Målet med projektet är att optimera metanutbytet vid biomassaförgasning och att samtidigt minimera förekomsten av tjära.

Transkript

1 Mål Målet med projektet är att optimera metanutbytet vid biomassaförgasning och att samtidigt minimera förekomsten av tjära. Bakgrund Gasen från biomassaförgasning innehåller förutom kolmonoxid, koldioxid, vätgas och vatten, metan samt en del tjäror. Tjärandelen är energirik, men den kan ställa till stora problem med igensättning, korrosion etc. som följd. För en energieffektiv framställning av syntesgas en blandning av kolmonoxid och vätgas måste så mycket som möjligt av metanet och tjärkomponenterna reformeras (omvandlas) till kolmonoxid och vätgas. Syntesgasen kan därefter förädlas vidare till exempelvis metanol, dimetyleter och FT-bränsle Det finns idag också ett intresse av att framställa biobaserad SNG (syntetisk naturgas) från förgasad biomassa. I detta fall, där metan är den önskade produkten, bör man enbart koncentrera sig på att oskadligöra tjäran. Detta görs genom att bryta ned tjäran till kolmonoxid och vätgas och dessutom som bonus få så mycket metan som möjligt. Metanets reformering med vatten kräver energi (endoterm reaktion) emedan metaniseringen genererar energi (exoterm reaktion) varför det inte är meningsfullt att först reformera metanet för att därefter åter producera metan från gasen. Framställningen av metan från högre kolväten är svagt exoterm. Den dubbla målsättningen, den att (1) reformera och nedbryta tjäran utan att bryta ned det befintliga metanet och den att (2) producera så mycket metan som möjligt i samband med tjärnedbrytningen i stället, förutsätter en intrikat total processoptimering. Detta är inte helt enkelt eftersom det kan förväntas att de effektivaste tjärnedbrytningskatalysatorerna också, i varje fall delvis, bryter ned det befintliga metanet. Det gäller alltså att finna en katalysator med maximal selektivitet mot enbart tjärnedbrytning. Samtidigt med detta skall tjärnedbrytningen dessutom sträva mot generering av metan i motsats till generering av kolmonoxid och vätgas. Ovanstående processoptimeringsaspekter skall ses mot bakgrund av att energiinnehållet hos metanet i förgasningsgas kan närma sig 50 % av gasens totala energiinnehåll. Till detta kommer att tjärans energiinnehåll i sin tur kan motsvara upp till 25 % av metanets energiinnehåll. 1

2 Syntetisk naturgas från kol. Efter oljekriserna på 70-talet satsades en hel del på framställning av syntetisk naturgas från kol. Framförallt gjordes satsningar från British Coal. Utgångspunkten var deras process för framställning av SNG från olja. Den första kommersiella processen för framställning av SNG från olja var British Coals process Catalytic Rich Gas (CRG). Denna följdes av två andra processer Gasythane (Lurgi) och MRG (Japanese Gasoline Company) 1. För framställning av SNG från kol användes Lurgi förgasare. En anläggning byggdes, Great Plains Gasification Associates projekt i Beullah, North Dakota 2. British Coal arbetade med en process som de kallade HICOM coal/sng process. (High CO Methanisation). Förgasaren var BritishGas/Lurgi slaggande förgasare. Flera olika processer för metanisering undersöktes under denna tid 2. Jämförelse biomassaförgasning-kolförgasning. Biomassa är mycket reaktivare än kol. Vid upphettning (pyrolys) erhålls en kolrest för biomassa under 20 % medan för kol landar kolresten runt 50%. Omsättning av kolresten med syre ger vid biomassaförgasning ungefär den temperatur som behövs för fullständig omsättning till gas (ca 800 ºC). Förbränning av hela kolresten vid kolförgasning leder till mycket högre temperatur med dålig verkningsgrad. En del av kolet måste omsättas med vattenånga för att få en enegieffektiv process eller också en god värmeväxling. För att kolåtertoden skall reagera med vattenånga behövs högre temperatur vid kolförgasning än vid biomassaförgasning. Biomassaåterstoden är mer reaktiv än kolresten samtidigt som den är mycket mindre. Detta leder till att man vill förgasa biomassa vid lägre temperatur än kol. Eftersom det blir mindre kolåterstod från biomassa än från kol blir det något annat. Resultatet är mer metan och tjära. Detta förstärks av att lägre temperatur används vid biomassaförgasning. En lägre temperatur ger en högre energieffektivitet eftersom mindre mängd energi behöver användas för att uppnå reaktionstemperaturen. Kolförgasning har alltså relativt lite tjära i gasen varvid behandlingen av tjäran inte är något större problem. Kol har också högre svavelhalter varvid gasen måste renas från svavelväte före metaniseringen. Syntetisk naturgas från biomassa. ECN i Nederländerna har undersökt möjligheten att omvandla biomassa till SNG 3. De har, för relativt torr biomassa, identifierat tre möjliga förgasningskoncept. (1) Trycksatt syrgasblåst cirkulerande fluidbäddförgasning med efterföljande metanisering 1 Catalyst Handbook, second edition, Edited by M.V. Twigg, ISBN , 1996, pp Catalyst Handbook, second edition, Edited by M.V. Twigg, ISBN , 1996, pp Mozaffarian, Zwart, Boerrigter, Deurwaarder and Kersten Green Gas as SNG (Synthetic Natural Gas) a renewable fuel with conventional quality. In: Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion Conference 30 august- 2 September 2004, Victoria, Vancouver Island, BC, Canada. ECN- RX

3 (2) Atmosfärisk indirekt ångförgasning med efterföljande metanisering (3) Trycksatt vätgasförgasning i fluidiserande bubblande bädd Av dessa valdes vätgasförgasningen bort i brist på tillgång av förnybar vätgas. För de två övriga koncepten anger man en möjlig energiverkningsgrad på 70 %. För storlekar upp till100 MW th anser man att atmosfärisk förgasning är att föredra emedan för större anläggningar förespråkar man det trycksatta alternativet. I bägge fallen tänker man sig filtrera gasen för att därefter använda den egenutvecklade processen OLGA 4, som är en oljebaserad gastvätt, för att eliminera tjäran. I denna tjärtvätt skickas tjäran tillbaka till förgasaren för att omsättas i denna. Alternativet att kracka tjäran till ytterligare metan har inte undersökts. De anger att tvätten skall gå att använda i trycksatta system, men inga försök finns redovisade Efter tjärtvätten följer en vattenbaserad tvätt för att avlägsna ammoniak och halider (klorföreningar). Den efterföljande metaniseringsprocessen baserar sig på Lurgis Kol till SNG-process 2. ECN har i sina undersökningar studerat forskningen kring SNG produktion från kol som utfördes framförallt under 70-talet 5. Seemann et.al 6,7 har undersökt möjligheten att metanisera gas innehållande lättare kolväten som C 2 -kolväten och bensen, toluen och naftalen(btn). De säger att de kan använda flera g/m 3 av BTN utan att katalysatorn deaktiveras. De renar gasen från svavel med ZnO. Innan gasen når ZnO reningen har man tvättat gasen med en tjärtvätt där tvättvätskan är rapsmetylester. Förreformering Inom naturgasvärlden använder man ofta nickelkatalysatorer för något man kallar förreformering. Denna genomförs vid temperaturer från 350 C och uppåt. Adiabatisk förreformering är en väletablerad process inom syntesgasproduktion. I denna omvandlas kolvätena genom ångreformering vid relativt låg temperatur, C. En översikt om 4 Bergman, Pasen and Boerrigter The novel OLGA technology for complete tar removel from biomass producer gas. In: Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Bridgewater (ed) CPL press, Newbury, United Kingdom, Mozaffarian and Zwart. Feasibility of biomass/waste-related SNG production Technologies Final report. ECN-C July Seemann, Biollaz, Aichering, Rauch, Hofbauer and Koch. Methanation of bio-syngas in a bench scale reactor using a slip stream of the FICFB gasifier in Güssing 2 nd Word Conference on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, May 2004, Rome, Italy. Pp Seemann, Biollaz, Stucki, Schaub, Aichering, Rauch, Hofbauer and Koch. Methanation of bio-syngas and simultaneous low-temperature reforming: First results of long duration tests at the FICFB gasifier in Güssing!4 th European Biomass Conference & Exhibition Biomass for Energy Industry and Climate Protection, October 2005, Paris. 3

4 förreformering har skrivits av Christensen 8. Han diskuterar där bl. a risken för kolutskiljning. De högre kolvätena visar sig ha en tendens att omsättas före den slutliga ångreformeringen. I Steinfeld et.al. 9 finns exempel på utgående gas efter förreformering, av destillat, som innehåller ca 50% metan och lika delar vätgas och koldioxid samt ca 0,5 % kolmonoxid. Reformering av biomassatjära Nickel (Ni) används ofta för att reformera tjära, både för syntesgasproduktion och för rening av gas för gasturbindrift. Vanligen genomförs reformeringen då vid relativt höga temperaturer, över 800 C. De experiment som genomförts vid lägre temperatur har genomförts med syftet att reducera tjärmängden in till gasturbiner. Dayton 10 har skrivit en bra översikt angående detta. En intressant iakttagelse rapporterad av Depner och Jess 11 är att svavelväte minskar aktiviteten för metannedbrytning 10 gånger mer än vad aktiviteten för nedbrytning av kolväten minskar. Svavelväte förgiftar Ni-katalysatorer. Förgiftningen är vid högre temperaturer reversibel men starkt temperaturberoende 12. För metanisering måste svavlet tas bort. För att genomföra reningen bör gasen vara relativt ren från tjäror. Genomförande I projektet avses att experimentellt optimera metanutbytet samtidigt som tjärmängden skall minimeras Projektet är huvudsakligen experimentellt till sin natur och det genomförs som tre delprojekt. Delprojekt 1: En studie görs för att ta fram lämplig förgasningstemperatur respektive reformeringstemperatur för att optimera det totala metanutbytet. Undersökningen genomförs vid atmosfärstryck med verklig förgasargas i Kemisk teknologis atmosfäriska fluidbäddförgasare (Figur 1). Innerdiametern är 5 cm och höjden är 30 cm. Isoterma betingelser kan säkerställas upp till 900 C. För att möjliggöra detta kan den ingående 8 Christensen Adiabatic prereforming of hydrocarbons an important step in syngas production. App. Cat. A: General 138 (1996) Steinfeld, Sanderson, Ghezel-Ayagh and Abens Destillate fuel processing for marine fuel cell application. AICHE Spring 2000 Meeting in Atlanta, GA, March 5-9, Dayton, A review of the Literature on Catalytic Biomass tar Destruction. NREL/TP , December Depner and Jess, Kinetics of nickel-catalyzed purification of tarry fuel gases from gasification and pyrolyses os solid fuels. Fuel 78, J. Koningen and K. Sjöström. Sulphur-deactivated steam reforming of gasified biomass Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, No. 2,

5 gasen, bädden och fribordet uppvärmas separat. Bränslet inmatas från toppen eller från botten. Den utgående gasen passerar först två hetgasfilter, därefter följer tjärkondensation, slutfiltrering, tjäranalys (SPA) och gasanalys (GC). Hetgasfilterna är stavformade av keramkiselkarbid. Temperaturerna i dessa filter kan också regleras separat upp till som mest 900 C. För denna försöksserie kan allmänt sägas att temperaturen vid reformeringen kommer att vara lägre än när också metanet skall reformeras. Eftersom svavelväte tycks inhibera metannedbrytningen mer än tjärnedbrytningen kommer extra svavelväte att tillsättas för att kunna studera denna effekt mer i detalj. Det är svårt att finna en otvetydig förklaring till svavelvätets selektiva inhiberande effekt. En orsak kan vara att svavelvätet blockerar de mest aktiva sätena på katalysatorn. Dessa mer aktiva säten behövs antagligen i större utsträckning för att reformera metanet än de behövs för att bryta ned tjäran. Vi kommer därför också att undersöka katalysatorer som är mindre aktiva. Detta för att, om möjligt, utröna om dessa ger samma selektiva effekt som tillsats av svavelväte ger. I ECN:s undersökningar pekar man på risken för kolutskiljning i metaniseringsreaktorn om det finns för mycket högre kolväten i gasen. En viktig frågeställning är därför om vi kan vi få en tillräckligt ren gas med förreformering med fortsatt höga metanhalter? Biomass feeder Water-cooling system Nitrogen flow (secondary) Nitrogen flow (tertiary) Product gas External heaters Cerami c filter Gas pre-heater Catalytic bed Ma ss flow controllers Nitrogen flow (primary) Oxygen flow Figur 1: Kemisk teknologis atmosfäriska fluidbäddförgasare. 5

6 Delprojekt 2: Trycksatta modellförsök med syntetisk gas Dessa försök genomförs i Kemisk teknologis trycksatta appratuppställning (Figur 2 nedan). Försöken genomförs för att verifiera och komplettera resultaten från de atmosfäriska reformeringsförsöken med verklig förgasargas i Delprojekt 1. Figur 2: Kemisk teknologis trycksatta apparatur för tester med syntetiska gaser. Delprojekt 3: Försök med sidoström s.k. slipstream vid trycksatt fluidbäddförgasning. Denna försöksserie genomförs i Kemisk teknologis trycksatta fluidbäddförgasare (Figur 3 nästa sida). Förgasaren är trycksatt med tillhörande högtemperaturfilter och sekundärreaktor. Riggen har genomgått ett flertal ombyggnader. Själva reaktorn är klassad för 3 MPa emedan den tillhörande ångeneratorn är klassad för 2 MPa. Reaktorn matas från toppen och bränslet faller direkt ned i den fluidiserade bädden genom ett avkylt och isolerat rör. Den 1,5 m höga reaktorn består av två zoner, en elektriskt värmd reaktionsdel i botten och ett fribord i toppen. Reaktionszonens diameter är 10 cm och fribordets diameter är 14,1 cm. Den bildade gasen fås i reaktorns topp och transporteras i ett upphettat rör till högtemperaturfiltret, som består av tre stycken 1 m långa upphettade fyllda tubsockor. I filtret renas produktgasen från aska och charpartiklar. Slutligen passerar produktgasen den sekundära reaktorn (reformern). 6

7 Figur 3: Kemisk teknologis trycksatta fluidbäddförgasare. Detta delprojekt gör det möjligt att studera katalytiska reformeringsreaktionerna med en verklig trycksatt förgasargas. Försöken i denna rigg genomförs inom ramen för det STEM/EU-finansierade projektet CHRISGAS. Eftersom kostnaderna för dessa försök bestrids av CHRISGAS kommer enbart marginalkostnaden för slipstream-förfarandet att belasta det sökta projektet. Tidsplan Projektet är tänkt som ett treårigt lic-arbete med följande budget. 7