Förgasning av biomassa

Transkript

1 Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap Miljö- och energisystem Kristoffer Niklasson Förgasning av biomassa Processmodellering för gassammansättning och reaktordimensionering Biomass gasification Process modeling for gas composition and reactor design Examensarbete 30 hp Civilingenjörsprogrammet i energi- och miljöteknik Juni 2013 Handledare: Lars Nilsson, Christer Gustavsson Examinator: Roger Renström Karlstads universitet Karlstad Tfn Fax Information@kau.se

2

3 SAMMANFATTNING Biomassa som energikälla är ett attraktivt alternativ till fossila bränslen. Biomassa innehåller få föroreningar och bidrar inte nämnvärt till utsläppen av växthusgaser. Förgasning är en termokemisk process som omvandlar fast eller flytande bränsle till en energirik gas, kallad syntesgas, vilken innehåller bland annat metan, vätgas och kolmonoxid. Syntesgasen är lättare att transportera än biomassa, brinner bättre och kan omvandlas till kemikaler, bland annat biodiesel. Förgasning går till enligt följande: biomassan torkas, finfördelas och hettas upp samtidigt som ett förgasningsmedium, till exempel luft eller vattenånga, blåses igenom den. Värmen får molekylerna som bygger upp biomassan att falla sönder och bilda nya ämnen. Energin till upphettningen kan komma antingen från partiell oxidation av biomassan eller från en extern källa. Viktigt är att inget syreöverskott finns tillgängligt för att undvika att all biomassa och all den energirika gasen förbränns direkt. Målet med detta arbete är att beräkna syntesgasens sammansättning vid olika reaktorparametrar. Beräknad påverkan av parametervariation jämförs med tidigare publicerade studier. Den beräknade sammansättningen vid olika givna förhållanden jämförs med vad som uppmätts vid några olika pilotanläggningar. Även reaktorvolym och nödvändig energitillförsel är av intresse och beräknas. För att uppfylla målen upprättas tre olika datormodeller i beräkningsverktyget CHEMCAD. Modell ett beräknar sammansättningen vid termodynamisk jämvikt enligt välkända matematiska principer. Inga förkunskaper om kemiska reaktioner i reaktorn krävs. Modellen används för att utföra känslighetsstudier kring reaktorparametrar, beräkna sammansättning samt energibehov. Modell två förutsätter inte jämvikt utan tar hänsyntill reaktionskinetiken vilket kräver kunskap om möjliga reaktioner i reaktorn. Dessa programmeras in manuellt. Modellen används för att bestämma reaktorvolym, gassammansättning och energibehov. Modell tre arbetar stökiometriskt: en enda reaktion programmeras in och produkterna definieras baserat på en referensanläggning. Sammansättningen är alltså känd och modellen används för att bestämma energiförbrukningen. Resultaten visar att jämviktsmodellen underskattar andelen av vissa komponenter och överskattar andelen av andra. Felet är konsekvent för samtliga referensanläggningar. Parameterstudierna från jämviktsmodellen stämmer väl överens med publicerade data från tidigare studier. Den beräknade sammansättningen från den kinetiska modellen stämmer väl överens med uppmätt sammansättning från referensanläggningar. Reaktorvolymen ges direkt av den kinetiska modellen. Den stökiometriska modellen ger definitionsmässigt samma sammansättning som referensanläggningarna. Modellen är användbar för att beräkna energikonsumtionen vid känd sammansättning. I

4 ABSTRACT Biomass as an energy source is an attractive alternative to fossil fuels. Biomass contains few contaminants and does not contribute significantly to the emissions of greenhouse gases. Gasification is a thermochemical process which converts solid or liquid fuel into a gas with high energy content, called syngas, consisting of hydrogen, methane, carbon monoxide and such. The syngas is easier to transport than biomass, burns better and can be converted to chemicals such as biodiesel. Gasification is conducted according to the following: the biomass is dried, ground and heated while being blown through by a gasifying media, often air or steam. The heat causes the molecules constituting the biomass to fall apart and form new substances. The energy required can be supplied by partial oxidation of the biomass or from an external source. It is important that there is no excess oxygen in order to avoid total oxidation of the biomass and the generated syngas. The goal of this study is to calculate the syngas compositions at different reactor parameters. The impact of parameter variation is compared with published data from previous scientific studies. The calculated composition at different particular conditions is compared to compositions measured at some pilot scale plants. Also, reactor volume and energy consumption is of interest and will be calculated. To fulfill the objectives, three different computer models were created using the simulation software CHEMCAD. The first model calculates the syngas composition at thermodynamic equilibrium according to a well-known mathematical method. No knowledge about chemical reactions occurring in the reactor is necessary. This model is used to conduct sensitivity studies for different reactor parameters, to calculate the syngas composition and the energy consumption. The second model does not assume equilibrium but will instead take reaction kinetics into consideration. This requires knowledge about possible chemical reactions which are entered into the model manually. This model is used to calculate the reactor volume, syngas composition and energy consumption. The third model utilizes a stoichiometric reactor into which a single chemical reaction is entered. The products of this reaction are defined by a pilot scale plant and the model is used to calculate the energy consumption. The results show that the equilibrium model underestimates the rate of some components and overestimates the rate of others. This error is consistent for all pilot scale plants. The sensitivity studies from the equilibrium model match published data from previous studies. The compositions calculated by the kinetic reactor correspond well to the compositions measured at the pilot scale plants and the reactor volume is provided directly. The stoichiometric model is useful for calculating the energy consumption for a given composition. II

5 FÖRORD Detta examensarbete omfattar 30 högskolepoäng och är avslutningen på en civilingenjörsutbildning inom energi- och miljöteknik. Detta examensarbete har redovisats muntligt för en i ämnet insatt publik. Arbetet har därefter diskuterats vid ett särskilt seminarium. Författaren av detta arbete har vid seminariet deltagit aktivt som opponent till ett annat examensarbete. Jag vill rikta ett stort tack till mina handledare, professor Lars Nilsson vid Karlstads universitet och industridoktorand Christer Gustavsson, Pöyry Sweden AB. Tack också till övriga som svarat på frågor eller på annat sätt hjälpt mig färdigställa detta examensarbete. Karlstad, juni 2013 Kristoffer Niklasson III

6 INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1. INLEDNING BAKGRUND BIOMASSA TEORI TORKNING PYROLYS FÖRBRÄNNING FÖRGASNING REAKTORTYPER SUSPENSIONSFÖRGASARE FASTBÄDDFÖRGASARE FÖRGASARE MED FLUIDISERAD BÄDD ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR SYNTESGAS TIDIGARE STUDIER PILOTANLÄGGNINGAR MANUFACTURING AND TECHNOLOGY CONVERSION INTERNATIONAL ENERGY PRODUCTS OF IDAHO SOUTHERN ELECTRIC INTERNATIONAL GÜSSINGS KRAFTVÄRMEANLÄGGNING GIBBS FRIA ENERGI MÅL METOD JÄMVIKTSMODELL KINETISK MODELL STÖKIOMETRISK MODELL RESULTAT JÄMVIKTSMODELL KINETISK MODELL STÖKIOMETRISK MODELL DISKUSSION IV

7 4.1. RESULTATDISKUSSION METODDISKUSSION SLUTSATS REFERENSER V

8 1. INLEDNING Under arbetet med denna rapport har en fråga varit ständigt återkommande från omgivningen, nämligen: vad är förgasning? Ett kondenserat svar finns i följande definition (Basu 2006): Förgasning refererar till en grupp av processer som konverterar solida eller flytande bränslen till en brännbar gas med eller utan kontakt med ett förgasningsmedium. I detta kapitel redogörs för teorin bakom de avsedda processerna, bränslet och den resulterande gasens natur samt dess användningsområden BAKGRUND Världen befinner sig för tillfället i skuggan av två stora orosmoln. Ständigt kommer rapporter om att fossila bränslekällor som olja och kol håller på att ta slut. Detta är samtidigt starkt förenat med inverkan på vår miljö och vårt klimat. Lokalt och regionalt bidrar användningen av fossila bränslen till luftföroreningar som till exempel svavel- och kväveoxider och partiklar vilka kan innebära hälsorisker för människor och djur, men även negativ påverkan på miljön till exempel genom surt regn. På en global skala bidrar utsläppen till storskaliga klimatförändringar genom växthuseffekten, vilken kan få förödande konsekvenser. Dessutom råder en kraftig geografisk snedvridning mellan producenter och konsumenter av fossila energikällor, framför allt olja, vilket riskerar att påverka den sociala stabiliteten när oron över energitillgång ökar (Hamelinck, Faaij et al. 2004). Trots ökande krav på minskande utsläpp ökar behovet av energi i alla sektorer, bland annat väntas bränslebehovet i transportsektorn öka trefalt mellan 1990 och 2020 (Gill, Tsolakis et al. 2011). För att tackla de växande problemen kan rena och förnyelsebara energikällor som sol, vind och biobränslen komma att spela en viktig roll i framtiden (Tijmensen, Faaij et al. 2002). En gammal teknik med stor framtidspotential är förgasning, en termokemisk process där exempelvis biomassa hettas upp och konverteras till gas (syntesgas), vilken i sin tur kan användas till förbränning eller för att framställa kemikalier som bensin, diesel, metanol, konstgödsel etcetera. Förgasningsprocessen är känd sedan tidigt 1800-tal och år 1881 användes för första gången syntesgas i en förbränningsmotor. Under tidigt 1900-tal användes förgasning i stor omfattning för att producera värme och elektricitet och under andra världskriget utnyttjades tekniken flitigt för att driva fordon, då kriget gjorde det svårt att få tag på bensin och diesel. Efter kriget steg åter tillgången på flytande fossila drivmedel och i princip alla förgasare avvecklades (Göransson, Söderlind et al. 2011). 1

9 Intresset för förgasning verkar nu vara på stark uppgång. I likhet med energikrisen under 1970-talet verkar problemen med minskande bränsletillgång och global uppvärmning nu förändra synen på energi. Många förgasningsanläggningar är nu under utveckling och kanske kommer biobränslen att dominera inom energisektorn under detta århundrade. Bland annat har Europaparlamentet antagit nya riktlinjer som anger att 10 % av bränslet som används inom transportsektorn år 2020 skall framställas från biomassa (Zhang 2010). Exakt vilken sammansättning syntesgasen får beror på vilken teknik som används samt vilka förhållanden som råder i reaktorn (Mahishi, Goswami 2007). Syftet med detta arbete är att öka kunskapen om förgasning av biomassa för att kunna förutspå gasens sammansättning. Förhållandet mellan de olika komponenterna i gasen är av avgörande betydelse för exempelvis Fischer-Tropsch-reaktionen som kan omvandla gas till bränsle. Sammansättningen bestämmer även gasens värmevärde vilket givetvis är viktigt om användningsområdet är förbränning. En ökad förståelse kan förhoppningsvis förbättra teknikens framtida konkurrenskraft BIOMASSA Som bränsle i förgasningsprocessen kan i princip alla fasta och flytande bränslen som innehåller kol användas. Den här rapporten fokuserar på biomassa som är organiskt material från nyss levande organismer, exempelvis träd och alger. Eftersom biomassa förekommer naturligt i vår direkta omgivning har denna energikälla utnyttjats i stor utsträckning under vår civilisations historia. För tillfället utgör biomassa cirka % av världens energianvändning (Saxena, Adhikari et al. 2009). Det traditionella användningsområdet är direkt förbränning men det är även möjligt att framställa drivmedel och andra kemikalier. Det finns många skäl att välja biomassa som energikälla. Biomassa är en förnyelsebar och hållbar energikälla som ger en avsevärt mindre miljöpåverkan än exempelvis kol vid förbränning. Utsläppen av svaveldioxid och aska är mycket mindre och askan kan dessutom användas som tillsats vid jordbruk (Saxena, Adhikari et al. 2009). Förbränning av restprodukter från jord- och skogsbruk minskar behovet av avfallshantering vilket även gäller i stor utsträckning för hushållssopor. Dessutom finns biomassa tillgängligt lokalt på många platser vilket innebär att energiproduktionen kan spridas mer geografiskt än vad exempelvis olja kan. Detta kan bidra till stabilare sociala förhållanden på global skala eftersom mindre energi behöver importeras vilket leder till att tillgång och pris blir stabilare. Biomassa är huvudsakligen uppbyggd av kol, syre och väte och sammansättningen varierar beroende på källan. En elementaranalys av sammansättningen hos några källor till biomassa inklusive förenklade molekylformler (övriga komponenter utöver kol, väte och syre försummas) presenteras i Tabell 1. 2

10 Tabell 1. Sammansättning av biomassa. Källa C, vikt% O, vikt% H, vikt% Molekylformel Björkbark 57 35,7 6,7 CH 1,41 O 0,47 Eukalyptusbark 48,7 45,3 5,7 CH 1,40 O 0,70 Lärkträdsbark ,2 CH 2,15 O 0,42 Jordbruksavfall 52,4 41,2 6 CH 1,37 O 0,59 Blandat pappersavfall 52,3 40,2 7,2 CH 1,65 O 0,58 Avloppsslam 50,9 33,4 7,3 CH 1,72 O 0,49 Genomsnitt naturlig biomassa 51,1 41,4 6,2 CH 1,46 O 0,61 Andra beståndsdelar är till exempel kväve, kalcium, kalium, kisel, magnesium, aluminium, svavel, järn, fosfor, klor, natrium, mangan och titan i fallande storleksordning (Vassilev, Baxter et al. 2010). Olika källor till biomassa inkluderar avfall från jord- och skogsbruk, avfall från livsmedelsindustri samt avfall från massa- och pappersproduktion. Biomassa som används som energikälla kallas biobränsle. I levande organismer lagras solenergi i form av kemiska bindningar genom fotosyntesen. När dessa bindningar bryts frigörs den lagrade energin. Värmevärdet för torr, askfri biomassa ligger inom spannet 16 MJ/kg till 23 MJ/kg (Sheng, Azevedo 2005). Även om biobränsle och fossila bränslen som kol eller olja egentligen har samma källa, levande organismer, så finns en viktig skillnad. Medan kolet som finns lagrat i de fossila bränslena under mycket lång tid, ofta många miljoner år, har stått utanför det kretslopp som kolet följer i naturen så har kolet som är bundet i biomassa hela tiden varit en del av samma kretslopp. Av denna anledning kan biomassa ses som en förnybar energikälla: växthusgaserna som bildas vid en förbränning kan ganska snart upptas på nytt av nya växter. 3

11 1.3. TEORI Det som händer inne i förgasningsreaktorn kan delas in i fyra olika processer: torkning, pyrolys, förbränning och förgasning (Jarungthammachote, Dutta 2008). Dessa processer sker simultant men i lite olika zoner inne i reaktorn på grund av att temperaturen varierar något. Till detta kommer även en viss balansering där produkterna reagerar med varandra vilket leder till att gasens sammansättning varierar med tiden. Dessa processer beskrivs mer ingående i detta kapitel TORKNING Biomassa innehåller alltid en viss mängd vatten. När biomassan introduceras i den varma förgasningsreaktorn kommer energi konsumeras och vattnet förångas. Ångan som bildas kan sedan ingå i andra reaktioner PYROLYS Ordet pyrolys kommer från grekiskan och betyder separering med eld. Pyrolys är en irreversibel termokemisk process där organiskt material upphettas i en syrefattig miljö. Den höga temperaturen får molekylerna att sönderfalla och bilda nya ämnen. Flyktiga ämnen lämnar bränslet i gasform, även flytande ämnen avgår och kvar blir en rest i fast form. Pyrolysen börjar vid 350 C och processen är då mycket långsam. Hastigheten på förloppet ökar med stigande temperatur och vid 700 C sker pyrolysen nästan ögonblickligen. Bland gaserna som produceras märks H 2, CO, CO 2, H 2 O och CH 4. Vätskan som bildas är mestadels tjära som är korrosiv och trögflytande och kan orsaka mycket problem senare i processen. Sammansättningen efter pyrolys är beroende av bland annat temperaturen FÖRBRÄNNING Om luft eller syrgas används som förgasningsmedium kommer en del av det tillgängliga kolet i biomassan att förbrännas enligt (1) Om vätgas har bildats vid pyrolysen eller förgasningen kan förbränning dessutom ske genom att denna gas oxideras enligt (2) 4

12 Båda reaktionerna är exoterma och bidrar med nödvändig värme för att driva de endoterma reaktionerna vid förgasningen. Om inget syre finns tillgängligt måste värmen tillföras från en extern källa FÖRGASNING Förgasning är en uppsättning endoterma reaktioner där fasta och flytande komponenter omvandlas till energirika gaser såsom vätgas, kolmonoxid och metan. Den nödvändiga värmen som krävs för att driva reaktionerna framåt tillförs från förbränningen som åskådliggörs i kapitel om det rör sig om direkt förgasning eller från en extern källa om det rör sig om indirekt förgasning. I förgasningsreaktorn sker ett flertal reaktioner mer eller mindre samtidigt, reaktioner som sker med olika hastighet vid olika reaktorparametrar. I vattengasreaktionen oxideras fast kol med vatten: (3) Det nödvändiga vattnet kan tillföras som förgasningsmedium direkt som ånga eller som fukt i tillförd luft. Vattnet kan även härstamma från biomassan och frigöras vid torkningen och pyrolysen. En annan välkänd reaktion är Boudouardreaktionen där koldioxid reagerar med fast kol och omvandlas till kolmonoxid: (4) En viktig reaktion för många applikationer är vatten-gas-skiftreaktionen: (5) Här ökar kvoten mellan H 2 och CO. Dels är vätgas mer energirik vid förbränning och dels är en större kvot fördelaktig till exempel vid Fischer-Tropsch-reaktionen. Metan bildas i förgasaren genom att fast kol reagerar med den bildade vätgasen: (6) Reaktionen sker spontant men kan accelereras med hjälp av en nickelkatalysator och rätt förhållanden: ett tryck på 6 till 8 bar och en temperatur på 1100 C (Basu 2006). 5

13 1.4. REAKTORTYPER Det finns några olika typer av förgasare med olika egenskaper och olika användningsområden. Dessa presenteras övergripligt i detta avsnitt SUSPENSIONSFÖRGASARE I en suspensionsförgasare används mycket finfördelade bränslen. Partiklarna suspenderas i en ström av luft eller syre och förgasas. Temperaturen är högre än 1200 C och i botten rinner askan ut i smält form. I Figur 1 presenteras en schematisk bild av en suspensionsförgasare inspirerad av litteratur (Basu 2006). Figur 1. Schematisk bild av en suspensionsförgasare. Denna typ av förgasare med mycket hög kapacitet, mer än 100 MW eleffekt (Basu 2006), finns tillgängliga kommersiellt från flera tillverkare. Utöver hög temperatur är det oftast tryck upp emot 35 bar och syre är det vanligaste förgasningsmediet. Teoretiskt går det att använda biomassa som bränsle men eftersom partiklarna måste vara mycket små, mindre än 0,15 mm, så är det mycket vanligare att använda till exempel kol. 6

14 FASTBÄDDFÖRGASARE I en fastbäddförgasare blåses förgasningsmediet genom bränslet som ligger stilla på botten av reaktorn. Förgasningsmediet kan flöda uppåt, nedåt eller i sidled. I Figur 2 visas en schematisk bild av en fastbäddförgasare, även denna inspirerad av litteraturen (Basu 2006). Figur 2. Schematisk bild av en fastbäddförgasare. Fastbäddförgasare är oftast mycket mindre än suspensionsförgasarna med en värmeeffekt på omkring 1,5 MW (Basu 2006). Denna typ av förgasare är mycket mer lämpade för biomassa som bränsle, bland annat tack vare att den kan hantera mycket större partiklar, upp emot 50 mm. Närmast inblåset förbränns en del av bränslet och värmen sprids uppåt. Temperaturen faller något i riktning mot bränslematningen och förhållandena blir då de rätta för förgasning. Tekniken är gammal och har historiskt varit mycket populär. Det var denna reaktortyp som användes under andra världskriget för att driva till exempel lastbilar, båtar och tåg. I Sydafrika har de använts kommersiellt sedan

15 FÖRGASARE MED FLUIDISERAD BÄDD En förgasare med fluidiserad bädd liknar på många sätt en fastbäddförgasare men med några avgörande skillnader. Förgasningsmediet, oftast ånga, flödar alltid uppåt. Partiklarna i bränslematningen är mindre i denna reaktortyp, mindre än 6 mm men med god tolerans för såväl större som mindre partiklar, vilket kombinerat med det uppåt flödande mediet ger upphov till intressanta och användbara effekter. När förhållandet mellan partikelstorleken och hastigheten på mediet blir de rätta så blir lyftkraften och gravitationskraften som verkar på partikeln lika stora och den verkar sväva. I detta tillstånd beter sig de fasta partiklarna i princip som en vätska. I Figur 3 visas en schematisk bild av en förgasare med fluidiserad bädd, återigen inspirerad av litteraturen (Basu 2006). Figur 3. Schematisk bild av en förgasare med fluidiserad bädd. Förgasare av denna typ är utmärkta för att förgasa biomassa och har fått en stor uppsving i popularitet sedan 1970-talet. Energikrisen det årtiondet i kombination med ökande oro för klimatförändringar har gett upphov till att mer fokus läggs på att utnyttja den förnybara och klimatvänliga biomassan som bränsle och denna typ av förgasare upptar nu cirka 20 % av marknaden. 8

16 1.5. ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR SYNTESGAS I princip finns det två användningsområden för den producerade syntesgasen. Syntesgasen kan förbrännas för att utvinna värme (vilken i sin tur kan användas för att producera elektricitet) eller omvandlas till kemikalier av olika slag. Om förbränning är det avsedda användningsområdet är det av uppenbara skäl värmevärdet som är mest intressant, men även andra faktorer spelar in. Om ånga används som förgasningsmedium får syntesgasen ett högt värmevärde, dock blir processen endoterm och värme måste tillföras. Dessutom måste ånga framställas vilket även det kostar energi. Alternativet är att använda luft som förgasningsmedium. Luft finns tillgängligt gratis och processen kan bli självförsörjande på värme. Dock går mycket av energin förlorad och kombinerat med all kväve som följer med luften ger detta syntesgasen ett lågt värmevärde. Om kemikalieframställning är det avsedda användningsområdet är det istället syntesgasens sammansättning som är det mest intressanta eftersom fel sammansättning kan innebära att de önskade kemikalierna inte går att framställa effektivt. De populäraste kemikalierna är ammoniak, metanol och andra gröna biodrivmedel. Ammoniak, NH 3, används bland annat för att framställa konstgödsel och framställs genom Haber-Boschmetoden: (7) Av reaktionsformeln är det uppenbart att en maximering av vätgasproduktionen är önskvärd vid förgasningen om syntesgasen skall användas för att framställa ammoniak. Framställning av vätskeformiga, gröna biodrivmedel är kanske det mest intressanta användningsområdet för syntesgasen. Metoden för detta är den välkända Fischer- Tropsch-processen där kolmonoxid och vätgas kondenseras i närvaro av en katalysator och bildar kolväten enligt flera kemiska reaktioner, till exempel ( ) ( ) (8) där n är ett heltal upp till cirka 50. Med hjälp av Fischer-Tropsch-reaktionen kan till exempel fotogen, bensin (C 5 -C 9 -kolväten) eller diesel (C 10 -C 20 -kolväten) produceras (Hamelinck, Faaij et al. 2004). Eftersom kolvätekedjorna som eftersträvas i reaktionen innehåller ungefär dubbelt så många väteatomer som kolatomer så är det bra om förhållandet H 2 /CO är cirka 2:1 i syntesgasen. De syntetiska drivmedlen har många fördelar som gör dem intressanta. Syntetiska 9

17 drivmedel innehåller mindre svavel och kväve, vilket leder till lägre utsläpp av svaveldioxid och kväveoxider. Det bildas även mindre sot vid förbränning jämfört med fossila bränslen vilket är skonsamt för närmiljön, vilket redan idag gör syntetiska drivmedel till lockande alternativ för till exempel trädgårdsmaskiner och båtar, trots det högre priset TIDIGARE STUDIER Intresset för att undersöka sammansättning av syntesgas och värmebehov tycks vara stort och de senaste åren har en rad olika modeller över förgasningsprocessen publicerats. Flera olika tillvägagångssätt och flera olika beräkningsverktyg har använts och ett urval av dessa sammanfattas kort här. Den vanligaste metoden för att modellera förgasning verkar vara att matematiskt minimera Gibbs fria energi. Detta arbete är klart inspirerat av en sådan publicerad modell vars syfte var att maximera vätgasproduktion (Mahishi, Goswami 2007). Effekten av variation av olika parametrar på gassammansättningen modellerades med beräkningsverktyget Stanjan v 3.93L. Artikeln konstaterar att en hög temperatur producerar en gas med mycket vätgas och kolmonoxid men med lite metan och tyngre kolväten. Vid en låg temperatur förekommer metan och fast kol i syntesgasen, men vid stigande temperatur omvandlas dessa till vätgas och kolmonoxid. Vätgasproduktionen når ett maximum vid en temperatur av 1030 K för att sedan avta på grund av vatten-gasskiftreaktionen. En högre temperatur kräver även att mer energi tillförs, antingen externt eller genom mer förbränning i reaktorn. Ett högt tryck har enligt artikeln en negativ inverkan på produktionen av vätgas och kolmonoxid. Ett lågt tryck, det vill säga lägre än atmosfärstryck, ökar produktionen av vätgas och kolmonoxid. Ökningen är dock så liten att den ansågs försumbar och övriga simuleringar gjordes vid atmosfärstryck. Vidare undersöktes två olika förgasningsmedier: ånga och luft. Kvoten mellan antalet mol ånga och antalet mol biomassa (SBR) påverkar såväl gassammansättning som energibehov. Biomassan representeras med den kemiska formeln CH 1,5 O 0,7. Vid låg SBR bildas både metan och fast kol. Dessa två komponenter omvandlas till vätgas och kolmonoxid vid stigande SBR. Vid SBR över 1 blir systemet mättat på ånga. Andelen vätgas ökar men andelen kolmonoxid minskar. Vid SBR över cirka 1,5 sker ökningen av vätgas mycket långsamt och merparten av ångan passerar reaktorn utan att bidra till någon reaktion. Dock kostar framställningen av ånga energi varför en allt för hög SBR inte är att föredra. 10

18 När luft används för förgasning brukar bränsleluftblandningen (ER) vara det som är intressant, det vill säga förhållandet mellan tillförd luft och nödvändig luft för stökiometrisk förbränning. Vid ER=1 förbränns alltså all biomassa och vid ER=0 sker pyrolys om inget annat förgasningsmedium tillförs. Vid låg ER bildas fast kol och metan som oxideras vid stigande ER. Vid hög ER oxideras även vätgas och kolmonoxid och bildar istället vatten och koldioxid vilket inte är önskvärt. Dock är oxidationen exoterm vilket innebär att mindre extern energi behöver tillföras. När modellen optimeras med avseende på energieffektivitet utan att vätgasproduktionen tilläts sjunka för lågt konstaterar artikeln att optimala förhållanden är atmosfärstryck, T=1000 K, SBR=3 och ER=0,1. Vid en jämförelse med experimentella data konstateras i artikeln att jämviktsdata inte stämmer helt överens med verkligheten. Modellen tycks konsekvent överskatta produktionen av vätgas och kolmonoxid medan produktionen av koldioxid underskattas. Produktionen av metan är i modellen näst intill obefintlig medan metan i verkligheten utgör cirka 5 volymprocent av syntesgasen. Resultaten styrks av andra författare som använt sig av samma metod. I en liknande studie undersöks hur en modell som minimerar Gibbs fria energi stämmer överens med experimentellt uppmätta data (Jarungthammachote, Dutta 2008). Även i denna artikel konstateras att sammansättningen vid termodynamisk jämvikt skiljer sig från verkligheten: volymfraktionen av vätgas och kolmonoxid överskattas medan det omvända gäller för koldioxid. Denna modell modifierades för att bättre ta hänsyn till konverteringen av kol, men även den modifierade modellen lyckas inte komma helt nära verkligheten. Artikelns slutsats är att en modell som tar hänsyn till reaktionskinetiken förvisso kommer bli mer komplicerad än en jämviktsmodell, men att en sådan modell eventuellt har potentialen att bättre uppskatta gassammansättningen och därför är av intresse att undersöka. Flera modeller som tar hänsyn till reaktionskinetiken har publicerats. I en av dessa modelleras förgasning med beräkningsverktyget Aspen Plus (Abdelouahed, Authier et al. 2012). Modellen gör inga antaganden om termodynamisk jämvikt och tar inte heller hänsyn till hydrodynamiken i reaktorn. Istället undersöks enbart reaktionskinetiken genom att dela in förloppet i tre moduler: pyrolys, förgasning samt oxidation av koks. Modellen använder sig av en detaljerad beskrivning av pyrolysen och en semidetaljerad beskrivning av förgasningen. Resultaten visar att prediktionen av metan jämfört med experimentella data är god, men det finns en viss tendens för modellen att överskatta produktionen av vätgas och kolmonoxid samtidigt som produktionen av koldioxid underskattas något. Detta förklaras med att mycket av metangasen härstammar från pyrolysen medan övriga komponenter produceras vid förgasningen. Artikelns slutsats är att produktionen av vätgas, kolmonoxid och koldioxid är mycket känsliga för vilka parametrar som används för 11

19 att beskriva kinetiken i modellen varför fler undersökningar inom området är nödvändiga PILOTANLÄGGNINGAR För att validera resultaten i studien är det viktigt att jämföra med indata från kommersiella anläggningar eller pilotanläggningar. Flera försök att sammanställa data kring förgasningsanläggningar som utnyttjar biomassa som bränsle har gjorts (Ciferno, Marano 2002, Hansson, Leveau et al. 2011). Fyra av dessa anläggningar, utvalda på grund av väl redovisade indata, presenteras i detta avsnitt MANUFACTURING AND TECHNOLOGY CONVERSION INTERNATIONAL Pilotanläggning utvecklad av Manufacturing and Technology Conversion International, Inc. (MTCI) för att förgasa slam från pappersmassatillverkning. Reaktorn är en fyra meter hög bubblande fluidiserad bädd. Bränslet förvaras i ett magasin och matas med en skruv med ett flöde på cirka sju ton per dag. Reaktionen sker vid 800 C och atmosfärstryck, bädden fluidiseras med 2,2 kilo överhettad ånga per kilo biomassa. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 2. Syntesgasens värmevärde är 16,7 MJ/m 3 och kvoten mellan H 2 och CO är 4,6. Tabell 2. Gassammansättning MTCI. Komponent Fraktion (volymprocent) H 2 43,3 CO 9,22 CO 2 28,1 H 2 O 5,57 CH 4 4,73 C 2+ 9,03 Tjära 0 H 2 S 0,08 O 2 0 NH 3 0 N

20 ENERGY PRODUCTS OF IDAHO Kommersiell anläggning utvecklad av Energy Products of Idaho (EPI). Bubblande fluidiserad bädd för förgasning av träflis med ett bränsleflöde på cirka 110 ton per dag. Syntesgasen förbränns i en panna för att generera ånga. Systemet består av bränslelagring, bränsletork, förgasare, panna och cyklon. I förgasaren råder atmosfärstryck och temperaturen är ca 650 C. Som fluidiseringsmedium används luft, 2 kilo per kilo biomassa. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 3. Syntesgasens värmevärde är 5,6 MJ/m 3 och kvoten mellan H 2 och CO är 0,3. Tabell 3. Gassammansättning EPI. Komponent Fraktion (volymprocent) H 2 5,8 CO 17,5 CO 2 15,8 H 2 O 0 CH 4 4,65 C 2+ 2,58 Tjära 0 H 2 S 0 O 2 0 NH 3 0 N 2 51,9 Tre anläggningar byggdes av EPI: en i Kalifornien, en i Missouri och en i Oregon. Samtliga togs dock ur bruk på grund av låga kostnader för fossila bränslen. 13

21 SOUTHERN ELECTRIC INTERNATIONAL Kommersiell anläggning utvecklad av Southern Electric International (SEI). Anläggningen förgasar träflis, cirka 200 ton per dag, för att producera syntesgas som kan värma en kalkugn. Träflisen torkas och förgasas vid atmosfärstryck och C. Reaktorn är 2,5 meter hög och bädden fluidiseras av 1,45 kilo luft per kilo träflis. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 4. Syntesgasens värmevärde är 5,6 MJ/m 3 och kvoten mellan H 2 och CO är 0,8. Tabell 4. Gassammansättning SEI. Komponent Fraktion (volymprocent) H 2 12,7 CO 15,5 CO 2 15,9 H 2 O 0 CH 4 5,72 C 2+ 2,27 Tjära 0 H 2 S 0 O 2 0 NH 3 0 N 2 47, GÜSSINGS KRAFTVÄRMEANLÄGGNING I staden Güssing i Österrike finns en demonstrationsanläggning utvecklad av Wiens tekniska universitet (TUV) i samarbete med flera företag, bland andra Repotec GmbH och Biomasse Kraftwerk Güssing GmbH. Utvecklingen började med en 10 kw testrigg vid TUV år 1993 som efterföljdes av en 100 kw pilotanläggning år 1997 samt demonstrationsanläggningen i Güssing som började byggas år 2000 (Hofbauer, Rauch et al. 2002). Förgasningskonceptet som används är en fluidiserad bädd med snabb intern cirkulation (Fast Internal Circulating Fluidised Bed, FICFB). Anläggningen är uppbyggd av två separata enheter (Bolhàr-Nordenkampf, Rauch et al. 2003): kol förbränns i en bädd fluidiserad med luft. Uppvärmt bäddmaterial separeras med en cyklon och tillförs till förgasaren. Biomassa förgasas i en bädd fluidiserad med ånga och värmen kommer från det tillförda bäddmaterialet. Icke förgasat kol och svalt bäddmaterial förs tillbaka till pannan via en ränna. Konceptet illustreras schematiskt i Figur 4 (Rauch, Hofbauer et al. 2004). 14

22 Figur 4. Schematisk bild över anläggningen i Güssing. Som bränsle används träflis med en fukthalt på cirka %. Temperaturen i reaktorn varierar mellan 800 och 900 C. Cirka 0,6 till 0,7 kilo ånga används per kilo biomassa. Eftersom ånga används som förgasningsmedium får syntesgasen ett högt värmevärde, cirka 12 MJ/m 3, och kvoten mellan H 2 och CO är cirka 1,7. Syntesgasens sammansättning presenteras i Tabell 5 (Bolhàr-Nordenkampf, Rauch et al. 2003). Tabell 5. Gassammansättning FICFB Güssing. Komponent Fraktion (volymprocent) H 2 40 CO 25 CO 2 20 CH 4 10 N

23 Syntesgasen kyls, filtreras, skrubbas och förbränns för att producera 4,5 MW värme och 2 MW elektricitet GIBBS FRIA ENERGI Det finns olika principiella ansatser vid modellering av kemiska reaktorer. En vanlig metod att använda vid modellering av kemiska reaktorer är att undersöka sammansättningen vid kemisk jämvikt. Även om gassammansättningen i verkligheten inte är exakt samma som vid jämvikt kan denna metod ge en god uppfattning om vilken sammansättning som kan förväntas om man bygger en reaktor med mycket lång uppehållstid och god omblandning. Jämvikt nås när inga reaktioner har en tendens att fortlöpa spontant och det råder balans mellan reaktanter och produkter. För att bestämma sammansättningen är en bra metod att använda begreppet Gibbs fria energi, G. Definitionen av G har sin grund i Clausius olikhet som är en matematisk beskrivning av termodynamikens andra huvudsats, vilken bland annat kan utnyttjas för att avgöra i vilken riktning ett isolerat system rör sig spontant. Teorin till detta avsnitt är hämtad från en välrenommerad kursbok i fysikalisk kemi (Atkins, De Paula 2006). Clausius olikhet skrivs (9) där S är systemets entropi, T temperaturen och dq värmeflödet till systemet. Vid konstant tryck p kan värmeflödet omformuleras: (10) H är systemets entalpi och Clausius olikhet blir då istället (11) För att minska antalet termer och förenkla kan Gibbs fria energi definieras som (12) och därmed användas för att formulera ett kriterium för spontan förändring: (13) 16

24 I ord kan formeln sammanfattas som att vid konstant tryck och temperatur sker kemiska reaktioner spontant i riktning mot minskande G. Baserat på definitionen av H som (14) där U är den interna energin och V volymen kan förändringen av G istället skrivas som (15) Detta är en viktig omskrivning eftersom den relaterar G till p och T. Detta åskådliggör varför G är viktigt inom kemin: temperaturen och trycket är två parametrar vi enkelt kan kontrollera och variera. Genom att derivera partiellt med avseende på tryck och temperatur separat kan två intressanta uttryck formuleras: ( ) (16) ( ) (17) Eftersom entropin är positiv för alla substanser kan första ekvationen tolkas som att G alltid minskar vid stigande temperatur men med konstant tryck, vilket driver på spontana reaktioner i systemet. Eftersom gaser generellt har hög entropi innebär detta att de är extra känsliga för temperaturförändringar. På samma sätt kan slutsatsen dras från nästa ekvation att G alltid ökar vid stigande tryck men med konstant temperatur, eftersom volymen måste vara positiv för alla substanser. Detta kan tolkas som att motståndet mot spontana reaktioner ökar vid stigande tryck. Eftersom gaser generellt har stor volymitet gör detta dem känsliga även för tryckförändringar. 17

25 1.9. MÅL Det inledande avsnittet kan sammanfattas med att en rad olika parametrar påverkar den producerade gasens sammansättning, till exempel förgasningsmedium, temperatur, tryck, uppehållstid och reaktorns utformning. Målet med arbetet är att reproducera tidigare experimentella data och beräkna resultat vad gäller gasens sammansättning samt undersöka hur sammansättningen påverkas av valet av reaktorparametrar. Bättre kunskap om hur gasens sammansättning varierar vid olika förhållanden kan vara av stor vikt för att optimera driften när nya anläggningar planeras och designas samt eventuellt för att optimera driften av befintliga anläggningar. Eftersom reaktorns utformning kan påverka gasens sammansättning är målet att även dimensionera reaktorn för bästa prestanda. 18

26 2. METOD För att uppfylla målen har förgasningsprocessen modellerats i beräkningsverktyget CHEMCAD version Tre olika typer av modeller har upprättats, en jämviktsmodell som arbetar med att minimera Gibbs fria energi, en kinetisk modell där de möjliga reaktionerna programmeras in på egen hand samt en stökiometrisk modell där sammansättningen bestäms i förväg baserat på pilotanläggningar. Jämviktsmodellen ger en inblick i vilken gassammansättning som är möjlig att uppnå om inga restriktioner finns i form av reaktordesign eller tid. Den kinetiska modellen använder sig av en annan enhetsoperation som tar hänsyn till reaktionskinetiken. På så sätt blir det möjligt att själv definiera vilka reaktioner som skall användas samt att sätta en begränsning på reaktorns storlek eller att i förtid avbryta processen för att på ett bättre sätt efterlikna operativa anläggningar. Den stökiometriska modellen är enkel att upprätta och är användbar för att till exempel ta reda på värmebehovet för att driva reaktorn vilket kan vara intressant om reaktorn skall kopplas till en befintlig panna. I CHEMCAD kopplas konfigurerbara enhetsoperationer ihop med hjälp av flöden. Matarflöden får givna värden, till exempel sammansättning och temperatur, medan produktflöden får sina värden från enhetsoperationen de är kopplade till. I Tabell 6 presenteras de olika symboler som programmet använder sig av för att skapa modellerna. 19

27 Tabell 6. Symbollista CHEMCAD. Symbol Namn Beskrivning Feed Matarflöde. Två av de tre parametrarna temperaur, tryck och ånghalt anges medan den tredje beräknas av programmet. Även sammansättning och flöde anges. Product Produktflöde. Temperatur, tryck, ånghalt, sammansättning och flöde beräknas av programmet i enhetsoperationen som flödet ha sitt ursprung i. Simple Heat Exchanger Värmeväxlare. Önskat tillstånd hos produktströmmen anges. Temperatur, ånghalt, överhettning, underkylning, värmebehov eller temperaturdifferens anges medan övriga beräknas. Stream Mixer Blandare. Tryck hos produktströmmen kan anges, inga specifikationer nödvändiga. Gibbs Free Energy Reactor/ Kinetic Reactor/ Stoichiometric Reactor Reaktor. Finns i olika typer som kräver olika specifikationer, vilka anges mer i detalj i respektive avsnitt. Component Separator Komponentseparator. Delar upp ett flöde i två. Temperatur och tryck för de två produktflödena definieras oberoende av varandra. Delningsfraktion eller molflöde anges för respektive ämne och produktflöde. Möjligheten finns även att skilja ut solider. 20

28 Vid vissa beräkningar, till exempel i jämviktsreaktorn kan CHEMCAD ta hänsyn till samtliga ämnen i databaser vid beräkning av sammansättning efter reaktorn. För att förenkla beräkningarna och spara tid är det fördelaktigt att begränsa antalet ämnen som är möjliga att bilda. Dessutom kräver matarflödena att de ämnen som skall kunna användas är specificerade i en komponentlista. De ämnen som används i modellerna är presenterade i Tabell 7 vilken i sin tur är hämtad från modellen som detta arbete bygger på samt på de ämnen som anges som förekommande enligt litteraturen. Som representant för biomassa definieras ett skräddarsytt ämne med kemisk formel CH1,5O0,7 i enlighet med en tidigare studie (Mahishi, Goswami 2007). Ämnet kallas i modellen för Biomassa Niklasson och återfinns även det i Tabell 7. Molekylformeln liknar de som anges i Tabell 1 och vid stökiometrisk förbränning av CH 1,5 O 0,7 med luft genererar biomassan 20,3 MJ/kg, vilket hamnar mitt i intervallet som anges i avsnitt 1.2. Tabell 7. Komponentlista CHEMCAD. Namn CAS-nummer Kol Syre Kväve Koldioxid Vatten Väte Glukos Biomassa Niklasson Metan Kolmonoxid Eten Etan Bensen Acetylen Under arbetet med jämviktsmodellen framgick dock att flera av ämnena inte förekom bland produkterna varför dessa ströks från komponentlistan som användes i den kinetiska och den stökiometriska modellen. De ämnen som strök var glukos, eten, etan, bensen och acetylen JÄMVIKTSMODELL Jämviktsmodellen använder sig av det som i CHEMCAD kallas för Gibbs Free Energy Reactor och bygger på minimering av Gibbs fria energi i enlighet med teorin i avsnitt 1.8. Denna reaktortyp tar hänsyn till samtliga komponenter i 21

29 komponentlistan och arbetar enligt en generell matematisk metod så ingen förkunskap om vilka reaktioner som kan äga rum krävs och inga individuella jämviktskonstanter beräknas. Dock kan beräkningen snabbas upp om irrelevanta ämnen kan uteslutas som möjliga produkter från reaktionen. Minimeringen av Gibbs fria energi sker, enligt programmets hjälpavsnitt, i sex stycken steg: 1. Uttryck för systemets fria energi upprättas. 2. En koncentration för varje produkt antas i flödet ut från reaktorn. 3. Systemets fria energi vid jämvikt beskrivs med hjälp av sammansättningen som antas i steg två samt de okända förändringar som krävs för att flytta systemet till jämvikt. Detta uttryck för den fria energin inkluderar de första två termerna i en Taylorserie och är alltså en kvadratisk approximation av det faktiska värdet. 4. Den kvadratiska approximationen, balanserad med avseende på massa, minimeras med hjälp av Lagrange-multiplikatorer som är en metod för att hitta extremvärden. 5. Resultatet av föregående steg blir ett system med linjära ekvationer. Lösningen på ekvationssystemet blir en ny sammansättning med lägre fri energi. 6. Den nya sammansättning används som nytt antagande i steg två och cykeln upprepas tills lösningen på ekvationssystemet i steg fem ger samma sammansättning som antagits i steg två. Några olika, men snarlika, versioner av modellen har upprättats för att genomföra olika simuleringar. I Figur 5 visas den version som användes för att jämföra gassammansättningen med vad som anges från pilotanläggningarna. 22

30 Figur 5. Jämviktsmodell. I flöde 1, 2, 5 och 6 i Figur 5 tillförs biomassa samt förgasningsmedium. Flöde 1 ges temperaturen 25 C medan fluidiseringsmediet ges temperaturen 200 C. Samtliga flöden har tycket 1 bar. Endast ett flöde med förgasningsmedium är aktivt åt gången. I enhetsoperation 3 blandas strömmarna till ett gemensamt flöde 3. Enhetsoperation 2 är förgasningsreaktorn där biomassan reagerar med mediet och förgasas. Reaktorparametrarna varieras beroende på vilket fall det är som undersöks. I samtliga fall är dock en isoterm reaktion specificerad och komponenterna biomassa, kol och glukos är definierade som fasta ämnen i den mån de förekommer i produktström 4. För att undersöka hur sammansättningen i flöde 4 varierar med olika parametrar användes en uppsättning av känslighetsstudier som påverkar flöde 2 och 5 samt enhetsoperation 2. De värden som användes i känslighetsstudierna presenteras i Tabell 8, ID-numren hänvisar till strömmar och enhetsoperationer i Figur 5. Tabell 8. Indata till känslighetsstudierna. Typ Namn ID Enhet Startvärde Slutvärde Matarström SBR 2 Mol ånga 0,5 3 Enhetsoperation Temperatur 2 C Enhetsoperation Tryck 2 Bar 0,1 25 Matarström ER 5 Mol syre 0 0,6 23

31 I samtliga känslighetsstudier övervakas sammansättningen av intressanta komponenter i flöde 4. Dessa komponenter presenteras i Tabell 9. Tabell 9. Beroende variabler i känslighetsstudierna. Typ Namn ID Variabel Komponent Enhet Produktström C(s) 4 Molflöde Kol Mol Produktström H2 4 Molflöde Väte Mol Produktström CO 4 Molflöde Kolmonoxid Mol Produktström CH4 4 Molflöde Metan Mol Produktström CO2 4 Molflöde Koldioxid Mol För att jämföra hur väl modellen stämmer överens med värden från de pilotanläggningar som presenteras i avsnitt 1.7 används i modellen de flöden och temperaturer som anges för respektive anläggning. Eftersom pilotanläggningarna presenterar sina sammansättningar i volymprocent av utflödet så måste massflödet i modellen räknas om till volymflöde. Volymfraktionen x [%] av komponent i beräknas enligt (18) där är massflödet för komponent i, är densiteten vid den aktuella temperaturen och är det totala volymflödet, allt detta mätt i flöde 4. Densiteten för respektive komponent vid 800 C visas i Tabell 10. Tabell 10. Densitet för komponenter i syntesgasen. Komponent Densitet [kg/m 3 ] C 2260 O2 1,429 N2 1,251 CO2 1,842 H2O 0,596 H2 0,09 CH4 0,667 CO 1,145 I flöde 10 kopieras flöde 4 med modifikationerna att temperaturen sätts till 25 C och flödet av vatten sätts till noll för att kunna beräkna det lägre värmevärdet hos syntesgasen. I enhetsoperation 5 förbränns gasen tillsammans med luft i en isoterm reaktion vid 25 C. I enhetsoperation 12 tillförs värme för att öka ånghalten i flöde 24

32 27 till 100 %. Energin som konsumeras i enhetsoperation 12 subtraheras från energin som erhålls i enhetsoperation 5 vilket ger det lägre värmevärdet KINETISK MODELL Den kinetiska reaktorn använder sig av det som i CHEMCAD kallas för Kinetic Reactor. Till skillnad från jämviktsreaktorn kräver denna enhetsoperation kunskap om vilka reaktioner som sker. Modellen kan arbeta antingen som en kontinuerligt omrörd tank eller som en pluggflödesreaktor, vilket används här. Pluggflödesreaktorer används för att modellera kemiska reaktioner i fluider som kontinuerligt strömmar genom en cylindrisk geometri. Flödet delas upp i ett specificerat antal tuber, pluggar, av specificerad storlek som rör sig i axiell riktning i reaktorn. Pluggflödesreaktorn använder några antaganden för att förenkla beräkningarna: Ingen blandning sker i axiell riktning. Ingen värmeöverföring sker i axiell riktning. Genomgångstiden genom reaktorn är samma för samtliga element. Denna reaktortyp arbetar inte mot jämvikt utan tar istället hänsyn till reaktionskinetiken. Reaktionshastigheten r för en komponent i bestäms av ekvationen ( ( ) ( ) ) (19) ( ( ) ) Eftersom ekvationen innehåller många symboler presenteras dessa i tabellform i Tabell

33 Tabell 11. Nomenklatur till formeln för reaktionskinetiken. Symbol r i i k j N ij A j E j R T C k a kj n nrx φ kj E kj β j b kj Beskrivning Bildningshastighet för komponent i, mol/volym-tid Index för komponent i Index för reaktant k Index för reaktion j Stökiometrisk koefficient för komponent i, i reaktion j Frekvensfaktor (Arrheniusparameter) i reaktion j Aktiveringsenergi i reaktion j Universella gaskonstanten Absolut temperatur Koncentration av reaktant k, mol/volym alternativt partialtryck av reaktant k Exponent för reaktant k i reaktion j Antal reaktanter Antal reaktioner Adsorptionsfaktor för komponent k Adsorptionsenergi för komponent k i reaktion j Betafaktor för reaktion j Produktsymbol Summasymbol Adsorptionsexponentfaktor för reaktant k i reaktion j Den kinetiska modellen är i princip uppbyggd på samma sätt som jämviktsmodellen, men med några förbättringar för att göra den mer sammanhängande, se Figur 6. 26

34 Figur 6. Kinetisk modell. Bränsle och förgasningsmedium introduceras tillsammans i flöde 1. Enhetsoperation 1 är den kinetiska reaktorn där förgasningen sker. Från den resulterande syntesgasen i flöde 2 separeras vattnet ut i separatorn, enhetsoperation 2. Komponentseparatorn fungerar som en svart låda där temperatur och flöde kan definieras separat för de två utgående flödena. I denna modell separeras allt vatten till det nedre flödet och temperaturen på det övre flödet sätts till 25 C. På samma sätt som i jämviktsmodellen förbränns den torra syntesgasen med luft i en isoterm reaktion vid 25 C i enhetsoperation 3. Ånghalten höjs till 100 % i flöde 7 från flöde 6 genom en enkel värmeväxlare, enhetsoperation 4. Värmekonsumtionen i detta steg subtraheras från värmegenereringen i enhetsoperation 3 vilket ger det lägre värmevärdet på syntesgasen. Det centrala i denna modell är den kinetiska reaktorn som i sig kräver två typer av indata: generella specifikationer samt de stökiometriska formlerna inklusive data för reaktionshastighet för samtliga reaktioner, upp till 20 stycken, som skall tas med i beräkningen. De generella specifikationerna presenteras här i Tabell

35 Tabell 12. Generella specifikationer i kinetiska modellen. Typ Värde Enhet Antal reaktioner 9 Tryck 1 Bar Reaktortyp Pluggflödesreaktor Isoterm reaktion 800 C Nyckelkomponent Biomassa Niklasson Konverteringsgrad 0,99 Tublängd 0,1 Meter Tubdiameter 0,01 Meter Antal tuber 100 Antal steg 100 Steglängd 10 Detta innebär att istället för att låta samtliga reaktioner fortlöpa till jämvikt kommer istället modellen arbeta tills 99 % av biomassan har konverterats till andra komponenter. Programmet kommer då ge en siffra på hur stor reaktor som krävs för att åstadkomma den angivna konverteringsgraden. Baserat på teorin som presenteras i avsnitt 0 gjordes ett urval av nio stycken reaktioner som bedömdes vara lämpliga att inkludera i modellen. Till att börja med två reaktioner som skall symbolisera pyrolysen av biomassan, där omvandlingen sker enbart på grund av en förhöjd temperatur: (20) (21) De så kallade pyrolysreaktionerna är förenklade på så sätt att de inte tar hänsyn till de tjäror och andra flyktiga ämnen som pyrolysen resulterar i utan istället förutsätter att biomassan direkt omvandlas till gasform. I den kinetiska modellen undersöks endast ånga som förgasningsmedium varför inga reaktioner där biomassan reagerar med syrgas används, dock måste ångreformering tas i beaktande: (22) (23) 28