Petroleumföroreningar i förorenade områden - mäter vi rätt, bedömer vi fel? Utmaningar för Analys och Riskbedömning av Petroleumföroreningar

Transkript

1 Petroleumföroreningar i förorenade områden - mäter vi rätt, bedömer vi fel? Utmaningar för Analys och Riskbedömning av Petroleumföroreningar Patrick van Hees, Patrick Malmqvist (Eurofins) Yvonne Ohlsson, Michael Pettersson (SGI) Fredrik Mossmark (SGU) Jan Embretsen, Sara Häller, Jan Nielsen, Martijn van Praagh (Sweco) Malin Fransson, Kristian Sörensson (Trafikverket)

2 Syfte och Problemställningar Syfte: Utveckla en strategi för förbättrad karakterisering (inkl kemiska analyser) och riskbedömning av petroleumförorenade områden. I den inledande förstudien har information sammanställts som ska ligga till grund för inriktning på fortsatta arbeten Problemställningar: Luktproblematik: lukt av petroleum produkt kan ge begränsat utslag i SPIMFAB analys. Ibland är observationerna förstärkta av PID resultat eller synbar oljeförekomst Kvantifiering av petroleumförekomst: SPIMFAB metoden ger lägre halter än motsvarande TPH (total petroleum hydrocarbon), THC (total hydrocarbon) el TIC (total ion count). Relation mellan riskbedömning och kemisk analys nationellt och internationellt Huvudsakligt fokus på mark även om vatten berörts Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 2

3 SPIMFAB metoden GC-MS baserad metod för bestämning av alifater och aromater SPI (2011) (numera SPBI) metod, ursprung 90-tal Alifater: >C5-C35 Massfragment m/z=57 Typiskt headspace analys för >C5-C10 och extraktiv analys >C10-C35 Fraktioner >C5-C8, >C8-C10, >C10-C12, >C12-C16 resp >C16-C35 Aromater: >C8-C35 (+BTEX) Aromater >C8-C10: summa 12 alkylerade bensen- och toluenföreningar Aromater >C10-C16: summa bifenyl + 30 olika alkylerade naftalen-, fenantrenoch antracenföreningar Aromater >C16-C35: metylpyrener/metylfluoranter + metylkrysener/ metylbenso(a)antracener (SIS, 2010) Metoden adopterades av NV för generella riktvärden och analysrek. SPIMFAB utförde interkalibreringar till ca 2012 Mycket hög selektivitet (med viss reservation för >C16-C35) Andra GC-FID baserade metoder: TPH (Total petroleum hydrocarbon; oljeindex ): C10-C40, Florosil upprening THC (Total Hydrocarbon): oftast utan upprening Alifat/aromat split på silica kolonn före GC-FID analys Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 3

4 Riskbedömning av Petroleum i Olika Länder Petroleumprodukter kan innehålla 100-tals föreningar: avvägning måste göras map vilka som analyseras och ingår i riskbedömningen Kriterier baseras på (a) totalpetroleum (TPH, THC etc), (b) enskilda föreningar (indikatorer) eller (c) petroleumfraktioner US: TPHCWG (TPH Criteria Working Group) (1997) För historiska utsläpp (a) carcinogena (icke-tröskel) indikatorsubstanser (bensen, PAH) och (b) fraktioner av alifatiska och aromatiska kolväten Fraktioner baserade EC (equivalent carbon) matchande fys-kem egenskaper Riskbedömning utförs i steg/nivåer (tiers) RfD och RfC baseras på surrogatämnen till stor del Utgör grund, något förenklad, även för KM/MKM (NV 5976) Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 4

5 Riskbedömning av Petroleum i Olika Länder Genomgång även av modeller från/i: API, ATSDR (US), CAN, UK, NL, NZ, SE Metodik (modifierad) från TPHCWG vanligast I vissa länder tillämpas riskindex beräkningar också (rel summering av fraktioner) I de flesta länder tillämpas separat riskbedömning av alifat och aromatfraktioner TPH analys enbart mindre lämpligt vid riskbedömning Ingen identifikation av indikatorsubstanser Begränsad selektivitet HI = riskindex (UK exempel) C Fi = konc av fraktion i SGV Fi =soil guideline value, fraktion i Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 5

6 Erfarenhets- och datasammanställning Sammanställning av 540 markprover från olika verksamheter En viss, men svag, korrelation mellan lukt och PID resultat Frekvent ger GC-FID analys mellan 2-5 ggr högre halter än SPIMFAB Liknande trend och storleksordning för TIC vs SPIMFAB PID gav generellt högre halter än GC-FID/TIC C5- C10(12) VOC screening (C5-C10) tyder på att cykloalkaner kan vara viktig grupp av ämnen för luktidentifikation och kvantifiering Intressant att korrelera analytiska skillnader mot fys-kem egenskaper mm Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 6

7 Analysmetoder för petroleumföroreningar Genomgång av standarder som används utomlands (NO, DK, FI, DE, NL, BE (Flandern)) med input från Eurofins lab GC-FID baserade analyser dominerande, SPIMFAB unik ISO (mark) och EN ISO (vatten) (båda TPH med Florosil rening) utgör grundstandarder, ibland nationellt modifierade DK och NO: THC C6-C35(36) (i DK med vidare analys på MS i vissa fall) NL: TPH och EN ISO (alifat/aromat split med FID analys) BTEX och PAH16 analyseras oftast med GC-MS GC-FID (flamjonisationsdetektor) vs GC-MS (masspektrometri) FID är en icke-selektiv detektor God respons för (petroleum)kolväten Upprening (Florosil) kan variera med innehåll i prov samt metod TPH: gräs, torkade eklöv och granbarr ( mg/kg) (API, 2001) Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 7

8 Analysmetoder för petroleumföroreningar Kvantitativa skillnader mellan GC-MS (SPIMFAB) och GC-FID/TIC Faktor x högre för FID/TIC (THC), normalt 2-7x Höga kvoter kan indikera förekomst av specifikt ämne Certifierad referensmaterial map TPH ger ca 3x skillnad Skillnad i kalibrering mellan TPH (diesel + smörjolja) och SPIMFAB (raka alkaner) kan vara kvantitativt viktig Vad missas i SPIMFAB analysen? Lägre respons (m/z 57) för grenade alifater vs linjära (accentueras vid nebrytning) Cykloalkaner och alkener 2 viktiga grupper som helt/delvis missas Kvantitativ betydelse av nedbrytningsprodukter (?) Fler C10-16 aromater (?) Naturligt TOC (>C16-C35) Omfattning för SPIMFAB metoden baserat på SPI (2011) och Eurofins erfarenhet Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 8

9 Slutsatser och Hypoteser för Fortsatt Arbete Flera ämnen som kan ge upphov till luktproblematik omfattas inte av SPIMFAB analysen Genomgång av grupper/ämnen inkl riskbedömning vid inandning Vidareutveckling av analys med HS-GC-MS (C5-C10 ev högre) map både enskilda ämnen och overall kvantifiering Tyngre (C10-C35) alifatiska och aromatiska kolväten underskattas vid analys med SPIMFAB pga bidrag från annat än (a) raka alifater och (b) nuv aromater Underestimering av risk för ex markmiljö men även grund/ytvatten Vidareutveckling av extraktiv GC-MS metod map (a) kalibrering och (b) val av MS (m/z) fragment för overall kvantifiering och (c) ev nedbrytningsprodukter Bidrag från naturligt förekommande kol måste beaktas (ex IVL projekt) Cykloalkaner och alkener kan förekomma i en omfattning som kan innebära en risk för såväl människors hälsa som för miljön. Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009 9

10 Vad händer närmast? Presentation av projektet på workshop för aktörer inom efterbehandlingen Vidareutveckla hypoteser Skriva ansökan om finansiering av en fas 2 10

11 Tack till Trafikverket och SGU för finansiering! Tack för att ni lyssnade! Välkommen att kontakta mig eller någon annan i projektgruppen! Besök gärna Örebro Universitets postrar om forskningsprojektet SoilEffect och forskningsprofilen EnForce 11

12 Petroleumföroreningar - varför stämmer inte analyssvaren med lukten? Anders Blom och Lotta Hallbeck, Micans Mattias von Brömssen och Sara Levin, Ramböll Lars-Gunnar Karlsson, SGU , Renare Mark 2017, Malmö

13 Vad kan påverka provet och därmed analyssvar och kanske lukt? Provtagning och provhantering Petroleumproduktens sammansättning Analyser och utvärdering

14 Temperatur Förhöjd temperatur ökar hastigheten på mikrobiell nedbrytning och därför ska prov förvaras riktigt kallt, helst fruset, om det inte extraheras i fält.

15 Tid Mikrobiell tillväxt är exponentiell! Stenström, J. 1990

16 Luft Ökad tillgänglighet av O 2 ökar den mikrobiologiska nedbrytningen. Ökning av mängden O 2 används för bioremediering genom luftning eller genom kemiska tillsatser. Jämför med vacuumförpackningar eller förpackningar med ändrad atmosfär!

17 Petroleumprodukter ny eller gammal förorening? Petroleumföroreningars sammansättning varierar beroende på när föroreningen uppstod. Produkten i sig var annorlunda jämfört med produkterna idag, och/eller nedbrytningen har förändrat produkten så att den innehåller andra föreningar än vad den ursprungligen gjorde.

18 Vad säger analyssvaren? GC-MS vs GC-FID Analys på GC-FID ger ett bra mått på totalmängden kol Analys på GC-MS ger ett bra mått på mängden av enskilda definierade ämnen (t.ex. PAH-16) efter kalibrering. Analys på GC-MS av ämnesgrupper som Alifater C12-C16 är svårt. Antaganden måste göras och dessa antaganden baseras oftast på utgångsproduktens sammansättning. När nedbrytning sker kommer i första hand föroreningens sammansättning att påverkas, i andra hand mängden kol. Analys på GC-MS enligt vanligaste metoden kommer därför att snabbare visa avtagande halter jämfört med analys på GC-FID. Vad vill vi veta?

19 När är ett markprov rent? Är marken ren när ursprungsföroreningen är borta? Är marken ren när den inte längre märkbart skiljer sig från annan mark i området? Förändringar av den vanligaste analysmetoden på GC-MS behövs om man skall kunna kvantifiera nedbrytningsprodukter. Nedbrytningsprodukterna kan vara mer toxiska än den ursprungliga föroreningen. De kan också lukta Vill vi följa upp nedbrytningsprocesser behövs breda översiktsanalyser, nedbrytningen kan ta olika vägar från plats till plats beroende på begränsande faktorer.

20 Tack för att ni lyssnade! Vi diskuterar gärna vidare vid vår poster.