Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen

Transkript

1 Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen Johan Rådman Examensarbeten i geologi vid Lunds universitet, kandidatarbete, nr 304 (15 hp/ects credits) Geologiska institutionen Lunds universitet 2012

2 Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen Kandidatarbete Johan Rådman Geologiska institutionen Lunds universitet 2012

3 Innehåll 1 Inledning De sällsynta jordartsmetallernas geokemi Kemisk indelning De sällsynta jordartsmetallernas förekomst i jordskorpan Substitution Oxidationstal Jonradie, elektronkonfiguration och koorinationstal REE i mineral och bergarter Primära förekomster av REE Sekundära förekomster av REE 8 3 Geologisk beskrivning av fältundersökningslokalen Jordarter Berggrund 9 4 Metoder Insamling i fält Mineralprov Genomsnittsprov från schaktväggen Genomsnittsprov av ytlig sand Bearbetning på labb Kornstorleksanalys Densitetsseparation Mikroskop och SEM 9 5 Resultat Mineralsammansättning i sanden från Haväng Mikroskopering Kornstorleksanalys SEM Mineralidentifikation Monaziternas kemi 10 6 Diskussion Tungsandens förekomst och sammansättning Mineralinnehåll och ursprung REE-mineral Monaziternas kemi Tungsandens ursprung 12 7 Sammanfattning och slutsats Tack Referenser Appendix Omslagsbild: Tungsand från Haväng genom ett mikroskop.

4 Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen JOHAN RÅDMAN Rådman, J., 2012: Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen. Examensarbeten i geologi vid Lunds universitet, Nr. 304, 14 sid. 15 hp. Sammanfattning: Sällsynta jordartsmetaller (REE, rare earth elements) är en viktig grupp av ämnen som har många olika användningsområden inom modern teknologi. En tungsandsförekomst i Haväng, östra Skåne, har undersökts med målet att ta reda på om REE finns i tungsanden, och i så fall vilka metaller det handlar om. Sandproverna har separerats i tungvätska och med handmagnet, samt genomgått en kornstorleksanalys. Den icke - magnetiska finfraktionen (<0,180 mm) med hög densitet (>2,84 g/cm3) har studerats i ljusmikroskop där intressanta korn har plockats ut för analys i SEM. SEM-analysen visar att det REE-förande mineralet monazit finns i tungsanden. Monaziterna innehåller mest cerium, men även lantan och neodym. SEM-analys av andra mineral från tungsanden visar på att sandkornen har olika morfologi där former mellan euhedral kristallform och helt avrundade korn har observerats för både kvarts och zirkon. Detta, tillsammans med förekomster av olika sorters granater, tyder på att sanden kommer från olika källor. Denna uppsats innehåller också en sammanställning av tidigare skriven litteratur om de sällsynta jordartsmetallernas geokemi. Nyckelord: Sällsynta jordartsmetaller, REE, tungsand, monazit, kandidatuppsats. Handledare: Professor Leif Johansson Ämnesinriktning: Berggrundsgeologi Johan Rådman, Geologiska institutionen, Lunds universitet, Sölvegatan 12, Lund, Sverige. E-post: johanradman@hotmail.com

5 Rare earth elements in the placer deposit in Haväng, southeastern Scania, Sweden JOHAN RÅDMAN Rådman, J., 2012: Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen. Dissertations in Geology at Lund University, No. 304, 14 pp. 15 ECTS credits Abstract: The REE (rare earth elements) are an important group of elements. REE s are widely used in modern technology. A placer deposit in Haväng, south-eastern Scania, Sweden, has been the subject of a study that aims to find out if it contains REE, and which ones if there are any. The collected sand samples have been separated in a heavy liquid, with a hand magnet and after grain size. The finest grains (<0.180 mm) of the non-magnetic fraction of the heavy minerals (density >2.84 g/cm3) have been studied in a microscope and grains of interest have been selected for a scanning electron microscopy (SEM) analysis. The SEM analysis proves that the placer deposit sand contains monazite, which is a source of REE. The monazites mostly contain cerium, but they also contain lanthanum and neodymium. SEM analysis of other present minerals (zircon and quartz) shows that the grains have all kinds of morphology, from euhedral to well-rounded. Together with the presence of two kinds of garnet, this suggests that the sand of the placer deposit has more than one source. This paper also includes a compilation of previously written books on the rare earth metals' geochemical data. Keywords: Rare Earth Elements, REE, placer deposit, sand, monazite, bachelor theses. Johan Rådman, Department of Geology, Lund University, Sölvegatan 12, SE Lund, Sweden. johanradman@hotmail.com

6 1 Inledning Sällsynta jordartsmetaller (REE efter engelskans rare earth elements) är en grupp metalliska grundämnen som har blivit mycket viktiga för dagens moderna samhälle. De finns överallt omkring oss i produkter som vi använder varje dag. Utvecklingen mot grönare energi och teknik har medfört ett stort behov av dessa metaller. Marknaden domineras idag näst intill fullständigt av Kina, som 2011 producerade 95 % av världens totala förbrukning (Sveriges geologiska undersökning 2011). REE används bl.a. inom elektronik, miljövänlig teknik, diagnostisering inom sjukvården och för energibesparande åtgärder. Figur 1 visar hur REO (rare earth oxides, metallernas oxidföreningar) användes i världen Fig. 2. Periodiska systemet med REE-metallerna markerade i orange. Figur modifierad efter 2 De sällsynta jordartsmetallernas geokemi 2.1 Kemisk indelning 17 stycken grundämnen räknas som sällsynta jordartsmetaller. De är de 15 lantanoiderna samt skandium (Sc) och yttrium (Y), se figur 2. Alla är metaller och de är kemiskt sett lika varandra (British Geological Survey 2011). I litteraturen om REE är ämnena vanligen uppdelade i lätta (LREE light REE) och tunga (HREE heavy REE) sällsynta jordartsmetaller (British Geological Survey 2011, Sveriges geologiska undersökning 2011). De lätta utgörs av lantan till europium medan de tunga består av gadolinium till lutetium, se tabell 1. Dessutom förs yttrium till de tunga på grund av att det kemiskt sett är mest liknar de tunga ämnena. Skandium förs i viss litteratur till de lätta (Enghag 1999) och i annan litteratur till de tunga (Sveriges geologiska undersökning 2011). Fig 1. Världens användning av sällsynta jordartsmetaller Figur från Sveriges geologiska undersökning På Skånes östkust, vid Haväng, finns en liten tungsandsavlagring som skulle kunna innehålla REEförande mineral. I denna studie har sand från stranden analyserats med mikroskop och elektronmikroskop med målet att undersöka om det finns sällsynta jordartsmetaller och i så fall vilka. Sekundära mål har varit att skaffa underlag för att resonera kring tungsandens utbredning och potentiella källor. Rapporten presenterar även till att börja med en sammanställning av en del av den litteratur som finns skriven om sällsynta jordartsmetaller och deras geokemi. 5 Tabell. 1. Indelning av de sällsynta jordartsmetallerna i två grupper är vanlig i litteraturen. *Skandium räknas i viss litteratur som lätt och i viss som tung. Lätta jordartsmetaller Tunga jordartsmetaller Lantan La Gadolinium Gd Cerium Ce Terbium Tb Praseodym Pr Dysprosium Dy Neodym Nd Holmium Ho Prometium Pm Erbium Er Samarium Sm Tulium Tm Europium Eu Ytterbium Yb Skandium* Sc Lutetium Lu Skandium* Yttrium Namnet sällsynta jordartsmetaller antyder att dessa grundämnen är väldigt ovanligt förekommande. Det är inte helt sant. Exempelvis är den mest sällsynta av jordartsmetallerna (tulium) ca 200 gånger vanligare än guld i jordskorpan (Folger 2011). Det som är ovanligt förekommande är tillräckligt höga koncentrationer av metallerna för att det ska vara ekonomiskt försvarbart att bryta dem. De sällsynta jordartsmetallerna finns inte som rena grundämnen i marken utan ingår i en rad olika mineral. Mineralgrupper som innehåller REE är bl. a. halider, karbonater, oxider och fosfater. Ca 200 mineral som kan innehålla REE är idag kända. Det är Sc Y

7 Fig 3. En sammanställning av litteratur som visar jordskorpans innehåll av REE. Kvadrater visar bulksammansättning, triangel visar den övre jordskorpans sammansättning och cirkel visar den oceaniska jordskorpans sammansättning. Värdena är inte kondritnormaliserade. Day anger inget värde för La. dock bara ett fåtal av dessa som är intressanta för brytning, framförallt bastnäsit, monazit och xenotim (Sveriges geologiska undersökning 2011). 2.2 De sällsynta jordartsmetallernas förekomst i jordskorpan Många studier har gjorts för att bestämma grundämnens halt i jordskorpan. Flera av dessa koncentrerar sig enbart på bergartsbildade grundämnen men några studier har även gjorts på REE-halten i jordskorpan. En jämförelse av litteratur som anger förekomsten av REE i jordskorpan visar att de sällsynta jordartsmetallernas respektive förekomst i jordskorpan varierar mellan de olika metallerna. Cerium är den metall som förekommer mest i jordskorpan. De sällsynta jordartsmetallernas halter i jordskorpan varierar kraftigt beroende på vilken litteratur man läser, se figur 3. Enghag (1999) menar att det beror på att kunskapen om de sällsynta ämnenas förekomst är osäker. Diagrammet visar också att det beror på vilken del av jordskorpan som är analyserad. Halten av respektive metall varierar mellan bulksammansättningen i den kontinentala jordskorpan, sammansättningen av den övre kontinentala jordskorpan och sammansättning av den oceaniska jordskorpan. All litteratur som lästs är dock enig i att cerium är vanligast och tulium mest sällsynt. Prometium finns inte längre naturligt då ämnet saknar stabila isotoper Substitution Vid mineraliseringar som bildas då magmor svalnar kan mineralens sammansättning variera något. Detta beror på att substitution av vissa atomer är möjligt om de har liknande storlek och samma laddning (Enghag 1999). Några viktiga faktorer vid substitution i REEförande mineral är oxidationstal, jonradie, elektronkonfiguration och koordinationstal. De sällsynta jordartsmetallerna är en grupp ämnen som alla är ganska lika varandra geokemiskt sett. De små skillnader som finns får dock stor betydelse Oxidationstal Oxidationstal är viktigt vid substitution av olika atomer i kristallstrukturer. Vid substitution måste en jon ersättas av en annan med samma oxidationstal. Alla sällsynta jordartsmetaller är vanligast förekommande som trivalenta positiva joner. Cerium kan även finnas som en tetravalent positiv jon (Ce 4+ ) vid oxiderande förhållanden och europium som är en divalent positiv jon (Eu 2+ ) vid reducerande förhållanden, som t.ex. i manteln och undre delen av jordskorpan (McLennan 1989) Jonradie, elektronkonfiguration och koordinationstal I lantanoidserien (La Lu) minskar jonradien med ökat atomnummer, eftersom de extra elektronerna som tillkommer för varje ökat atomnummer placeras i samma orbital (4f) och där sprids ut på samma avstånd från kärnan. Det gör att den ökade kärnladdningen som varje steg i serien ger attraherar elektronerna i 4forbitalen lite starkare. Därmed dras elektronerna närmare atomens kärna, vilket resulterar i att storleken blir mindre (Atkins & Jones 2010, Henderson 1984). Medelstorleken på lantanoidernas trevärda positiva joner är 0,96 Å. Storleksskillnaden mellan jonerna är inte stor, t.ex. är den största jonen, La 3+, endast 18 % större än medeljonen. Det är därför troligt att det finns små mängder av alla REE i REE-förande mineral (Day 1963). Hur en jon sitter inbunden i en mineralstruktur påverkar också hur stor plats den tar upp. Henderson

8 Fig 4. Jonradiens förhållande till atomnumret för lantanoidernas trivalenta joner (samt Eu 2+ ) vid koordinationstalen 6 och 8. Figur från (Henderson 1984). (1989) visar med en figur hur storleken varierar mellan olika koordinationstal, se figur 4. De sällsynta jordartsmetallernas (lantanoidernas) liknande kemiska egenskaper beror utöver liknande jonradie och oxidationstal också mycket på att deras elektronkonfiguration inte skiljer sig så mycket mellan de olika ämnena, se tabell 2. I atomernas grundtillstånd tar den extra elektronen som tillkommer för varje ämne i lantanoidserien plats i 4f-orbitalen som ligger innanför den sedan tidigare fyllda 6s-orbitalen (undantaget gadolinium). Elektronerna i 4f-orbitalen blir därför så väl skyddade att ämnenas kemiska egenskaper blir väldigt lika varandra (Clark 1984). Tabell 2. Lantanoidernas elektronkonfiguration för grundtillstånd och deras positiva trivalenta joner. Samtliga utgår från Xenon i grundtillstånd. [Xe] = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6. Tabell omgjord efter Henderson (1984). Ämne Atomnummer Elektronkonfiguration (Tillägg till [Xe]) Grundtillstånd La 5d 1 6s 2-58 Ce 4f 1 5d 1 6s 2 4f 1 59 Pr 4f 3 6s 2 4f 2 60 Nd 4f 4 6s 2 4f 3 61 Pm 4f 5 6s 2 4f 4 62 Sm 4f 6 6s 2 4f 5 63 Eu 4f 7 6s 2 4f 6 64 Gd 4f 7 5d 1 6s 2 4f 7 65 Tb 4f 9 6s 2 4f 8 66 Dy 4f 10 6s 2 4f 9 67 Ho 4f 11 6s 2 4f Er 4f 12 6s 2 4f Tm 4f 13 6s 2 4f Yb 4f 14 6s 2 4f Lu 4f 14 5d 1 6s 2 4f REE i mineral och bergarter Trots de sällsynta jordartsmetallernas ringa geokemiska skillnad uppkommer skillnader i halter av de olika metallerna mellan olika mineral. Vissa mineral 7 innehåller framförallt de lätta metallerna och andra innehåller till största delen de tunga metallerna (Day 1963). Av de tre viktigaste REE-mineralen är xenotim framförallt en källa till de tyngre (främst Y men även Dy, Er, Yb och Ho) medan de lätta metallerna främst är anrikade i bastnäsit (främst Ce och La) och monazit (främst Ce, La och Nd) (British Geological Survey 2011). Koncentrationen av REE i olika bergarter är kraftigt varierande. Olika bergartsbildande och hydrotermala processer ligger bakom variationerna. REEförekomster delas vanligen in i primära och sekundära förekomster (Sveriges geologiska undersökning 2011). De viktigaste REE-förekomsterna för kommersiell brytning är karbonatiter och alkalina magmatiska bergarter (British Geological Survey 2011) Primära förekomster av REE Vid kristallisation av en magma fördelas de sällsynta jordartsmetallerna olika pga. deras geokemiska skillnader. Alla de sällsynta jordartsmetallerna är litofila vilket betyder att de främst förekommer i silikatsmältor t.ex. granitiska magmor (Day 1963, Enghag 1999). Vid fraktionerad kristallisation av en magma som innehåller sällsynta jordartsmetaller blir dessa metaller länge kvar i smältan p.g.a. deras stora jonradie som gör det omöjligt för dess joner att gå in i mineral som bildas tidigt vid kristallisationen. De trevärda jonerna är för stora (genomsnitt 0,96 Å) för att de ska kunna substituera med vanligen förekommande bergartsbildande element, t.ex. Al 3+ (0,51 Å) (Day 1963). Cesbron (1986) presenterar en figur som visar att de joner som ligger närmast i storlek är Ca 2+ (1,12 Å) och Na + (1,18 Å), se figur 5. Om substitution skulle ske mellan REE och dessa joner blir det laddningsobalans i mineralstrukturen eftersom REE-joner är trivalenta. Fig 5. Jonradie för REE 3+ -jonerna och joner i bergartsbildande mineral som REE kan substituera med. Även Ce 4+, Sm 2+ och Eu 2+ finns med. Diagrammet gäller för koordinationstalet 8. Figur från (Cesbron 1986). Resultatet av att det saknas joner med samma oxidationstal och liknande storlek i de bergartsbildande

9 mineralen blir att REE till stor del anrikas i magman under kristallisationen. De vanligaste REE - förekomsterna är från senare stadier i kristallisationen av en magma. I dessa stadier bildar REE egna mineral som förekommer som accessoriska mineral i granitiska bergarter, framförallt i pegmatiter i graniter och syeniter (Day 1963). Det finns ändå bergartsbildande mineral där REE finns i betydande koncentrationer då de ha substituerat med stora litofila katjoner (Möller 1989). McLellan (1989) specificerar detta då han menar att REE substituerar med kalcium. I samband med denna substitution måste även andra joner bytas ut för att upprätthålla laddningsbalansen i mineralet (Burt 1989). En vanlig sådan kopplad substitution i fosfater är att Ca 2+ och P 5+ ersätts av REE 3+ och Si 4+ (Cesbron 1986, Mohanty et al. 2003) Sekundära förekomster av REE Vaskavlagringar med höga koncentrationer av tungmineral kan ofta innehålla REE-förande mineral. Tungmineralen har transporterats med rinnande vatten eller blivit kvar när lättare mineral har eroderats bort av kustprocesser och kan i vissa fall ha sitt ursprung på flera olika platser (British Geological Survey 2011). De viktigaste avlagringarna kommersiellt sett har avlagrats på stränder av våg- och tidvattenrörelser och är av marint ursprung. Monazit är det viktigaste mineralet ur REE-synpunkt och bland övriga viktiga kommersiella mineral märks bland andra zirkon och titanförande mineral (Sveriges geologiska undersökning 2011). Vaskavlagringar innehåller normalt inte tillräckligt hög andel REE-mineral för att det ska vara ekonomiskt försvarbart att bryta om sanden inte också innehåller andra brytvärda mineral, t.ex. rutil, zirkon och guld. Monazithalten i tungsand är i genomsnitt mindre än 0,1 %, men det förekommer avlagringar i Indien som innehåller 1-2 % monazit (Möller 1989). 3 Geologisk beskrivning av fältundersökningslokalen På Skånes östkust, knappt 5 km norr om Kivik, rinner Verkeån ut i Hanöbukten. Direkt norr om utloppet finns en sandstrand med ett anmärkningsvärt utseende. Sanden som ligger här är på sina ställen mörk, vilket beror på att dess mineralinnehåll skiljer sig från den ljusa sanden som i övrigt finns på stranden. Denna studie fokuserar på denna mörka sand (tungsanden) som har en liten utbredning, åtminstone i ytan. Vid fältarbetet gjordes en snabb undersökning av stranden närmast söder om ån vilket visade att den mörka sanden inte återfanns där. Fältlokalen visas i figur 6. Fig 6. Karta över undersökningslokalen i Haväng. Den svart polygonen anger området där proverna är insamlade. Figur modifierad efter Google Earth. Undersökningsområdet fick begränsas i norr av en liten bunker i betong, ca 100 m norr om åns mynning. Denna bunker anger gränsen för en skjutbana som vid Fig 7. Vy upp mot land från stranden nära vattenbrynet. Den mörka sanden som finns oregelbundet på undersökningslokalen är det som studien inriktar sig på. Foto fig 7 & 8: Johan Rådman Fig cm djupt schakt som grävdes under fältarbetet. Den mörka sanden finns i oregelbundna lager åtminstone ner till detta djup. 8

10 fältundersökningen var i drift. Av den anledningen kan tungsandens utsträckning mot norr inte bestämmas. Inom undersökningsområdet återfinns den mörka sanden fläckvis från vattenbrynet och upp till staketet mot djurhagen på höjden, se figur 7. Den verkar förekomma i tunna lager av olika storlek. En 70 cm djupt schakt som grävdes nära vattenbrynet avslöjar att sanden finns i olika mäktiga lager även på djupet, se figur 8. Hur långt mot djupet som tungsanden kan återfinnas har inte denna studie utrett. 3.1 Jordarter SGU anger på jordartskartan över området att stranden består av svallsand som enligt Malmberg Persson (2000a) vanligen är väl sorterad. Det finns inga uppgifter om mäktighet av kvartära avlagringar för det studerade området. Kartbladet (Malmberg Persson 2000b) anger däremot data från tre borrhål i närheten. 2 km SV om Verkeåns mynning finns ett 62 m djupt borrhål där lagerföljden består av omväxlande kohesionsjord (lera, silt och gyttja), friktionsjord (sand och grus) och ej specificerad jordart. 3 km V om mynningen finns ett 48 m djupt borrhål där hela lagerföljden består av friktionsjord. 3 resp. 4,5 km norr om lokalen finns två borrhål (34 och 30 m djupa) där det översta är mäktiga lager friktionsjord. Gemensamt för alla dessa fyra borrhål är att inget av dem har nått ner till underliggande berggrund. 3.2 Berggrund Lokalen befinner sig uppe på Linderödsåsen som i området består av finkornig till fint medelkornig ortognejs som vanligen är leukokratisk. Söder om Haväng finns ett mindre område med underkambrisk kvartssandsten, kvartsit, glaukonitisk sandsten och kalksten samt den mellankambriska till underordoviciska alunskifferformationen (Erlström & Kornfält 2001). Som beskrivet i kapitel 3.1 så ligger berggrunden vid undersökningslokalen långt under kvartära avlagringar. I sydöstra Skåne är det endast på Linderrödsåsen som urberget kan förväntas gå i dagen (Malmberg Persson 2000a). 4 Metoder 4.1 Insamling i fält Under fältstudien samlades sand till tre olika prover in. Ett prov togs för att bestämma den mörka sandens mineralinnehåll, ett genomsnittsprov togs från den schaktvägg som grävdes fram och ett genomsnittligt prov där sand togs från ytan på 20 olika ställen på stranden Mineralprov Mineralprov togs genom att den mörkaste sanden i ett mindre område samlades in i en burk. Sand togs dels på stranden ytskikt och dels från två nivåer i det grävda schaktet (det mörka lagret vid 13 cm och i det blandade lagret vid 30 cm). Provet ska inte vara representativt för sandens medelsammansättning utan bara ge svar på vilka mineral tungsanden innehåller Genomsnittsprov från schaktväggen Från den renskrapade schaktväggen drogs ett tunt lager av sand från hela schaktväggen ner i en påse med en spade. Sanden är från intervallet mellan markytan och 70 cm djup Genomsnittsprov av ytlig sand På 20 platser på stranden togs en liten skopa sand till provburken. De 20 platserna valdes slumpvis mellan strandkanten och staketet mot hagen och täcker större delen av området. Först skrapades det ytligaste lagret bort och provet togs sedan direkt under det. 4.2 Bearbetning i laboratorium Samtliga tre prover torkades i ugn på 110 C. Därefter siktades de genom en 1 mm-sikt för att grus och biologiskt material ska sorteras bort. Alla prover homogeniserades sedan genom att delas tills en önskad mängd erhölls i en provdelare. Med hjälp av en magnet separerades magnetit och andra magnetiska mineral ut från övriga mineral Kornstorleksanalys Proven homogeniserades i en provdelare till ca 200 g. Under 15 minuter skakades de i en skakmaskin genom en siktstapel bestående av siktar med storlekarna (mm): 1,00; 0,710; 0,500; 0,355; 0,250; 0,180; 0,125; 0,090 och 0,063. Därefter tömdes varje sikt var för sig och innehållet vägdes. För jämförelser mellan de olika proven ritades kornstorlekskurvor Densitetsseparation De två genomsnittsprovernas icke-magnetiska fraktion separerades i ytterligare ett steg med hjälp av natriumpolytungstatvätska med känd densitet på 2,84 g/cm3. De respektive fraktionerna tvättades rena från natriumpolytungstat och torkades i ugn för att sedan vägas Mikroskop och SEM Bulkprovet av mineralsanden studerades i mikroskop efter omblandning. Sanden hälldes ut i en petriskål, täcks med etanol för att eliminera statisk elektricitet och sorteras med hjälp av pincett. 4-6 korn av varje funnen mineralgrupp fästs på en koltejp för analys i svepelektronmikroskop (SEM) av modellen Hitachi S- 3400N. Den första analysen i SEM visade att det var svårt att hitta vissa förväntade mineral (monazit och zirkon), därför studerades finfraktionen (det som passerade 0,180 mm-sikten) av mineralsanden. Finfraktionen kommer bort lite i bulksanden eftersom den utgör en väldigt liten andel. Intressanta korn plockades ut för en ny analys i SEM. Vid SEM-analysen studeras ett korn 9

11 Tabell 3. Yt- och schaktsanden i dess separerade fraktioner. Prov Provmängd (g) Fraktion Vikt sand (g) Andel (%) Ytsand 61,51 Magnetisk 8,33 13,54 Icke Magnetisk <2,84 g/cm 3 46,62 75,79 Icke magnetisk >2,84 g/cm 3 6,17 9,98 Totalt 61,12 99,31 Schaktsand 58,75 Magnetisk 10,22 17,40 Icke Magnetisk <2,84 g/cm 3 34,40 58,55 åt gången. Ett röntgenspektrum visar vilka grundämnen som kornen innehåller och utifrån det görs en mineralidentifiering. 5 Resultat 5.1 Mineralsammansättning i sanden från Haväng Analysen av medelprovet visar att den största delen av det klastiska materialet på strandens yta (ca 90 %) består av kvarts, fältspater och magnetiska mineral (främst magnetit). Mineral som kan innehålla högre halter av REE finns inte bland dessa. REE-förande mineral kan finnas bland de övriga 10 % som består av icke-magnetiska mineral med en densitet som är högre än 2,84 g/cm3. I schaktprovet var andelen tunga och icke magnetiska mineral mer än dubbelt så stor (ca 24 %), se tabell Mikroskopering Mineralprovet studerades först osorterat i ett ljusmikroskop vilket visade att mineralinnehållet var väldigt mångsidigt. Både välrundade och kantiga korn och allting däremellan finns representerade. Vid analys i SEM visade det sig att ytterligare en separation måste göras av mineralsanden då inga monazitkorn och endast fåtalet zirkonkorn hittades. Vid mikroskopstudien av den fina fraktionen hittades ett antal mineral som inte hittats vid analysen av bulksanden. Zirkon är betydligt vanligare i finfraktionen än i bulksanden. Monazit, aluminiumsilikat, rutil och apatit är mineral som endast hittades i finfraktionen. Totalt tre bekräftade monaziter hittades. 5.3 Kornstorleksanalys De framtagna summakurvorna (appendix 1) för kornstorlekarna visar att sammansättningen av ytsanden och schaktsanden liknar varandra. Båda har en sandhalt som överstiger 99,9%. Medelstorleken på sandkornen är något större i schaktprovet än i ytprovet (0,35 mm resp. 0,32 mm) medan sorteringen är något sämre i schaktprovet (0,51 jämfört med 0,43 enligt Folk & Wards statistiska parametrar). Den finaste fraktionen (<0,180 mm), där monazit har hittats, utgör 2,36 % av schaktprovet och 4,44 % av ytsanden. Icke magnetisk >2,84 g/cm 3 13,97 23,78 Totalt 58,59 99, SEM Mineralidentifiering I vissa fall har spektrat klart visat vilket mineral det rör sig om. I de mer otydliga fallen har åtminstone mineralgrupp kunnat bestämmas. Funna mineral(/-grupper) inkluderar kvarts, plagioklas, kalifältspat, titanit, rutil, järnoxider, flourapatit, granat (av minst två olika typer), amfibol, klinopyroxen, zoisit, epidot, aluminiumsilikat, järn-titanoxid, zirkon och monazit. Tabell 4. Resultat från stökiometrisk analys av tre monaziter utförda i SEM. Analysen baseras på 4 anjoner (syre) och de katjoner som uppvisat tydliga toppar i röntgenspektrat. Katjon Monazit 1 Monazit 2 Monazit 3 P 1,03 1,10 0,94 Ce 0,47 0,45 0,71 La 0,25 0,24 0,29 Nd 0, Ca - 0,10 0,03 Th 0,08 0,06 0,06 Summa 1,96 1,95 2,03 a c Monaziternas kemi Fig 9. Backscatterbilder av de tre analyserade monazitkornen från SEM. a) Monazit 1 b) Monazit 2 c) Monazit 3 Tre korn som analyserades var monazit (figur 9a-c) och visade sig innehålla REE. Monazit har den kemiska formeln (REE)PO 4. Platsen för REE kan upptas av alla lantanoider, men de lätta dominerar vanligen. b 10

12 Tydliga toppar kunde ses på spektrat för cerium, lantan och torium samt neodym i ett av fallen. För monazit 2 och 3 uppvisade spektrat en liten med tydlig topp för kalcium. En massanalys baserad på fyra syrejoner visar att monaziten har en sammansättning enligt tabell 4. Analysen är gjord på opolerade korn, därför är den inte helt kvantitativt korrekt. 6 Diskussion 6.1 Tungsandens sammansättning och förekomst Sanden som finns i Haväng har en relativt enhetlig sammansättning om man ser till kornstorlekarna, precis som man kan förvänta sig på en strand. Separationen av de två medelproverna visar på en betydligt högre andel tungmineral en bit ner under ytan, se tabell 3. Eftersom underlaget är väldigt litet med endast ett schaktprov ska man inte dra för stora slutsatser av det. 6.2 Mineralinnehåll och ursprung Mineralinnehållet är däremot mycket diverst vilket betyder att sanden troligen har flera olika ursprung. Fler tecken på det är sandkornens varierande morfologi och att det finns olika granater i sanden. I mikroskopet observerades tydlig färgskillnad (rosa och brunaktig). En stökiometrisk analys i SEM baserad på 12 anjoner (syre i detta fall) av den rosa granaten visade att det troligen rör sig om en almandin (Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ) med lite innehåll av magnesium, mangan och kalcium. Tillsammans med järn summerade dessa tre grundämnen ihop till 3,14 katjoner. De brunaktiga granaterna innehåller betydligt mer kalcium vilket tyder på att de har ett annat ursprung än almandinerna. Dessa skulle kunna vara grossular (Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ). SEM-analyserna utfördes inte på polerade korn vilket gör att resultaten inte är exakta. Men den stökiometriska analysen visar ändå klart på att det är två olika granater som finns i sanden från Haväng. Det stöds även av observationerna i vanligt mikroskop där man kan skilja ut två tydliga grupper baserat på färgskillnaden. De två olika typerna av granat tyder på att sanden kommer från olika bergarter (Johansson 2012). Även SEM-analyser visar att kornen har alla olika typer av morfologi. Kvarts och zirkon som har studerats i SEM har haft allt från euhedral kristallform till helt avrundad form. De måste ha transporterats olika långt från sitt ursprung för att sådana stora skillnader ska uppkomma. De tre monaziterna (figur 9 a-c) har alla väldigt oregelbundna men avrundade former, något som tyder på att de har transporterats en bit genom ett fluvialt system före avsättningen i Haväng. Eftersom monazit är ett vanligt accessoriskt mineral i granit, pegmatit och leukokratiska gnejser (Dawood & Abd El-Naby 2007) finns det många potentiella källor varifrån monaziterna kan ha kommit. Linderödsåsen som lokalen ligger på består delvis av leukokratisk gnejs vilket gör den till en tänkbar kandidat. Flertalet av de mineral som har hittats förekommer ofta som accessoriska mineral i granit och/eller gnejs. Enligt Nesse (2000) gäller det för rutil, titanit, apatit, zirkon, monazit. Enligt samma källa kan flera funna mineral istället associeras med medel-högmetamorfa bergarter, exempelvis aluminiumsilikater, granater, epidot och zoisit. 6.3 REE-mineral De intressanta mineralen ur REE-synpunkt finns i huvudsak i den fina fraktionen (<0,180 mm), det är endast där monazit har hittats i mikroskop. Zirkon, som också kan innehålla REE (Nesse 2000), finns främst i denna fraktion. Den fina fraktionen utgör en liten del av bulksanden och endast tre monazitkorn har hittats bland många hundra korn i mikroskop. Det föreligger självklart en risk att något korn har missats i mikroskopet men resultaten pekar ändå på att den totala andelen monazit i sanden är väldigt låg Monaziternas kemi Tre monaziter från Haväng har analyserats i SEM med avseende på grundämnesinnehåll. Eftersom kornen inte var polerade vid analysen gav analyserna inte heller helt pålitliga värden när det gäller vikt-% av de olika grundämnena i mineralet. Vid analysen tas även en stökiometrisk sammansättning fram för mineralet. Eftersom monazit har formeln (REE)PO 4 baserades den stökiometriska analysen på fyra anjoner (syre). Antalet katjoner som beräknades var för respektive prov 1,96; 1,95 och 2,03 vilket alla ligger nära det optimala värdet två. I alla tre fallen står fosfor för ca 1 katjon, se tabell 4. Den sista katjonen består i monaziternas fall av en blandning av cerium, lantan, neodym, torium och kalcium. De analyserade monaziternas REE-innehåll domineras till klart av cerium och skulle därför kunna klassas som monazit-(ce). De innehåller dock även betydande mängd lantan och i ett av fallen en liten andel neodym. Troligtvis innehåller även de två andra neodym, det troliga är att topparna för neodym i spektrat doldes av alla lantan- och ceriumtoppar. I monazit upptas platsen för REE ibland istället av torium. Det gör att laddningsobalans uppkommer i kristallstrukturen eftersom torium är en tetravalent jon till skillnad från REE som är trivalent. En ytterligare substitution skulle krävas för att upprätthålla laddningsbalansen, nämligen att fosforatomen byts ut mot en jon som är tetravalent. Den jonen är förmodligen kisel då det har förmågan att substituera med fosfor (Nesse 2000). Någon tydlig kiseltopp i spektrat har dock inte kunnat identifieras vid SEM-analysen. Resultatet från den stökiometriska analysen visar också på att det förekommer lite kalcium i framförallt monazit 2. Kalcium har i detta fall substituerat med REE. En tydlig kalciumtopp observerades i spektrat och den stökiometriska analysen visar att 10 % av REE-platserna är upptagna av kalcium. Även här uppkommer laddningsobalans eftersom kalcium är en divalent jon vilket kräver en kopplad substitution. Sva- 11

13 vel har förmågan att förekomma som hexavalent positiv jon och kan också substituera med fosfor i monazit (Nesse 2000). Dock har ingen svaveltopp kunnat observeras i spektrat. Alfastrålningen från torium som finns i monazit kan förstöra mineralets kristallstruktur inifrån så att det blir metamikt. Hur vittringsbeständigheten påverkas av detta är en intressant detalj som denna studie inte kunnat finna något svar på. Att andelen monazit i sanden är väldigt liten kan bero på många olika anledningar. Först och främst så hittas monazit enbart i den finaste fraktionen av sanden (<0,18 mm) som endast utgör 4,44 vikts-% av medelprovet och 2,36 vikts-% av schaktprovet. Om monaziterna dessutom innehåller torium skulle det kunna göra att de är så försvagade att de inte har överlevt transporten till tungsandsförekomsten i Haväng och därigenom ha blivit urlakat. Enligt Dawood & Abu El-Naby (2007) är dock monazit ett av de mest resistenta mineralen mot vittring, sedimenttransport och metamorfos. En sista anledning till att tungsandens monazitinnehåll är så lågt är troligen att tungsandens ursprungsbergarter är monazitfattiga Tungsandens ursprung Exakt vilka ursprungsbergarterna till tungsanden är har inte denna studie syftat till att undersöka. Det kan dock konstateras att tungsanden i Haväng har minst två ursprung p.g.a. förekomsten av två olika sorters granater. Förekomsten av välrundade korn i sanden gör att en fluvial transport till deponeringsplatsen känns motiverad. Verkeån som rinner ut precis söder om tungsandsförekomsten är en tänkbar transportör av sandkorn som sedan deponeras när strömhastigheten avtar vid utloppet i havet. Vågorna har sedan koncentrerat tungmineralen på stranden. Sandkornen med optimal kristallform som hittades tyder på att det även finns sand som inte har transporterats långt i en fluvial miljö. 7 Sammanfattning och slutsats Sällsynta jordartsmetaller finns i tungsandsförekomsten på stranden i Haväng. Tungsanden består av en liten del monazit som innehåller framförallt cerium och lantan, men också mindre mängder av neodym. Även torium förekommer i monaziterna. Tungsanden utbredning mot djupet är okänd under 70 cm djup. Likaså är utbredningen på ytan mot norr inte känd. Därmed är det inte möjligt att uppskatta den totala mängden av monazit eller REE i Haväng. Dock är andelen monazit i tungsanden väldigt liten. Tungsandens ursprung är okänt. Sanden har dock minst två olika källor eftersom den innehåller granater av olika ursprung. Sandkornens morfologi visar också på olika lång transportsträcka då både runda och euhedrala korn av samma mineral förekommer. 8 Tack Jag vill tacka min handledare, professor Leif Johansson, för ditt engagemang och nedlagda tid under tiden som arbetet har pågått. Genom diskussioner och idéer till nya undersökningar av det insamlade materialet har detta arbete blivit bättre. Simon Engström tackas för hjälpen med elektronmikroskopering och Alexander Lewerentz ska ha tack för hjälp och givande diskussioner i mikroskoperingsrummet. Slutligen vill jag tacka min flickvän och sambo, Emelie Månsson, för korrekturläsning av mitt arbete och bra support under hela arbetes gång. 9 Referenser Atkins, P. W. & Jones, L Chemical principles : the quest for insight, New York, W.H. Freeman, F pp British Geological Survey Rare earth elements [Online]. statistics/mineralprofiles.html. Hämtad: Burt, D. M Compositional And Phase Relations Among Rare Earth Element Minerals. In: Lipin, B. R. & McKay, G. A. (eds.) Geochemistry and mineralogy of rare earth elements Mineralogical Society of America. Cesbron, F Mineralogy of the Rare-Earth Elements. In: Möller, P., Saupé, F. & Cerný, P. (eds.) Lanthanides, tantalum, and niobium : mineralogy, geochemistry, characteristics of primary ore deposits, prospecting, processing, and applications. 3-26: Springer-Verlag. Clark, A. M Mineralogy of the rare earth elements. In: Henderson, P. (ed.) Rare Earth Element Geochemistry : Elsevier Science Publishers B.V. Dawood, Y. H. & Abd El-Naby, H. H Mineral chemistry of monazite from the black sand deposits, northern Sinai, Egypt; a provenance perspective. Mineralogical Magazine, 71, Day, F. H The chemical elements in nature, London, Harrap, 372 pp Enghag, P Jordens grundämnen och deras upptäckt - Sällsynt - Ädelt - Aktivt, Stockholm, Industrilitteratur AB, 301pp Erlström, M. & Kornfält, K-A Berggrundskartan Af 213 [Kartografiskt material]. 2D Tomelilla NO. Uppsala: SGU. Folger, T The Secret (Chinese) Ingredients of (Almost) Everything. National Geographic, 2011:6, Henderson, P Rare Earth Element Geochemistry, Oxford, Elsevier Science Publishers B.V. 510 pp Johansson, L Personlig kommunikation. Malmberg Persson, K. 2000a. Jordartskartan. 2D Tomelilla NO. Beskrivning, Uppsala, SGU. 71 pp Malmberg Persson, K. 2000b. Jordartskartan Ae 135 [Kartografiskt material]. 2D Tomelilla NO/2E 12

14 Simrishamn NV. Uppsala: SGU. McLennan, S. M Rare Earth Elements in Sedimentary Rocks: Influence of Provenance and Sedimentary Processes. In: Lipin, B. R. & McKay, G. A. (eds.) Geochemistry and mineralogy of rare earth elements Mineralogical Society of America. Mohanty, A. K., Das, S. K., Vijayan, V., Sengupta, D. & Saha, S. K Geochemical studies of monazite sands of Chhatrapur beach placer deposit of Orissa, India by PIXE and EDXRF method. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 211, Möller, P Rare Earth Mineral Deposits and Thier Industrial Importance. In: Möller, P., Saupé, F. & Cerný, P. (eds.) Lanthanides, tantalum, and niobium : mineralogy, geochemistry, characteristics of primary ore deposits, prospecting, processing, and applications : Springer-Verlag. Nesse, W. D Introduction to mineralogy, New York, Oxford University Press Rudnick, R. L. & Gao, S Composition of the Continental Crust. In: Rudnick, R. L. (ed.) The Crust. 1-64: Elsevier. Sveriges geologiska undersökning Mineralmarknaden. Tema: Specialmetaller. Periodiska publikationer, 59 s. Taylor, S. R. & McLennan, S. M The continental crust : its composition and evolution : an examination of the geochemical record preserved in sedimentary rocks, Oxford, Blackwell Scientific, 312 s. 13

15 Appendix 1 Kornstorleksdiagram för schaktprovet. Kornstorleksdiagram för medelprovet av ytsanden. 14

16 Tidigare skrifter i serien Examensarbeten i Geologi vid Lunds Universitet : 255. Ellingsgaard, Óluva, 2009: Formation Evaluation of Interlava Volcaniclastic Rocks from the Faroe Islands and the Faroe-Shetland Basin. (45 hskp) 256. Arvidsson, Kristina, 2010: Geophysical and hydrogeological survey in a part of the Nhandugue River valley, Gorongosa National Park, Mozambique. (45 hskp) 257. Gren, Johan, 2010: Osteo-histology of Mesozoic marine tetrapods implications for longevity, growth strategies and growth rates. (15 hskp) 258. Syversen, Fredrikke, 2010: Late Jurassic deposits in the Troll field. (15 hskp) 259. Andersson, Pontus, 2010: Hydrogeological investigation for the PEGASUS project, southern Skåne, Sweden. (30 hskp) 260. Noor, Amir, 2010: Upper Ordovician through lowermost Silurian stratigraphy and facies of the Borenshult-1 core, Östergötland, Sweden. (45 hskp) 261. Lewerentz, Alexander, 2010: On the occurrence of baddeleyite in zircon in silica-saturated rocks. (15 hskp) 262. Eriksson, Magnus, 2010: The Ordovician Orthoceratite Limestone and the Blommiga Bladet hardground complex at Horns Udde, Öland. (15 hskp) 263. Lindskog, Anders, 2010: From red to grey and back again: A detailed study of the lower Kundan (Middle Ordovician) Täljsten interval and its enclosing strata in Västergötland, Sweden. (15 hskp) 264. Rääf, Rebecka, 2010: Changes in beyrichiid ostracode faunas during the Late Silurian Lau Event on Gotland, Sweden. (30 hskp) 265. Petersson, Andreas, 2010: Zircon U-Pb, Hf and O isotope constraints on the growth versus recycling of continental crust in the Grenville orogen, Ohio, USA. (45 hskp) 266. Stenberg, Li, 2010: Geophysical and hydrogeological survey in a part of the Nhandugue River valley, Gorongosa National Park, Mozambique Area 1 and 2. (45 hskp) 267. Andersen, Christine, 2010: Controls of seafloor depth on hydrothermal vent temperatures - prediction, observation & 2D finite element modeling. (45 hskp) 268. März, Nadine, 2010: When did the Kalahari craton form? Constraints from baddeleyite U-Pb geochronology and geo-chemistry of mafic intrusions in the Kaapvaal and Zimbabwe cratons. (45 hp) 269. Dyck, Brendan, 2010: Metamorphic rocks in a section across a Svecnorwegian eclogite-bearing deformation zone in Halland: characteristics and regional context. (15 hp) 270. McGimpsey, Ian, 2010: Petrology and lithogeochemistry of the host rocks to the Nautanen Cu-Au deposit, Gällivare area, northern Sweden. (45 hp) 271. Ulmius, Jan, 2010: Microspherules from the lowermost Ordovician in Scania, Sweden affinity and taphonomy. (15 hp) 272. Andersson, Josefin, Hybertsen, Frida, 2010: Geologi i Helsingborgs kommun en geoturistkarta med beskrivning. (15 hp) 273. Barth, Kilian, 2011: Late Weichselian glacial and geomorphological reconstruction of South-Western Scania, Sweden. (45 hp) 274. Mashramah, Yaser, 2011: Maturity of kerogen, petroleum generation and the application of fossils and organic matter for paleotemperature measurements. (45 hp) 275. Vang, Ina, 2011: Amphibolites, structures and metamorphism on Flekkerøy, south Norway. (45 hp) 276. Lindvall, Hanna, 2011: A multi-proxy study of a peat sequence on Nightingale Island, South Atlantic. (45 hp) 277. Bjerg, Benjamin, 2011: Metodik för att förhindra metanemissioner från avfallsdeponier, tillämpad vid Albäcksdeponin, Trelleborg. (30 hp) 278. Pettersson, Hanna, 2011: El Hicha en studie av saltstäppssediment. (15 hskp) 279. Dyck, Brendan, 2011: A key fold structure within a Sveconorwegian eclogite-bearing deformation zone in Halland, southwestern Sweden: geometry and tectonic implications. (45 hp) 280. Hansson, Anton, 2011: Torvstratigrafisk studie av en trädstamshorisont i Viss mosse, centrala Skåne kring cal BP med avseende på klimat- och vattenståndsförändringar. (15 hp) 281. Åkesson, Christine, 2011: Vegetationsutvecklingen i nordvästra Europa under Eem och Weichsel, samt en fallstudie av

17 en submorän, organisk avlagring i Bellinga stenbrott, Skåne. (15 hp) 282. Silveira, Eduardo M., 2011: First precise U-Pb ages of mafic dykes from the São Francisco Craton. (45 hp) 283. Holm, Johanna, 2011: Geofysisk utvärdering av grundvattenskydd mellan väg 11 och Vombs vattenverk. (15 hp) 284. Löfgren, Anneli, 2011: Undersökning av geofysiska metoders användbarhet vid kontroll av den omättade zonen i en infiltrationsdamm vid Vombverket. (15 hp) 285. Grenholm, Mikael, 2011: Petrology of Birimian granitoids in southern Ghana - petrography and petrogenesis. (15 hp) 286. Thorbergsson, Gunnlaugur, 2011: A sedimentological study on the formation of a hummocky moraine at Törnåkra in Småland, southern Sweden. (45 hp) 287. Lindskog, Anders, 2011: A Russian record of a Middle Ordovician meteorite shower: Extraterrestrial chromite in Volkhovian- Kundan (lower Darriwilian) strata at Lynna River, St. Petersburg region. (45 hp) 288. Gren, Johan, 2011: Dental histology of Cretaceous mosasaurs (Reptilia, Squamata): incremental growth lines in dentine and implications for tooth replacement. (45 hp) 289. Cederberg, Julia, 2011: U-Pb baddelyit dateringar av basiska gångar längs Romeleåsen i Skåne och deras påverkan av plastisk deformation i Protoginzonen (15 hp) 290. Ning, Wenxing, 2011: Testing the hypothesis of a link between Earth s magnetic field and climate change: a case study from southern Sweden focusing on the 1 st millennium BC. (45 hp) 291. H o l m Ö s t e rg a a r d, S ö r e n, : Hydrogeology and groundwater regime of the Stanford Aquifer, South Africa. (45 hp) 292. Tebi, Magnus Asiboh, 2011: Metamorphosed and partially molten hydrothermal alteration zones of the Akulleq glacier area, Paamiut gold province, South-West Greenland. (45 hp) 293. Lewerentz, Alexander, 2011: Experimental zircon alteration and baddeleyite formation in silica saturated systems: implications for dating hydrothermal events. (45 hp) 294. Flodhammar, Ingrid, 2011: Lövestads åsar: En isälvsavlagring bildad vid inlandsisens kant i Weichsels slutskede. (15 hp) 295. Liu, Tianzhuo, 2012: Exploring long-term trends in hypoxia (oxygen depletion) in Western Gotland Basin, the Baltic Sea. (45 hp) 296. Samer, Bou Daher, 2012: Lithofacies analysis and heterogeneity study of the subsurface Rhaetian Pliensbachian sequence in SW Skåne and Denmark. (45 hp) 297. Riebe, My, 2012: Cosmic ray tracks in chondritic material with focus on silicate mineral inclusions in chromite. (45 hp) 298. Hjulström, Joakim, 2012: Återfyllning av borrhål i geoenergisystem: konventioner, metod och material. (15 hp) 299. Letellier, Mattias, 2012: A practical assessment of frequency electromagnetic inversion in a near surface geological environment. (15 hp) 300. Lindenbaum, Johan, 2012: Identification of sources of ammonium in groundwater using stable nitrogen and boron isotopes in Nam Du, Hanoi. (45 hp) 301. Andersson, Josefin, 2012: Karaktärisering av arsenikförorening i matjordsprofiler kring Klippans Läderfabrik. (45 hp) 302. L u m e t z b e r g e r, M i k a e l, : H y d r o g e o l o g i s k k a r t l ä g g n i n g a v infiltrationsvattentransport genom resistivitetsmätningar. (15 hp) 303. Martin, Ellinor, 2012: Fossil pigments and pigment organelles colouration in deep time. (15 hp) 304. Rådman, Johan, 2012: Sällsynta jordartsmetaller i tungsand vid Haväng på Österlen. (15 hp) Geologiska institutionen Lunds universitet Sölvegatan 12, Lund