FRAMTAGNING OCH UTVÄRDERING AV METOD FÖR BESTÄMNING AV BIOGASPOTENTIAL

FRAMTAGNING OCH UTVÄRDERING AV METOD FÖR BESTÄMNING AV BIOGASPOTENTIAL Johanna Jonsson Alina Amariei EXAMENSARBETE 2008 KEMITEKNIK

DEVELOPMENT AND EVALUATION OF METHODS FOR MEASURING BIOGAS POTENTIAL IN HOUSEHOLD WASTE Johanna Jonsson Alina Amariei Detta examensarbete är utfört vid Tekniska Högskolan i Jönköping inom ämnesområdet Kemiteknik. Arbetet är ett led i den treåriga högskoleingenjörsutbildningen. Författarna svarar själva för framförda åsikter, slutsatser och resultat. Handledare: Ingrid Wadskog Omfattning: 15 högskolepoäng (C-nivå) Datum: 2008-06-16 Arkiveringsnummer: Postadress: Besöksadress: Telefon: Box 1026 Gjuterigatan 5 036-10 10 00 (vx) 551 11 Jönköping

Abstract Abstract The aim of this report is to develop a simple method for measuring biogas potential in household waste. We have also tested how ph and chlorides affect the gas producing bacteria. In order to do these, information from literature has been collected and we have had dialogues with people who have knowledge in this field. The main work was completed in laboratory experiments. Jönköping Energi Biogas AB (JEBIO) is a newly founded company who gave us this assignment. Biogas can be produced from household waste, and this is what JEBIO is doing. Therefore they are interested in a fast method to see which waste produces the most gas. We succeeded to develop a fast and fully working method, which clearly showed biogas production in the bioreactors. The result shows that there is specific ph were the microorganisms produce the most gas. The organisms are negatively affected if there are too many chlorides in the food. 1

Sammanfattning Sammanfattning Syftet med detta arbete är att hitta en enkel metod för att mäta hur mycket biogas som bildas utifrån olika matavfall och hur stor del av biogasen som är metan. Mindre studier på hur olika ph och salthalter påverkar gasproduktionen har också genomförts. För att kunna göra det användes litteraturstudier, kontakt med personer som har kunskaper inom området och de analyser som utförs på labbet. Biogas kan tillverkas från matavfall och avloppsslam. Ett bolag som tillverkar biogas från matavfall är Jönköping Energi Biogas AB (JEBIO). De är intresserade av att ta fram en metod för att snabbt kunna mäta hur mycket gas en specifik sorts avfall ger. Detta p.g.a. att de kan komma att bli erbjudna att ta in annat avfall än hushållsavfallet i Jönköping. Metoden som vi arbetade fram bestod av filterflaskor fyllda med rötslam som placerades i vattenbad. Till filterflaskorna kopplades upp-och-ner vända mätrör som var placerade i surt vatten, där den bildade gasen kunde bubblade upp och mättes. Metanhalten mättes med en jäsningssackarometer, där koldioxiden löses i natriumhydroxid medan metanen bubblade upp och kunde då avläsas. Resultaten från detta skulle kontrolleras med gaskromatografi, men metanhalten skiljde sig avsevärt mellan de två olika metoderna. Studierna med mat vid olika ph visar tydligt att bakterierna trivs bäst vid lite surare ph. Allt för mycket salt hämmar gasbildningen enligt våra resultat. Eftersom den experimentella delen gick bra och vi inte stött på några komplikationer så har alla uppsatta mål uppnåtts. Nyckelord Orden som beskriver den här rapporten är: biogas, rötslam, salthalt, anaerob nedbrytning, matavfall. 2

Innehållsförteckning Innehållsförteckning 1 Inledning... 4 1.1 BAKGRUND...4 1.2 SYFTE OCH MÅL...4 1.3 AVGRÄNSNINGAR...4 1.4 DISPOSITION...5 2 Teoretisk bakgrund... 6 2.1 PROCESSEN PÅ TORSVIK OCH SIMSHOLMEN...6 2.1.1 Rötningsprocessen...7 2.2 YTTRE FAKTORER SOM PÅVERKAR BIOGASPRODUKTIONEN...8 2.2.1 Temperatur...8 2.2.2 ph...8 2.2.3 Salthalten...8 2.2.4 Näringstillgång...9 3 Genomförande... 10 3.1 FRAMTAGANDE AV METOD...10 3.1.1 Laborationsutrustning...10 3.1.2 Test av utrustning...11 3.2 GASPOTENTIAL HOS MATAVFALL...11 3.2.1 Fryst slam...11 3.3 BESTÄMNING AV HALTEN METAN HOS DEN BILDADE GASEN...12 3.3.1 Jäsningssackarometer...12 3.3.2 Gaskromatografi (GC)...13 3.4 KLORIDERS INVERKAN PÅ MIKROORGANISMERNA...15 3.5 PH-VARIATION...16 4 Resultat... 16 4.1 GASPRODUKTION...16 4.2 GASPOTENTIALEN HOS MATAVFALL FRÅN RESTAURANG...17 4.2.1 Fryst slam...19 4.3 BESTÄMNING AV HALTEN METAN I BIOGASEN...20 4.3.1 GC...20 4.3.2 Jäsningssackarometer...21 4.4 KLORIDERS INVERKAN PÅ MIKROORGANISMERNA...22 4.5 PH-VARIATION...23 5 Slutsats och diskussion... 24 6 Referenser... 27 7 Bilagor... 29 3

Inledning 1 Inledning 1.1 Bakgrund Biogas är namnet på den blandgas som bildas när bakterier bryter ner organiskt material i en syrefattig miljö. Blandningen innehåller metan (CH 4 ), koldioxid (CO 2 ), vatten (H 2 O) och mindre volymer av andra komponenter. Denna process sker överallt i anaeroba miljöer i naturen, t.ex. i mossar och på sjöbottnar[1]. Biogas kan också tillverkas från matavfall och avloppsslam. Ett sådant bolag som tillverkar biogas från matavfall är Jönköping Energi Biogas AB (JEBIO). Bolaget är ett systerbolag till Jönköping Energi och startades i januari 2008. Matavfallet körs till Torsvik, där förbehandlingsanläggningen för matavfall ligger. Sedan transporteras det till biogasanläggningen på Simsholmen för samrötning med avlopsslam till biogas och biogödsel. 1.2 Syfte och mål Syftet med detta arbete är att hitta en enkel metod för att mäta hur mycket biogas som bildas från olika matavfall. För att kunna göra det användes litteraturstudier, kontakt med personer som har kunskaper inom området och de analyser som görs på labbet. De frågorna som kommer att besvaras i denna rapport är: Finns det en snabb och enkel metod för att kunna uppskatta olika organiska materials gaspotential? Hur kan man kontrollera gasens sammansättning, dvs. hur stor del av gasen är metan? Vilka parametrar påverkar bakteriernas förmåga att bilda biogas? 1.3 Avgränsningar Denna rapport kommer bara att omfatta teoretisk information som är direkt kopplad till våra experiment och till biogasanläggningen i fråga. Detta för att rapporten ska bli så tydlig som möjligt och att de som läser rapporten inte ska tappa den röda tråden i överflödig information. 4

Inledning 1.4 Disposition Rapporten är uppbyggd på en laborativ och en teoretisk del. Först behandlas den teoretiska delen, där information från litteraturstudier och personkontakter tas upp för att kunna förbereda och tolka resultaten i den laborativa delen. Den laborativa delen tar först upp olika metoder som testades för att mäta hur mycket metan som bildas från olika matavfall. Vi tog även fram metoder för att se hur salt och olika ph:n påverkar mikroorganismerna. Därefter presenteras resultaten från de laborativa försöken. Rapporten avslutas med en diskussion om genomförande, resultat och rekommendationer till företaget. 5

Teoretisk bakgrund 2 Teoretisk bakgrund 2.1 Processen på Torsvik och Simsholmen För att producera biogas från matavfallet så byggdes en biogasanläggning av Jönköpings Energi. Nedan presenteras en bild med alla steg som ingår i processen. E A B D C H I G F J Figur 1. Processchema över Torsvik och Simsholmen Matavfallet tippas i en ficka för sönderdelning[2]. Tippfickan har skruvar i botten och rymmer 50m 3 material(a). Efter sönderdelning fortsätter materialet till separerbassängen för en ytterligare sönderdelning och spädning (B). I separerbassängen separeras tunga- (metall, sten, bestick) och lätta föroreningar (plast) ut genom en bottenfas och en flytfas. Bassängen rymmer 100m 3 och har också skruvar i botten. Den sönderdelade matavfallen går vidare till en kvarn där två skivor roterar mot varandra med hög hastighet och de har kapaciteten att mala maten till en slurry med partikelstorlek mellan 0,1 mm till 1,0mm (C). Enligt de krav som finns så ska materialet malas till minst 12mm. För att döda alla bakterier i slurryn så uppvärms den i två bufferttankar till minst 70 C i en timma(d). För uppvärmning används ånga från kraftvärmeverket på Torsvik (E). Bufferttankarna har en volym på 175m 3 var för sig. 6

Teoretisk bakgrund När dessa förbehandlings processer är klara lastas och transporteras slurryn till en mottagningstank på biogasanläggningen på Simsholmen(F). Mottagningstanken har en volym på 175m 3. Härifrån portioneras sedan slurryn in i rötkammaren(g). Den rymmer ca 2900m 3 slurry men just nu matas det knappt in en procent av dess kapacitet. Här inne sker en anaerob process (inget syre) och en mesofil rötning(37 o C ). Det tar ca två veckor för slurryn att bli biogas. När rötgasen tas ur rötkammaren så har den en metanhalt på 65 %.[2] Hur mycket gas som bildas kan teoretiskt räknas fram utifrån sammansättningen av proteiner, fetter och kolhydrater hos materialet. De flesta teoretiska beräkningarna är för specifika material där protein-, fett- och kolhydratinnehållet är känt. Se värdena nedan. Bildad Gas (m 3 /kg) % metan Fett 1,25 68 Kolhydrater 0,7 71 Protein 0,79 50 Med andra ord så ger 1ton fett 850m 3 CH 4, 1 ton kolhydrater ger 236m 3 CH 4 och 1ton protein ger 355m 3 CH4. Ett mycket komplext material som hushållsavfall har ett teoretiskt värde på 87 m 3 /ton [3]. Efter biogasen har bildats förs den in i ett absorbtionstorn där den genomgår en uppgradering (H). Det betyder att biogasen tvättas med vatten för att få bort koldioxiden. Skrubbervattnet tillförs anläggningen kontinuerligt. I vanliga fall har skrubbervattnet en temperatur under 15 o C för att maximera upptaget av koldioxiden, men temperaturen på vattnet på Simsholmen variera en del. Vattnet tas ifrån ån utanför reningsverket så temperaturen blir densamma som åvattnet har. Koldioxiden löses upp i vatten och metanen komprimeras till ett tryck på 220-250 bar i en gaslager(i). Simsholmen har tillstånd att lagra en volym på 19 ton metan. Ska metangasen användas som fordonsbränsle så måste det uppfylla renhetskravet på ca 96%. Den bildade gasen på Simsholmen har ca 98% metan. Från gaslagren förs sedan metanen till tankstationerna för biogas. Under processen bildas förutom biogas även rötslam, vilket används som gödningsmedel för lantbruk samt jordförbättringsmedel(j)[2]. 2.1.1 Rötningsprocessen På Simsholmen är det en kontinuerlig rötningsprocess, det vill säga att en viss mängd av det förbehandlade matavfallet pumpas med ett visst antal timmar mellanrum (vanligtvis varannan timme dygnet runt)[4]. Simsholmen använder sig av två parallella enstegsreaktorer, det vill säga allt material rötas på en gång. I en nystartad process kan det ta flera månader innan gasproduktionen kommer igång, men i en process som fungerar bra så kan man generellt se att om man slutar pumpa in material så är kurvan på producerad gas nere i botten efter 7

Teoretisk bakgrund cirka 12 timmar, men likaså har kurvan konvergerat till ett högt värde efter 12 timmar efter man startat att pumpa in igen. Detta gäller vid rötningen av primärslam som är den stora basen i rötningsprocessen. Vid inpumpning av organiskt avfall skiljer sig responstiden mycket beroende på vilket material som pumpas in och i vilka mängder. Exempelvis tillfällig inpumpning av mjölkprodukter uppskattas ha en snabbare responstid på 4-6 timmar i gasproduktionen, men kanske kortvarigare effekt[4]. 2.2 Yttre faktorer som påverkar biogasproduktionen För att bilda biogas reduceras matavfallet i syrefria miljöer. För detta krävs flera olika arter mikroorganismer och nedbrytningen sker i flera olika steg. Även andra yttre faktorer spelar in och de som är av betydelse för arbetets experiment beskrivs nedan. 2.2.1 Temperatur En av de viktigaste faktorerna som påverkar mikroorganismernas tillväxt och överlevnad är temperaturen. De mesofila bakterierna har sin optimala temperatur vid 35 o C - 37 o C och för att behålla en konstant temperatur i rötkammaren används en värmeväxlare. En konstant temperatur behövs för optimal tillväxt och nedbrytning. Bakterierna har tre kardinaltemperaturer: ett minimum, en optimal och ett maximum. Om minimum temperaturen nås så minskar transporterna genom bakteriens membran så mycket att tillväxten hämmas. Nås maximum temperaturen dör bakterien pga. att proteinerna skadas irreversibelt. För att inte skada proteinerna men ändå ha snabba reaktioner bör temperaturen ligga på optima[5]. 2.2.2 ph En annan faktor som påverkar mikroorganismernas tillväxt och överlevnad är ph. Det optimala ph:t för mesofila bakterier är 7 men de normala förhållandena i en mesofil rötning är ett ph mellan 6,5-7,5[5]. Vid bakteriernas nedbrytning av kolhydrater bildas oftast syror som sänker phvärdet. När proteiner bryts ner kommer ammoniak att frigöras och därmed ger det ett högre ph[6]. 2.2.3 Salthalten Höga salthalter påverkar mikroorganismerna negativt pga. omvänd osmos. Cellen strävar efter jämvikt, så en högre salthalt utanför cellen gör att cellen vill utjämna koncentrationsskillnaden och därför kommer vatten att strömma ut ur cellen. Detta gör att cellerna torkar ut[7]. 8

Teoretisk bakgrund 2.2.4 Näringstillgång Alla mikroorganismer behöver näring för att överleva. Näringen används för både energi och tillverkning av monomerer (aminosyror, nukleotider). Vissa näringsämnen behövs i stora mängder (t.ex. kalcium, magnesium, kväve, fosfor) och andra i mindre mängder (t.ex. järn, mangan)[7]. 9

Resultat 3 Genomförande 3.1 Framtagande av metod 3.1.1 Laborationsutrustning Vårt uppdrag var att ta fram en billig metod som snabbt kunde ge en uppfattning om gaspotentialen hos olika organiska material. 4 1 2 6 3 5 Figur 2. Utrustning för mätning av gaspotentialen Vi har använt oss av 1liters filterflaskor (1) med gummiproppar upptill och till flaskorna fästes latexslangar (2) för utsläpp av gasen som bildas. Filterflaskorna placerades i en badbalja från IKEA (3) som fick fungera som ett vattenbad, då det inte fanns tillräckligt många sådana att tillgå på laboratoriet. En termostat (4) placerades i vattnet för att temperaturen på 37 C skulle uppnås och hållas konstant. Latexslangen från flaskorna leddes ner i ett surt vattenbad (5) och därefter upp i uppochnervända mätglas (6). Biogas som bildades i flaskorna ökade trycket och gas bubblade då upp i mätglasen. Volymen bildad biogas avlästes sedan på mätglasen. Först användes gasmätrör, men när utrustningen provkördes insåg vi att volymen på 100ml i dessa rör var alldeles för liten. 10

Resultat Vattnet som mätglasen var placerade i hade med hjälp av ättiksyra försurats till ett ph på ca 4, detta för att förhindra att koldioxiden skulle lösa sig i vattnet. För att vara helt säkra på att det var en anaerob miljö så användes laboratoriefilm runt korken och runt där slangen var fäst på flaskan. 3.1.2 Test av utrustning Första försöket gick ut på att försäkra att utrustningen skulle kunna användas och eventuellt göra några förbättringar. För detta ändamål hämtades från Simsholmen rötslam som varit i rötkammaren i cirka två veckor. Rötslammet fraktades i 1l plastflaskor till högskolans labb. Där fylldes filterflaskorna med 600ml rötslam i varje och därefter sattes korkarna på och flaskorna placerades i vattenbadet. Där fick slammet stå och röta ut för att när matavfall sedan tillsattes ge så lite bakgrundsgas som möjligt. Vi märkte att gasen samlades sig i botten med slammet ovanpå och för att få gasen att bubbla ut så skakades flaskorna lätt. Utrustningen fungerade som vi hade tänkt, den enda förändringen som gjordes var att mätglasen på 250ml byttes ut mot de större på 500ml. Detta beroende på att det bildades mer gas än vad vi hade förväntat oss, och för att inte gå miste om den gas som bildas på nätterna så behövdes dessa. Inför kvällen tömdes även rören. 3.2 Gaspotential hos matavfall När slammet bildade mindre än 5ml gas per timma så tillsattes matavfallet. Det var färskt och kom direkt från restaurang, en så blandad sammansättning som möjligt valdes, t.ex. lite kött, lite potatis, lite grönsaker osv. Detta mixades sedan i en hushållsmixer. Därefter vägdes 5g mat upp och tillsattes i var och en av flaskorna. I två av flaskorna tillsattes inget matavfall utan de behölls som bakgrundsvärden. Bildad gas mättes med minst en timmas mellanrum. Det är ingen idé att mäta oftare då gasbildningen inte är kontinuerlig utan gasen bubblar upp stötvis. 3.2.1 Fryst slam När slam hämtades från Simsholmen så placerades två plastflaskor i frysen. De förvarades i frysen i tre dygn och därefter tinades de upp och 300ml slam tillsattes i 500ml filterflaska. Detta för att studera om mikroorganismerna överlever kylan, och om man i så fall skulle kunna förvara slam i frysen för analys vid ett senare tillfälle. 11

Resultat 3.3 Bestämning av halten metan hos den bildade gasen Den bildade biogasens sammansättning antogs att till största del bestå av koldioxid och metan. Även andra gaser kan förekomma men med en sådan liten del att de antogs vara försumbara. 3.3.1 Jäsningssackarometer En enkel metod för att kontrollera hur stor andel som är metan är att använda sig av en jäsningssackarometer. Den fylldes med 7M natriumhydroxid (NaOH), och därefter injiceras 5ml biogas. Provet togs direkt ur flaskorna med hjälp av en spruta som stacks igenom gummikorken. Koldioxiden löser sig i natriumhydroxiden medan metanen bubblar upp i röret som är graderat, och därifrån kan antalet ml metan läsas av[8]. Figur 3. Jäsningssackarometer Första gången jäsningssackarometern användes blev metangashalten i den bildade biogasen hög, ca 80%. När sedan standardprovet av metan användes för att testa metoden och bestämdes halten till mer än 100 %. Det betydde att det var något som inte riktigt stämde. Det visade sig att graderingen på sackarometern inte var helt korrekt. En ny gradering gjordes därför med hjälp av mikropipetter. Försöket upprepades sedan två gånger med den bildade biogasen med ett resultat omkring 66% metan. 12

Resultat 3.3.2 Gaskromatografi (GC) Eftersom metoden med jäsningssackarometern är en approximativ metod, så bestämdes det att resultaten skulle jämföras med resultat från en GC. Gaskromatografi är en metod för att separera och identifiera olika kemiska ämnen. Gasen som ska undersökas injiceras på en varm injektor. Gasen förs sedan vidare genom en kolonn med hjälp av en sk. bärgas. Det är i kolonnen som själva separationen sker. I kolonnen rör sig komponenterna med olika hastighet beroende på, dels deras flyktighet och dels deras samverkan med den fasta fasen som finns som en tunn film på kolonnväggen. Komponenterna kommer att lämna kolonnen vid olika tillfällen. Ämnena detekteras när de lämnar kolonnen som en serie av peakar[9]. Som detektor användes flamjonsdetektorn (FID, flame ionization detector) som är den vanligaste detektorn vid gaskromatografi. FID ger utslag för alla kolväten[10]. Därför passar den bra att använda vid analys av biogas, då metan är ett kolväte medan koldioxid inte är det. Figur 4. Schematisk bild över en gaskromatograf Som standard använde vi oss av 99,5% metangas från tub. Tuben kopplades till en filterflaska med en gummikork. I korken fanns hål borrade så att man lätt skulle kunna sticka igenom en spruta. En nål stacks igenom och trycket ökades i tuben vilket gjorde att man kunde höra att gas pyste ut ur hålet. Den fick stå och pysa ut luft i ett par minuter och efter det antogs det bara vara metan som fanns upptill i flaskan. Därefter togs gasprover med hjälp av en spruta. (Se Figur 5) 1ml gas samlades upp, innan gasen injicerades på GC trycktes en halv milliliter ut, även detta för att vara säker på att det bara var metangas om injicerades. Peakarean för standarden jämfördes med peakarean för biogasproverna och därigenom kunde metanhalten bestämmas. 13

Resultat Figur 5. Uppställning för provtagning av metanstandarden Gaskromatografen ställdes in på dessa parametrar; 6psi gastryck, 50 C på injektorn, 150 C (75 C i första försöket) på ugnen och 280 C på flamman(fid). Första gången försöket utfördes kördes 13 prov med standardgasen, då arean för peakarna skiljde sig åt allt för mycket från gång till gång, så kördes det aldrig några prover på biogasen. Istället analyserades möjliga felkällor. Variationen ansågs bero på att sprutan inte var riktigt tät utan gas och luft hade antagligen blandats. Vid det andra tillfället användes en annan spruta som var betydligt tätare, och även temperaturen på ugnen höjdes. Denna gång fick vi reproducerbara värden på standard proven. Därefter kollades metanhalten i fyra flaskor, med tre prov från varje. Biogas hade denna gång producerats från förbehandlat hushållsavfall(maten kom från kvarnen på Torsvik). Ett tredje försök gjordes då biogasproduktionen höll på att avstanna, 3x4 prov kördes även denna gång. Däremot kördes inga standardprover då de från försök två ansågs vara tillförlitliga. 14

Resultat 3.4 Kloriders inverkan på mikroorganismerna JEBIO är eventuellt intresserade av att behandla fiskrens för biogasproduktion. Fiskrens innehåller stora mängder klorider (salt). Klorider kan ha en negativ inverkan på mikroorganismerna. Därför är det intressant att i labbskala studera hur biogasutvecklingen blir efter tillsats av mat med hög kloridhalt. Först kontrollerades hur mycket klorider det är i vanligt matavfall, detta gjordes genom Mohr- titrering[11]. Matavfallet hämtades även denna gång från restaurang. Maten bestod till största del av kolhydrater men även av proteiner som t.ex. pasta, kött och grönsaker. Mohr-titrering bygger på att silverjoner och kloridjoner bildar silverklorid, ett svårlösligt salt och att silverjoner och kromatjoner bildar silverkromat som även det är ett svårlösligt salt. Silverkloridfällningen är vit och silverkromatfällningen är rödbrun. När alla kloridjoner har reagerat med silverjoner börjar silverjonerna reagera med kromatjoner och fälls ut som silverkromat Därför kan kromatjonerna fungera som indikator. När en lösning som innehåller kloridjoner titreras med silvernitrat bildas en vit silverkloridfällning. Reaktionen som sker är: Ag + ( aq) + Cl ( aq AgCl( s) Efter att alla kloridjoner fällts ut börjar en brun silverkromatjonfällning fällas ut enligt: 2 4 ( aq) + 2Ag ( aq) + CrO Ag CrO 2 4 [11] Ett blank test med 250ml Milli-Q vatten kördes först. 5 g matavfall löstes upp i 25ml Milli-Q vatten och filtrerades därmed två gånger för att kunna få en så klar lösning som möjligt. 25 ml av den klara lösningen titrerades med 0, 1M AgNO 3 tills en röd-brun fällning hade fåtts. Försöket upprepas tre gånger med tre titreringar på varje försök. För den här titreringen behövdes 0, 1M AgNO 3 och 0, 1M K 2 CrO 4. Se alla beräkningar i bilaga 1. 5g matavfall med tre olika saltkoncentrationer hälls i 6 filterflaskor med rötslam: 63,58mg NaCl/g vått prov, 144,3mg NaCl/g vått prov, 226,7mg/g vått prov. Det innebär att man tog ca 9ggr mer än RDI, 19ggr mer än RDI, respektive 30ggr mer salt än RDI. Man kan säga också att man tog 5ggr mer salt, ca12ggr mer salt, respektive 18ggr mer salt än av det som Livsmedelverket anser vara mycket salt. 5.04g nytt matavfall torkas i 115 grader över natten för att ta reda på vattenhalten i matavfallen och därmed kunna räkna fram mg Cl /g torr substans (TS). 15

Resultat 3.5 ph-variation En annan parameter som anses påverka bakterierna är ph. Bakterierna skall trivas bäst vid neutrala ph:n. Därför utfördes tester med matavfall med olika ph:n. Först testades ph med hjälp av ph-papper på hushållsavfallet (förbehandlat på Torsvik) som skulle användas, matavfallet hade ph 4,5. Därefter blandades en del av maten med saltsyra för att göra den surare, ph mättes till 2, och en del med NaOH för att göra den mer basisk. ph för den maten hamnade på 7,5. Två filterflaskor med 600ml rötslam som fått röta ut matades med 5g mat med ph 2, två flaskor med mat med ph 4,5 och två med ph 7,5. Gasproduktionen lästes av på mätglasen. 4 Resultat 4.1 Gasproduktion Gas produktionen kan variera ganska kraftigt, ena timmen kan en nedgång i produktionen skönjas för att nästa timma öka till mer än den var innan. Detta beror på att gasen bubblar upp stötvis. Är det lågt ena timmen kan man räkna med att det nästa timme kommer bubbla upp betydligt mer. Efter cirka 50h minskar gasproduktionen snabbt för att gå ner till samma hastighet som flaskorna med bara bakgrundsslam. 60 50 40 30 20 10 V/ ml/h 0 0 50 100 150 200 250 t/ h B1-bakgrund B2-fryst mat A2- färsk mat Figur 6. Gasproduktion i ml/h hos flaskor med bara slam, flaskor med slam och fryst mat och flaskor med slam och färsk mat. All mat borde vara förbrukad efter cirka 2 dygn, eftersom gasproduktionen då är densamma som hos bakgrundsrören. Medelvärdet för den bildade gasen kommer därför att beräknas utifrån de två första dygnen. 16

Resultat 4.2 Gaspotentialen hos matavfall från restaurang V/ ml 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 200 A1 A2 A3 A4 t/ h Figur 7. Producerad Biogas i flaskor med 600ml slam och 5g tillsatt mat Rör A1-A4 innehöll 600ml slam och 5g matavfall. Gasproduktionen är ungefär samma hos alla rören, det är inga större skillnader. Rör A5 fylldes också med 5g mat men där användes ett mätglas som rymde 250ml istället för 500ml som användes i de fyra andra fallen. Det hade under natten bildats mer än så och mätglaset hade flutit upp och en stor del av gasen hade gått förlorad. Värden från flaska fem har därför uteslutits. V/ ml 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 200 250 t/ h B1 B2 B3 B4 B5 Figur 8. Bakgrundsgas från flaskor utan tillsatt mat och producerad biogas ifrån flaskor med 5g mat 17

Resultat I rör B2, B3 och B5 tillsattes, till 600ml slam, 5g matavfall som hade förvarats i frys i tre dagar. I rör B1 och B4 tillsattes ingen mat utan de innehöll bara 600ml slam och fick fungera som bakgrund. Slammet producerade fortfarande en hel del gas trots att det inte matats på länge. 2000 V/ ml 1800 1600 1400 1200 1000 800 0 50 100 150 200 250 t/ h A1 A2 A3 B2 B3 B5 Figur 9. Skillnad i producerad gas mellan 5g fryst(b2, B3, B5) och 5g färsk mat(a1, A2, A3) Den frysta maten producerade aningen mer, de tre översta sträcken tillhör flaskor med fryst mat (B2, B3 och B5). Skillnaden är dock inte så stor, medelvärdet för den totala mängden bildad gas efter 2dygn ligger på 0,926l för den vanliga maten och1,026liter för den frysta maten. Det är alltså en skillnad på 100ml mellan de två fallen. 18

Resultat 4.2.1 Fryst slam Fryst slam/ Baklgrundsslam 700 600 500 V/ ml 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 t/ h FS1 FS2 B1 B2 Figur 10. Jämförelse av gasproduktion mellan det obehandlade slammet och det frysta slammet I FS1 & FS2 är det 300ml fryst slam och B1 & B2 är flaskor med 600ml slam som inte matats (bakgrundflaskorna). Bakgrundslammet producerar betydligt mer gas än vad det frysta gör, vilket beror på att de innehåller dubbelt så mycket slam. 19

Resultat 4.3 Bestämning av halten metan i biogasen 4.3.1 GC Först kördes 10 stycken standardprover, deras peakarea presenteras i tabellen nedan. Tabell 1. Standardprovernas peakarea Prov Peakarea 1 4 131 763mV 2 4 378 317mV 3 4 943 047mV 4 4 125 930mV 5 4 368 270mV 6 4 450 892mV 7 5 088 089mV 8 4 736 019mV 9 4 041 264mV 10 3 924 223mV Medelvärdet på arean för standarden är 4 418 781mV. Dessa jämfördes sedan med prover från fyra olika flaskor. Två försök utfördes med prov från fyra olika flaskor. Det första försöket utfördes två dagar efter att mat tillsattes. Försök två utfördes efter fem dagar när biogasproduktionen hade avstannat. Tabell 2. Flaska B1 peakarea Prov Peakarea försök 1 Peakarea försök 2 1 3 661 954mV 3 737 769mV 2 3 872 425mV 3 683 534mV 3 3 784 328mV 3 717 105mV Medelvärdet för metanhalten i det första försöket blev 85,4% och i det andra 84,0%. Tabell 3. Flaska B2 peakarea Prov Peakarea försök 1 Peakarea försök 2 1 3 694 417mV 3 802 288mV 2 3 502 650mV 3 817 994mV 3 3 773 374mV 3 812 374mV Medelvärdet för metanhalten i det första försöket blev 82,8% och i det andra 86,2%. 20

Resultat Tabell 4. Flaska B3 peakarea Prov Peakarea försök 1 Peakarea försök 2 1 3 603 599mV 4 103 335mV 2 4 029 236mV 3 839 817mV 3 3 724 706mV 3 684 296mV 4 3 542 085mV Prov nummer två användes inte vid beräkning av medelvärdet på första försöket, detta på grund av att det ansågs avvika för mycket. Medelvärdet för försök ett blev 82,0% och på det andra försöket 87,7%. Tabell 5. Flaska B4 peakarea Prov Peakarea försök 1 Peakarea försök 2 1 3 725 475mV 3 785 839mV 2 3 670 648mV 3 685 123mV 3 3 713 783mV 3 967 610mV Medelvärdet i det första försöket blev 83,8% och i det andra 88,6%. Metanhalten för alla flaskor tillsammans beräknades sedan genom medelvärdet för peakarean för alla prov. Metanhalten i första försöket blev 84,1% och i det andra blev det 86,6%. 4.3.2 Jäsningssackarometer Tabell 6. Metanhalten mätt med jäsningssackarometer Flaska Volym metan medelvärde Metanhalt B1 3,43ml 68,6% B2 3,23ml 64,6% B3 3,23ml 64,6% B4 3,23ml 64,6% Tre prover togs ur varje flaska och det är medelvärdet av de proverna som redovisas här. Medelvärdet på metanhalten för alla flaskorna är 65,6%. 21

Resultat 4.4 Kloriders inverkan på mikroorganismerna Salthalter 1600 1400 1200 1000 V/ ml 800 600 400 200 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t/ h A1 A2 A3 A4 A5 B5 Figur 11. Gasproduktion i flaskor efter tillsats av salt i 600ml slam. I flaska A1 och A2 tillsattes 0,32g salt, i A3 och A4 tillsattes 0,72g salt och i A5 och B5 tillsattes 1,15g. Biogasproduktionen skiljde sig inte så mycket under det första dygnet. Därefter så är det de flaskor som innehåller minst salt som producerar mest gas. 22

Resultat 4.5 ph-variation V/ ml gas 1000 800 600 400 200 0 0 20 40 60 80 100 120 140 ph 2 ph 2 ph 4.5 ph 4.5 ph 7.5 ph 7.5 t/ h Figur 12. Skillnader i gasproduktionen efter tillsats av mat med olika ph Mikroorganismerna verkar trivas bäst vid det lite sura ph:t som den obehandlade maten hade. Sura ph verkar överlag vara det som bakterierna trivs i. Flaskorna som innehöll matavfall med ph 2 producerar lite mer gas än flaskorna som innehöll matavfall med ph 7.5. 23

Slutsats och diskussion 5 Slutsats och diskussion Vi har utvecklat en enkel metod för att mäta volymen bildad biogas. Den har fungerat bra men en del förbättringar kan göras. Rekommendationer till JEBIO Under arbetets gång har vi testat olika utrusningar som var mer eller mindre bra, metoder som kan behöva förbättras eller gasbildning som kan optimeras på olika sätt. Därför tycker vi att det är lämpligt att skriva några rekommendationer till vår uppdragsgivare. I vårt experiment använde vi oss av 500ml mätrör för att mäta gasen som bildades. De fungerar bra så länge de töms varje morgon och kväll, och speciellt i början av rötningen då det bildas mest gas. Men för att undvika läckage medan mätrören töms kan en klämma användas, och helst mätrör på 1000ml under de första 50 timmarna (ca två dygn) då den mesta gasen bildas. Det kan även vara en fördel att använda större mätrör för då behöver inte personalen kontrollera gasbildningen så ofta. Om däremot gasbildningen ska följas timme för timme kan det vara en nackdel att använda mätrör på 1000ml. Detta beroende på att graderingen på dessa rör är större, intervallet är då 10ml istället för 5ml som det är på 500ml rören. Eftersom gasen bubblar ut stötvis så kan det vara svårt att få en jämn bild för varje timme, en förändring mindre än 10ml går inte att läsa av. Det kan då t.ex. bli så att en timme bildas 0ml och nästa timme 20ml. Vi tycker också att omrörning är helt nödvändigt eftersom det hjälper bakterierna att nå matavfallen och det bidra också till att temperaturen på slammet är konstant överallt i filterflaskorna. Vi har märkt att på nätterna då ingen skakade filterflaskorna bildades mycket gas som lägger sig på botten och därmed inte kunde bubbla ut i mätrören. En jämnare gasbildning kan fås genom att röra om i rötkammaren samtidigt som blandningen på slurryn blir mer homogen. För att kontrollera gaspotentialen hos olika matavfall räcker det att röta avfallet i två dygn. Enligt våra resultat så kan volymen gas uppskattas redan efter två dygn, eftersom att maten är förbrukad då. Gasen som bildas efter två dygn kan betraktas som bakgrundsgas som slammet i sig bildar. Desto fler prov som körs desto bättre resultat fås. De flaskor med fryst matavfall gav mer gas än de flaskor där maten hade förvarats i kyl. Detta tros bero på att nedbrytningsprocessen är igång när maten förvaras i kylen men inte när maten har förvarats i frysen. En del gas kan därför ha försvunnit i kylen. När maten fryses så brister en del celler och bakterierna har då lättare att komma åt näringen inne i cellerna. Det kan också ha bidragit till att mer gas bildades från den frysta maten. Skillnaden var dock inte betydande i en så liten skala som våra experiment omfattade. På Simsholmen kommer det användas större mängder och då kan det ha större betydelse. Det frysta slammet producerade mindre biogas jämfört med bakgrundsgasen från flaskorna med vanligt slam. Flaskorna innehöll olika mängder slam, 300ml 24

Slutsats och diskussion av det frysta och 600ml av det färska slammet. Om den producerade biogasen från det frysta slammet multipliceras med två så fås ungefär samma volym producerad biogas som för det obehandlade slammet. Det verkar som om alla bakterier överlevde och kunde komma igång med produktionen av biogas trots att de förvarats i frysen i tre dagar. Ska slammet frysas innan det används bör tester med samma volym slam göras, för att kunna dra några slutsatser på huruvida slam kan frysas in eller ej. Metanhalt För att kontrollera sammansättningen på biogasen använde vi oss både av GC och en jäsningssackarometer. Tanken var att vi skulle bekräfta vår metod med jäsningssackarometer med de resultaten som vi fick på GC:n. Detta gick inte att göra eftersom resultaten från GC:n blev mycket högre än de som vi fick från jäsningssackarometern. Vi tror ändå att resultaten från jäsningssackarometern stämmer eftersom att de stämmer överens med de teoretiska värdena som vi fick från Mats Kall[3]. Värdena för fett, protein och kolhydrat ligger betydligt lägre än det värde på 84% och 87% metan som vi fick från GC:n. Protein, som bildar mest metan, har ett värde på 71% metan. Det verkar osannolikt att näringsämnena tillsammans ska bilda mer biogas än vad varje enskild bit gör, även om ett plus ett inte alltid är två inom biogas, så verkar det vara lite väl högt. Biogasen som bildas nere på Simholmen idag har en halt av 65% metan. Då är det mesta avloppsslam som redan har bearbetats i kroppen och därför har antagligen en del metan försvunnit på vägen. Vi har funderat på vad som kan ha bidragit till att värdena från GC blev felaktiga. En gastät spruta borde nog ha använts, det går inte att utesluta att en blandning med luft inte ha skett även om vi bytte till en spruta som verkade vara tätare. Vi är även osäkra på koncentrationen på metanen som vi använde som standard. Eftersom den kom i en stor tub istället för något lite mindre som vi hade tänkt oss så visste vi inte hur vi skulle ta våra prov från den. Provupparbetningen kan ha innehållit en rad fel, vi antog att det bara var metan högst upp i filterflaskan eftersom metan är ett lättare ämne än vad koldioxid och syre är. Vi kan dock inte vara säkra på att det antagandet var korrekt. Temperaturen på ugnen, injektorn och detektorn var kanske inte optimal utan de kanske kan behöva justeras. Klorider Det är tydligt att höga kloridhalter påverkar bakterierna negativt, flaskorna med mat tillsatt med de lägsta salthalterna producerar mest biogas. Skillnaden är ganska stor, cirka 200ml mellan de flaskorna med minst salt och de med mest salt. Om fiskrens ska behandlas bör fisken testas först för att se om den eventuellt innehåller en allt för hög salthalt. I våra tester har vi haft ett gram matavfall(med mycket hög salthalt) per 120ml slam. Antagligen så förändrades inte salthlaten i slammet nämnvärt pga att det salt som tillsattes späddes ut av den stora mängden slam. Tester på slammet innan och efter tillsats av salt mat kan vara bra för att se hur stor skillnaden i salthalten verkligen blir. Vid mer 25

Slutsats och diskussion mat per ml slam vet vi inte vad som händer, troligen kommer bakterierna att producera mindre gas. Fler tester bör dock utföras innan fiskrens behandlas. ph Maten som vi inte ändrade ph på, producerade betydligt mer gas än maten vid det sura ph:t och maten vid det neutrala ph:t. Innan vi började med experimentet trodde vi att det skulle bildas mest gas vid det neutrala ph:t. Men eftersom resultaten visar annat så misstänker vi att bakterierna har vant sig vid att bryta ner sur mat. Bakterierna har en förmåga att anpassa sig till den miljö de befinner sig igenom mutationer. De bakterier som finns i rötslammet från Simsholmen verkar föredra sur mat före mer neutral mat, eftersom det från diagrammet kan utläsas att maten vid ph 2 producerar mer gas än maten vid ph 7,5. Det kan också vara så att slammet har en buffertkapacitet vilket medför att det inte blir någon skillnad på ph:t i slammet efter tillsats av maten. Den mängd mat som tillsattes är liten i förhållande till volymen slam. För att kontrollera om slammet buffrar kan det vara bra att ta ph-prover på slammet. Det är svårt att förutspå hur sur mat påverkar rötkamrarna på Simsholmen, då de är betydligt större än de små filterflaskorna vi har använt. 26

Referenser 6 Referenser [1] Månsson, Tommy (1998) Rena fordon med biodrivmedel ISBN 91-88868-59-1 [2] Catarina Jonasson Biogasingenjör, Jönköping Energi Biogas AB (Kontinuerlig kontakt via möten, telefon och e-mail) [3] Mats Kall Enhetschef på Vatten och Avlopp Jönköping (Kontakt via e-mail) [4] Charlotta Skredsvik Raudberget Utredningsingenjör på Simholmen (kontakt via e-mail) [5] Wiberg, Heli (2007) Termofil rötning av drankvatten Examensarbete utfört vid Tekniska Verken i Linköping AB, Linköpings Universitet [6] Thougaard, Herluf; Varlund, Verner; Madsen, Möller (2007) Grundläggande mikrobiologi med livsmedelsapplikationer, ISBN 978-91-44-00656-7 [7] Becker; Kleinsmith; Hardin (2004) The world of the cell ISBN 0-321-31208-2 [8] Anna Schnürer Associate Professor, Department of Microbiology, Swedish University of Agricultural Sciences Uppsala (Kontakt via e-mail) [9] University of Michigan-Dearborn www.umd.umich.edu/casl/natsci/slc/slconline/gc/ (Acc. 2008-03-06) 27

Referenser [10] Edun etusivulle, finsk hemsida för lärare www.edu.fi/svenska/page.asp?path=499,12989,555,6259,54789,55835,5 5902 (Acc. 2008-03-06) [11] Högskolan I Kristianstad http://www.mna.hkr.se/nv40p/vardagslivets_kemi/vatten.pdf (Acc. 080306) 28

Bilagor 7 Bilagor Bilaga 1 Mohr-titrering, och beräkning av salthalten Bilaga 2 Jäsningssackarometer, beräkning för NaOH koncentrationen 29

Bilaga 1 Mohr-titrering, salthalten Mohr- titrering Matavfall = 5g löses upp i 250ml Milli-Q vatten 25ml lösning titreras Blank test = 0,1ml AgNO3 Första försöket: 3,9ml AgNO3; 3ml AgNO3; 3,5ml AgNO3 medelvärdet (minus blank test)=3,37ml AgNO3 Andra försöket: 1,1ml AgNO3; 1,1ml AgNO3; 1,1ml AgNO3 medelvärdet (minus bt.) = 1,0ml AgNO3 Tredje försöket:1 ml AgNO3; 1ml AgNO3 ; 1,1ml AgNO3 medelvärdet (minus bt)= 0,93ml AgNO3 medelvärdet på de två sista försök = 0,97ml AgNO3 medelvärdet på alla tre försök = 1,8ml AgNO3 Förbereldelse för att få 0,1M K2CrO4: 25ml= 0,025l= totala volym M K2CrO4= 194,20g/mol n= C*V= 0,1*0,025 = 0,0025mol m= n*m= 0,0025*194,20= 0,49g K2CrO4(s) för att 0,1M K2CrO4(aq) Beräkning av salthalten i vanlig mat samt hur mycket salt som skall användas i experimentet: n n AgNO 0, 3 1M ( AgNO ) ncl m = n * M 6,27 *10 eller 5,05g eller 1,5 g = nagno 3 våttprov torrmassa 50mgNaCltotalt 3 0,0124gCl Vm = 1,77mlAgNO = cv = 0,1*1,77 *10 = 1,77 *10 : 0,0627 = 1,77 *10 : 50 4 n = m M = 38,58 35,5 = 1,09molCl ( Cl ) = n( NaCl) = 1,09mol ( NaCl) m = 1,09*58,5 = 63,58mgNaCl / gvåttprov 100mgNaCltotalt :100 12,42 = 87,58 n = 87,58 35,5 = 2,47mol 3 4 *35,5g / mol = 6,27 *10 / g mol *10 = 0,0627g / 250*10 våttprov 1.5 = 0,0418g = 41,8mgCl 12,42 = 38,58mg m = 2,47 *58,5 = 144,3mgNaCl / gvåttprov 150mgNaCltotalt :150 12,42 = 137,58mg 35,5 = 3,88mol 3 m = 3,88*58,5 = 226,72mgNaCl / gvåttprov 3 = 1,77 *10 / 25*10 3 3 4 dm = 0,2508gCl = 12,42mgCl molagno 3 3 gcl / l / g / gts 3 / 25*10 våttprov 3 dm 3 1 (1)

Bilaga 2 Jäsningssackarometer Jäsningssackarometer Förberedelse för att få 7M NaOH 7M =7mol /dmfel! Objekt kan inte skapas genom redigering av fältkoder. =7mol/l 20ml= 0,02ml 7*0,02= 0,14mol M NaOH =40g/mol m NaOH =0,14*40= 5,6g NaOH behövs lösas upp för att få 7M NaOH 1 (1)