POS och andra PC-ämnen, - spridningsvägar, -förekomst i dricksvatten, -humanexponering samt -hälsoriskbedömning. Andreas Woldegiorgis, Tekn. Dr. (WSP Environmental) 2014-05-07
Agenda Bakgrund Egenskaper hos PC-föreningar Källor Spridningsvägar Humanexponering Dricksvatten Hälsoriskbedömning Sanering?
POS och perfluorerade ämnen Syntetiska perfluorerade och högfluorerade (telomera) organiska föreningar. Ytterst persistenta (beräknade halveringstider i miljön på 5 000-10 000 år). Starkt bioackumulerande, speciellt i stationär fisk (BC 1500-2500 i t ex abborre). Ger en rad långtidseffekter i djurförsök, framförallt i däggdjur. Vitt spridd ämnesgrupp, har förekommit i 1000-tals olika produkter. POS numera utfasad i de flesta produkter och varor (i alla länder som ratificerat Stockholmskonventionen). Ett par hundra tusen ton perfluorerade ämnen beräknas cirkulera i biosfären.
Producenter
Kunskapsläget (och forskningsfronten) POS började tillverkas för industriella tillämpningar av 3M 1949. Deras största applikation blev Scotchguard (en s k Stain-repellent för kläder och textilier). Under sena 1980-talet associerades POS och POA med höga ohälsotal hos yrkesexponerade arbetare på 3Ms fabriker (St Paul, Decatur, Antwerpen, mfl). 1997 detekterades rel. höga halter POS i blodprover ifrån blodbanker (blodgivare). 2000 hade trycket på 3M och DuPont blivit så stort att man gick med på en frivillig utfasning av dessa ämnen. (..vilket inte utesluter utbyggd produktion i länder som Kina, Indien, Indonesien, Brasilien) 1995 startade arbetet med den s k Stockholmskonventionen för POPs, 2001 ratificerades konventionen, och 2009 lades POS till (Annex B), nästan alla användningsområden av POS i produkter skall nu fasas ut.
Storsäljarna
PAS = Perfluorerade alkylsulfonater ('i största allmänhet') POS = Perfluorerad Oktylsulfonat (C 8 -kedja), den vanligaste varianten av PAS POA = Som POS med en karboxylsyra i "änden" istället för en sulfonsyra Dessutom finns s k telomera fluorosurfaktanter = PAS-varianter där inte alla väten byts ut mot fluor Basfakta PAS-ämnen som ofta förekommer i släckskum S O O O O O H H S H H O O O POS POA 6:2 TS (telomer) PAS el. PC-ämnen S N O H H O POSA Industriellt används ca 800 olika varianter av PC-ämnen baserade på perfluoroktansulfonyl fluorid (POS)-kemin
POS, Basfakta (forts.) Den egenskap som gör POS och POA så attraktiva som byggstenar i kemikalieindustrin är samma egenskap som ger oss såna problem; POS och POA är i princip oförstörbara för alla kända abiotiska och biotiska processer Provmatris/typ av test Halveringstid, t½, [år] referens Ytvatten (hydrolys, ph 1.5, OECD 111) 0% hydrolys efter 30 dagar, 3M, 2003 t½ beräknat till > 41 år Ytvatten (hydrolys, ph 11) 0% hydrolys efter 30 dagar, 3M, 2003 t½ beräknat till > 41 år Ytvatten (fotolys, ingen OECD standardmetod tillgänglig) 0 % fotolys, testtid ej angivet 3M, 1979a,b Hatfield, 2001 Aerob Biodegradation (aktivt slam, OECD 302 MITI-I) 0% efter 28 dagar 3M, 1978 Kurume Labs, 2002 Anaerob Biodegradation (aktivt slam) 0 % efter 28 dagar 3M, 2000
Kända källor för POS och POA Platser där brandskum av typen A (Aqueous ilm orming oam) använts och hanterats. Industrier och verksamheter som hanterat stora volymer hydrauliska oljor och smörjmedel. Elektronikindustrier där tillverkning (fotolitografisk mastering) av integrerade kretsar görs. Metallplätteringsindustrier, framförallt hårdförkromning. Avloppsreningsverk (tänk Scotchguard, Teflon, Gore-Tex ) (POS i ingående vatten ca 40-140 ng/l, POS i slam ca 30-50 ng/g TS, POS i utgående vatten 5-30 ng/l), Svenska data
Spridning av POS och POA POS och POA sprids främst via vatten (avloppsvatten, ytvatten, grundvatten). Vid de ph-värden som föreligger i miljön är både POS och POA fullständigt deprotonerade. Ämnet fastläggs inte beständigt till vare sig sediment eller slam. K d -värden 12-30 i jord Väl i vattenfasen rör sig ämnet mycket snabbt upp i näringskedjan varför de högsta halterna som uppmätts föreligger för topp-predatorer (haj, isbjörn, säl, delfin, utter, tiger, människa). POS sprids också till luft trots att ämnet ej har någon flyktighet. Det sker genom avnötning av partiklar ifrån produkter direkt till luften. Denna mängd återförs sedan successivt till mark och vatten via torr- och våtdeposition ( regn och snö ). pg/m 3 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 air PBS PHxS POS PDS rån Woldegiorgis et al., IVL B1698, 2006 Pallas A Pallas B Pallas C Råö A Råö B Råö C Stockholm A Stockholm B Stockholm C Landvetter A Landvetter B
Spridning till arktiska miljöer ramförallt via fluorotelomeralkoholer (4:2 TOH, 6:2 TOH, 8:2 TOH som har viss flyktighet), som sedan bryts ner till framförallt POA (via OHradikaler i atmosfären eller mikrobiellt i den arktiska miljön) Ifrån Ellis et al., 2004
Punktkällor Brandövningsplatser men också lokaler där man använt släckskum i skarpt läge för faktisk brandbekämpning.
Brandsläckningsövningar med A
Bioackumulation PAS i allmänhet och POS i synnerhet är mycket starkt bioackumulerande, dvs de anrikas i vävnad hos djur. Till skillnad ifrån 'vanliga' miljögifter (PCB, bromerade flamskyddsmedel), anlagras inte POS i fettvävnad utan binder till proteiner i blodet. Det gör att däggdjur och människor har extremt svårt att bioeliminera POS när vi väl fått det i oss (halveringstider på upp till 10 år) [ng/g ww] POS i mört (Rutilus rutilus ) ifrån Arlandaområdet 2009 350 300 250 200 Bioconcentrationsfaktorn, BC =halt i fiskvävnad/halt i vattnet = 1700-2800 (för mört) 150 100 50 bakgrundsnivån 3.1 ng/g ww 0 Halmsjön mört, medelstor Halmsjön mört, stor Halmsjön mört, stor Valloxen mört, liten Valloxen mört, liten Valloxen mört, medelstor rån Woldegiorgis et al., IVL B1899, Nov 2010
Biomagnifiering i näringskedjan Gädda Jmf. medelhalterna i mört och abborre graden av biomagnifiering mellan trofinivåer BM (POS) = 4.0 i Halmsjön (baserat på ett mycket stort antal fiskanalyser) Abborre Mört rån Woldegiorgis et al., IVL B1899, Nov 2010
Detta leder oss in på humanexponering rån R. Westergren 2012
isk; den största intagsparametern m a p POS
Är då POS i dricksvatten en relevant frågeställning? En människa antas dricka 2 liter per dag, barn 0,4-0,7 liter per dag. Beroende på halten POS kan dricksvatten snabbt bli den viktigaste intagsvägen för dessa ämnen PC i Tullinges dricksvatten ~ 600-700 ng/l PC i Kallinges dricksvatten ~ 6 000 ng/l
Antalet potentiellt kontaminerade områden är stort Riskfaktorer för dricksvattentäkter avstånd till övningsplatser där A nyttjats
Hälsoriskbedömning generellt ör POS bör riskbedömningen baseras på ESAs TDI om 150 ng/kg kroppsvikt*dag även om andra TDI-värden börjar dyka upp (100 ng/kg kroppsvikt*dag i Tyskland, 40 ng/kg kroppsvikt * dag i vissa amerikanska delstater). ESAs TDI-värde skyddar sannolikt de flesta vuxna men vissa känsliga grupper i en population bör beaktas; Små barn (äter och dricker 6-7 ggr mer än vuxna relativt sin kroppsvikt) lickor och kvinnor i fertil ålder (PC-ämnen är reproduktionsstörande i djurförsök)
Komplicerande faktorer m a p hälsoriskbedömning PC-ämnena har extremt långsam utsöndringshastighet hos just människor, jmf. med de försöksdjursarter som nyttjats i de toxikologiska studier som genomförts.
Riskbedömning drickvatten ölj Livsmedelsverkets rekommendation från 2014-03-12; PC < 90 ng/l ; vattnet är säkert för alla. PC > 900 ng/l ; barn och kvinnor i fertil ålder skall vara dricka eller bereda livsmedel av det vattnet. 900 ng/l PC 90 ng/l ; agera, utred spridningsvägar, överväg åtgärder mm.
Åtgärder, sanering mm PC-ämnen sorberas till olika GAC-faser Höggradig rening lätt att åstadkomma men dyrt då kolet mättas av andra ämnen i vattnet WSPs reningsanläggning i Tullinge, kapacitet 6,5 m 3 /h Reningsgrad PC > 99,9 %
rågor?
Riktvärden Svenska förslag till gränsvärden EU-kommisionens förslag Inlandsytvatten 30 000 ng/l 0,65 ng/l Kustnära ytvatten 3 000 ng/l 0,13 ng/l Dricksvatten 90 ng/l resp 900 ng/l (140312) Biota 6 ng/g våtvikt Gränsvärden för dagligt intag Tyskland ESA 100 ng/kg kroppsvikt och dag 150 ng/kg kroppsvikt och dag