Biorefinery PREF Massabruket som bioraffinaderi Birgit Backlund, Innventia Kemisk massatillverking ger stora mängder organiska biprodukter Cellulosa Pulp Black liquor Lignin Ved till massaprocessen Kolhydrater Extraktivämnen Me Me C 2 Me 2 1
Några principer för vedbaserade bioraffinaderier a) Jäsning till etanol Kolhydrater Extraktivämnen Lignin Me Me Me C 2 c) PREF: utvinn i polymer form b) Förgasning till C, 2 3 PREFs vision: Sulfatbruket som bioraffinaderi Vedflis Massabruk Svartlut Massa Lignin Papper Kolfiber Dispersanter Komplexbildare Fenoler Skogsavverkningsrester Fiberyte- modifierare ydrogeler Polymerer för kompositer emicellulosa 4 2
Projektet PREF (Pulp Mill Biorefinery) Mål: utveckla processer, system och produkter för ett bioraffinaderi - baserat på sulfatbruket - där organiska biprodukter används för tillverkning av material och kemikalier med högt förädlingsvärde Budget: 22 MSEK uvudsakliga utförare: Innventia (koordinator), KT, Chalmers, Lunds Tekniska ögskola och Akzo Nobel Finansiärer: Vinnova Södra, Stora Enso, M-Real, UPM-Kymmene, Aracruz, Alabama River Pulp, Mercer, Weyerhaeuser, Sappi Akzo Nobel, Perstorp, Kemira Projekttid:1/10 2007-31/12 2008 5 mråden och projektledare i PREF Koordinering Birgit Backlund, Innventia Processer Karin Lindgren, Fredrik Lundqvist, Fredrik Öhman, Innventia Ann-Sofi Jönsson, Lunds Tekniska ögskola ans Theliander, Chalmers Ligninprodukter Elisabeth Sjöholm, Innventia Göran Gellerstedt, KT Bengt-Arne Thorstensson, Akzo Nobel emicellulosaprodukter lof Dahlman, Innventia Ann-Christine Albertsson, KT 6 3
Några fokusområden i PREF Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering i sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer 7 Några fokusområden i PREF Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering i sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer 8 4
Några fokusområden i PREF Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering i sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer 9 LignoBoost utvecklad av Chalmers och Innventia 10 5
Fraktionering av lignin För att få önskade egenskaper för speciella slutprodukter PREF Ultrafiltrering av svartlut innan fällning: Lignin med mjukningstemperatur Renat från kolhydrater Sekventiell utfällning genom sjunkande p: Fraktioner med olika kemiska och fysikaliska egenskaper Utfällningsp: 10.6 10.00 91 9.1 50 5.0 20 2.0 11 Några fokusområden i PREF Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan 12 6
Xylan uttaget tidigt i kokproceccen Tidigare patentsökt process. Ännu på laboratoriestadiet. 13 Impregnering Xylan från svartlut Vedflis Xylan-anrikat flöde Ultrafiltrering Svartlut Kokare Fällning/ torkning Xylan Massa 14 7
Xylan uttaget tidigt i kokproceccen Tidigare patentsökt process. Ännu på laboratoriestadiet. PREF Beräkning av processekonomi. Identifiering av nyckelkostnader: Regenerering och makeup av metanol Test av idéer för att minska behovet av metanol och andra kemikalier alvering av produktionskostnaden genom bl a indunstning innan fällning 15 Några fokusområden i PREF Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan 16 8
Kan lignin- och xylanseparation kombineras? PRE- IMPREGNATIN DIGESTER Wood chips White liquor White liquor EVAPRATIN Black liquor Strong black liquor to recovery boiler ptimalt xylanuttag Pulp ptimalt ligninuttag 17 Xylan- och ligninhalter i björksvartlut Concentration in cooking liquor (g/l) Temp. C 60 50 40 180 160 140 120 100 30 Lignin 80 20 60 10 Xl Xylan 40 20 0 0 0 50 100 150 200 Total time (minutes) 18 9
Kombinerad separation av lignin och xylan Motiv: Ett lignin som är renare från xylan (och därmed mindre problem vid avvattning) Ultrafiltrering av en ström i stället för två på olika ställen Xylanströmmen kan tas ut vid lägre tryck 19 Kombinerad lignin- och xylanseparation i labskala i PREF PRE- IMPREGNATIN DIGESTER Wood chips White liquor White liquor EVAPRATIN Black liquor Strong black liquor to recovery boiler Xylan-rich retentate t t UF Pulp Permeate to LignoBoost 20 10
Resultat av kombinerat uttag Avvattningsegenskaperna hos ligninet förbättrades, men Mindre effektiv UF av xylan resp. fällning av lignini Ökad totalkostnad per kg för både lignin och xylan Kan ändå vara intressant för produkter där det är en fördel att ligninet har: Låg molekylmassa ög renhet från xylan t ex kolfiber 21 Några fokusområden i PREF Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer 22 11
Viktiga ligninprodukter i PREF C Me Kolfiber Fenoler Me Me Me Me 3C Me Me Me Me Me Me L Me Me Me L Me Me Me Me L L Me Me Me 3C 3C 3C 23 Prisbild för några potentiella ligninprodukter - från marknadsstudie i PREF Produkt Marknadspris /ton Fast bränsle 200-250 Asfalttillsats 300 Ytaktiva ämnen 750 Kresylsyra (fenolblandning) 2 800 Kolfiber 17 000 520 000 24 12
Viktiga ligninprodukter i PREF C Me Kolfiber Fenoler Me Me Me Me 3C Me Me Me Me Me Me L Me Me Me L Me Me Me Me L L Me Me Me 3C 3C 3C 25 Sulfatlignin har potential som kolfiberråvara + Makromolekyl med hög kolhalt + Billig + Förnybar + Tillgänglig i stora kvantiteter 26 13
Lignin för kolfiber Problem med tekniskt sulfatlignin Termiska egenskaper: mjuknar inte vid uppvärmning (barrvedslignin) För hög kolhydrathalt lt För hög askhalt 27 Lignin för kolfiber Problem med tekniskt sulfatlignin Termiska egenskaper: mjuknar inte vid uppvärmning (barrvedslignin) För hög kolhydrathalt För hög askhalt PREF Ultrafiltrering av svartlut innan utfällning av lignin: Lignin med mjukningstemperatur Fritt från kolhydrater Utökad tvätt i LignoBoost eller katjonbyte: Tillräckligt låg askhalt Tillräckligt bra termiska egenskaper och renhet 28 14
Spunnet sulfatlignin ett första steg mot ligninbaserad kolfiber 29 Viktiga ligninprodukter i PREF C Me Kolfiber Fenoler Me Me Me Me 3C Me Me Me Me Me Me L Me Me Me L Me Me Me Me L L Me Me Me 3C 3C 3C 30 15
Fenoler viktiga baskemikalier 31 Ligninmonomerer C C C C C C C 3 3 C C 3 p-hydroxyphenyl Guaiacyl Syringyl 32 16
Lignin som fenolråvara Problem med lignin som fenolråvara En blandning av olika fenoler Brett spektrum av produkter efter pyrolys lågt fenolutbyte t 33 Lignin som fenolråvara Problem med lignin som fenolråvara En blandning av olika fenoler Brett spektrum av produkter efter pyrolys lågt fenolutbyte t PREF Identifierat lämpliga betingelser för pyrolys Identifierat möjlig storskalig applikation för fenolblandningen: Lösningsmedel vid tillverkning av isolering för elektriska ledningar 34 17
Några fokusområden i PREF Separationsprocesser Fraktionering av lignin ultrafiltrering i sekventiell utfällning Effektivare xylanprocess Samtidig avskiljning av lignin och xylan Ligninprodukter Kolfiber Fenoler emicellulosaprodukter ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer 35 Viktiga hemicellulosaprodukter i PREF ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer C2 2C C2 Ac Ac C2 C2 Glukomannan 2C Ac Xylan 3C C2 36 18
Viktiga hemicellulosaprodukter i PREF ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer C2 2C C2 Ac Ac C2 C2 Glukomannan 2C Ac Xylan 3C C2 37 ydrogeler Material som tar upp stora mängder vatten utan att lösas Kontaktlinser ydrogel-mikrosfärer A-C Albertsson, KT, 2008 För t ex kontrollerad dosering av: näringsämnen i jordbruk medicin 38 19
ydrogeler i PREF Nya metoder för tvärbindning av hemicellulosor till hydrogeler: vattenbaserad via fotoinduktion Karakterisering för olika applikationsområden, t ex superabsorbenter eller kontrollerad läkemedelsdosering. A-C Albertsson, KT, 2008 39 Viktiga hemicellulosaprodukter i PREF ydrogeler Polymerer för naturfiberkompositer C2 2C C2 Ac Ac C2 C2 Glukomannan 2C Ac Xylan 3C C2 40 20
(Z) Xylan i nya polymermaterial Strävan efter helt biobaserade kompositmaterial: Naturfiber + biobaserad matrispolymer Problem: Naturfiber binder dåligt till matrispolymerer 41 Xylan binder bra till cellulosafibrer C Sorption (Z) C Cellulosa xylanpolymer Adsorberat xylan på fiberytan 42 21
Xylan i nya polymermaterial Strävan efter helt biobaserade kompositmaterial: Naturfiber + biobaserad matrispolymer Problem: Naturfiber binder dåligt till de flesta matrispolymerer PREF Utnyttja xylanets förmåga att binda till cellulosafibrer: Sampolymerisering med lämplig matrispolymer 43 Polylaktid (polymjölksyra, PLA) Bionedbrytbar polymer Används bl a i livsmedelsförpackningar Tillverkas av mjölksyra från t ex fermentering av stärkelse Möjlig framställa ur vedkolhydrater 44 22
Ympning av polylaktid på xylan C 3 C 3 C 3 Xyl- + 3 C C 3 3 C C 3 3 C 45 Xylan i nya polymermaterial Strävan efter helt biobaserade kompositmaterial: Naturfiber + biobaserad matrispolymer Problem: Naturfiber binder dåligt till de flesta matrispolymerer PREF Utnyttja xylanets förmåga att binda till cellulosafibrer: Sampolymerisering mellan xylan och laktid Ett biobaserat matrismaterial skräddarsytt för naturfibrer 46 23
ur har PREF fört bioraffinaderiet framåt? Möjliggjort vidareförädling av tekniskt sulfatlignin till kolfiber. En första ligninfiber har framställts. Ett nytt BFP-projekt: LigniCarb (Innventia, Södra, Stora Enso). Fenolprodukter: Förprojekt med kemikalieföretaget BASF kring sulfatlignin som råvara för fenoler och bensen. ydrogeler: Tvärbindning av hemicellulosor utan organiska lösningsmedel. Viktigt steg mot fullskaleprocess. Lyckad ympning av polylaktid på xylan: Viktigt steg mot starka och helt biobaserade naturfiberkompositer. Separation av xylan ur svartlut: Steg som är kritiska för processekonomin identifierade och delvis åtgärdade. 47 24