Ingenjörsverktyg för Li-jonbatterier utveckling av prediktiva modeller för åldring och livslängd

Transkript

1 Ingenjörsverktyg för Li-jonbatterier utveckling av prediktiva modeller för åldring och livslängd Slutrapport Projektnummer: Sammanfattning Denna rapport avser en förstudie som skall bidra till utveckling och tillämpning av metoder för att förutsäga ett Li-jonbatteris livslängd som funktion av driftbetingelserna. Syftet har varit att visa på genomförbarheten i och lägga grunden för ett längre och mer omfattande projekt, som beviljades medel under detta projekts löptid. Målet för projektet har bestått av två huvuddelar: dels att visa att man kan simulera åldring inuti en modell som simulerar prestanda och inre variabler i en battericell, dels att utveckla och demonstrera möjligheten att få fram indata till åldringen i en sådan modell genom experimentella studier. En fysikaliskt baserad prestandamodell agerade värd för en utvald åldringsprocess och den resulterande modellen användes för att undersöka inverkan av olika belastningscykler, vid 22 C, på åldringen i en battericell. Arbetet visade att detta är fullt genomförbart men också att resultatens värde begränsas av att indata till modellen ännu inte är tillräckligt bra. Detta visar hur väl motiverad del två av studien är. I denna del byggdes först en experimentell utrustning upp för cykling av battericeller med hög mätprecision, för såväl mindre celler som celler av relevant storlek för fordonstillämpningar. Utrustningen har visat sig ge data av tillräcklig kvalitet för vidare analys. Utvecklingen av en metod för dataanalys och extraktion av åldringshastighet visar att det går att uppnå detta med det valda tillvägagångssättet. Detta bestod i anpassning av en modell för urladdningskurvornas form som funktion av mängden aktivt elektrodmaterial och förlust av cyklingsbart litium, till experimentella urladdningskurvor. Summary This report concerns a pre-study that will contribute to the development and application of methods to predict the lifetime of a Li-ion battery as a function of the operating conditions. The aim was to demonstrate the feasibility and lay the foundation for a longer, more comprehensive projects that received funding while this project was still running. The study consisted of two main parts: first, to show that you can simulate aging inside a model that simulates the performance and internal variables in a battery cell, and to develop and demonstrate the ability to obtain input data to the aging in such a model through experimental studies. A physically-based performance model hosted a selected aging process and the resulting combined performance and aging model was used to investigate the influence of different load cycles at 22 C. The work showed that this is entirely feasible but also that the results were limited by input to the model which is not yet good enough. This shows how well motivated part two of the study is. In this part an experimental equipment was built up for cycling of battery cells with high measurement precision, both for smaller cells and for cells of relevant size for automotive applications. Experiments have been found to provide data of sufficient quality for further analysis. The development of a methodology for data analysis and extraction of the aging rate shows that it is possible to achieve this with the approach chosen. This consisted in the fitting of a model for the shape of discharge curves as a function of the amount of active electrode materials and cyclable lithium, to the experimental discharge curves. 1

2 1. Introduktion Denna studie syftar till att bidra till utveckling och tillämpning av metoder för att förutsäga ett specifikt Li-jonbatteris livslängd som funktion av driftbetingelserna, huvudsakligen användningssätt och temperatur, samt att beskriva mekanismerna i åldringsprocessen. Det är en kortare studie, eller förstudie, som löpt från november 2013 till och med januari Syftet har varit att visa på genomförbarheten i och lägga grunden för ett längre och mer omfattande projekt. Detta mer omfattande och längre projekt beviljades medel ur Batterifondsprogrammets andra sökomgång hösten 2014, och är nu på väg att startas. Det övergripande angreppssättet, gemensamt för både förstudien och det längre projektet, består i att vidareutveckla fysikaliskt baserade prestandamodeller för battericeller så att de även innehåller en beskrivning av de dominerande åldringsprocesserna vid såväl drift som vila. Avgörande för framgång i detta arbete är tillgång till sådana experimentellt validerade åldringsmodeller för de viktigaste åldringsprocesserna. Kortfattat kan man säga att målet för förstudien bestått av två delar: att visa att man kan simulera åldring inuti en modell som simulerar prestanda och inre variabler i en battericell, samt att utveckla och demonstrera möjligheten att få fram indata till åldringen i en sådan modell genom experimentella studier av battericeller. De mer specifika målen för förstudien har varit att: 1. Demonstrera en metodik för att sammanföra modeller för omedelbar prestanda med modeller för åldringsprocesser och att använda detta till att förutsäga åldring och prestanda över tid och som en funktion av hur cellen används. Visa att denna metodik är allmänt giltig för olika litiumjon-baserade batterikemier och för olika elektrod- och cellutformningar. 2. Demonstrera, beskriva och i viss mån vidareutveckla högprecisionscoulometri-metoden för att förutsäga åldring som beror på förlust av cyklingsbart material. 3. Visa att metoden för högprecisionscoulometri är användbar även för stora celler (>3 Ah). 4. Visa att vi kan genomföra mätningar med den noggrannhet som metoden kräver. I och med att ansökan för ett längre projekt redan tillstyrktes halvvägs in i denna förstudie förändrades förutsättningarna för arbetet på det sättet att det blev mer prioriterat att arbeta mot det längre projektets mål snarare än att ta fram övertygande underlag för dess beviljande, vilket ju redan var klart. Deltagare i projektet har varit Abdilbari Shifa Mussa (doktorand), Tommy Zavalis (postdoc) och Mårten Behm (forskare och projektledare). Projektet har genomförts på KTH, Skolan för kemivetenskap, Avdelningen för tillämpad elektrokemi. 2. Kombinerade modeller för prestanda och åldring En fysikaliskt baserad prestandamodell agerade värd för en utvald åldringsprocess och den resulterande modellen användes för att undersöka inverkan av olika belastningscykler, vid 22 C, på åldringen i en battericell vars kemi bestod av LiFePO 4 (positiv) och mesocarbon microbead graphite (MCMB, negativ). Modellen är endimensionell, och beskriver alltså ett tvärsnitt av en cell, vinkelrätt mot strömtilledarna och separatorn. Simuleringarna jämfördes med experimentalla resultat från en liknande cell. Den utvalda åldringsprocessen var en sidoreaktion som förbrukar förrådet av så kallat cyklingsbart litium i cellen, och det var möjligt att se hur detta påverkade fenomen som cellpolarisation och kapacitetsförlust. Resultaten från detta delarbete redovisas i ett bilagt manuskript. En sammanfattning följer här nedan. 2

3 Det vanligaste bruket av fysikaliskt baserade matematiska modeller av battericeller är simulering av prestanda och studie av inre variabler såsom koncentrationer, reaktionshastigheter, elektriska potentialer och temperatur. På senare tid har det även använts till att identifiera åldringsmekanismer post mortem, genom att jämföra resultat av modellsimuleringar till experimentella data från åldrade battericeller och halvceller gjorda av elektroder tagna från åldrade battericeller. Främst handlar det då om elektrokemisk impedansspektroskopi och tillhörande modeller. Ett tredje användningsområde som är mindre förekommande i litteraturen är att som ovan beskrivits, låta en prestandamodell agera värd för modeller av en eller flera åldringsprocesser vilka i sin tur med tiden kommer att påverka prestandamodellen mer och mer, genom förändringar i dess parametervärden. I den här studien provades två typer av cyklingsförhållanden vid 22 C, nämligen konventionell cykling vid konstant ström mellan full urladdning och full uppladdning samt cykling enligt ett standardiserat test för batterier i hybridfordon. Som ett exempel på resultat visar figur 1 hur urladdningskapaciteten avtar med antalet fulla uppoch urladdningscykler vid 1C (det vill säga att strömmen är satt så att den laddar ur batteriet på en timme). Figur 1: 1C urladdningsprofiler vid fem olika tillfällen under full cykling med 1C. Förklaringen till kapacitetsförslusten kan sedan sökas i modellens inre variabler och man kan då se att det till stor del är en förskjutning i de två elektrodernas relativa laddningstillstånd som sänker kapaciteten. Detta illustreras i figur 2. Detta beror på processen med förlust av cyklingsbart litium. Man kan förklara det som att de två elektroderna fortfarande har kvar det mesta av sin förmåga att härbärgera litium, men att en viss andel av detta litium gått förlorat i reaktioner med elektrolyten vid den negativa elektroden. 3

4 Figur 2: Förändringar i laddninsgstillstånd för de individuella elektroderna vid spänningsgränserna för uppoch urladdning under cykling vid 1C mellan 2.5 V och 3.8 V. En annan effekt av förbrukningen av cyklingsbart litium är att en fast reaktionsprodukt bildas, vilken tar upp volym i den negativa elektrodens porstruktur, och detta sänker effektprestandan. Figur 3 visar hur porositeten i den negativa elektroden sjunker nära separatorn, medan den är konstant långt bak i elektroden, nära strömtilledaren. Figur 3. Förändring i den negativa elektrodens porositet över 200 cykler, nära strömtilledaren (blå) och nära separatorn (röd). För den hybridspecifika belastningsprofilen genomfördes en likadan studie över 200 cykler. Karaktäristiskt för den profilen är högre strömmar men ett mindre intervall i laddningstillstånd. Således är både förlupen tid och genomströmmad laddningsmängd lägre än för de djupa, fullständiga uppoch urladdningscyklerna. Resultaten visar att åldringen per cykel blir mindre för den hybridspecifika profilen, vilket även stämmer med våra experimentella observationer i parallella forskningsprojekt vid avdelningen. 4

5 En viktig slutsats från den här delstudien är att det går att genomföra samtidiga beräkningar på åldring och prestanda men att den åldringsmodell som används är bristfälligt underbyggd, vilket gör att överensstämmelsen med experimentella observationer är otillräcklig. Alltså bör framtida arbete med ålringsmodeller vara starkt motiverat. 3. Uppbyggnad av utrustning för högprecisionscykling av battericeller Under projektet har vi byggt upp utrustning för att cykla celler med hög precision som en del i arbetet med åldringsmodeller. I detta sammanhang betyder hög precision att strömmen och laddningsmängden styrs och/ eller mäts så att små skillnader mellan laddningsmängd under upprespektive urladdning kan detekteras med god precision och liten spridning. En utrustning för samtidig cykling av 15 celler vid högst 0,1 A samt fyra celler vid högst 10 A finns nu i drift. Programvara i LabVIEW för styrning och datainsamling har utvecklats till en fungerande mognadsgrad. Eftersom mjukvaran är vår egen möjliggör detta relativt enkel uppskalning av antalet kanaler (alltså antalet celler som kan studeras samtidigt) vid behov i framtiden. Cyklingsutrustningen byggs i enheter av fem strömkällor av typen Keithley 220 alternativ 224, och en multimeter utrustad med multiplexer. Strömmen mäts som spänningsfall över en resistor (exemplevis 10 ohm, 0,01 % precision). En skiss av uppkopplingen samt ett foto visas i figurerna nedan. För högre strömmar (upp till 10 A) används en ström- och spänningskälla av typen Keithley 228 samt resistorer med 0,1 ohm och 0,1 % precision. Figur 4. Schematisk representation av cyklingsutustning med 5 kanaler. 5

6 Figur 5. Labuppställning för cykling av battericeller vid max 0,1 A (de mindre bruna lådorna) och 10 A (de tre större bruna lådorna). Försöken med utrustningen visar att vi kan uppnå tillräcklig noggrannhet och tillförlitlighet i övrigt både med uppställningarna för lägre strömmar ( 0,1 A) och de högre strömmarna ( 10 A). På det viset kunde bra mätningar genomföras med celler så stora som 25 Ah, såväl som på mycket små celler. Med 10 A som övre gräns kan mätningar vid exempelvis C/25 göras på celler ända upp till 250 Ah, vilket vida överstiger den storlek som nuvarande celler för fordonsbruk håller. 6

7 Figur 6: Upp- och urladdningskurvor för cylindrisk cell vid C/20 och 25 C. Figur 7. Glidning i laddningsmängd för ändpunkterna vid urladdning (blå) och uppladdning (röd). Som exempel infogas nedan två figurer som visar reproducerbarhet mellan två olika 17 Ah celler där experimenten körts på två olika strömkällor. Kurvorna överensstämmer mycket väl, och spridningen från en tänkt kurvanpassning är inte större än cirka 0,01 %. Figur 8. Strömverkningsgrad för två 17 Ah celler med NMC-kemi vid 40 C och strömnivå C/20 (urladdning sker på 20 timmar). 4. Extraktion av resultat Efter noggrann granskning av forskningslitteraturen har vi sett att metoden att extrahera reaktionshastighet för förlust av cyklingsbart litium med hjälp av enbart strömverkningsgradsmätningar kräver antaganden som är svåra att acceptera för mätningar på hela battericeller. Vägledda av resultat från ett annat doktorandprojekt kom vi fram till att vi kan komplettera den analysen med analys av så kallade dv/dq-kurvor. Dessa tas fram som derivatan av vanliga uppoch urladdningskurvor. Kurvorna jämförs med simulerade kurvor baserade på mätningar på halvceller där den negative elektrodens dv/dq-kurva subtraheras från den positiva elektrodens kurva och med korrektionsfaktorer för elektrodernas kapacitetsförsluster samt förlusten av cyklingsbart lititum. Korrektionsfaktorerna anpassas så att den simulerade kurvan stämmer överens med den experimentella kurvan så väl som möjligt. Om detta kan göras med tillräcklig 7

8 noggrannhet kan man på ett tidigt stadium få en trend på den här åldringsreaktionens hastighet, samt i aktuella fall även förlusten av aktivt elektrodmaterial. Figuren nedan visar resultat från en sådan analys gjord på data över 40 dagars cykling vid 55 C med uppoch urladdningsmätningar gjorda vid 25 C var tionde dag. Eftersom tillväxten av det så kallade SEI-skiktet förväntas avta med kvadratroten på tiden har resultatet plottats mot roten av tiden. Den erhållna trenden kan anpassas till en rät linje vilket alltså stämmer med teorin. Arbetet med metodiken fortgår och ambitionen är att ytterligare verifiera detta under långtidstester samt att förbättra precisionen i förutsägelserna Lithium inventory loss/ mah Figur 8: Den ackumulerade förlusten av cyklingsbart litium under ett cycklingsexperiment vid 55 grader C och strömmen C/25. Försökscell cylindrisk cell med grafit och Li(NiMnCo) 1/3 O 2. Resultatspridning t (1/2) / hr (1/2) Arbetet har presenterats i form av postrar vid nationella och internationella konferenser, såsom Nordisk Li-jonbatterikonferens 2013, Uppsala; Gordon Conference on Batteries 2014, Ventura, CA, USA och KTHs Energidialog, Det har dessutom presenterats i ett föredrag vid Energimyndighetens konferens Energirelaterad fordonsforskning 2014, Göteborg. 8