Analysmetoder Michael Pettersson michael.pettersson@swedgeo.se, 08-578 455 10 Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 2014- Detta pass: Olika analysmetoder för petroleumkolväten Fördelar och nackdelar Vilka analysmetoder erbjuder laboratorierna? Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 2 Gaskromatografi (GC) Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 3 1
Detektorer GC-FID (flamjonisationsdetektor) Separation av ämnen från upphållstid Ospecifik, detekterar de flesta organiska ämnen Halten i prov relateras till signalen som en referensolja (diesel+tyngre olja) ger Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 4 Ett GC-kromatogram n-alkanblandning (n-c10 n-c40) Diesel Från Hydrocarbon Distribution Report Reference Library, ALS. Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 5 Ett GC-kromatogram Organrik jord Diesel Från Hydrocarbon Distribution Report Reference Library, ALS. Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 6 2
GC-kromatogram bensin-diesel Från Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Environmental Media, Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, 1998. Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 7 Detektorer GC-FID (flamjonisationsdetektor) Separation av ämnen från upphållstid Ospecifik, detekterar de flesta ämnen GC-MS (masspektrometri) Separation av ämnen mha uppehållstid och m/z Specifika föreningar kan identifieras från masspektrumet Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 8 Masspektrum för dodekan Från Mass Spectrometric Analysis for Distinction between Regular and Premium Motor Gasolines, Ichikawa et al, Anal. Sci., p 261, 9, 1993. Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 9 3
TIC Naturligt förekommande kolväten i marken tolkas felaktigt som oljeförorening vid TIC. Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 10 Fördelar med GC/MS kontra GC/FID Särskiljer alifater, aromater, BTEX, PAH Lägre detektionsgräns Mindre inverkan av naturliga kolväten Identifiera okända ämnen Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 11 Detektorer GC-FID (flamjonisationsdetektor) Separation av ämnen från upphållstid Ospecifik, detekterar de flesta ämnen GC-MS (masspektrometri) Separation av ämnen mha uppehållstid och m/z Specifika föreningar kan identifieras från masspektrumet IR (infraröd spektroskopi) Olika molekyler absorberar IR-strålning av olika våglängd Summaparametrar (Summa alifater, summar aromater) Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 12 4
Bestämning av föroreningshalter GC-MS (fasta prover och vattenprover) (SPIMFAB) Fem alifatfraktioner >C5-C8 till >C16-C35 Tre aromatfraktioner >C8-C10 till >C16-C35 BTEX PAH-16 MTBE Ska användas för jämförelse med riktvärden GC-MS (luft) Sju alifatfraktioner >C6-C8 till >C10-C12 Aromatfraktion >C8-C10 BTEX PAH-16 MTBE Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 13 SPIMFAB-analys Alifatanalys utgår från fragment (m/z) 57 (typiskt för alifater) Alla molekyler som är stora nog för att bilda ett fragment med massan 57 rapporteras som en alifat Färsk förorening innehåller oftast en hög andel alifater Nedbrytning gör att andelen fragment 57 reduceras Gamla föroreningar kan därför ge låga alifathalter Oljor med en annan sammansättning än de vanligare oljorna (t.ex. skäroljor) kan också ge mycket låga halter Halten i prov relateras till signalen som en internstandard (raka kolväten C8-C40) ger Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 14 SPIMFAB-analys Aromatanalys >C8-C10: summan av 12 specifika aromater >C10-C16: summan av 31 specifika aromater >C16-C35: summan av 26 specifika aromater Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 15 5
Bestämning av föroreningshalter GC-FID (fasta prover och vattenprover) Fraktion >C6-C16 och >C16-C35 Oljeindex (fyra fraktioner från >C10-C12 till >C35-C40) Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 16 Jämförelse av SPIMFAB och Oljeindex Oljeindex (GC-FID) C10-C40 (dvs bensin/lättflyktiga ämnen ingår ej) Även grenade kolkedjor inkluderas Vissa föreningar som inte är kolväten kan bidra till analysvärdet SPIMFAB (GC-MS) Gammal förorening har en tendens att underskattas i halt pga nedbrytning Analys med GC-FID ger halter som är flera gånger högre än halterna med GC-MS. Jämförbara värden erhålls egentligen bara med oljor som enbart består av raka kolväten Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 17 Jämförelse av SPIMFAB och TIC TIC ger normalt högre halter än GC-MS (SPIMFAB) Ett exempel: oljehamnen i Karlstad TIC gav cirka sex gånger högre halt än summan av alifater och aromater enligt SPIMFAB-analys av grundvatten (43 prover) TIC gav cirka tre gånger högre halt än summan av alifater och aromater enligt SPIMFAB-analys av jord (9 prover) Stor variation mellan olika prover. I några prover gav SPIMFABanalys högre halt än TIC Referens: Jan Nilsen, Sweco Karlstad Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 18 6
Bestämning av oljetyp Bensin Diesel Mineralolja Motorolja Från Hydrocarbon Distribution Report Reference Library, ALS. Utbildningsdag Oljeföroreningar 2014-09-03 19 7