Chromate conversion coatings on zinc and cadmium Test methods. Oorganiska ytbeläggningar - Kromateringsskikt på zink och kadmium - Provningsmetoder

Transkript

1 Oorganiska ytbeläggningar - Kromateringsskikt på zink och kadmium - Provningsmetoder Chromate conversion coatings on zinc and cadmium Test methods Denna standard utgörs av den engelska versionen av den internationella standarden ISO , Chromate conversion coatings on zinc and cadmium Test methods. Standarden innehåller dessutom en översättning till svenska av den engelska texten. Vid eventuella tolkningstvister gäller den engelska versionen. De i standarden åberopade ISO-standarderna finns utgivna som svenska standarder med följande beteckningar och titlar. E och Sv efter titlarna betecknar engelsk respektive svensk text. This Swedish standard consists of the English version of the International Standard ISO , Chromate conversion coatings on zinc and cadmium Test methods. In addition the standard contains a Swedish translation of the English text. In case of interpretation disputes the English version applies. The ISO standards referred to in this standard are published as Swedish standards with the following designations and titles. E and Sv after the titles stand for English and Swedish text respectively. ISO 3768 = SS-ISO 3768 (SMS reg 6.633), Oorganiska ytbeläggningar - Korrosionsprovning i neutral saltdimma (NSS-provning), E + Sv ISO 3892= SS-ISO 3892 (SMS reg 6.973), Oorganiska ytbeläggningar - Omvandlingsskikt på metalliska material - Bestämning av beläggningens massa per area - Gravimetriska metoder, E + Sv

2 1 Omfattning och tillämpning Denna internationella standard beskriver metoder för att på zink och kadmium bestämma: förekomst av färglöst 1) kromateringsskikt; förekomst och mängd sexvärd krom i färglösa och färgade skikt; totalt krominnehåll per area; tillfredsställande vidhäftning hos färgade skikt. Metoderna är användbara endast för kromateringsskikt som inte är belagda med ytterligare skikt, såsom olja, vatten eller lösningsmedelsbaserade polymerer eller vax. En metod för att bestämma massa per area hos såväl färgade som färglösa kromateringsskikt ges i ISO Korrosionsprovning i neutral saltdimma ges i ISO Avsnitt 3.5 och 3.7 hänvisar till dessa metoder. 1 Scope and field of application This International Standard specifies methods for the determination on zinc and cadmium of : the presence of colourless 1) chromate conversion coatings; the presence and quantity of hexavalent chromium in colorless and coloured coatings; the total chromium content per unit area; the satisfactory adhesion of coloured coatings. These methods are applicable only to chromate conversion coatings which are free from any supplementary coating, such as oil, water or solvent-based polymers, or wax. A method for the determination of mass per unit area of both colorless and coloured chromate conversion coatings and for the neutral salt spray test are specified in ISO 3892 and ISO 3768 respectively and are listed in 3,5 and 3.7 for completeness. 2 Referenser 2 References ISO 3766, Metallic coatings Neutral salt spray test (NSS test). ISO 3882, Conversion coatings on metallic materials Determination of coating mass per unit area Gravimetric methods 3 Provningsmetoder Provningarna skall utföas inom följande tidsgränser: minst 24 h efter kromatering. Gäller alla provningar (3.1 till 3.7); max 3 dygn för provningar enligt 3.1 och 3.2 2) ; max 30 dygn för provningar enligt 3.3 och Bestämningsmetod för förekomst av färglöst kromateringsskikt Provningslösning Lös 50 g krist blyacetat [(CH 3 COO) 2 Pb 3H 2 O] i 1 liter destillerat eller avjoniserat vatten. Lösningens ph-värde skall ligga mellan 5,5 och 6,8. Bildas vit grumling i inledningsskedet vid beredningen av Iösningen kan den lösas genom tillsats av en liten mängd ättiksyra, förutsatt att ph-värdet inte sjunker under 5,5. Kassera Iösningen så snart vit grumling uppkommer. 3 Test methods The tests shall be carried out within the following time limits : minimum 24 h after the application of the chromate conversion coating for all tests (3. 1 to 3.7); maximum 3 days for tests specified in 3.1 and 3.2 2) ; maximum 30 days for tests specified in 3.3 and Test for presence of a colorless chromate coating Test solution Dissolve 50 g of lead acetate trihydrate [(CH 3 COO) 2 Pb.3H 2 O] in 1 Iitre of distilled or deionized water. The ph of the solution shall be between 5,5 and 6,8. Any white precipitate formed during the initial preparation of the solution may be dissolved by small additions of acetic acid, provided that the ph is not reduced to a value below 5,5. Discard the solution as soon as a white precipitate forms. 1) Påläggning av mycket tunna, färglösa, nästan osynliga kromateringsskikt kallas ofta passivering, medan påläggning av tjockare, färgade kromateringsskikt ofta kallas kromatering. Uttrycket passivering bör undvikas. 2) Detta kan kräva särskilda uppgörelser mellan beställare och tillverkare. 1) The application of very thin, colorless, practically invisible chromate conversion coatings is frequently called passivation, while the application of thicker, coloured chromate conversion coatings is often called chromating. The term passivation is deprecated. 2) This may require that special arrangements be made between the purchaser and supplier.

3 3.1.2 Provning Placera 1 droppe blyacetatlösning (3.1.1) på den yta som skall provas. På underlag av zink, skall fläcken iakttas i 3 minuter. Förekomst av färglöst kromateringsskikt visar sig genom att en mörk eller svart missfärgning sker först efter minst 1 minut, räknat från det ögonblick provningslösningen har påförts. Har ingen svart missfärgning bildats efter 3 minuter, kan detta bero på närvaro av ytterligare skikt, såsom vax eller olja (se anmärkning). På underlag av kadmium, skall fläcken iakttas i 1 minut. Förekomst av färglöst kromateringsskikt visar sig genom att den mörka eller svarta missfärgning som skall bildas fördröjs i minst 6 sekunder. Har ingen svart missfärgning bildats efter 1 minut kan detta bero på närvaro av ytterligare ytbeläggning, såsom vax eller olja. Zink- och kadmiumytor som inte har behandlats med kromateringslösning kommer att reagera med blyacetat och bilda svart missfärgning inom 2 till 5 sekunder. Skillnader i reaktionstid på 1 3 minuter till dess en svartfärgad fläck har bildats är betydelselös på underlag av zink med färglöst kromateringsskikt. Motsvarande intervall för kadmium med färglöst kromateringsskikt är 6-60 sekunder. Sådana faktorer som underlagets ytjämnhet, variationer i kromateringsskiktets tjocklek (beroende på processbetingelser), variationer i omgivande temperatur vid provningen och exakt reglering av ph-värde på blyacetatlösningen påverkar reaktionstiden och utesluter därför all utvärdering baserad på tider utöver de redan fastställda. Av samma skäl kan provningen inte användas för att jämföra olika typer av kromateringslösningar. ANM Kromateringsskikt som har förlorat sin skyddsförmåga genom dehydratisering, i och med att de utsatts för temperaturer högre än 60 C, bildar svart missfärgning på zink inom 60 sekunder och på kadmium inom 5 sekunder. 3.2 Bestämningsmetod för förekomst av sexvärd krom i färglösa och färgade kromateringsskikt Provningslösning Lös 0,4 g difenylkarbazid i en blandning av 20 ml aceton och 20 ml etanol. Efter upplösning, tillsatt 20 ml ortofosforsyra, 75 % och 20 ml destillerat vatten. Bered inte lösningen mer än 8 h före användning Provning Placera 1 till 5 droppar av provningslösningen (3.2.1) på den yta som skall provas. Om sexvärd krom finns närvarande, färgas lösningen röd till violett inom några minuter. Bortse från färgning som uppträder betydligt senare, t ex vid torkning. Yta som man med säkerhet vet inte är kromaterad bör som jämförelse provas på samma sätt Procedure Place 1 drop of the lead acetate solution (3.1.1) on the surface to be tested. In the case of a zinc substrate, observe the spot for 3 min. The presence of a colorless chromate conversion coating will be indicated when the formation of a dark or black stain is delayed by at least 1 min after application of the test solution. Delay of black stain formation by more than 3 min may be indicative of supplementary coatings, such as wax or oil (see note). In the case of a cadmium substrate, observe the spot for 1 min. The presence of a colorless chromate conversion coating will be indicated when the formation of a dark or black stain is delayed by at least 6 s. Delay of black stain formation by more than 1 min may be indicative of supplementary coatings, such as wax or oil. Zinc and cadmium surfaces which have not been treated with a chromate conversion coating will react with the lead acetate solution to form a black stain within 2 to 5 s. No significance should be placed upon any differences in reaction time to black spot formation between 1 and 3 min on a zinc substrate with colorless chromate conversion treatment, or between 6 to 60 s on a cadmium substrate with colorless chromate conversion treatment. Factors such as substrate surface texture (roughness), chromate film thickness variations (due to processing conditions), variations in the ambient temperature of the test, and precise ph control of the lead acetate solution have an influence on the reaction time r and therefore preclude any rating based upon times beyond those already stated. Similarly, the test cannot be used to compare various types of chromate treatment solutions. NOTE Chromate conversion coatings which have lost their protective value through dehydration by exposure to temperatures higher than 60 C will form black stain in less than 60 s on zinc, and less than 5 s on cadmium. 3.2 Test for presence of hexavalent chromium in both colorless and coloured chromate coatings Test solution Dissolve 0,4 g of diphenylcarbazide in a mixture of 20 ml of acetone and 20 ml of ethanol. After dissolution, add 20 ml of 75 % orthophosphoric acid solution and 20 ml of distilled water. Prepare this solution not more than 8 h prior to use Procedure Place 1 to 5 drops of the test solution (3.2.1) on the surface to be tested. If hexavalent chromium is present, a red to violet colour will appear within a few minutes. Ignore any colour which appears much later, for example on drying. For comparative purposes, a surface that is known not to have been chromate treated may be similarly tested.

4 3.3 Bestämning av mängd sexvärd krom i färgade kromateringsskikt Difenylkarbazid - Kolori - metrisk metod Reagens Använd vid analys endast kemikalier av pro analysikvalitet och destillerat vatten eller annat vatten av samma renhetsgrad Svavelsyra, 9 N (3 volymdelar vatten + 1 volymdel svavelsyra, = 1,84 g/ml) Difenylkarbazid-lösning Lös 0,50 g difenylkarbazid i 50 ml aceton. Späd långsamt under omrörning med 50 ml vatten. (Vid snabb omrörning kan difenylkarbazid falla ut.) För längsta möjliga hållbarhet skall lösningen förvaras i kylskåp i mörk glasflaska Kaliumdikromat, standardlösning Tag 2 ml 0,1 N kaliumdikromat standardlösning och späd till 1 liter. 1 ml av denna lösning innehåller 3,47 µg krom. En lösning innehållande 9,90 mg/l kaliumdikromat innehåller 3,5 µg krom/ml Fosfat, buffertlösning Lös 55 g natriumdiväteortofosfatmonohydrat. (NaH 2 PO 4 H 2 O) i 100 ml vatten Utrustning Grundutrustning för kemisk analys samt Filterfotometer (kolorimeter) eller spektrofotometer Med en filterfotometer används ett filter, som har maximal genomsläpplighet vid 520 nm. På spektrofotometer skall en våglängd på 540 nm ställas in. Använd kuvett med skiktdjupet 10 mm i båda fallen Provning Kalibreringskurva Till en uppsättning av fem 250 ml mätkolvar sätts i tur och ordning 0, 10, 20, 30 och 40 ml kaliumdikromatstandardlösning ( ). Tillsätt därefter 100 ml vatten och 3 ml utspädd svavelsyra ( ) till varje mätkolv. Tag en mätkolv i taget och utför angivna arbetsmoment i följande ordning: Tillsätt 3 ml difenylkarbazid-lösning ( ) och blanda om väl. Exakt 2 minuter efter tillsats av difenylkarbazidlösningen tillsätts 25 ml fosfatbuffertlösning ( ). Späd till märket och blanda. Överför en del av varje lösning till en kuvett och mät absorptionen i filterfotometern eller spektrofotometern ( ). Läs av inom 25 minuter efter tillsats av difenylkarbazidlösningen, eftersom kulören inte är stabil. Dra ifrån nollprovsvärdet (0 ml) från varje avläst värde och pricka in erhållna differenser mot kromhalten i mikrogram per 250 ml. 3.3 Determination of hexavalent chromium content of coloured chromate coatings Diphenylcarbazide calorimetric method Reagents During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade, and only distilled water or water of equivalent purity Sulphuric acid, 9 N solution (3 volumes of water + 1 volume of sulphuric acid, 1,84 g/ml) Diphenylcarbazide, solution. Dissolve 0,50 g of diphenylcarbazide in 50 ml of acetone. Dilute slowly, while stirring, with 50 ml of water (rapid mixing may result in precipitation of diphenylcarbazide). For maximum stability, store under refrigeration in an ambercoloured glass bottle Potassium bichromate standard solution. Dilute 2 ml of 0,1 N standard volumetric potassium bichromate solution to 1 Iitre. 1 ml of this solution contains 3,47 µg of chromium. A solution containing 9,90 mg/l of potassium bichromate contains 3,5 µg/ml of chromium Phosphate, buffer solution. Dissolve 55 g of sodium dihydrogen orthophosphate monohydrate (NaH 2 PO 4.H 2 O) in 100 ml of water Apparatus Ordinary laboratory apparatus and Photoelectric absorptiometer (calorimeter) or spectrophotometer. With a photoelectric absorptiometer, use a filter having a mean transmission of 520 nm. A wavelength of 540 nm shall be set for a spectrophotometer. Use an absorption cell with an optical path length of 1 cm in both cases Procedure Preparation of calibration graph To a series of five 250 ml volumetric flasks, add respectively and 40 ml of the standard potassium bichromate solution ( ). Add to each flask 100 ml of water and 3 ml of the sulphuric acid solution ( ). Take each flask through the following steps, one flask at a time : add 3 ml of the diphenylcarbazide solution ( ) and mix well. Exactly 2 min after addition of the dephenylcarbazide solution, add 25 ml of the phosphate buffer solution ( ), dilute to the mark and mix. Transfer a portion of each solution to an absorption ceil and measure the absorbance in the absorptiometer or spectrophotometer ( ). Complete each reading within 25 min after addition of the diphenylcarbazide solution, because the colour is not stable. Subtract the blank (0 ml) from each reading and plot the differences against micrograms of chromium per 250 ml.

5 Nollprov Utför nollprov på reagensen samtidigt med bestämningen Bestämning Bered ett provobjekt med ungefärliga mått 50 mm x 100 mm. Värm 50 ml destillerat vatten till kokning i lämpligt kärl (bägare) och doppa ner objektet fullständigt i vattnet. Laka ur i exakt 5 minuter under kokning, ta upp objektet och skölj av det över bägaren. Kyl bägare med innehåll till rumstemperatur, tillsätt 3 ml svavelsyra ( ) och blanda. Häll över i en 250 ml mätkolv. Skölj bägaren två gånger med ml destillerat vatten och häll ner i matkolven. Tillsätt 3 ml difenylkarbazidlösning ( ) och blanda. Exakt 2 minuter efter tillsats av difenylkarbazidlösningen tillsätts 25 ml fosfatbuffert ( ). Späd till märket och blanda. Fyll en kuvett med en del av lösningen och mät absorbansen i filterfotometern eller spektrofotometern ( ). Läs av inom 25 minuter efter tillsats av difenylkarbazidlösningen eftersom kulören inte är stabil. Dra ifrån nollprovsvärdet ( ) från avläst värde och använd kalibreringskurva ( ) för att värdet skall fås i mikrogram per 250 ml. Om erhåldlet värde hamnar inom den del av kalibreringskurvan som ligger under 10 µg, skall provningen göras om med ett större provobjekt Resultat Bestäm den totala arean i cm 2 hos ytbeläggningen på provobjektet. För att värdet skall fås i mikrogram sexvärd krom per kvadratcentimeter skall mängden sexvärd krom erhållet enligt divideras med ytbeläggningens area. 3.4 Bestämning av totalt krominnehåll i färgade kromateringsskikt Difenylkarbazid Kolometrisk metod Reagens Använd vid analysen endast kemikalier av pro analysikvalitet och destillerat vatten eller annat vatten av samma renhetsgrad Ammoniumpersulfat [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ] Natriumhydroxid, 6 N lösning (240 g/l) Svavelsyra, 9 N lösning (3 volymdelar vatten + 1 volymdel svavelsyra, = 1,84 g/ml) Silvernitrat, 0,1 N lösning (17 g/l) Fosfatbuffertlösning Lös 55 g natriumdiväteortofosfatmonohydrat, (NaH 2 PO 4 H 2 O) i 100 ml vatten Blank test Carry out a blank test on the reagents simultaneously with the determination Determination Prepare a test piece measuring about 50 mm x 100 mm. Heat 50 ml of distilled water to boiling in a suitable vessel, and totally immerse the test piece. Leach for exactly 5 min while the water continues to boil, remove the test piece, and rinse into the vessel. Cool the vessel and its contents to room temperature, add 3 ml of the sulphuric acid solution ( ), and mix. Transfer to a 250 ml volumetric flask. Rinse the vessel twice into the flask with 10 to 15 ml of distilled water, add 3 ml of the diphenylcarbazide solution ( ), and mix. Exactly 2 min after addition of the diphenylcarbazide solution, add 25 ml of the phosphate buffer solution ( ), dilute to the mark, and mix. Transfer a portion of the solution to an absorption cell, and measure the absorbance in the absorptiometer or spectrophotometer ( ). Complete the reading within 25 min after addition of the diphenylcarbazide solution, because the colour is not stable. Subtract the blank test reading ( ) from the instrument reading, and, using the calibration graph ( ), convert into micrograms per 250 ml. In the event that the reading obtained falls within the portion of the calibration graph below 10 µg, repeat the determination using an appropriately larger test piece Expression of results Determine the total surface area of coating on the test piece, in square centimetres. Divide the hexavalent chromium content obtained in by the surface area of the coating to obtain micrograms of hexavalent chromium per square centimetre. 3.4 Determination of total chromium content of coloured chromate coatings Diphenylcarbazide calorimetric method Reagents During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade, and only distilled water or water of equivalent purity Ammonium persulphate [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ] Sodium hydroxide, 6 N solution (240 g/l) Sulphuric acid, 9 N solution (3 volumes of water + 1 volume of sulphuric acid, 1,84 g/ml) Silver nitrate, 0,1 N solution (17 g/l) Phosphate buffer solution. Dissolve 55 g of sodium dihydrogen orthophosphate monohydrate (NaH 2 PO 4.H 2 O) in 100 ml of water.

6 Difenylkarbazidlösning Lös 0,50 g difenylkarbazid i 50 ml aceton. Späd långsamt under omröring med 50 ml vatten. (Vid snabb omröring kan difenylkarbazid falla ut.) För längsta möjliga hållbarhet skall lösningen förvaras i kylskåp i mörk glasflaska Kaliumdikromat standardlösning Tag 2 ml 0,1 N kaliumdikromat standardlösning och späd till 1 liter. 1 ml av denna lösning innehåller 3,47 mikrogram krom. En lösning innehållande 9,90 mg/l kaliumdikromat innehåller 3,5 mikrogram per ml krom Utrustning Grundutrustning för kemisk analys samt Filterfotometer (kolorimeter) eller spektrofotometer. Med en filterfotometer används ett filter, som har maximal genomsläpplighet vid 520 nm. På spektrofotometer skall en våglängd på 540 nm ställas in. Använd kuvett med skiktdjupet 10 mm i båda fallen Provning Kalibreringskurva Till en uppsättning av fem 250 ml mätkolvar sätts i tur och ordning 0, 10, 20, 30 respektive 40 ml kaliumdikromat standardlösning ( ). Tillsätt därefter 100 ml vatten och 3 ml utspädd svavelsyra ( ) till varje mätkolv. Tag en mätkolv i taget och utför angivna arbetsmoment i följande ordning Tillsätt 3 ml difenylkarbazidlösning och blanda om väl. Exakt 2 minuter efter tillsatsen av difenylkarbazidlösningen tillsätts 25 ml fosfatbuffertlösning ( ). Späd till märket och blanda. Överför en del av varje lösning till en kuvett och mät absorptionen i filterfotometern eller spektrofotometern ( ). Läs av inom 25 min eftersom kulören inte är stabil. Dra ifrån nollprovsvärdet (0 ml) från varje avläst värde och pricka in erhållna differenser mot kromhalten i mikrogram per 250 ml Nollprov Utför nollprov på reagensen samtidigt med bestämningen Bestämning Bered ett provobjekt med ungefärliga mått 50 mm x 100 mm, och lägg det i en bägare. Värm 25 ml svavelsyralösning ( ) till C och häll detta i bägaren med provobjektet. Sväng bägaren i små cirklar så att alla ytor kommer i kontakt med syra under 10 till 15 sekunder. Ta upp provobjektet och skölj av det över bägaren. Späd till ca 175 ml och tillsatt ca 0,1 g ammoniumpersulfat ( ) och 3 ml silvernitratlösning ( ). Koka med kokstenar i 30 min. Kyl och justera ph-värdet till 1,5 1,8 med natriumhydroxidlösning ( ). (Åtgår ca 20 ml. Vid ph-bestämning, överför en Diphenylcarbazide solution. Dissolve 0,50 g of diphenylcarbazide in 50 ml of acetone. Dilute slowly, while stirring, with 50 ml of water (rapid mixing may result in precipitation of diphenylcarbazide). For maximum stability, keep under refrigeration in an ambercoloured glass bottle Potassium bichromate standard solution. Dilute 2 ml of 0,1 N standard volumetric potassium bichromate solution to 1 Iitre. 1 ml of this solution contains 3,47 µg of chromium. A solution containing 9,90 mg/l of potassium bichromate contains 3,5 vg/ml of chromium Apparatus Ordinary laboratory apparatus and Photoelectric absorptiometer (calorimeter) or spectrophotometer. With a photoelectric absorptiometer, use a filter having a mean transmission of 520 nm. A wavelength of 540 nm shall be set for a spectrophotometer. An abosrption cell with an optical path length of 10 mm shall be used in either case Procedure Preparation of calibration graph To a series of five 250 ml volumetric flasks, add respectively and 40 ml of the standard potassium bichromate solution ( ). Add to each flask 100 ml of water and 3 ml of the sulphuric acid solution ( ). Take each flask through the following steps, one flask at a time : add 3 ml of the diphenylcarbazide solution ( ), and mix well. Exactly 2 min after addition of the diphenylcarbazide solution, add 25 ml of the phosphate buffer solution ( ), dilute to the mark, and mix. Transfer a portion of each solution to an absorption cell and measure the absorbance in the absorptiometer or spectrophotometer ( ). Complete each reading within 25 min after addition of the diphenylcarbazide solution, because the colour is not stable. Substract the blank (0 ml) from each reading and plot the differences against micrograms of chromium per 250 ml Blank test Carry out a blank test on the reagents simultaneously with the determination Determination Prepare a test piece measuring approximately 50 mm x 100 mm. Heat 25 ml of the sulphuric acid solution ( ) to 40 to 50 C and pour into a vessel containing the test piece. Swirl continuously so that all surfaces are exposed to acid for 10 to 15 s. Remove the test piece, and rinse into the vessel. Dilute to about 175 ml, and add about 0,1 g of the ammonium persulphate ( ) and 3 ml of the silver nitrate solution ( ). Then add anti-bumping granules and boil for 30 min. Cool and adjust the ph to 1,5 to 1,8 with the sodium hydroxide solution ( ) (about 20 ml; to measure the ph, transfer a drop to ph paper do not immerse the paper in the solution). Transfer to a 250 ml one-mark volumetric flask. Rinse the