Ultrakorta PFAS i svensk miljö Ingrid Ericson Jogsten MTM Forskningscentrum 2017-12-05
Bakgrund Dricksvatten förorenat med PFAS förhöjda serumhalter hos människor som druckit det förorenade vattnet. - Uppsala, Kallinge, Tullinge 1-3 Kartläggning Livsmedelsverket: cirka 3,4 miljoner svenskar har kommunalt dricksvatten som är påverkat av PFAS 4. Källor: brandskum brandövningsplatser, avfall (deponier, reningsverk, avfallshantering) tillverkning av varor och kemiska produkter (textil, papper, rengöringsmedel) metallbearbetning och atmösfärisk deposition 1 Gyllenhammar, et al., 2015. Influence of contaminated drinking water on perfluoroalkyl acid levels in human serum A case study from Uppsala, Sweden. Environmental Research 140: 673 683. 2 Glynn et al., 2012. Perfluorinated Alkyl Acids in Blood Serum from Primiparous Women in Sweden: Serial Sampling during Pregnancy and Nursing, And Temporal Trends 1996 2010. ES&T, 46, 9071-9079. 3 Banzhaf et al., 2016. A review of contamination of surface-, ground-, and drinking water in Sweden by perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs). Ambio. DOI 10.1007/s13280-016-0848-8 4 Livsmedelsverket, 2016. Högfluorerade ämnen (PFAS) och bekämpningsmedel en sammantagen bild av förekomsten i miljön, Redovisning av ett regeringsuppdrag, Rapport 6709, ISBN 978-91-620-6709-0.
Livsmedelsverkets rekommendationer gällande PFAS i dricksvatten < 90 ng/l för PFAS-11 > 90 ng/l Drickbart men bör snarast sänkas så långt som möjligt under 90 nanogram/liter. Åtgärdsgräns 900 ng/l Drick ej, använd ej till matlagning innan halten av PFAS sänks så långt som möjligt under 90 nanogram/liter PFAS-11 Perfluorerade alkylkarboxylsyror (PFCAs): C4-C10 Perfluorerade alkylsulfonsyror (PFSAs): C4, C6, C8 6:2 fluortelomersulfonat EU:s vattendirektiv årsmedelvärde (AA-EQS) i sötvatten: PFOS < 0.65 ng/l.
Utöver PFAS-11? Workshop om övervakning av miljögifter och framtida screening Örebro universitet 26-27 maj, 2015.
Ultrakorta PFAS i miljön Ultrakorta PFAS-ämnen (<C 4 ): perfluoretansulfonat (PFEtS), perfluorpropansulfonat (PFPrS) Tidigare uppmätts i snö, regnvatten och kranvatten 5-7 I brandskum och grundvattenprov 8 PFEtS: 11-7 500 ng/l i 8 av 11 prov PFPrS: 19-63 000 ng/l samtliga 11 prov Konventionell reversed-phase LC separation med C18 kolonn fungerar inte för dessa mycket polära ultrakorta PFAS; separation med ion-exchange kromatografi 6 har använts för analys av ultrakorta PFAS. 5 K.Y. Kwok, et al., (2010). Flux of perfluorinated chemicals through wet deposition in Japan, the United States, and several other countries, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 7043 7049. doi:10.1021/es101170c 6 S. Taniyasu, et al., (2008). Analysis of trifluoroacetic acid and other short-chain perfluorinated acids (C2-C4) in precipitation by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: comparison to patterns of long-chain perfluorinated acids (C5-C18), Anal. Chim. Acta. 619, 221 230. doi:10.1016/j.aca.2008.04.064. 7 Y.L. Mak, et al., K. Kannan, N. Yamashita, Perfluorinated compounds in tap water from China and several other countries, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 4824 4829. 8 Barzen-Hanson, K. A., & Field, J. A. (2015). Discovery and implications of C2 and C3 perfluoroalkyl sulfonates in aqueous film-forming foams and groundwater. Environmental Science and Technology Letters, 2(4), 95-99.
Källor och förekomst Brandskum, jonledare, fotolitografi, flamskyddsmedel 10-11 Technical PFOS (>98% purity) PFPrA: 30-50% av sumpfas 5 K.Y. Kwok, et al., (2010). Flux of perfluorinated chemicals through wet deposition in Japan, the United States, and several other countries, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 7043 7049. doi:10.1021/es101170c 9 Yeung, L., Stadey, C., & Mabury, S., (2017). Simultaneous analysis of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) including ultrashort-chain C2 and C3 PFASs in rain and river water samples by ultra performance convergence chromatography. Journal of Chromatography A 10 Mitsubishi Materials Electronic Co. Chemicals, Ltd, 2016 http://www.mmc-ec.co.jp/biz/ef32/. 11 M. Rogunova, N., Sunderland, G.A. DiBattista, Flame retardant, optically clearthermoplastic molding composition, US8691895 B2, 2009.
Kromatografisk separation med superkritisk vätska PFASs 20 ng-ml_diol_60%b_30c_flowgradient TQ_S_UPC2_170821_MB_015 100 6.07 PFPrS MRM of 6 Channels ES- TIC 8.68e6 Torus DIOL Acquity UPC 2 Torus DIOL (3.0 mm 150 mm, 1.7 μm) Injektionsvolym 2.0 μl Flödeshastighet 1.3 ml/min Gradientseparation 8 min, superkritisk CO 2 ; 0.1%NH 4 OH i MeOH, 5% - 40% B % PFPrA PFBA 5.74 PFBuS 5.89 Torus DIOL: BEH + högdensitetsdiol Liknande traditionella obundna faser med kiseldioxid (normal phase) 5.42 TFA 6.15 6.29 PFEtS 0 4.00 4.20 4.40 4.60 4.80 5.00 5.20 5.40 5.60 5.80 6.00 6.20 6.40 6.60 6.80 7.00 7.20 Time
Analys av flera ämnesklasser PFAS FOSA 7:3 FTCA 8:2 dipap 6:2 dipap 6:2 FTUCA 1.50 2.00 C8/C8 PFPiA C6/C8 PFPiA C6/C6 PFPiA 3.00 perfluoroalkylsulfonsyror (PFSAs) perfluoroalkylkarboxylsyror (PFCAs) MeFOSAA FOSAA perfluorerade fosfonater (PFPAs) och fosfinater (PFPiAs) 6:2 FTSA PFOA PFBA polyfluoroalkylfosfatdiestrar (dipaps) PFPrA TFA PFOS PFPrS PFEtS C10 PFPA C8 PFPA C6 PFPA 4.00 5.00 6.00 7.00 7 Yeung, L., Stadey, C., & Mabury, S., (2017). Simultaneous analysis of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) including ultrashort-chain C2 and C3 PFASs in rain and river water samples by ultra performance convergence chromatography. Journal of Chromatography A
Kromatografisk separation av PFBS UPC2 jämfört med UPLC Toppbredd 2-3 sek Toppbredd 14 sek
Metodvalidering Kalibreringskurva (8 punkter) 0.1 till 100 ng/ml Linjär regression (C2-C14 PFASs) (R 2 > 0.99). Relativ standardavvikelse 5 upprepade injektioner: < 20% vid 0.2 ng/ml, < 5% vid 10 ng/ml Instrumentell detektionsgräns (LOQs): 0.1-0.5 ng/ml Metoddetektionsgräns (MDL): 0.2-0.5 ng/ml Instrumentell LOQ (injicerat på kolonn) 2.5-12.5 ggr lägre jämfört med ion exchange separation (C5 och C6 PFCAs liknande LOQs) men 10 ggr högre än UPLC-MS/MS. 4 S. Taniyasu, et al., (2008). Analysis of trifluoroacetic acid and other short-chain perfluorinated acids (C2-C4) in precipitation by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: comparison to patterns of long-chain perfluorinated acids (C5- C18), Anal. Chim. Acta. 619, 221 230. doi:10.1016/j.aca.2008.04.064 7 Yeung, L., Stadey, C., & Mabury, S., (2017). Simultaneous analysis of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) including ultrashort-chain C2 and C3 PFASs in rain and river water samples by ultra performance convergence chromatography. Revised form submitted to Journal of Chromatography A
Sceeningprojekt Miljöprov, totalt 26 prover - ytvatten - grundvatten - regnvatten och snö (bakgrundsprover) Prover från områden med (misstänkt) PFAS-kontaminering - Brandövningsplatser, militära och civila flygplatser - Avrinning från verksamhet för hantering av farligt avfall - Område för fd hårdkromplätering - Ytvatten sjö, regnvatten och snö Fastfasextraktion (SPE) av 5 till 500 ml vatten enligt ISO25101 5 Instrumentell analysis med både UPLC-MS/MS och UPC2-MS/MS 5 ISO, 2009. ISO25101. Water quality Determination of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) Method for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry.
Resultat ultrakorta PFAS C 2 och C 3 PFSAs i svenska vattenprov C 2 perfluorethanesulfonate (PFEtS) C 3 perfluorpropanesulfonate (PFPrS) MK 170411 2.4 TQ_S_UPC2_170519_IEJ_042 100 4.81 1: MRM of 3 Channels ES- 249 > 80 (PFPrS) 1.01e6 % PFPrS: 0.93 39 000 ng/l i 22/26 prover MDL 0.45 ng/l 0 3.90 4.00 4.10 4.20 4.30 4.40 4.50 4.60 4.70 4.80 4.90 5.00 5.10 5.20 5.30 5.40 5.50 5.60 5.70 5.80 5.90 6.00 6.10 6.20 6.30 6.40 6.50 6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 TQ_S_UPC2_170519_IEJ_042 1: MRM of 3 Channels ES- 5.06 199 > 80 (PFEtS) 100 1.12e5 % PFEtS: 0.07-5 680 ng/l i alla 26 prover MDL 0.06 ng/l 6.07 0 3.90 4.00 4.10 4.20 4.30 4.40 4.50 4.60 4.70 4.80 4.90 5.00 5.10 5.20 5.30 5.40 5.50 5.60 5.70 5.80 5.90 6.00 6.10 6.20 6.30 6.40 6.50 6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 Time
Högkontaminerade prover MG2 C 3 Grundvattenprov brandövningsplatser 1) TotPFAS: 700 µg/l PFAS-11: 520 µg/l PFPrS: 39 µg/l (6%), PFEtS: 5.7 µg/l MG1 C 3 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA 2) TotPFAS: 110 µg/l PFAS-11: 84 µg/l PFPrS 11 µg/l (10%), PFEtS 1.6 µg/l PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS
Nedströms anläggning för farligt avfall 400 350 300 250 200 150 100 50 PFPrS: <LOD 34 ng/l PFEtS: 0.38 5.8 ng/l 0 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA 6:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFAS-11/PFAS-26 78-99%
Nedströms anläggning för farligt avfall Homologmönster E10 E9 E8 E7 E6 E5 E4 E3 PFOS i fisk från Söderhavet 700 ng/g E2 E1 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS Slam från reningsverk Halkbana - brandövning
Civila flygplatser: Jönköping, Arlanda 9000,0 22 000 ng/l 8000,0 7000,0 6000,0 Concentration (ng/l) 5000,0 4000,0 3000,0 2000,0 1000,0 0,0 1 300 ng/l 240 ng/l 250 ng/l Axamo branddamm Axamo dike Sandserydsån Arlanda PFPrS: 0.93 192 ng/l PFEtS: 0.08 17 ng/l PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS
Civila flygplatser: Jönköping, Arlanda Arlanda Sandserydsån Axamo dike Axamo branddamm 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS
Militära flygplatser/övningsplatser PFPrS: <LOD 76 ng/l PFEtS: 0.07 9.3 ng/l 3500 3000 Såtenäs utlopp 4 1400 ng/l 2500 Concentration (ng/l) 2000 1500 Vissbäcken 3440 ng/l Klintabäcken 410 ng/l 1000 500 Revingehed 66 ng/l 0 Revingehed Klintabäcken Vissbäcken Såtenäs utlopp 4 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS
Hårdkromplätering GA010 4 600 ng/l GA008 GA006 15 000 ng/l 12 000 ng/l PFPrS: 9.1 23 ng/l PFEtS: 0.69 1.4 ng/l PFOS: 4000 13 000 ng/l PFBS: 110 2 400 ng/l 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS L-PFOS PFNS PFDS PFDoDS
Sammanfattning Ultrakorta PFAS har uppmätts i svenska yt- och grundvattenprov. PFEtS 0.07-5 680 ng/l i alla 26 prover PFPrS 0.93 39 000 ng/l i 22/26 prover Kring förorenade platser är andelen ultrakorta vanligen högre än jämfört med längre bort från föroreningskällan på grund av deras polaritet och mobilitet. Vattenrening av ultrakorta PFAS? PFAS-11 motsvarar mellan 74-100% av PFAS-26. Ultrakorta PFAS samt PFHpS och PFPeS kan förklara skillnaden. McCleaf et al., 2017. Removal efficiency of multiple perfluoroalkyl substances (PFASs) in drinking water using granular activated carbon (GAC) and anion exchange (AE) column tests. Water Research, 120:77-87,
TACK Maria Björnsdotter Leo Yeung Malin Kvist Analysis of ultra-short chain perfluoroalkyl substances in Swedish environmental waters. Ericson Jogsten, I., Yeung WY L. NV-05242-16
ingrid.ericson@oru.se Tack för visat intresse
Prover: 26 Brandövningsplatser Militära/flygplatser Civila flygplatser Revingehed, militär flygplats, Klintabäcken, Vissbäcken, Såtenäs utlopp 4 Arlanda, Axamo, Sandserydsån Iggesunds fd hårdkromplätering Fortum waste solutions: 10 prover från utlopp till Söderhavet och Nordsjön Bakgrundsprover: Vänern, regnvatten, snö 2017-12-05 23