Studie av halter av perfluorerade alkylsufonater (PFAS) i fisk och vatten från Västra Ingsjön

Transkript

1 RAPPRT Studie av halter av perfluorerade alkylsufonater (PAS) i fisk och vatten från Västra Ingsjön ör Landvetters flygplats, Luftfartsverket Andreas Woldegiorgis Tomas Viktor Arkivnummer: U238 Reviderad rapport godkänd Eva Brorström -Lundén Avdelningschef Box 26, SE- 3 Stockholm Box 532, SE-4 4 Göteborg Valhallavägen 8, Stockholm Aschebergsgatan 44, Göteborg Tel: +46 () Tel: +46 () ax: +46() ax: + 46 ()

2 Innehållsförteckning Inledning Bakgrund Metodik Provtagning Provtagning av fisk Kemisk analys Brandskummet Analysmetodik... 4 Resultat och diskussion Brandskummet Ytvattenprover PAS-analoger från källan till Västra Ingsjön isk Västra Ingsjön isk Sandsjön Normerade halter i fisk Miljö och hälsoriskvärdering Slutsatser Referenser...2 Appendix 25

3 Inledning I samband med en tidigare undersökning genomförd 27 (Vägverket Konsult, 27) framkom det att kemikalien perfluoroktansulfonat (PS) har läckt ifrån en brandövningsplats brukad av Landvetters flygplats, till näraliggande vattenrecipienter (bl a Västra Ingsjön). PS är en komponent i brandskum som gör att den brandbekämpande vätskan förmår att flyta ovanpå bränslet vid petroleumbränder (Holm och Solyom, 995). Vidare har en nationell screeningundersökning som IVL utfört på uppdrag av Naturvårdsverket uppvisat förhöjda halter av PS i vattenprov ifrån närliggande Östra Ingsjön (Woldegiorgis et al., 26). Länsstyrelsen ansåg, i samband med att förhöjda halter påvisats, att en utredning om; fortsatta utsläpp, avseende påverkan på fisk och andra organismer i Västra Ingsjön och möjliga åtgärder, bör göras omgående. Luftfartsverket (LV) bör därför ta fram ett åtgärdsprogram. Av åtgärdsprogrammet bör bland annat framgå om PS fortfarande tillförs systemet från brandövningsplatsen, om PS endast läcker ut från sedimenten i sedimentationsdammen närmast brand övningsplatsen, förekomst i biota, tex fisk, kräftdjur, i Västra Ingsjön och andra relevanta biotoper, samt vilka möjliga åtgärder som borde vidtas. Denna rapport redovisar halter av perfluorerade alkylsufonater (PAS, däribland PS) i fisk och vattenprover, vilka insamlats i Västra Ingsjön. Vidare jämförs erhållna halter ("perfluoroprofilen") i infångad fisk och, i insamlat vatten, med perfluoroprofilen i den brandbekämpningskemikalie som företrädelsevis använts. Halterna som påvisats har jämförts med motsvarande fisk- och vattenhalter ifrån Sandsjön, en näraliggande sjö vars avrinningsområde ej omfattas av brandövningsplatsen. 2 Bakgrund Västra Ingsjön är fysiskt sammanbunden med den uppströms liggande brandövningsplatsen som Landvetters flygplats använt för träning och övning, bl a via ett mindre vattensystem omfattande Lilla och Stora Isjöarna (igur ). I tidigare studier genomförda av Vägverket Konsult (riktad undersökning) samt IVL (Naturvårdsverkets screeningprogram), har förhöjda halter av PAS (perfluorinerade alkylsulfonanter) påvisats i sjösystemet. Dessa ämnen har sedan de introducerades industriellt på 96- talet, använts i en lång rad produkter såsom textilier, läderprodukter, köksutensilier, brandbekämpande medel, samt i förpackningsmaterial, i hydrauliska system och vid metallbearbetning (KemI, 24a). PAS är ytaktiva detergentlika ämnen som genom den stabila bindningen mellan kol och fluor, är svårnedbrytbara i miljön (eller ens i stratosfären har det visat sig), (Tabell ). I de helt perfluorinerade varianterna är alla väten "utbytta" mot fluor, emedan även varianter som endast är delvis fluorinerade förekommer (s k telomera varianter, se Tabell 4). PAS tillskrevs under lång tid relativt godtagbara miljömässiga egenskaper och under ett 5-tal år steg den globala tillverkningen och användningen av dessa ämnen. Under de senaste -5 åren har denna hållning omprövats då ny forskning visat att PAS-ämnena är toxiska för de flesta däggdjur, däribland människa (t ex Alexander et al., 23, uentes et al., 26; Grasty et al., 23; Lau et al., 23; Luebker et al., 25a, 25b; Thibodeaux et al. 23). Både prenatala och postnatala effekter har konstateras hos råtta och mus, t ex vävnadsförändring av levern, störd tillväxt och försenad utveckling av vissa organ. PS har även konstaterats vara reproduktionsstörande för däggdjur. 2

4 Det amerikanska naturvårdsverket betraktar numera den vanligaste PAS-analogen, PS, som cancinerogen, och den största tillverkaren, 3M, har frivilligt stoppat sin produktion. PAS bioackumuleras inte såsom traditionella miljögifter, i fettvävnad, utan binds istället till vissa proteiner i blodet (Kerstner-Wood et al., 23). PS binder även till fettsyrebindande proteiner i levern varför den enterohepatiska cirkulationen är omfattande (Luebker et al., 22). PS är persistent (se halveringstider i olika medium, Tabell ) och det har i många studier visats att detta ämne har en stor global spridning. Man har påvisat PS i världshaven, i djurlivet på Arktis (Kannan et al., 25b) och i nästan alla testade humanserum- och plasmaprover (analys av poolade blodbanksoprover i USA, Tyskland, Holland och Belgien, 998-2, ECD, 22, samt Kannan et al., 24). Det finns således en bakgrundshalt av PS i miljön (även i ickekontaminerade områden). I de flesta undersökta ekosystem, t ex i Arktis, sker dessutom en betydande biomagnifiering av PS i näringskedjan (Kannan et al., 25b, samt Martin et al., 24ab). PAS spridningsvägar ifrån produkter och konsumtionsvaror i samhället, till miljön är fortfarande föremål för forskning. Det är däremot välkänt att PAS sprids via luft och vatten, sediment (Woldegiorgis et al., 26). Då PS (och några av de övriga PAS-ämnen) har egenskapen att de biomagnifieras, d v s, anrikas i näringskedjan i ett ekosystem, är det av stor vikt att födoämnen, t ex fisk, inte konsumeras i stor skala utan att halterna konstaterats vara vid en acceptabel nivå. PS passerar även den s k placentabarriären i livmodern, varför ämnet påvisats i en majoritet av navelsträngsblodprover som analyserats (Apelberg et al., 27). PS passerar även över till bröstmjölken hos ammande mödrar (Aune et al., 27). Människa, i likhet med de flesta andra högre organismer, uppvisar oftast en kraftigt förhöjd känslighet mot främmande ämnen under de tidiga fosterstadierna, varför det är viktigt att säkerställa att denna typ av exponering via modern minimeras. örutom PS, vars ekotoxikologi och spridning är väl undersökt, har även dess korresponderande karboxylsyra, PA (Tabell 4), identifierats som problematisk för miljön. PA är möjligen genotoxiskt (Yao och Zhong 25), kan skada levern hos råttor och apor (Butenhoff et al. 24), och orsakar utvecklingsstörningar i möss (Lau et al. 26). Dessa egenskaper har i kombination med att man har hittat PA i människor och i vilda djur lett till att US EPA försöker få industrin att även fasa ut användningen av PA (EPA 26). Även Kemikalieinspektionen ser PA som ett problem pga dess persistens och toxicitet. Man har dock inte klassat ämnet som ett PBT-ämne (Persistent, Bioackumulerande, Toxiskt) som till exempel PS, eftersom man inte anser att ämnet bioackumuleras. Kemikalieinspektionen talar dock om en stor osäkerhet kring detta och uppger att elimineringshastigheten för PA i människa är långsam,,5-3,5 år (KemI, 24b). Vissa vetenskapliga rapporter har dock visat att även PA bioackumuleras, om än inte i samma utsträckning som till exempel PS (Tomy et al., 24). Västra Ingsjön marknadsförs både nationellt och internationellt som ett attraktivt och omväxlande fiskeområde av Ingsjöarnas och xsjöns iskevårdsområde (informationsblad). örsök görs exempelvis för att skapa självproducerande öringsbestånd, bl a har man tillsett att lax och havsöring numera har fri passage från havet (Kungsbackafjorden), via Kungsbackaån ända till Västra Ingsjön. Sjön har goda bestånd av gädda, abborre, öring, sik, nors, ål och mört. Även siklöja fångas frekvent. Det är således av stor vikt att bestämma halten PAS i fisk från Västra Ingsjön sjön samt att eventuella påvisbara halter relateras till halter i referenssjöar i närheten, och till de gränsvärden för PAS ämnen i fisk som föreslagits. 3

5 Tabell. Halveringstider för PS i olika matriser. Provmatris/typ av test Halveringstid, t½, [år] referens Humanserum 8,67 ENV/JM/RD(22)7 iskvävnad (Blugill sunfish och Karp) >,3 ENV/JM/RD(22)7 Ytvatten (hydrolys, ph.5, ECD ) % hydrolys efter 3 dagar, 3M, 23 t½ beräknat till > 4 år Ytvatten (hydrolys, ph ) % hydrolys efter 3 dagar, 3M, 23 t½ beräknat till > 4 år Ytvatten (fotolys, ingen ECD standardmetod tillgänglig) % fotolys, testtid ej angivet 3M, 979a,b Hatfield, 2 Aerob Biodegradation (aktivt slam, ECD 32 MITI-I) % efter 28 dagar 3M, 978 Kurume Labs, 22 Anaerob Biodegradation (aktivt slam) % efter 28 dagar 3M, 2 3 Metodik 3. Provtagning I denna studie har fisk i Västra Ingsjön provtagits. ör att kunna skatta graden av bioackumulation (anrikning) är det viktigt att även mäta halten av PAS-ämnen i den fria vattenpelaren i sjön och relatera denna halt med eventuellt påvisbara halter i fisk med växt- och zooplankton som huvudsaklig basföda (fisk som representerar en låg trofinivå). En sådan fiskart är mört (Rutilus rutilus). Genom att även mäta halten av PAS fiskarter ifrån högre trofinivåer kan ett mer platsspecifikt mått på biomagnifieringen beräknas. I denna studie har ytterliggare två trofinivåer inkluderats i studien; en sekundärkonsument, abborre (Perca fluviatilis) och en toppkonsument, gädda (Esox lucius). Såsom tidigare beskrivits är PS (och närbesläktade PAS) globalt spridda och tillförsel via atmosfärisk deposition är en viktig källa till förekomst i bakgrundsområden. ör att kunna bedöma bidraget från en eventuell källa är det viktigt att även insamla motsvarande prover ifrån en sjö eller ett vattensystem vars avrinningsområde ej innefattar den damm som uppsamlar vatten ifrån brandövningsplatsen vid Landvetters flygplats. PS påvisad i fisk eller vatten ifrån en referenssjö kommer att ge en indikation på bakgrundshalten i området. Den sjö i närområdet som, efter samråd med LVs miljöhandläggare, ansågs mest lämplig för ändamålet var Sandsjön (igur ). Tidigare undersökningar har visat att Sandsjön ej är förbunden med vattensystemet kring branddammen. Till de vatten- och fiskprover som insamlat inom ramen för detta projekt, har diskussions- och beslutsunderlaget även kompletterats med de mätningar som genomförts av Vägverket Konsults AB, IVL(NV), och de PAS-bestämningar av vattenprover som LV-Landvetter gjort i egen regi (se Tabell 3). 4

6 A E B C P4 2 igur. Översiktskarta över Västra Ingsjön, med avrinningsområde. Brandövningsplatsen ej utmärkt på denna bild. Provtagningsplatserna för fisk (nätfiske) i Västra Ingsjön respektive Sandsjön (referenssjön) har indikerats med fisksymbol, provtagninsplatserna för ytvattenprovtagning i Västra Ingsjön har indikerats med röda ringar (: Hjorthallsvägen, 2: Inseros), och provtagningsplatser för ytvatten, genomförda i andra studier, har ungefärligt indikerats med lila ringar (A: Branddammen, B: Sedimentationsdammen, C: Lilla Issjön, P4: Issjöbäckens utlopp i V:a Ingsjön, D: Östra Ingsjön, E: Sandsjön) 5 D

7 I nedanstående tabell finns en sammanställning av de prover avseende fisk och vatten som ingått i studien. Provtagningen utfördes i mitten av mars 28. Tabell 2. Provtagning av fisk och ytvatten inom ramen för detta projekt. Datum Kön Längd [cm] Vikt [g] Ålder [år] isk # Vikt gonad [g] Vikt muskel [g] Lever [g] Plats 834 4, 25, 4+ Mört (ref) 2,87 6,53,4 Sandsjön 834 2,5 6,8 - Mört (ref),4 4,,9 Sandsjön 834 2, Abborre,86 4,,225 Sandsjön (ref) Gädda (ref) 6,83 2,5,24 Sandsjön 839 5,5 3,5 3+ Mört,97 7,39 34,6 V:a Ingsjön 839 5,5 32,4 3+ Mört 2 2,267 8,27 43,4 V:a Ingsjön 839 6, 39,7 3+ Mört 3 3,364 8,93 6,8 V:a Ingsjön 832 9, 73,8 6+ Mört 4 5,43 9,74 597,7 V:a Ingsjön 832 6, 4,6 3+ Mört 5 4,252 9,58 45,7 V:a Ingsjön 832 3,5 33,4 3+ Abborre 4,842 7,35,63 V:a Ingsjön 832 5,5 4,7 3+ Abborre 2 5,5 8,68,57 V:a Ingsjön 832 4,5 3, 3+ Abborre 3,79 7,25,269 V:a Ingsjön 832 5,5 34,4 3+ Abborre 4 2,77 7,39,32 V:a Ingsjön , Gädda,97 3,,53 V:a Ingsjön Datum Typ Lokal Koordinater 834 ytvatten Hjorthallsvägen (utlopp Sågebäcken) X639293, Y2964 V:a Ingsjön 834 ytvatten Utloppet vid Inseros X , Y V:a Ingsjön De två mörtexemplaren infångade i Sandsjön har poolats ihop till ett prov. 6

8 Utöver dessa prover tas följande provtagningsplatser för vattenprovtagning upp i diskussionen; Tabell 3. Prover som insamlats i andra undersökningar och där rapporterade halter används i diskussionen. Prov. id Utförare Avrapporterat Provtagningsdatum V:a Ingsjön 28 LV-Landvettter - 82 Provpunkt p4 (Issjöbäcken inlopp) V:a Ingsjön 828 LV-Landvettter Provpunkt p4 (Issjöbäcken inlopp) Sedimentationsdammen, LV-Landvettter - 82 utlopp, 28 Sedimentationsdammen, LV-Landvettter utlopp, 828 Sedimentationsdammen, LV-Landvettter - 82 mitten, 28 Sedimentationsdammen, LV-Landvettter mitten, 828 Sedimentationsdammen, LV-Landvettter - 82 inlopp, 28 Sedimentationsdammen, LV-Landvettter inlopp, 828 Sandsjön (ref), 28 LV-Landvettter - 82 Lilla Issjön * Vägverket Konsult AB Vägverket Konsult, 27 V:a Ingsjön *. Provpunkt p4 Vägverket Konsult AB Vägverket (Issjöbäcken inlopp till V:a Ingsjön) Konsult, 27 Brandstationen, dike * Vägverket Konsult AB Vägverket Konsult, 27 Branddammen * Vägverket Konsult AB Vägverket Konsult, 27 Sedimentationsdammen * Vägverket Konsult AB Vägverket Konsult, 27 MR 4762 (IVL-kod) ** IVL (NV) Woldegiorgis et al., * Avser endast provtagning och analys m a p PS. ** MR4762 (IVL/NV) avser ett ytvattenprov taget i Östra Ingsjön (förbundet med Västra Ingsjön). 3.. Provtagning av fisk Provtagning av fisk utfördes under tre olika perioder under vintern 28. Eftersom flera olika fiskarter önskades för analys genomfördes fisket med hjälp av översiktsnät med varierande maskvidd, samt med 3 mm nylonnät specifikt för att fånga större abborrar. Provtagningen av fisk vilken genomfördes i Västra Ingsjön och i Sandsjön godkändes av Ingsjöarnas och xsjöns iskevårdsförbund genom Ingmar Skarin. Länsstyrelsen godkände att provtagningen genomfördes och länsfiskekonsulenten i Vänersborg var informerad. Tillstånd för fisket inhämtades även av Göteborgs djurförsöksetiska nämnd vid möte i februari (se Dnr 54-28). Infångade fiskar bedövades snabbt med slag över huvudet innan ryggsträngen dekapiterades. Hjärnan destruerades med en skarpslipad skalpell i de fall fisken uppvisade minsta tecken till tonus i muskulaturen efter dekapitering. iskarna samlades i plastpåsar och frystes in för kommande analyser. iskarna transporterades sedan i frysbehållare med torris till IVLs laboratorium i Stockholm för provpreparering samt ålders- och könsbestämning. Åldersanalyserna utfördes med 7

9 8 hjälp av fjäll för mör, gällocksben för abborre, och med hjälp av vingben för gädda. Könsbestämningen utfördes på snittade fiskar efter att erforderligt fiskmuskelprov preparerats. Transport av fripreparerade muskelprov till NILU (Tromsö, Norge) skedde i behållare packad med torris Kemisk analys Proverna listade i Tabell 2 har analyserats m a p följande 3 PAS-ämnen; Tabell 4. Tabell för de 3 ämnen som ingått i analysen örkortning Kemiskt namn CAS-nr Struktur PBS Perfluorobutan sulfonat S PHxS Perfluorohexan sulfonat S PS Perfluoroktan sulfonat S PDS Perfluorodekan sulfonat S PBA Perfluorobutan syra PHxA Perfluorohexan syra PHpA Perfluoroheptan syra PA Perfluorooktan syra PNA Perfluorononan syra

10 örkortning Kemiskt namn CAS-nr Struktur PDcA Perfluorodekan syra PUnA Perfluoroundekan syra :2 TS PSA,,2,2-Tetrahydroperfluorooktan sulfonat Perfluorooktan sulfonamid H H S H H S H N H Allt analysarbete har utförts av NILU (Norsk institutt for luftforskning). Det är viktigt att proverna även analyseras m a p de olika strukturanalogerna till PS då dessa har/kan misstänkas ha liknande egenskaper. Grovt sett kan man säga att det inbördes haltförhållandet mellan olika PAS-komponenter ( Perfluoroprofilen ) utgör ett fingeravtryck för provet. m detta "fingeravtryck" avviker väsentligt i sin sammansättning mellan två prover av samma typ, indikerar detta att PAS kan härröra från olika källor. Detta kan ge värdefull information för att särskilja bakgrundnivån av PAS-ämnen ifrån den andel som härrör ifrån användning av brandskum vid brandövningsplatsen Brandskummet Brandskummet som tidigare använts vid brandövningsplatsen heter C-23A Light Water A (tidigare tillverkat av 3M, USA). Enligt de säkerhetsdatablad som finns publikt tillgängliga för produkten, innehåller C-23A Light Water A minst 3 olika fluorerade fraktioner (Säkerhetsdatablad, 3M Svenska AB); Amfotära fluoroalkylamid derivater, -5 vol % Perfluoralkylsulfonsalter, 5 vol % Restmonomer av organisk fluorkemikalie I en riskbedömningsstudie publicerad av Räddningsverket listas ett par egenskaper hos produkten C-23A Light Water A (Holm och Solyom, 995). Produkten innehåller även dietylenglykol monobutyl eter (CAS ), ett ämne som bryts ner till ca 7 % inom 28 dagar i konventionella nedbrytningstest i aktivt slam. örfattarna poängterar i rapporten att även om man kan påvisa viss nedbrytning av produkten i konventionella nedbrytningsstudier så är det sannolikt de icke-fluorerade komponenterna som brutits ner. 9

11 De ekotoxicitetsdata som rapporten hänvisar till avseende de fluorerade komponenterna har tagits fram av 3M och redovisas i Tabell 5. Tabell 5. Perfluorkomponenternas i C-23A Light Water As ekotoxicitet (från Holm och Solyom, 995) Daphnia Magna (vattenloppa) Art Endpoint Typ Toxicitet [mg/l] Amerikansk elritsa (fisk) LC5, 96 hr Akuttox. 38 Bluegill Sunfish (fisk) LC5, 96 hr Akuttox. 68 Regnbåge (fisk) LC5, 96 hr Akuttox. Amerikansk elritsa (fisk) NEL, 3 dygn, ägg- Kronisk toxicitet,2 yngeltest EC5, 48 hr Akttox. 5 Även brandskummet analyserades m a p de 3 PAS-analoger som listats i Tabell Analysmetodik Samtliga prover har upparbetats och analyserats enligt metodik utarbetad av NILU baserad på HPLC-MS. ör detaljer se Haukås et al., 27, samt Berger och Haukås., Resultat och diskussion En sammanställning av analysresultaten ifrån samtliga fisk- och vattenprover insamlade i denna studie finns i appendix. 4. Brandskummet Brandskummet C-23A Light Water A analyserades m a p perfluoroinnehåll och befanns innehålla av de listade PAS-analogerna i halter över detektionsgränsen. Halterna varierade ifrån 6 mg/l av 6:2 TS till,5 mg/l av PDcA. Halten PS bestämdes till 63 mg/l (igur 2). [mg/l] Perfluoroinnehåll, C-23A Light Water A Perfluoroinnehåll, C-23A Light Water A :2 TS PBS PHxS PS PDcS PHxA PHpA PA PNA PDcA PUnA PSA igur 2. Perluoroinnehåll i C-23A Light Water A.

12 Intressantare än de faktiska koncentrationerna är de normerade halterna ( fingeravtrycket ). m de olika PAS-analogernas halter normeras med halten PS (den mest intressanta komponenten i denna studie) som normeringsbas erhålls den relativa fördelningen (igur 3). [% /] 3 Normerad koncentration av PAS i brandskum, C-23A PAS i brandskum, C-23A, normerad ifrån halten PS.5.5 6:2 TS PBS PHxS PS PDcS PHxA PHpA PA PNA PDcA PUnA PSA igur 3. Normerad föredelning av PAS-analoger i brandskummet C-23A. 4.2 Ytvattenprover Genom att kombinera ett flertal undersökningar (se Tabell 2 och Tabell 3) finns PSbestämningar av ytvatten ifrån Västra Ingsjön, och dess tillflöden, ifrån 6 olika tillfällen under perioden (igur 4). [ng/l] 3 Halterna av PS över tiden i V:a Ingsjön IVL(NV), 65 Vägverket Konsult, LV 82 LV, 828 Inseros-utloppet, 834 (IVL) Hjorthallsvägen 834 (IVL) igur 4. Halterna av PS i ytvatten ifrån Västra Ingsjön och Issjöbäckens utlopp, under tidsperioden Som framgår av figuren varierar halterna av PS i ytvatten i Västra Ingsjön och dess tillflöde Issjöbäcken över tiden. Skillnaderna mellan högsta koncentrationen av PS i ytvatten ifrån Issjöbäcken (282 ng/l, LV 828) och lägsta värde (8 ng/l, Vägverket konsult, 27) är relativt stor. Då olika laboratorier utfört analysera skulle en viss variation kunna bero på att olika analysmetoder, både avseende provupparbetning av och slutbestämning, använts. Halterna av

13 PS i Västra Ingsjöns ytvatten förefaller vara betydligt lägre (-3 ng/l, denna studie), vilket avspeglar utspädning. En hypotes till att halterna varierar är att flödesförhållanden i Västra Ingsjöns avrinningsområde är säsongsberoende. De prover som insamlades av IVL 834 togs efter en kraftig nederbördsperiod under en snöfri vinter. löden och vattenstånd i systemet var således mycket höga, vilket innebär en kraftig utspädning av halterna. Exakt hur väderförhållandena var i samband med provtagningen som genomfördes av Vägverket Konsult 723-5, är okänt. Det är således svårt att dra någon slutsats om hur PS-koncentrationen varierar i sjön under ett normalår. De bägge provtagningar som LV genomfört ( LV 82, resp. LV 828, igur 4) avspeglar ytvattenkoncentrationen i Issjöbäcken precis innan den når Västra Ingsjön, och inte koncentrationen i själva sjön. Dock är Issjöbäcken ett viktigt tillflöde till sjön varför man kan förvänta sig att halterna av PS i Västra Ingsjön kan variera enligt ett liknande mönster. Mätningen ifrån IVL (NV) 65 i Östra Ingsjön (förbunden med Västra Ingsjön via Näset) indikerar också att halterna av PS i sjön kan variera beroende på när på året provet tas (39 ng/l PS 65 jmf. medelvärdet 2 ng/l i denna studie). De relativt höga halter av PS som uppmättes i Issjöbäcken i februari 28 kan således vara extremvärden då provtagningen i januari-februari 28 äger rum efter en nederbördsfattig vinter i princip utan snö, vilket korresponderar till låga flöden i Issjöbäcken och en relativt liten utspädning av PS som lakats ut ifrån sedimenten uppströms. Den enda mätning som gjorts i Sandsjön (referenssjön) är ifrån provtagningen 82 (således under en förmodad lågflödesperiod, utförd av LV-Landvetter), och i det provet påvisades en PS halt om 4 ng/l. Denna halt indikerar, de förmodade flödesförhållandena beaktat, ändå ett relativt högt bakgrundsvärde för PS i ytvatten. I den screeningundersökningen IVL genomförde 25 på uppdrag av Naturvårdsverket (Woldegiorgis et al., 26), insamlades totalt 6 ytvattenprover ifrån förmodade bakgrundsområden i Sverige (minimal mänsklig påverkan m a p enskilda avlopp och närliggande reningsverk). PS detekterades i alla dessa prover med en medelkoncentration om 3,3 ng/l och en variationsbredd om,-7,6 ng/l. Resonemanget kring hur flödesvariationen i vattensystemet kring Västra Ingsjön och även Sandsjön potentiellt påverkar halterna av PAS-ämnen (genom utspädning) över året bör konfirmeras genom fler mätningar. 2

14 4.3 PAS-analoger från källan till Västra Ingsjön ör att erhålla information om den inbördes fördelningen av PAS-analoger som detekterats i Västra Ingsjön (och Sandsjön) samt dess förekomst uppströms vid källan (brandskummet) har samtliga halter plottats i normerad form (igur 5). PAS-profil; från källan Västra Ingsjön [% /] Normerad koncentration av PAS i brandskum, C-23A PAS i brandskum, C-23A, normerad ifrån halten PS [% /] Normerade koncentrationer, Branddammen (utlopp), ytvatten, feb-8, medelvärde (n = 2) Branddammen (utlopp), ytvatten, feb :2 TS PBS PHxS PS PDcS PHxA PHpA PA PNA PDcA PUnA PSA 6:2 TS PBS PHxS PS PBA PPA PHxA PHpA PA PNA PDcA PDoA PSA [%/] :2 TS Normerade koncentrationer, Branddammen (inlopp), ytvatten, feb-8, medelvärde (n = 2) PBS PHxS PS Branddammen (inlopp), ytvatten, feb-8 PBA PPA PHxA PHpA PA PNA PDcA PDoA PSA [% /] :2 TS Normerade koncnetrationer, V:a Ingsjön, ytvatten, feb-8 medelvärde (n = 2) PBS PHxS PS V:a Ingsjön, ytvatten, feb-8 Avser Issjöbäckens utlopp, provpunkt P3 PBA PPA PHxA PHpA PA PNA PDcA PDoA PSA [% /] :2 TS Normerade koncentrationer, Branddammen (mitten), ytvatten, feb-8, medelvärde (n = 2) PBS PHxS PS Branddammen (mitten), ytvatten, feb-8 PBA PPA PHxA PHpA PA PNA PDcA PDoA PSA Normerade koncentrationer, V:a Ingsjön, ytvatten, mars-8 [% /] medelvärde (n = 2).9 V:a Ingsjön, ytvatten, mars PBS PHxS PS PDcS PA PSA igur 5. PAS-profil ifrån källan (Brandskummet) till Västra Ingsjöns ytvatten. Sista (röda) grafen indikerar normerade medelhalter ifrån proven tagna i denna studie (834). 3

15 I ytvattenprovet ifrån referenssjön Sandsjön, (82, LV-Landvetter) påvisades enbart PS (4 ng/l), inga av de övriga PAS-analogerna detekterades, varför det provet ej redovisats i igur 5. rån de normerade halterna i igur 5 kan man konstatera att perfluorprofilen i bandskumsprodukten C-23A Light Water A uppvisar stora likheter med perfluoroprofilen i de tre proven från branddammen uppströms sjön, och med perfluorprofilen i vattenprover ifrån Issjöbäckens inlopp vid Västra Ingsjöns (från februari-8). Detta indikerar att brandskumsprodukten, använd vid brandövningsplatesen, kan vara ursprungskällan. Att de två ytvattenprov ifrån Västra Ingsjön, insamlade inom ramen för denna studie (834) avviker i perfluoroprofil, får tillskrivas den förmodat kraftiga utspädningen vid provtagningstillfället alternativt en större påverkan från andra källor, t ex bakgrundsbidrag. 4.4 isk Västra Ingsjön isk ifrån Västra Ingsjön (3 trofinivåer, statiskt utvärderbart material m a p mört och abborre) och ifrån Sandsjön (3 trofinivåer, en individ per nivå), innehöll samtaliga detekterbara halter av PS. ör att helt kunna utvärdera fiskproverna bör Tabell 2 konsulteras eftersom vikt, längd och ålder, också måste beaktas när graden av kontaminering studeras. Traditionella miljögifter antas i regel ha en potential för bioackumulation på basis av sin fettlöslighet, varför upptaget av ett fettlösligt miljögift (högt log Kow-värde) i fettrika fiskarter är större än upptaget i fiskarter där muskelvävnaden har lägre fettinnehåll. Även tidpunkt på året kommer påverka upptag, då fiskens lipidinnehåll är högt under sensommaren (och halten av miljögiftet lägre), för att vara betydligt lägre under senvintern (och halten av miljögiftet är då högre). I biota bioackumuleras PAS genom att binda till vissa proteiner i serum och plasma. Det är således svårt att avgöra om fiskprover insamlade i mitten på mars (relativt mager fisk m a p lipidinnehåll på årsbasis) utgör någon form av extremprover. Mört Mört (Rutilus rutilus) infångades och katalogiserades (Tabell 2), varefter fisken dissekerades. PS detekterades som den huvudsakliga perfluorerade komponenten. Alla fem mörtproverna innehöll PS (22-45 ng/g fv, medelvärde 35 ng/g fv). Även PHxS och PSA återfanns i samtliga mörtprover men i betydligt lägre halter (,4-,9 ng/g fv respektive 3,9-2,2 ng/g fv). Mört är en i sammanhanget intressant art eftersom den står längst ner på näringskedjan m a p fiskar. Mörten (beroende på ålder och tillgång till föda) livnär sig i huvudsak på zoo- och växtplankton (alger). m man jämför halterna av PS och PHxS detekterade i muskelvävnad ifrån mört infångad i Västra Ingsjön (medelvärde, 5 individer) med de korresponderade halterna i sjöns ytvatten (medelvärde, 2 ytvattenprover, denna studie) kan en biokoncentrationsfaktor (BC) beräknas. ör PS i mört blir BC ca 28 L/kg och det korresponderande BC-värdet för PHxS blir 25 L/kg (under antagande om att mörtmuskelvävnad har samma specifika vikt som vatten). BC-värdet för PS stämmer ganska bra med vad som rapporterats i vetenskaplig litteratur. Bl a har Kannan et al., tidigare rapporterat ett BC-värde för PS kring 24 L/kg (helfisks-bc, muskel, blod och lever), för arten Round Goby (Neogobius melanostomus) som är vanligt förekommande i de stora sjöarna i USA (sjöarna Michigan, Huron, Erie och Superior) (Kannan et al., 25). Snarlika värden (utan angivandet av art) tabuleras även i Preliminary Risk Profile PS (KemI, 24). m BC-värdet överstiger anses ämnet vara bioackumulerande (TGD, 23). 4

16 Abborre Sammanlagt infångades och analyserades 4 individer av abborre (Perca fluviatilis). I abborre kunde sex olika PAS-analoger detekteras i de flesta individer. Även i denna art dominerar PS (36-93 ng/g fv, medelvärde 66 ng/g fv). PSA detekterades också i samtliga infångade individer (2,5-9 ng/g fv, medelvärde ng/g fv), liksom PHxS (,5-2,5 ng/g fv, medelvärde, ng/g fv). Då abborren är en rovfisk vars huvudsakliga föda är mört samt yngelfisk av andra arter, är det intressant att jämföra koncentrationer i abborre med de koncentrationer som detekterades i mört. ör PAS-analogerna PHxS, PS och PSA (de som detekterades i samtliga mört och aborreprov kan en biomagnifieringsfaktor (BM) mellan dessa trofinivåer beräknas till;,8,,9, och 3,5, för respektive ämne. Enligt EUs Technical Guidance document för riskbedömning av kemikalier kan oftast BM-värdet per trofinivå approximeras till 2 vid beräkningar av biomagnifiering i näringskedjan (TGD, 23). m medelhalten PA i abborren relateras till medelhalten i ytvattnet erhålls ett BC-värde kring 36 L/kg. Tidigare rapporterade värden för olika arter varierar lite (b la BC-fisk = 2 L/kg) men BC för PA anses allmänt vara lägre än för PS (ujii et al., 27). Gädda I den enda gäddan (Esox lucius) ifrån Västra Ingsjön som infångades kunde fyra PAS-analoger detekteras; PHxS, PS, PDcS, samt PSA. Halterna av samtliga PAS-analoger utom PSA var lägre i gäddan än motsvarande medelhalt i abborre (PHxS;,8 ng/g fv, PS; 37 ng/g fv, PDcS;,6 ng/g fv). Halten PSA bestämdes till 26 ng/g fv. 4.5 isk Sandsjön Mört I det mörtexemplar som infångats ifrån Sandsjön kunde endast PS detekteras, 2, ng/g fv. Utgående från den uppmätta PS halten och BC-värdet om 284 L/kg för PS i mört (baserad på data ifrån Västra Ingsjön) uppskattades en fri vattenhalt för PS till,74 ng/l beräknas (att jämföra med lågflödesvärdet om 4 ng/l ifrån 82, LV-Landvetter). Samtliga andra PAS-analoger befanns vara under detektionsgränsen. Abborre I den abborre från Sandsjön som infångats detekterades PBS, PHxS och PS. Halterna av PHxS och PS bestämdes till.6 ng/g fv respektive 5.5 ng/g fv. Dessa halter är,8 respektive 6,3 ggr lägre än motsvarande medelhalt i abborre ifrån Västra Ingsjön. Halten av PBS uppmättes till,4 ng/g fv, vilket är jämförbart med PBS-halten i den enda abborre ifrån Västra Ingsjön där PBS detekterades. Gädda I det gäddexemplar som infångats ifrån Sandsjön detekterades PAS-analogerna PHxS, PS och PSA (,3 ng/g fv, 4,3 ng/g fv, och,4 ng/g fv respektive). Dessa halter är en faktor 2,7: 8,8: respektive 65 ggr lägre än motsvarande halter i gäddan ifrån Västra Ingsjön. 5

17 4.6 Normerade halter i fisk [% /] PAS i Mört, normerade koncentrationer (PS) [% /] PAS i Mört, normerade koncentrationer (PS).9.8 V:a Ingsjön, Mört (5).9.8 V:a Ingsjön, "medelvärde" mört [% /].9.8 a) PBS PHxS PS PDcS PA PSA PAS i Mört, normerade koncentrationer (PS) V:a Ingsjön, mört 2(5) [% /].9.8 Sandsjön (ref), mört, norm. mot medelvärdet PS Ingsjön f) PBS PHxS PS PDcS PA PSA PAS i Abborre, normerade koncentrationer (PS) V:a Ingsjön, abborre (4) [% /] PAS i Aborre, normerade koncentrationer (PS) V.a Ingsjön, "medelvärde" Aborre Sandsjön, aborre, normerad ifrån PS-medelvärde V:a Insjön k) b) g). PBS PHxS PS PDcS PA PSA PBS PHxS PS PDcS PA PSA PBS PHxS PS PDcS PA PSA [% /] PAS i Aborre, normerade koncentrationer (PS) [% /] PAS i Mört, normerade koncentrationer (PS) [% /] PAS i Abborre, normerade koncentrationer (PS).9.8 Sandsjön (ref), aborre (normerad m a p PS i V:a Ingsjön, mört 3(5) c) V:a Ingsjön, abborre 2(4) h) l) PBS PHxS PS PDcS PA PSA PBS PHxS PS PDcS PA PSA PBS PHxS PS PDcS PA PSA [% /] PAS i Mört, normerade koncentrationer (PS) [% /] PAS i Abborre, normerade koncentrationer (PS).9.8 V:a Ingsjön, mört 4(5).9.8 V:a Ingsjön, abborre 3(4) [% /] PAS i Gädda, normerade koncentrationer (PS) d) i) V:a Ingsjön, gädda Sandsjön, gädda (normerad m a p PS i gädda ifrån V:a Ingsjön) m) PBS PHxS PS PDcS PA PSA PBS PHxS PS PDcS PA PSA.2. [% /] PAS i Mört, normerade koncentrationer (PS) [% /] PAS i Abborre, normerade koncentrationer (PS) PBS PHxS PS PDcS PA PSA.9.8 V:a Ingsjön, mört 5(5).9.8 V:a Ingsjön, abborre 4(4) e) j) PBS PHxS PS PDcS PA PSA PBS PHxS PS PDcS PA PSA igur 6. Normerade (på basis av PS) halter av PAS-analoger i fisk ifrån Västra Ingsjön och Sandsjön. a- f); mört, g-l);abborre, m); gädda. 6

18 I igur 6 har de olika PAS-analogerna detekterade i fiskproverna plottats i normerad form. rån figur 6a-e framgår det att perfluoroprofilen i de 5 mörtexemplaren ifrån Västra Ingsjön är relativt lika. Mörtarna -3 (igur 6a-c) är hanar och mörtarna 4-5 (igur 6d-e) är honor. Detta skulle kunna vara en tänkbar förklaring till de relativt sett, högre halterna av PHxS i honfiskarna jämfört med de tre hanar som infångades. I figur 6f har halten PS (den enda PAS-analogen som detekterades i Sandsjömörten) normerats mot medelvärdet av PS i de 5 mörtarna ifrån Västra Ingsjön. De fyra abborrarna ifrån Västra Ingsjön uppvisar mycket liten individuell variation i perfluoroprofil (figur 6g-j), och i figur 6k kan halten PS i abborre ifrån Sandsjön ses i relation till medelvärdet av PS i de fyra individerna ifrån Västra Ingsjön. igur 6m visar slutligen motsvarande förhållande mellan toppredatorn gädda mellan de olika sjöarna (en individ per sjö). Halterna av PS är således kraftigt förhöjda i fisk infångad i Västra Ingsjön, jämfört med områdets bakgrundshalter i motsvarande fiskarter (Sandsjön). 5 Miljö och hälsoriskvärdering Vid beaktande av de halter PS som uppmätts i vattnet i Västra Ingsjön inom ramen för detta projekt (ca 2 ng/l), kan en riskkvot avseende risken för miljöpåverkan beräknas. Av den uppsjö av ekotoxicitetsdata som finns publicerade för PS är det en grannlaga uppgift att välja vilka tester och vilka data som skall inkluderas. Enligt SPAR torde ett rimligt värde på PNEC för PS vara 25 µg/l för färskvattenslevande organismer (SPAR Commission, 26). PNEC står för Predicted No Effect Concentration, och är den högsta tänkbara koncentration av PS som kan tolereras (i färskvatten) utan att några av ekosystemets arter påverkas. m den uppmätta medelkoncentrationen i Västra Ingsjön relateras till PNEC-värdet erhålls en riskkvot (beräknat i ng/l) såsom; Riskkvot = MEC( V : a _ Ingsjön) PNEC = 2,2 25 =,49 <<< Vid en första anblick skulle således de uppmätta halterna i ytvatten ifrån Västra Ingsjön ej innebära risk för miljöpåverkan (riskkvoten är mindre än ). Utifrån ekotoxicitetsdata kan även gränsvärden (GV) för skydd av vattenlevande organismer beräknas. Dessa GV grundar sig på toxicitetsdata från laboratorietester och har i denna översyn genomgående beräknats enligt metodik ifrån EUs manual för ändamålet ( Manual on the Methodological ramework to Derive Environmental Quality Standards for Priority Substances in accordance with Article 6 of the Water ramework Directive (2/6/EC). Data bör då bestå av minst tre NEC-värden (No bserved Effect Concentration) från studier med arter som representerar olika trofinivåer, vanligtvis alg, kräftdjur och fisk. Uppfyller datasetet dessa krav beräknas PNEC genom att det lägsta NEC-värdet delas med en osäkerhetsfaktor (A) på. En högre osäkerhetsfaktor används om kvalitén och kvantiteten av data är lägre. GV vatten = PNECvatten = NECmin/A 7

19 ör PS är det lägsta NEC- värdet för fisk är,3 mg/l (Pimephales promelas, 42 d), för evertebrater 7 mg/l (Daphnia magna, 28 d), och för alg 44 mg/l (Pseudokirchneriella subcapitata, 96 h) och 7 mg/l för andmat (Lemna gibba, 7 d). Det finns även ett NEC för en marin art,,25 mg/l (Mysidopsis bahia, 35 d) (ECD, 22). Eftersom det finns data från tre trofinivåer kan en säkerhetsfaktor, A= användas. Detta skulle ge följande: GV vatten =,3 mg/l = 3 µg/l. ör saltvattensarter (om även Kunsgsbackaåns utlopp i Kungsbackafjärden skall beaktas), finns det ett antal studier: för evertebrater tre akutstudier med EC5/LC5 värden på 3,6; >3, och 8,9 mg/l, för fisk 3,7 mg/l respektive 5 mg/l. Således verkar saltvattensarter av evertebrater vara känsligare än sötvattensarter, medan det omvända förhållandet råder för fisk. En A= används för beräkning av PNEC eftersom det saknas data för ytterligare taxonomiska grupper. GV saltvatten =,3 mg/l = 3 µg/l. Inte heller vid beaktande av gränsvärden för sötvatten tycks de halter som uppmätts i ytvatten ifrån Västra Ingsjön utgöra någon miljörisk (jmf. 2 ng/l i Västra Ingsjön med gränsvärdet 3-3 µg/l). Då denna studie även påvisat att PS bioackumuleras och biomagnifieras i biota, räcker det inte med att relatera halter i ytvatten med tabulerad ekotoxicitet för att säkerställa att risk för miljöpåverkan då särskild hänsyn måste tas för att människa och predatorer ej skall riskera sekundärförgiftning. ör att kunna skatta denna risk (för människa) används i regel ett TDI-värde (Tolerable Daily Intake). ör de flesta typerna av toxicitet anses det finnas en dos under vilken inga synbara negativa effekter normalt uppkommer. ör sådana kemikalier kan ett tolerabelt dagligt intag (TDI) beräknas. Ett TDI-värde motsvarar den mängd av en kemikalie som en människa kan få i sig per kg kroppsvikt och dygn (oralt intag) under en hel livstid utan att negativa effekter uppträder (WH, 24). Värdena bygger vanligen på underlag från djurexperimentella studier med höga doser. Resultaten extrapoleras sedan till lågdosområdet och den högsta dos som inte ger skadliga effekter definieras. NAEL ( No bserved Adverse Effect Level) divideras sedan med en säkerhetsfaktor för att ta hänsyn till skillnader i känslighet inom och mellan arter samt för att gardera mot osäkerheter. Istället för NAEL används ibland LAEL (Lowest bserved Adverse Effect Level). I dessa fall introduceras ytterligare en säkerhetsfaktor, liksom då långtidsförsök saknas (Dock, 998). Det värde som erhålls efter division med säkerhetsfaktorer bör inte uppfattas som ett definitivt tröskelvärde under vilken risken för hälsoeffekter är lika med noll, utan istället som en lågrisknivå för en viss effekt. Det går inte att utesluta att extremt känsliga individer även vid dessa exponeringsnivåer kan riskera hälsoeffekter (Dock, 998). TDI-värden avser långtidseffekter och kan därmed överskridas under kortare perioder utan att negativa effekter uppträder. Korttidsexponering över TDI-värden är inte en orsak till oro, förutsatt att en individs medelintag över en längre period inte överskrider värdet. De höga säkerhetsfaktorerna som används när TDI-värden tas fram ger en viss försäkring mot att högre korttidsexponering inte ska ge negativa effekter. Detta förutsätter dock att koncentrationerna inte är så höga att akuttoxiska effekter kan uppkomma. Med hjälp av ett TDI-värde, kroppsvikt samt konsumtionens storlek (oralt intag) kan ett riktvärde beräknas (gränsvärde). Vid riktvärdesberäkningar används en schablonmässig kroppsvikt, vanligen 6-7 kg och intaget uppskattas utgående från levnadssätt. Det lägsta NEC-värde, relevant för 8

20 människa enligt KemI (KemI, 24b), är,5 ppm (ifrån en 2-årsstudie på råtta för att bedöma PS levertoxicitet och carcinogenitet).,5 ppm i födan motsvarar,25 mg/kg kroppsvikt/dag för en normalråtta (NEC/2 = NAEL). Med en A = för extrapolering från råtta till människa kan ett TDI om,25 µg/kg kroppsvikt/dag beräknas (Naturvårdsverket, 28). rån TDI-värdet om,25 µg/kg kroppsvikt/dag kan ett humant gränsvärde beräknas såsom GV biota_human =,*TDI * kroppsvikt/dagligt intag av fisk = 5 µg/kg biota = 5 ng/g biota. Inom EU används en kroppsvikt på 7 kg och det dagliga intaget av fisk ansätts som 5 g (TGD, 23). Maximalt % av fastställt TDI får komma från intag av fisk, därav faktorn, i formeln. Detta medför ett GV biota_human om 5 µg/kg biota = 5 ng/g biota. Således, då halterna av PS i matfisken ifrån Västra Ingsjön (abborre och gädda) är i paritet med det TDI-baserade gränsvärdet eller t om högre (36-93 ng/g fv i abborre och 37 ng/g fv i gädda) bör man ej konsumera fisken oftare, eller i högre utsträckning än TDI-värdet indikerar. I fallet gädda skulle det naturligtvis vara önskvärt med analys av fler individer för att med säkerhet kunna uttala sig om halterna i den specifika arten. ör övriga fiskarter som frekvent fiskas i sjön (laxöring, sik, siklöja mfl) saknas data helt och hållet. Dock indikerar den uppmätta halten i abborre i korrigerad med en teoretisk biomagnifieringsfaktor på 2 (TGD, 23) att även gäddan (eller andra fiskarter på en trofinivå högre än abborre) ligger över gränsvärdet GV biota_human; medelhalten i abborre*bm = 66 ng/g fv * 2 = 32 ng/g fv. Den beräknade halten PS i gädda skulle då kunna vara nästan ggr högre än gränsvärdet. Även beaktat de säkerhetsmarginaler som finns inbyggda i gränsvärdet (ca en faktor ) bör detta undersökas vidare med analys av fler fiskindivider. Beräkningen avser fiskfilé (muskelvävnad) och att halterna av PS (och övriga PAS-analoger) kan förväntas vara 2- ggr högre i fisklever. Baserat på vad som är känt om PS passage av placentabarriären och anrikning i bröstmjölk samt att osäkerhetsfaktorerna vid riskbedömning är stora, bör försiktighetsprincipen vara vägledande vad gäller rekommendation till fertila kvinnor, dvs dessa bör avstå från konsumtion av fisk fångad i Västra Ingsjön. Avseende barns konsumtion av fisk ifrån Västra Ingssjön så finns i dagsläget inte något fastställt gränsvärde eller något TDI-värde. Mot bakgrund av bristande kunskap bör även här försiktighetsprincipen vara vägledande. Eftersom fiske av matfisk vid Västra Ingsjön även marknadsförs internationellt bör det tilläggas att det idag inte någon internationell, eller ens EU-övergripande, gränsvärdessättning avseende PASämnen och föda. Exempelvis är TDI-värdet för PS i Tyskland satt till, µg/kg kroppsvikt/dag, och det korresponderande gränsvärdet GV biota_human ligger på 6 µg/kg biota (UBA, 26). Vidare används i England finns ett preliminärt TDI för PS om,3 µg/kg kroppsvikt/ dag med ett GV biota_human om 8 µg/kg biota. Slutligen bör det påpekas att regelmässig användningen av Västra Ingsjöns vatten som dricksvatten ej förefaller vara behäftat med någon risk då gränsvärdet (GV dricksvatten) ligger klart över den uppmätta ytvattenkoncentrationen (jmf. 2 ng/l i Västra Ingsjön, denna studie); GV dricksvatten =,*TDI*kroppsvikt/dricksvattenintag =,3- µg/l. 9

21 Det är också på sin plats att även sätta ett reservandum kring ovanstående riskbedömning om det skulle visa sig att PS (eller någon av de övriga PAS-analogerna) skulle visa sig vara genotoxiskt för människa (genotoxiskt =mutagent), vilket kanske inte ter sig helt osannolikt mot bakgrund av hur kunskapsbilden kring PS ständigt växer. Exempelvis bör kanske PAS-analogen PA riskbedömas på basis av eventuell genotoxicitet (Yao och Zhong, 25). I dylika fall kan inte riskbedömning på basis av TDI-värden göras utan istället tillämpas s k riskbaserade gränsvärden (Naturvårdsverket, 997). Riskbedömning av de låga halterna av PA (detekterat i 3 abborrar ifrån Västra Ingsjön, samt i de bägge vattenproverna) ingick dock inte inom ramen för detta projekt. 6 Slutsatser Studien visar att vatten och fisk i Västra Ingsjön innehåller förhöjda halter av PS vilket med största sannolikt beror på användningen av brandskum innehållandes PS, samt ett par andra perfluorinerade analoger, på en brandövningsplats vid Landvetters flygplats. Detta indikeras av att den relativa fördelningen av PAS-analoger i brandskummet, går att följa, ifrån källan till Västra Ingsjön. Även fisk ifrån flera trofinivåer i sjöns ekosystem uppvisar förhöjda halter av PS och PASanaloger. På basis av de gränsvärden som kan beräknas utifrån TDI-värden för PS, föreligger ingen egentlig risk för sekundärförgiftning då fisk ifrån sjön konsumeras i normal utsträckning (max 5 gram per dag). Dock bör denna konsumtionsnivå ej överskridas då halterna i fisken de facto överstiger det framräknade gränsvärdet. ertila kvinnor bör helt avstå konsumtion av fisk ifrån Västra Ingsjön. I undersökningen har ett antal andra analoger till PS detekterats både i ytvatten och i fiskproverna. Halterna av dessa ämnen är i de flesta fall så pass mycket lägre än halten av PS i provet att riskbedömningens riktighet i sin helhet ej torde påverkas. Beroende på PS persistens kommer sannolikt Västra Ingsjöns avrinningsområde och de uppströms liggande sjöarna att vara kontaminerade för lång tid framöver. Urlakning av sediment i själva sedimentationsdammen uppströms Västra Ingsjön borde rimligen upphöra i och med att dammen nyligen tömts och grundligt sanerats. Däremot kan urlakning av PAS-analoger förväntas fortgå under överskådlig tid ifrån bottensediment i vattensystemet i stort. Dessa slutsatser baseras även på internationella studier som publicerats i vetenskaplig litteratur kring läckage av PS ifrån brandhärdar, brandövningsplatser, eller i samband med felaktigheter i hanteringen av brandskum. I dessa studier antyds att ämnets persistens är så hög att kontamineringen kan förmodas kvarstå i decennier (eller t om halvsekel) efter det att olyckan eller användandet av PS upphörde (Moody et al., 999, 22 och 23). Bl a har läckage av PS ner till grundvattnet observerats, vilket fortfarande förefaller vara relativt outrett i fallet med Landvetters brandövningsplats (Vägverket Konsult, 27). Det är lätt att, i ljuset av vad som idag är känt om PS, anse att valet av brandövningsplats och val av brandskum varit mindre klokt. Dock bör man ha i åtanke de miljömässiga konsekvenserna av en större flygplatsbrand eller brand i en flygbränsledepå, samt samhällsaspekterna därav. Brandskum som innehåller perfluorinerade ämnen kanske inte ens går att ersätta av prestandaskäl, vid verkliga brandincidenter. Dock bör släckövningar endast ske medelst brandskum utan dessa ämnen, vilket också beaktats sedan slutet av 27. 2

22 7 Referenser Alexander B.H., lsen G.W., Burris J.M., Mandel J.H. and Mandel J.S. (23). Mortality of employees of a perfluorooctanesulphonyl fluoride manufacturing facility. ccup Environ Med. Vol. 6, Ankley GT, Kuehl DW, Kahl MD, Jensen KM, Linnum A, Leino RL, Villeneuvet DA. (25). Reproductive and developmental toxicity and bioconcentration of perfluorooctanesulfonate in a partial life-cycle test with the fathead minnow (Pimephales promelas). Environ Toxicol Chem. Sep;24(9), Apelberg B. J, Witter. R, Herbstman J. B, Calafat A. M, Halden R. U, Needham L. L, Goldman L. R. (27). Cord Serum Concentrations of Perfluorooctane Sulfonate (PS) and Perfluorooctanoate (PA) in Relation to Weight and Size at Birth. Environ Health Perspect., vol 5, Aune M, Darnerud P, Ericson I, Glynn A, Karrman A, Lignell S, Lindström G, van Bavel B. (27). Exposure of perfluorinated chemicals through lactation: levels of matched human milk and serum and a temporal trend, 996-2, in Sweden. Environ Health Perspect., vol 5, Berger U, Haukås M. (25). Validation of a screening method based on liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry for analysis of perfluoroalkylated substances in biota. Journal of Chromatography A, vol 8, Issue 2, 22 Jul, Butenhoff J.L, Gaylor D.W, Moore J.A, lsen G.W, Rodricks J, Mandel J.H, Zobel L.R.. (24), Characterization of risk for general population exposure to perfluorooctanoate. Regulatory Toxicology and Pharmacology, vol 39, Dock, L. (998). Miljötekniska markundersökningar. Exponering och hälsoeffekter. Institutet för miljömedicin, Karolinska institutet. EPA, 26, EPA Seeking PA Reductions a afbb9!opendocument ( ) 2455/2/EG. EUs direktiv kring prioriterade ämnen; Manual on the Methodological ramework to Derive Environmental Quality Standards for Priority Substances in accordance with Article 6 of the Water ramework Directive (2/6/EC). Sept., 25 uentes S, Colomina MT, Rodriguez J, Vicens P, Domingo JL. (26) Interactions in developmental toxicology: concurrent exposure to perfluorooctane sulfonate (PS) and stress in pregnant mice. Toxicol Lett, vol. 64, ujii S, Tanaka S, Pham Hong Lien N, Qiu Y, Polprasert C. (27) New PPs in the water environment: distribution, bioaccumulation and treatment of perfluorinated compounds a review paper, Journal of Water Supply: Research and Technology AQUA Vol 56, No 5, Grasty RC, Grey BE, Lau CS, Rogers JM. (23) Prenatal window of susceptibility to perfluorooctane sulfonate-induced neonatal mortality in the Sprague-Dawley rat. Birth Defects Res Part B Dev Reprod Toxicol. vol 68,

23 Hatfield, T. 2. Screening Studies on the Aqueous Photolytic Degradation of Potassium Perfluorooctane Sulfonate (PS). 3M Environmental Laboratory. Lab request number W2775, April 23, 2. St. Paul, MN. Haukås M, Berger U, Hop H, Gulliksen B, Gabrielsen G.W. (27). Bioaccumulation of per- and polyfluorinated alkyl substances (PAS) in selected species from the Barents Sea food web. Environmental Pollution, vol. 48, Issue, July, Holm G, Solyom P, Skumvätskors effekter på miljön. (995). Statens Räddningsverk, Karlstad, nr P2-/95. Kannan K., Corsolini S., alandysz J., illman G., Kumar K.S., Loganathan B.G., Mohd M.A., livero J.,Van Wouwe N.,Yang J.H. and Aldous K.M. (24). Perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in human blood from several countries. Environmental Science and Technology, vol. 38 (7), Kannan K, Tao L, Sinclair E, Pastva SD, Jude DJ, Giesy JP. (25). Perfluorinated compounds in aquatic organisms at various trophic levels in a Great Lakes food chain. Arch Environ Contam Toxicol., May;48(4), KemI, 24a. Kemikalieinspektionen, 24, PS-relaterade ämnen Strategi för utfasning, Rapport 3/4. Kemi, 24b. PERLURCTANE SULNATE (PS) - Dossier prepared in support for a nomination of PS to the UN-ECE LRTAP Protocol and the Stockholm Convention The dossier is prepared by the Swedish Chemicals Inspectorate (KemI) and the Swedish EPA, Sweden, August 24 Kurume Laboratory, 22. inal report, biodegradation test of salt (Na, K, Li) of perfluoroalkyl (C=4-2) sulfonic acid, test substance number K-52 (test number 252). Kurume Laboratory, Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan. Lau C, Thibodeaux JR, Hanson RG, Rogers JM, Grey BE, Stanton ME, et al. (23) Exposure to perfluorooctane sulfonate during pregnancy in rat and mouse. II: Postnatal evaluation. Toxicol Sci. vol. 74, Lau C, Thibodeaux J.R, Hanson R.G, Narotsky M.G, Rogers J.M, Lindstrom A.B, Strynar M.J, (26). Effects of Perfluorooctanoic Acid Exposure during Pregnancy in the Mouse. Toxicological Sciences vol 9, Luebker DJ, Hansen KJ, Bass NM, Butenhoff JL, Seacat AM. (22). Interactions of fluorochemicals with rat liver fatty acid-binding protein.toxicology. Jul 5;76(3), Luebker DJ, Case MT, York RG, Moore JA, Hansen KJ, Butenhoff JL. (25a) Two-generation reproduction and cross-foster studies of perfluorooctanesulfonate (PS) in rats. Toxicology vol. 25, Luebker DJ, York RG, Hansen KJ, Moore JA, Butenhoff JL. (25b) Neonatal mortality from in utero exposure to perfluorooctanesulfonate (PS) in Sprague-Dawley rats: dose response, and biochemical and pharamacokinetic parameters. Toxicology vol. 25, Martin JW, Mabury SA, Solomon KR, Muir DCG. (23a). Bioconcentration and tissue distribution of perfluorinated acids in rainbow trout (ncorhynchus mukiss). Environ Toxicol Chem., vol 22, Martin JW, Mabury SA, Solomon KR, Muir DCG. (23b). Dietary accumulation of perfluorinated acids in juvenile rainbow trout (ncorhynchus mukiss). Environ Toxicol Chem., vol 22(),

24 Martin J.W.,Whittle D.M., Muir D.C.G. and Mabury S.A. (24). Perfluoroalkyl contaminants in a food web from Lake ntario. Environmental Science and Technology, vol. 38 (2), Moody CA, ield JA. (999). Determination of perfluorocarboxylates in groundwater impacted by fire-fighting activity. Environ Sci Technol., vol 33, Moody CA, Martin JW, Kwan WC, Muir DC, Mabury SA (22). Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water samples following an accidental release of fire-fighting foam into Etobicoke Creek. Env. Sci Tech. vol 36 (4), Moody CA, Hebert GN, Strauss SH, ield JA. (23). ccurrence and persistence of perfluorooctanesulfonate and other perfluorinated surfactants in ground water at a fire-training area at Wurtsmith air force base, Michigan, USA. J Environ Monit., vol 5, Naturvårdsverket (997). Development of generic guideline values Models and data used for the development of generic guideline values for contaminated soils in Sweden. NV report 4639, Naturvårdsverket, Stockholm. Naturvårdsverket (28). örslag till gränsvärden för särskilda förorenande ämnen- Stöd till vattenmyndigheterna vid statusklassificering och fastställande av MKN. Rapport 5799, April 28. ECD, 22a. Cooperation on Existing Chemicals Hazard Assessment of Perfluorooctane Sulfonate (PS) and its Salts. ECD. Paris. 22. ECD, 22b, Draft assessment of perfluorooctane sulfonate and its salts, ENV/JM/EXCH(22)8, Paris, rance. SPAR Commission, 26. Update:, SPAR Background Document on Perfluorooctane Sulphonate. 6%2version_.pdf TGD, 23. Technical Guidance Document (TGD) on Risk Assessment in Support of Commission. Directive 93/67/EEC on Risk Assessment for New Notified Substances and Commission Regulation (EC) No 488/94 Risk Assessment for Existing Substances and Directive 98/8/EC of the European Parliament and of the Council concerning the Placing of Biocidal Products on the Market. Part II: Environmental Risk Assessment. 23. Dokumentet finns tillgängligt på Internet: Thibodeaux J. R, Hanson R. G, Rogers, J. M, Grey, B. E, Barbee, B. D, Richards, Butenhoff,, J. H, Stevenson, L. A., Lau C (23). Exposure to Perfluorooctane Sulfonate during Pregnancy in Rat and Mouse. I: Maternal and Prenatal Evaluations. Toxicological Sciences. vol 74, Tomy G, Budakowski W, Halldorson T, Helm P, Stern G, riesen K, Pepper K, Tittlemier S, isk A. (24). luorinated rganic Compounds in an Eastern Arctic Marine ood Web. Environmental Science and Technology, vol 38, UBA, 26. Stellungnahme Nr. 35/26 des BfR vom 27. Bundesinstitut für Risikobewertung. Vägverket Konsult AB, 27. Undersökning av PS I sediment, jord, grund- och ytvatten. Göteborg Landvetter Airport. Rapport ktober 27. WH (24). Guidelines for drinking-water quality. Volume Recommendations. Geneva. ISBN

25 Woldegiorgis A, Andersson J, Remberger M, Kaj L, Ekheden Y, Blom L, Brorström-Lundén E, Borgen A, Dye C, Schlabach M, Results from the Swedish National Screening Programme 25. Subreport 3: Perfluorinated Alkylated Substances (PAS) (26), IVL rapport B698, November 26. Yao X, Zhong L, (25). Genotoxic risk and oxidative DNA damage in HepG2 cells exposed to perfluorooctanoic acid. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis, vol. 587, no - 2, Referenser ifrån 3M 3M, 978, Biodegradation studies of fluorocarbons III, 3M, St. Paul, Minnesota, United States of America 3M, 979a, C-95, Photolysis study using simulated sunlight, 3M, St. Paul, Minnesota, United States of America 3M, 979b, C-43, Photolysis study using simulated sunlight, 3M, St. Paul, Minnesota, United States of America 3M, 98, M 3422, Photolysis study using simulated sunlight, 3M, St. Paul, Minnesota, United States of America 3M, 2, Microbial metabolism (Biodegradation). Studies of perfluorooctane sulfonate (PS). III. Anaerobic sludge biodegradtion, Springborn Laboratories, Inc., Wareham, Massachusetts, United States of America 3M (23). Environmental and Health Assessment of Perfluorooctane Sulfonic Acid and its Salts. Prepared by 3M Company, with J Moore (Hollyhouse Inc.), J Rodericks and D Turnbull (Environ Corp.) and W Warren- Hicks and Colleagues (The Cadmus Group, Inc.). August 23. Säkerhetsdatablad, 3M Svenska AB. Avser C-23A Light Water A,(23). Dokument nr , vers..33, utfärdat

26 Appendix; Analysresultat för fisk- och vattenprover analyserade inom ramen för projektet. Halter i fisk i [ng/g fv], halter i ytvatten i [ng/l], och halterna i brandskummet i [mg/l]. Prov Datum Vikt Längd 6:2 TS PBS PHxS PS PDcS PHxA PHpA PA PNA PDcA PUnA PSA iskprover Sandsjön (referenssjö) Mört (ref) , 4, <3. <.2 <.2 2. <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. <.5 <, Mört (ref) 834 6,8 2,5 Abborre ,5 < <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. <.5 <, (ref) Gädda (ref) <3. < <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. <.5.4 iskprover Västra Ingsjön Mört 839 3,5 5,5 <3. < <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Mört ,4 5,5 <3. < <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Mört ,7 6, <3. < <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Mört ,8 9, <3. < <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Mört ,6 6, <3. < <.6 <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Abborre ,4 3,5 <3. < <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Abborre ,7 5,5 < <.4 < <.9 <2. < Abborre , 4,5 <3. < <.6 <.4 <.8.9 <.9 <2. < Abborre ,4 5,5 <3. < <.4 <.8 <.9 <2. < Gädda , <3. < <.4 <.8 <.9 <.9 <2. < Vattenprover Västra Ingsjön Ytvatten 834 Hjorthallsv. <, <, <,4 <,8 <3 5.2 <3,9 <,6 <5,3 <,3 Ytvatten2 834 Utloppet Inseros <, <, <,4 <,8 <3 3. <3,9 <,6 <5,3 <,3 3M Svenska AB C-23A Light Water A [mg/l] Brandskum 6,3 5,3 63,23 4 2,45 9, 5,82,5 <,3 6,6 25