Mineral i jordens inre

Transkript

1 Självständigt arbete Nr 12 Mineral i jordens inre Hur kristallstrukturer förändras med tryck Sara Eklöf Handledare: Peter Lazor

2 Sammanfattning Jordens innandöme är uppdelat i flera olika delar, vilket beror på gravitationen och kemisk differentiering. Skillnaden i tryck, temperatur och kemi mellan jordens skorpa, mantel och kärna är en förklaring till varför mineral ändrar karaktär längre ner i jorden. Djupare ner i jorden ökar trycket, men också temperaturen. Ökat tryck gör att atomerna packas tätare, medan ökad temperatur å andra sidan gör att mineralen expanderar. Detta är en av anledningarna till varför det är så svårt att bestämma stabilitetsområden för mineral, det vill säga vid vilka tryck och temperaturer de är stabila. En annan anledning till att det är svårt att ta reda på hur det ser ut inne i jorden är att man inte kan ta prov så väldigt djupt ner. Istället får man förlita sig på experimentella metoder som diamantcellen. Denna uppsats bygger på litteraturstudier av ett antal artiklar som behandlar högtrycksmineral. Syftet är att beskriva vilka mineral som finns i jordens inre, och hur dessa mineral förändras med ökat tryck. De mineral som tas upp är kvarts, olivin, granat, grafit och järn, och deras kristallstrukturer, högtryckspolymorfer och fasomvandlingar förklaras. Med ökat tryck går mineral oftast från komplicerade och relativt öppna strukturer till enklare och symmetriska tätpackade strukturer. Med detta följer en betydande minskning av volymen och därmed också en ökning av densiteten. Med ökat djup blir också ofta den kemiska sammansättningen enklare. 2

3 Innehåll Del 1 Abstrakt 2 1 Inledning Grundläggande teori Jordens uppbyggnad Kristallstrukturer Fasdiagram och fasregeln Analytiska metoder och forskningsverktyg 13 Del Silikater Kvarts Olivin Granat Grafit Järn 31 4 Slutsats 36 5 Tack 36 Referenser 37 3

4 4

5 Del 1 1 Inledning Syfte med denna uppsats är att beskriva vilka mineral som finns i jordens inre, och hur dessa mineral förändras med ökat tryck. Uppsatsen bygger på litteraturstudier, och fokuserar på de mineral och fasövergångar som är vanliga och viktiga i jorden (Se exempel i Tab. 1 och 2). Kvarts, olivin och granat valdes för att de är vanliga i skorpan och manteln och för att dess högtryckspolymorfer är så viktiga för hur jordens inre ser ut, grafit för att den är så olik sin polymorf, och järn för att den sägs utgöra största delen av jordens kärna. Med ökat tryck går mineral från komplicerade och relativt öppna strukturer till enkla och symmetriska tätpackade strukturer. Med detta följer en betydande minskning av volymen. Med ökat djup blir också ofta den kemiska sammansättningen och kristallstrukturen enklare. [1] Skillnaden i tryck, temperatur och kemi mellan jordens yta, skorpa, mantel och kärna är en förklaring till varför mineral ändrar karaktär längre ner i jorden. Med högre tryck packas atomerna i mineralen tätare, och mineralen blir därför tyngre. Jordskorpan består av jämförelsevis lätta mineral som flyter på de tyngre mantelmineralen. Manteln delas i sin tur upp i övre och undre manteln. Övre manteln består av tre delar, beroende på tryckskillnader som skapar olika sorters mineral av mantelelementen. Undre manteln består av två delar. Den största delen är perovskit, vilket inte är ett mineral utan en kristallstruktur som är ortorombisk. Perovskitlagret i undre manteln består till 70 viktprocent av MgSiO3, vilket är en tätpackad struktur där magnesiumjoner är omgärdade av oktaedriska kiselsyregrupper. Vid de understa 300 kilometrarna av manteln omvandlas perovskit till postperovskit vilket innebär att magnesiumjonerna och kiselsyregrupperna läggs i separata lager. Jordens kärna, med sin yttre flytande del och inre fasta del, tror man till största delen består av en järn-nickellegering. [2] Att skorpan byggs upp av mestadels lätta mineral betyder inte att dessa mineral är dömda att stanna på jordytan. Vid till exempel subduktionszoner dras mineral ner som är så lätta att de annars skulle ha varit kvar på jordytan, och dessa mineral kan då genomgå fasomvandlingar. I subduktionszoner, och de flesta andra tektoniska miljöer, utsätts mineral för både förhöjt tryck och förhöjd temperatur. Ökat tryck gör att atomerna packas tätare, medan ökad temperatur å andra sidan gör att mineralen expanderar. Detta är en av anledningarna till varför det är så svårt att bestämma stabilitetsområden för mineral, det vill säga vid vilka tryck och temperaturer de är stabila. [3] 2.1 Grundläggande teori Jordens uppbyggnad Jordens skiktning (Fig. 1 och 2) beror, precis som vårt solsystems skiktning, på gravitation och kemisk differentiering. Vid Big Bang för 13,7 miljarder år sedan skapades all materia och för 5 miljarder år sedan bildades en solnebulosa, vilket är ett stort roterande moln av gaser och stoft. På grund av gravitationen mellan dess partiklar drog molnet ihop sig och snurrade snabbare och började därmed mer och mer likna en disk. Detta gjorde att gravitationsenergin omvandlades till värmeenergi vilket gav upphov till exciterade atomer och molekyler. När solen bildades slutade kontraktionen och därmed också den gravitationella uppvärmningen. På grund av detta sjönk temperaturen, vilket i sin tur ledde till att atomer med hög smältpunkt kondenserade till små partiklar som klumpades ihop. Dessa kolliderade med varandra och bildade planetesimaler, vilka i sin tur kolliderade. På ett tiotal miljoner år bildade planetesimalerna de inre fyra terrestriska, jordliknande, planeterna. De större yttre planeterna, gasjättarna, bildades samtidigt. Eftersom de låg så långt från solen bestod materialet de bildades av av en hög andel isar (vatten, koldioxid, ammoniak, metan) vilket har gjort dessa planeter stora och gett dem dess låga densitet. [3] 5

6 Figur 1. Jorden i genomskärning, ej skalenlig. Efter Tarbuck & Lutgens [3] Figur 2. Förhållandet mellan djup och tryck i jorden. Vårt solsystems och universums sammansättning är ungefär detsamma, och jämfört med dessa är jorden något anrikad på de element som har en hög smältpunkt och något utarmad vad gäller element med låg smältpunkt. [4] När jorden bildades av material som ackumulerades gjorde nedslag av rester från nebulosan samt sönderfallet av radioaktivt material att temperaturen ökade. Temperaturökningen gjorde i sin tur att järn och nickel smälte och bildade flytande klickar som sjönk till jordens inre. Detta skapade jordens kärna. Temperaturökningen gav också upphov till flytande massor av smält sten som steg mot ytan. Där stelnade de och bildade den primitiva skorpan. Den var anrikad på syre och litofila grundämnen som kisel och aluminium, samt mindre mängder kalcium, natrium, kalium, järn, magnesium, och metaller med låg smältpunkt eller hög löslighet i de uppåtstigande massorna som guld, bly och uran. Denna tidiga kemiska 6

7 differentiering bildade jordens tre huvuddelar: den järnrika kärnan, den tjocka manteln och den tunna skorpan. En annan viktig konsekvens av differentieringen var att stora mängder gas kunde förflyttas från jordens inre och bilda en primitiv atmosfär. [3] Jordskorpan består idag av en kontinental del och en oceanisk del. Oceanskorpan är runt 7 kilometer tjock, ganska homogen i sin basaltiska sammansättning och har en densitet på runt 3 g/cm3. Kontinentalskorpan är mellan 20 och 70 kilometer tjock, har en väldigt varierande komposition och en genomsnittlig densitet på cirka 2,7 g/cm3. Under skorpan ligger Moho, en gräns som finns där på grund av förändringen i kemisk sammansättning. [3] Skorpan är uppbyggd av många olika sorters mineral och har en mineraldiversitet som är större än den i manteln, kärnan, meteoriter, månen och andra planeter. Detta beror på att skorpan bildades under processer som smältning och differentiering av mantelmineral, att den har utsatts för vittring av vatten och vind, och dessutom att tektonisk aktivitet har bidragit till metamorfism och att många nya mineral bildats. [1] Manteln (Tab. 1 och Tab. 2) utgör runt 82 procent av jordens volym och sträcker sig totalt 2900 kilometer ner. Manteln delas in i en övre och en undre del. Den övre manteln sträcker sig 660 kilometer ner och är uppdelad i flera mindre delar. Skorpan och övre delen av övre manteln utgör tillsammans den hårda och i snitt 100 kilometer tjocka så kallade litosfären. Under litosfären sträcker sig astenosfären ner till ett djup av 410 kilometer. Den är jämfört med litosfären mjukare och svagare. Övre delen av astenosfären har en tryck/temperatur-regim som gör att en liten del av den är smält, vilket leder till att litosfären kan röra sig oberoende av astenosfären. Mellan 410 kilometer och 660 kilometer ner ligger övergångszonen, som finns där på grund av fasomvandligar i mineral. Den undre manteln ligger på ett djup från 660 kilometer till 2900 kilometer ner. Ökat tryck på grund av den överliggande tyngden gör att bergarterna här blir hårdare, men de är även väldigt varma och kan flyta sakta. I mantelns nedersta hundratal kilometer ligger D''-lagret, som har stora variationer vad gäller komposition och temperatur. Detta lager tros vara en slutstation för nedsjunkna bitar av skorpan och dessutom ursprungsplatsen för en del mantelplymer, vilket gör att stora bitar av olikartade bergartstyper kan ligga i D''. [3] Manteln är, jämfört med skorpan, ganska enhetlig i sin sammansättning (Tab. 1). Övre mantelns sammansättning är bäst känd, eftersom det finns geofysisk information om densitet, tryck och temperatur från detta område. Xenoliter från basiska magmor som kommer från km ner består främst av spinelperidotit, pyroxenit och eklogit, och de vanligaste mineralen är olivin, orto- och klinopyroxen, spinelmineraler, amfiboler, granater, plagioklas, apatit och titanflogopit. Xenoliter som kommer från djup på 130 km, till exempel sådana man kan hitta i kimberlit, innehåller olivin, orto- och klinipyroxen, pyrop, kromit, flogopit och diamanter. I diamanterna kan man i sin tur hitta inklusioner bestående av olivin, krompyrop, kromit, enstatit, diopsid, omfacit, rutil, ilmenit, magnetit, korund, pyrrotit, zirkon, sanidin och flogopit. Alla dessa mineraler räknar man alltså med att de kan hittas i övre manteln. [1] Jordens kärnan består till största delen av en järn-nickel-legering samt runt 15% av de siderofila grundämnena syre, kisel och svavel. Eftersom kärnan överlagras av så mycket material är trycket där väldigt högt. Det gör att den genomsnittliga densiteten är hela 11 g/cm3. Kärnan delas som manteln in i två delar; den yttre och den inre. Den yttre kärnan är flytande och 2270 kilometer tjock. Den inre kärnan har en radie på 1216 kilometer. Trots att den är varmare än den yttre kärnan gör det höga trycket och den något annorlunda kemiska sammansättningen här att den inre kärnan är i fast form. [3] Kärnan antas ha en liknande sammansättning som meteoriter med högt järninnehåll. Kärnans densitet antas vara något lägre än den för rent järn varför man antar att den, förutom järn och nickel, även innehåller små delar svavel, kisel och till och med väte eller helium. [1] 7

8 Mineral volym% Övre manteln (Moho km) Olivin (89 % forsterit) 57 Ortopyroxen 17 Omfacit 12 Granat med mycket pyrop 14 Första övergångszonen ( km) Spinelfas (ringwoodit) (SiMg2O4) 57 Granatfas (majorit) (Mg3MgSi(SiO4)3) 43 Djupare övergångszonen ( km) Periklas MgO med NaCl-struktur 29 Stishovit (SiO2) 22 MgSiO3-(Al,Cr,Fe)AlO3 med ilmenitstruktur 24 (Ca,Fe)SiO3 med perovskitstruktur 23 NaAlSiO4 med spinelstruktur 2 Nedre manteln ( km) (gissningsvis) (Ca,Mg,Fe)(SiO3) perovskit 70 (Mg,Fe)O magnesiowüstit 25 NaAlSiO4 "ferrit"-spinel + (Mg,Fe)(Al,Cr,Fe)2O4 "ferrit" 5 Tabell 1. Viktiga mantelmineral, och dess uppskattade viktprocent. Efter Wenk & Bulakh [1]. Djup (km) Fasövergång Övergångszonen 410 Olivin (α-(mg,fe)2sio4) - wadsleyit (β-(mg,fe)2sio4) 450 Kyanit (Al2SiO5) - korund (Al2O3) - stishovit (SiO2 (tetr.)) 520 wadsleyit (β-(mg,fe)2sio4) - ringwoodit (γ-(mg,fe)2sio4) Pyroxen ((Mg,Fe)2Si2O6 - majorit (Mg3(MgSi)Si3O12) Nedre manteln 670 ringwoodit (γ-(mg,fe)2sio4) - perovskit ((Mg,Fe)SiO3) - magnesiowustit (Fe,Mg)O pyrop (Mg3Al2Si3O12) - perovskit ((Mg,Fe)SiO3) - (korund (Al2O3) + ilmenit ((Mg,Fe)SiO3) (fast lösning)) 1200 stishovit (SiO2) - SiO2 (CaCl2-struktur) 1700 metallisering av kemiska bindningar i wüstit (FeO) 2000 SiO2 (CaCl2-struktur) - SiO2 (struktur mellan PbO och ZrO2) korund (Al2O3) - Al2O3 (Rh2O3-struktur) D'' komplicerade fasrelationer, delvis smälta Tabell 2. Viktiga fasövergångar i manteln. Efter Wenk & Bulakh [1]. 8

9 2.1.2 Kristallstrukturer Ett mineral är definierat som en naturligt förekommande oorganisk fast kropp med en ordnad kristallstruktur och väldefinierad kemisk sammansättning. Mineral bildas genom kristallisation. En kristall är definierad som en naturligt förekommande fast kropp med en ordnad, repeterande atomstruktur. Kristallisation är en process där molekyler och/eller joner genom kemisk bindning skapar en ordnad inre struktur. [3] Vid en jämn kristalltillväxt kommer ett gitterplan efter ett annat att läggas till strukturen. Detta nya lager har samma struktur, komposition och orientering som det tidigare lagret. Ibland händer det dock att det nya lagret placeras på fel sätt. Detta gör att kristallen fortfarande har samma kemi och struktur, men på vardera sida om lagret som ligger "fel" kommer den ha olika orientering. Fenomenet kallas för tvillingbildning och kan till exempel innebära att ena sidan, den så kallade tvillingen, har roterats gentemot eller är en spegelbild av den andra sidan, som kallas för "värd". [1] Kristaller delas in i grupper beroende på bindningarna de sitter ihop med. Molekylära fasta ämnen sitter ihop med relativt svaga intermolekylära krafter. De är i allmänhet mjuka och har en låg smältpunkt. Ett exempel är is. Fasta ämnen i form av nätverk hålls ihop av starka kovalenta bindningar som bildar ett ramverk som går genom hela kristallen. Detta gör dessa nätverk starka och ger dem höga smält- och kokpunkter. Exempel är diamant och kvarts. Metaller, som till exempel järn, sitter ihop med hjälp av metallbindningar, det vill säga ett hav av elektroner. Detta gör att de är formbara och leder elektricitet och värme bra. Jonföreningar, till exempel natriumklorid, består av katjoner och anjoner som attraherar varandra, vilket gör att de är hårda och har hög smält- och kokpunkt. [5] En kristalls atomstruktur kan beskrivas med hjälp av en enhetscell. En enhetscell är den minsta enhet som kan beskriva en hel kristall. Alla kristallstrukturer kan beskrivas med hjälp av ett av de 14 Bravaisgittrena. [5] I en ideal kristall, en kristall med oändligt antal atomer som ligger på ett helt periodiskt sätt, finns det per definition ett oändligt antal platser där omgivningen i alla riktningar har samma kemiska och fysikaliska egenskaper. Flera identiska lägen bildar den ideala kristallens rymdgitter. Rymdgittret innehåller inte någon materia utan är en geometrisk gestaltning, och dess utseende bestäms bara av den ideala kristallens egenskaper. För att beskriva ett ämnes kristallstruktur behöver man alltså bara bestämma en gitterpunkts bas, det vill säga hur dess omgivning ser ut, samt basens läge gentemot gitterpunkten. För att beskriva ett gitters eller en kristallstrukturs läge i tre dimensioner används ett koordinatsystem och de tre basvektorerna a, b och c som alla är heltal. Om vektorerna är linjärt oberoende och sammanbinder två identiska positioner som ligger närmast varandra får man sammanbandet T=a+b+c där T är translationsvektorn. a, b och c ger tillsammans en enhetscell. Om enhetscellen innehåller endast en gitterpunkt kallas den primitiv. Innehåller den fler kallas den för konventionell, vilket till exempel kan användas för att få räta vinklar i enhetscellen. Typen av enhetscell, tillsammans med information om hur atomerna är ordnade i den, beskriver ett ämnes kristallstruktur. Enhetscellernas relationer till varandra beskrivs med translationsvektorn. [6] Det finns fem olika gitterplan: kvadratiskt, hexagonalt, primitivt rektangulärt, centrumrektangulärt samt skevt. [6] Dessa fem kan upprepas i tre dimensioner och skapar då 14 olika gitter, kallade Bravaisgitter. Dessa delas in i sex grupper beroende på enhetscellens form och är sådana former som kan staplas på varandra i ett regelbundet mönster utan att tomrum bildas mellan dem: triklin, monoklin, ortorombisk, hexagonal, tetragonal och kubisk. [7] De 14 Bravaisgittrena är primitiv triklin, romboedrisk trigonal, primitiv monoklin, ändcentrerad monoklin, primitiv ortorombisk, ändcentrerad ortorombisk, rymdcentrerad ortorombisk, ytcentrerad ortorombisk, primitiv hexagonal, primitiv tetragonal, rymdcentrerad tetragonal, primitiv kubisk, rymdcentrerad kubisk och ytcentrerad kubisk. [6] Punktsymmetri handlar om hur någonting kan repeteras kring en viss punkt. Detta kan ske med hjälp av reflektion, rotation och inversion. Reflektion skapas av ett spegelplan som ligger i en kristall så att mönstret på ena sidan är en spegelbild av andra sidan, och betecknas m. I ett givet mineral kan bara plan på en eller flera specifika platser vara spegelplan. I det minoklina systemet kan det till exempel bara finnas ett spegelplan, medan det i det kubiska kan finnas så många som nio. Rotation innefattar repetition runt en axel, och beteckningen för detta är A. De möjliga rotationssymmetrierna är 1-faldig, 2-faldig, 3-faldig, 4-faldig 9

10 och 6-faldig, som innebär en rotation på respektive 360, 180, 120, 90 och 60 grader runt en axel. Dessa betecknas A1, A2 och så vidare. En 1-faldig rotationssymmetri är ju egentligen ingen symmetri eftersom det innebär att man roterar någonting ett helt varv. Inversion, som har beteckningen i, innebär att en punkt på ena sidan av centrum motsvaras av en punkt på samma avstånd från centrum på andra sidan. [7] Reflektion, rotation och inversion kan kombineras på olika sätt. Då får man glidspegling, vridspegling, vridinversion och skruvrotation. [6] Reflektion och rotation är möjliga i två dimensioner och inversion är möjlig endast i tre dimensioner. I tre dimensioner kan dessa kombineras till 32 olika symmetrikombinationer, vilka tillsammans bildar de 32 punktgrupperna eller kristallklasserna. Dessa kan grupperas i samma sex kristallsystem som för Bravaisgittrena. Nicolas Steno observerade på 1600-talet att vinklarna mellan likvärdiga kristallytor är samma oavsett provets storlek eller kristallytornas storlek. Detta kallas idag för Stenos lag eller Lagen om konstanta vinklar. Detta gör att om man vet ett minerals punktgrupper och/eller kristallsystem kan man identifiera mineralet ifråga. [7] Kristallytor växer alltid i logiska riktningar relativt kristallgittret och de vanligaste ytorna är ofta parallella med enhetscellens ytor. Detta betyder att kristallens form kan ge en indikation på vilket kristallsystem den tillhör. Kristaller med kubiska kristallsystem är ofta kubiska, och kristaller med hexagonala kristallsystem är ofta hexagonala i formen. [7] Millerindex är ett sätt att beskriva kristallplan och dess riktningar. Dessa beskrivs med tre heltal, där de negativa betecknas med ett horisontellt streck ovanför talet. [7] [8] Det finns olika kemiska bindningar som håller ihop kristaller, och de vanligaste är metallbindningar, kovalenta bindningar och jonbindningar. Metaller hålls ihop av metallbindningar, vilket bygger på att elektronerna ligger i ett så kallat elektronmoln och delas lika av alla kärnor. Detta gör att atomerna kan packas ordnat vilket minimerar tomma utrymmen. Om man ser på en atom som en sfär är det effektivaste sättet att packa dem på antingen kubisk tätpackning eller hexagonal tätpackning, och det är också de formerna som är de vanligaste. I båda fallen ligger atomlagrena så att sfärerna i ett lager passar in i groparna i de övre och undre lagrena. Varje sfär kommer på det sättet i kontakt med 12 andra sfärer, sex från det egna lagret och tre från övre respektive undre lagret. Hexagonal tätpackning har en struktur som kan beskrivas AB. Om det första lagret kallas A kallas lagret som läggs ovanpå det för B. Om man ser ABAB från sidan och följer en kant som går vinkelrätt mot lagrena har kanten ett sicksackutseende. I kubisk tätpackning å andra sidan ligger atomlagrena ABC, där C-lagret täcker de oktaedriska hålrummen i A-lagret. Om man tittar på lagrena ABC från sidan och följer en kant som går vinkelrätt mot lagrena är kanten rak men lutar. Järnatomer ligger kubiskt rymdcentrerade, vilket är en form med något lägre densitet än både hexagonal och kubisk tätpackning. Atomer som är kubiskt rymdcentrerade sitter en på varje kant i en kub, och en i mitten av kuben. Varje atom är alltså i kontakt med åtta andra. [7] Kovalenta bindningar är bindningar som uppstår när en elektron delas mellan flera atomer. De är i allmänhet ganska starka och stela, vilket gör att material med dessa bindningar är hårda och har hög smältpunkt. Då de kovalenta bindningarna är stela måste atomerna placeras så att deras orbitaler kan överlappa varandra, vilket ofta gör att atomerna inte tillåts ligga i en tätpackad struktur. [7] I många mineral där syre är anjonen är bindningarna ofta joniska. Eftersom jonbindningar inte är riktade finns det andra regler som bestämmer formen hos dessa kristaller. Linus Pauling utvecklade på 1920-talet fem regler som uppkallades efter honom. Dessa Pauling fem regler för jonbindning är som följer: 1) Hur anjoner och katjoner packas samman beror på deras relativa storlekar. En katjons koordinationstal är det antal anjoner som den är i kontakt med, och vice versa. Vid övervägande jonbindning kommer varje katjon koordinera sig med så många anjoner som får plats runt den. Koordinationspolyedern är formen som anjonerna som koordinerar med en katjon får och dess beståndsdelar är hörn, kanter och ytor. De vanliga polyedrarna är kub, oktaeder, tetraeder, triangel och linje, vilka har koordinationsnumrena 8, 6, 4, 3 och 2 respektive. Det högsta koordinationstalet som går att ha är 12 men av det bildas ingen geometriskt regelbunden form. Sätten att få 12-faldig koordination baseras på antingen kubisk eller hexagonal tätpackning. 2) I en stabil jonstruktur är den sammanlagda styrkan av de bindningar som går mellan en anjons alla omkringliggande katjoner och anjonen densamma som anjonens laddning. I fall där alla bindningar i en förening har samma styrka, så kallade isodesmiska föreningar, tenderar jonerna att packas på ett väldigt 10

11 symmetriskt sätt. Då bindningarna har olika styrka får föreningen i allmänhet en lägre symmetri. Dessa föreningar kan vara antingen anisodesmiska, då en del av anjon-katjon-bindningarna har en styrka som är mer än hälften av mittenanjonens, eller mesodesmiska, då en del av anjon-katjon-bindningarna har en styrka som är exakt hälften av mittenanjonens laddning. 3) Delade kanter och ytor minskar strukturens stabilitet. Eftersom anjoner repellerar anjoner och katjoner repellerar katjoner fås den lägsta stabiliteten då två tetraedrar delar en yta, det vill säga tre anjoner eller katjoner, med varandra. Då två joner med samma laddning ligger så långt från varandra som möjligt fås den stabilaste strukturen, vilket är fallet då ett hörn delas av två intilliggande polyedrar med samma laddning. 4) I en kristall som innehåller fler än en sorts katjon tenderar de med större valens och lägre koordinationstal att inte dela polyhedrala beståndsdelar med varandra. 5) Antalet platser i en kristall som är fundamentalt olika tenderar att vara få, även om strukturen är komplicerad och har många olika beståndsdelar. [7] Polymorfism är ett ämnes förmåga att kristallisera i mer än en form. Exempel är α-kvarts och β-kvarts, samt grafit och diamant. De flesta mineralstrukturer representerar samlingar av mellanting. Dessa balanserar motstridiga krav på till exempel attraktion och repulsion mellan joner. Vid ett givet tryck och temperatur kommer en struktur uppvisa den form som är energimässigt mest gynnsam, och vid annat tryck och temperatur kommer strukturen kanske se ut på ett annorlunda sätt. Generellt sett ger ett högt tryck mer tätpackade strukturer med högre densitet. Högre temperatur ger i allmänhet mer öppna strukturer med lägre densitet. Eftersom olika polymorfer är stabila i olika miljöer kan förekomsten av en polymorf i en bergart berätta om bergartens bildningsmiljö eller vad den har gått igenom efter bildningen. [7] Ett minerals mekaniska egenskaper är en viktig faktor, till exempel vid identifiering. Deformationen hos ett material som utsätts för belastning beror till syvende og sidst på materialets kemiska bindningar. Då ett material utsätts för hydrostatiskt, allsidigt, tryck kommer det minska i volym. Ett materials volymkompressibilitet, kvol, med dimensionen m2/n, är definierat som kvol = -(1/v) (dv/dp)t där v = volym; p = tryck (N/m2); T = temperatur (K) Att öka trycket på ett material gör alltid att det minskar i volym, även om det samtidigt genomgår en fasförändring. Ett materials kompressibilitet ökar vid ökat atomavstånd, minskad jonladdning, ökat koordinationstal samt vid ökad temperatur. Ett materials kompressibilitet minskar med ökat tryck, eftersom om atomerna redan ligger tätt i en riktning är det svårare att trycka ihop materialet i denna riktning. När ett material utsätts för spänning, ett riktat tryck, kommer i stort följande hända: först går det igenom det elastiska området som är reversibelt, sen igenom det plastiska där deformationen i materialet består, och sist kommer det till brottsgränsen där det brister. Hur en kristall brister beror på dess inre struktur. I kristaller som har ungefär samma bindningsstyrka i alla riktningar, som till exempel kvarts och i viss mån olivin, blir brottsytan ojämn och brottet kallas för mussligt. För anisotropa kristaller, till exempel grafit, gäller god spaltbarhet. Om det finns mer än ett tydligt svaghetsplan, som till exempel i fältspat, får man ofta ett prismatiskt brott. [6] Ett minerals hårdhet kan användas diagnostiskt eftersom det ger viktig information om bindningsstrukturen. Hårdhet kan mätas som rephårdhet, då man använder sig av Mohs hårdhetsskala, eller tryckhårdhet, där man bestämmer Vickers-hårdheten. För mineral som sitter ihop med jonbindningar ger i allmänhet hög valens och korta avstånd ett hårdare mineral. Kovalent bundna mineral är i allmänhet hårda. Många rena metaller är på grund av metallbindningarna de sitter ihop med mjuka. Övergångsmetaller å sin sida är hårdare eftersom deras bindningar till viss del är kovalenta, vilket beror på att de delvis fyllda 3d-orbitalerna överlappar varandra. [6] Det finns ett antal regler för vad som händer med bindningar och koordinationstal när ett mineral utsätts för högt tryck. Några av de är: - När en struktur pressas ihop kommer den största förändringen ske mellan atomer som delar den svagaste 11

12 bindningen i strukturen. - De kortaste bindningarna är starkast, och de längsta svagast. - En bindning som trycks ihop blir mer kovalent. - Om avståndet mellan ett atompar minskar måste elektrondensiteten mellan atomerna öka för att bindningen ska fortsätta vara stabil. - Ökat tryck ger ökat koordinationstal och ökat koordinationstal ger i sin tur ofta en ökning av längden på bindningarna. - Syreatomen är mer ihoppressbar än syrekatjonen. - Högtrycksstrukturer tenderar att vara uppbyggda av tätpackade atomer. - Ökat tryck på en kristall tvingar atomerna att ta upp mindre plats. - Ett grundämne beter sig vid högt tryck som grundämnena den har under sig i periodiska systemet gör vid lägre temperatur. [9] Det är relativt enkelt att mäta hur en enhetscell ändras med ökat tryck men svårare att mäta hur enskilda joner förändras med tryck. Dels beror det på svårigheter i experimenten man då måste utföra, men också på att man måste anta om förändringen sker i katjonen eller i anjonen eller i båda. Generellt kan man säga att en katjons eller anjons kompressibilitet är proportionell mot dess storlek och koordinationstal och omvänt proportionell mot dess laddning. Alltså har en stor jon med högt koordinationstal och låg laddning högst kompressibilitet. [9] Fasdiagram och fasregeln Det är den kemiska differentieringen och gravitationen som skapar jordens, och andra himlakroppars, differentiering. Eftersom material i allmänhet pressas ihop vid tryck ökar densiteten längre ner i jorden. Anjoner har en högre kompressibilitet än katjoner eftersom de har fler elektroner än protoner, så när bergarter trycks ihop är det alltså anjonerna som trycks ihop lättast. Detta leder till en förändring i jonstorleksproportionerna. Till slut kan strukturen bli instabil och atomerna flyttar då om sig till en mer stabil och tätare struktur; en fasomvandlig har skett. [3] En fas är ett område i ett termodynamiskt system där alla egenskaper, som densitet och kemisk sammansättning, är ungefär densamma i hela området. [10] Fasregeln relaterar ett antal mineral, eller faser, till antalet komponenter i ett system och antalet möjliga reaktioner. I ett termodynamiskt system kan man relatera antalet faser p, antalet komponenter c, och antalet frihetsgrader f till varandra som p=c+m-f där m är det antal utomstående parametrar som påverkar systemet. Frihetsgrader är ett antal termodynamiska parametrar, till exempel tryck eller kemi, som kan förändras utan att det påverkar systemets tillstånd och dess fassammansättning. Fasregeln säger alltså att ju mer komplex kemisk sammansättning ett system har, och ju fler utomstående parametrar som påverkar detta system, desto fler mineral kan man vänta sig i detta system. [1] För ett system som har samma kemiska sammansättning hela tiden och det bara är tryck och temperatur som påverkar systemet är både m och f lika med 2. Det betyder att fasregeln för detta system är p=c För ett geologiskt system, som till exempel en magmakammare, är alltså det maximala antalet mineral som kan samexistera i jämvikt detsamma som antalet kemiska komponenter. Denna fasregel introducerades av Victor Goldschmidt som den mineralogiska fasregeln. [1] Fasomvandlingar omfattar förändringar i ett minerals densitet och elastiska egenskaper, vilka kan bevisas genom att man analyserar seismiska vågor. Fasomvandlingar beskrivs ofta, från ett kristallstrukturperspektiv, som rekonstruktiva eller förskjutningsbara. En rekonstruktiv omvandling innefattar bindningar som bryts. En förskjutningsbar omvandling innefattar en förflyttning av atomernas positioner, ibland med en förändring i symmetrin. Ökat tryck ger en ökning av katjonernas och anjonernas koordinationstal. Det ger i sin tur en ökning av de genomsnittliga interatomära avstånden till den jonen. [9] 12

13 Fasdiagram visar jämvikten mellan mineral vid olika omständigheter. De plottas oftast som en funktion av två variabler, till exempel tryck och temperatur eller temperatur och sammansättning. Ibland används tre variabler, till exempel tryck, temperatur och sammansättning. De skapas genom att man plottar beräkningar eller resultat från experiment. Fasdiagram där funktionerna är tryck och temperatur används för att se vilken fas som är stabil vid givna omständigheter. I ett fasdiagram som bygger på tryck och temperatur, kallat ett PT-fasdiagram, har varje mineral ett stabilitetsområde som avgränsas av linjer. Ett minerals stabilitetsområde är alltså det område vad gäller tryck och temperatur där mineralet är stabilt. Linjerna som separerar områdena motsvarar en frihetsgrad eftersom bara antingen tryck eller temperatur kan variera oberoende av den andra där. Trippelpunkter, där flera linjer möts, har inga frihetsgrader. Dmitriy Korzhinskiy såg en nackdel med Goldschmidts fasregel, eftersom den inte fungerar på system där det sker ett utbyte av flyktiga ämnen med omgivningen. För öppna geologiska system, där c alltså är variabel, modifieras fasregeln genom att M läggs till. Det ger p=c+2-f-m där M ger antalet mobila komponenter som rör sig in och ut ur systemet. Denna regel säger att i öppna geologiska system är det maximala antalet mineral som kan finnas i jämvikt detsamma som antalet inerta komponenter. [1] Analytiska metoder och forskningsverktyg Information om jordens inre har inte fåtts genom direkta prov från mantel och kärna. Det djupaste människan har borrat är ynka 12 kilometer på Kolahalvön 1992, vilket inte ens når genom kontinentalskorpan. Information om manteln har vi istället fått från observationer av seismiska vågor vid jordbävningar, diamantbärande prov från 200 kilometers djup, samt bitar av manteln och den överliggande oceanskorpan som överskjutits högt ovan havsnivån. Inga prov från kärnan kommer någonsin upp till jordytan på grund av att den ligger så djupt och har så hög densitet. Eftersom meteoriter har samma sammansättning som jorden men är odifferentierade kan man med hjälp av prov från dem räkna ut vad jordens kärna borde bestå av. Studier av solens komposition visar också att järn är det grundämne som finns i tillräcklig mängd och har en densitet som liknar den som det är uträknat att kärnan borde ha. Jordens magnetfält pekar även det på att kärnan består av ett ämne som leder ström, det vill säga till exempel järn. [3] Figur 3. Diamantcell. Foto Peter Lazor [25]. För att få reda på hur mineral förändras med tryck och temperatur liknande de i jordens inre behöver man använda sig av experimentella studier. Dessa kan ge information om ett materials kompressibilitet, densitet och andra fysikaliska och kemiska egenskaper. De högsta statiska trycken fås genom att använda en diamantcell (Fig. 3), och därmed utnyttja diamantens egenskaper hårdhet och transparens. [3] Diamantcellen 13

14 är utmärkt för att upptäcka fasövergångar vid höga tryck. Den består av två små diamanter som pressas ihop för att skapa tryck upp till 500 gigapascal (GPa), och med uppvärming av provet kan man skapa en miljö som liknar den i jordens inre. Genom att bestråla provet med synkrotrona röntgenstrålar får man ett diffraktionsmönster som kan användas för att identifiera faser och fasövergångar. [1] Eftersom tryck = kraft/area är det praktiskt att använda en liten area att placera kraften på eftersom det då krävs mindre kraft för att få ett högt tryck än om man använder en stor area. Diamant används eftersom den är så hård, för att den är genomskinlig och för att den inte absorberar värme. Att den är genomskinlig gör att man ibland kan se fasomvandlingar med blotta ögat! Diamanterna i en diamantcell läggs med sina minsta sidor, kuletterna, mot varandra. Diamanterna måste vara helt parallella, felfria och noggrant slipade, annars orsakar man spänningar som kan göra att de går sönder. Provet läggs i en tät behållare och omgärdas av ett väl valt inert medium, till exempel en blandning av metanol och etanol, för att få ett hydrostatiskt tryck. [11] Wilhelm Röntgen upptäckte på 1800-talet att elektroner som accelereras kan flytta på elektroner i en atoms inre skal. Detta sker eftersom elektronerna i de inre skalen har en något lägre energi än en accelererad elektron. När en inre elektron flyttar på sig tar en elektron från ett yttre skal dess plats, och överskottsenergin sänds ut i form av en foton. Fotonens våglängd, och därmed energin, förklaras av Braggs lag. Den säger att våglängden är lika med det dubbla avståndet mellan atomplanen multiplicerat med sinus för elektronstrålens infallsvinkel, vilket uttrycks λ = 2d * sinө [12] Anledningen till att man använder röntgenstrålar tillsammans med diamantcellen är för att de har kortare våglängd än vanligt, synligt ljus, vilket gör att man kan se så små saker som till exempel atomer. [13] Tillsammans med diamantcellen används ofta en så kallad synkrotron röntgenstråle. Den skapas av ett flöde av energi som fås av elektroner som accelereras till en hastighet nära ljusets, och man använder sig av ett magnetfält för att avleda dess bana. På det här sättet får man en väldigt intensiv och fokuserad röntgenstråle, men det krävs också att man har ett stort område som elektronerna får accelerera över. [12] The European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) i Grenoble i Frankrike [14] och MAX-lab i Lund [15] är två exempel på synkrotronlaboratorier. Den här metoden är elementspecifik, vilket betyder att enskilda grundämnen kan identifieras. Den är idag därför en vanlig teknik för mineralidentifikation. Det man får ut av metoden är ett så kallat spektrum, vilket är ett diagram med elektronstrålens infallsvinkel samt dess intensitet på axlarna. Platsen för infallsvinkleln i diagrammet är relaterad till gitterparametrarna och dess intensitet till atomernas position i enhetscellen. [12] Diagrammet man får ut jämför man sedan med en databas, till exempel The International Centre for Diffraction Data. [16] 14

15 Del Silikater Silikater är den största mineralgruppen i jordskorpan och de byggs alla upp av kiseltetraedrar. Kiseltetraedern består av fyra O2- som ligger tetraedriskt runt en Si4+, så en enskild kiseltetraeder har laddningen -4. Varje O2har en elektron som binder till kiseljonen i mitten av tetraedern och en elektron som är fri att binda till någonting annat. Detta gör att silikontetraedrarna kan polymerisera och de olika sätten som kiseltetraedrarna binder till varandra ligger till grund för klassificeringen av silikatmineral. Ortosilikat (även kallat nesosilikat) byggs upp av enskilda tetraedrar, och disilikat (sorosilikat) byggs upp av två kiseltetraedrar som delar en O2-. Kedjesilikat (inosilikat) byggs upp av tetraedrar som delar två O2-. Det finns både dubbel- och enkelkedjor och i dubbelkedjorna delar en del av tetraedrarna två O2- och en del tre O2-. Ringsilikat (cyklosilikat) byggs upp av tetraedrar, ofta sex stycken, som sitter ihop som en ring genom att de delar på två O2-. Skiktsilikat (fyllosilikat) byggs upp av tetraedrar som delar tre O2- per tetraeder, vilka skapar lager eller skikt. Rymdsilikat (tektosilikat) byggs upp av tetraedrar som delar på alla fyra O2- och bildar ett nätverk. Rymdsilikatet kvarts är oladdad med sina två O2- och en Si4+ men de andra silikatstrukturerna måste balanseras med katjoner för att bli oladdade. Dessa katjoner fungerar också sammanhållande i strukturerna. De strukturer som har en högre grad av polymerisation, till exempel kvarts, bildas bara om det finns rikligt med kisel. De strukturer som har en lägre grad av polymerisation, som till exempel olivin som är ett ortosilikat, hittas däremot i bergarter som har en låg halt kisel men en högre halt av ämnen som järn och magnesium. [7] Kvarts Kvarts (Fig. 4) är det näst vanligaste silikatmineralet och också det näst vanligaste rymdsilikatet. Av jordens skorpa är nästan två tredjedelar rymdsilikater. Dessa har en ganska öppen struktur, vilket gör att de lätt kan tryckas ihop och de är därför inte stabila vid höga tryck. På grund av detta hittar man rymdsilikater i första hand i jordens skorpa och dessutom gärna ganska ytligt i densamma. Kvarts, tridymit och kristobalit är de vanligaste kvartspolymorferna, medan coesit och stishovit är ganska ovanliga. De två sistnämnda kan man till exempel hitta i bergarter som genomgått så kallad chockmetamorfos vid meteoritnedslag. Kvarts, tridymit och kristobalit är alla rekonstruktiva polymorfer. Det betyder att en övergång från den ena till den andra kräver att kemiska bindningar bryts. Dessa tre kvartspolymorfer finns alla i två former; en låg (α) och en hög (β). De här varianterna är förskjutningspolymorfer, vilket betyder att de har skillnader i kristallgittret. Eftersom β-polymorferna har högre symmetri och är stabila vid högre tryck än α-polymorferna, hittas βpolymorferna inte vid rumstemperatur. [7] Figur 4. Kvarts (bergkristall, ametist och rökkvarts räknat motsols från övre vänstra hörnet). 15

16 Kvarts uppträder i form av α- och β-kvarts, α- och β-tridymit, α- och β-kristobalit, coesit och stishovit, vilka är stabila vid olika tryck och temperatur (Fig. 5). Alla dessa polymorfer, utom stishovit, byggs upp av kiselatomer vilka är omringade av fyra syreatomer och på det sättet bildar tetraedrar. Bindningarna i dessa är en blandning mellan joniska och kovalenta och tetraedrarna bygger upp ett nätverk där varje syreatom delas mellan två tetraedrar. Sättet som syreatomerna delas bestämmer kristallstrukturen hos polymorferna, vilken kan vara kubisk, hexagonal, tetragonal, trigonal, ortorombisk, eller monoklin. Så trots att den enskilda byggstenen, tetraedern, är enkel så kan den kombineras till komplexa strukturer. [1] Figur 5. Fasdiagram för kvarts. Kr. står för kristobalit, och Tr. för tridymit. Efter Wenk & Bulakh. [1] Kvarts är den näst vanligaste typen av silikatmineral och hittas i felsiska magmatiska, metamorfa och sedimentära bergarter. Färgen är väldigt skiftande, men en ideal och ren kvartskristall är färglös. Orenheter i form av Fe3+ gör kvartsen lila (ametist) eller gul (citrinit), och aluminium gör den ljusgrå (rökkvarts). Kvarts är ett hårt mineral, och är det mineral i Mohs hårdhetsskala som står för en hårdhet på 7. Dess hårdhet beror på de starka delvis kovalenta bindningarna och det tredimensionella nätverket. Dessa egenskaper gör även att kvarts inte har någon klyvning och att dess brott är mussligt. Kvarts används vid tillverkning av glas, och de olika färgvarianterna används i smyckesindustrin. [1] Det öppna nätverket är anledningen till att α-kvarts har en relativt låg densitet på 2,65 g/cm3. β-kvarts, α- och β-tridymit, samt α- och β-kristobalit har alla en densitet som är lägre än den för α-kvarts, men inte lägre än 2,2 g/cm3. Detta beror på att dessa är stabila vid högre temperaturer, som i allmänhet ger material en lägre densitet. Coesit och stishovit har båda däremot högre densitet än de andra kvartspolymorferna. [7] Jordskorpan består till 13% av α-kvarts (Fig. 6) och det är därmed det vanligaste mineralet i skorpan efter fältspat. Kvarts byggs upp av ett tredimensionellt nätverk av SiO44--tetraedrar där varje hörn på en tetraeder delas mellan totalt två tetraedrar. Därför blir den kemiska formeln SiO2, eftersom bara en halv syreatom per hörn räknas till varje tetraeder. β-kvarts är hexagonal och byggs upp av två trefaldiga tetraederspiraler som till formen liknar en skruv. β-kvarts är bara stabil vid temperaturer över 846 K, och när den svalnar lutas tetraedrarna och bildar den mindre symmetriska trigonala strukturen som α-kvarts har. Den här omvandlingen gör bara att atomerna flyttar en aning på sig. Dock sker det ingen brytning av bindningar och därför är den både omedelbar och omvändbar. Beroende på åt vilket håll skruvningen sker kan två olika sorters kvarts bildas; vänsterkvarts bildas vid en motsols vridning och högerkvarts vid en medsols vridning. Dessa får sina namn från var kristallytorna är placerade. [1] 16

17 Figur 6. Kristallstruktur för kvarts. α-tridymit är uppbyggd av lager av kiselsyretetraedrar som ligger på varandra, så strukturen kan beskrivas ABAB. Topparna på tetraedrarna pekar upp och ner på varannan plats, och vartannat lager är en spegelbild av föregående lager. Lagrena sitter ihop med hjälp av syreanjoner, vilka delas av en uppåtpekande tetraeder i ett lager och en nedåtpekande tetraeder i det intilliggande lagret. Det skapar alltså ett tredimensionellt nätverk där varje syreanjon delas mellan två tetraedrar. I β-tridymit, vilken är högtemperaturformen av αtridymit, sitter SiO44--tetraedrarna ihop i form av hexagonala ringar, och ringarna sitter i sin tur ihop och bildar hexagonala nätverk. Detta skapar 6-faldiga tunnlar som avgränsas av silikatringarna där var tredje lager, som i α-tridymit, ligger precis ovanför det första lagret. När β-tridymit svalnar förändras strukturen lite grann vilket gör att den inte behåller sin hexagonala symmetri och det är i form av denna pseudomorf som den hittas vid jordytan. Tridymit kan vara färglös, vit eller grå, har ett mussligt brott och ingen spaltning. Man kan hitta tridymit i felsiska till intermediära extrusiva och ytliga intrusiva magmatiska bergarter. Den kan hittas som fenokryster eller som en del av matrix, samt i hålrum i basaltiska lavor och i områden nära basaltiska intrusioner som utsatts för kontaktmetamorfos. [1] [7] Kristobalit är den kvartspolymorf som kristalliserar vid högst temperatur, runt 1740 K till drygt 2000 K, och vid tryck under 10 kilobar. Kristobalit vid rumstemperatur är alltid i form av α-kristobalit som en gång varit β-kristobalit. Att kristobalit över huvud taget kan finnas vid rumstemperaur trots att det är utanför dess stabilitetsfält beror på att den är en rekonstruktiv polymorf, och banden som behöver brytas för att skapa tridymit eller kvarts kräver så mycket energi att kristobalit är i metastabil form vid jordytan. Kristobalit är färglös, vit eller svagt gulvit, och har ingen klyvning. Den kan hittas som fenokryster eller som mineral i matrix i en del felsiska lavor men är vanligare i hålrum i vulkaniska bergarter och ytliga intrusiva bergarter. Den har även hittats i meteoriter och i sandsten som smält på grund av värmen från magma. Liksom βtridymit byggs kristobalit upp av lager av kiselsyretetraedrar i sexfaldiga ringar där varannan tetraeder pekar upp och varannan ner. Lagrena sitter ihop med hjälp av syreanjoner som binder till en uppåtpekande tetraeder i ett lager och en nedåtpekande i det intilliggande lagret. Skillnaden mot tridymit är att lagrena i kristobalit inte ligger precis ovanför varandra, utan är något förvrängda på det sättet att en uppåtpekande tetraeder i ett lager ligger ovanför mitten på en ring i lagret under. Vid höga temperaturer är β-kristobalit kubisk, men när den kyls till temperaturer under 540 K sker en förändring i gittret som gör att den omvandlas till αkristobalit, som är tetragonal. Den här övergången åtföljs av tvillingbildning. [7] 17

18 Figur 7. Kristallstruktur för coesit. Coesit (Fig. 7) är en ovanlig högtryckspolymorf som hittas vid platser för meteoritnedslag och i metamorfa bergarter som utsatts för väldigt höga tryck, till exempel eklogit och kimberlit. Den är färglös, har en hårdhet på 7,5-8 på Mohs hårdhetsskala och en densitet på ungefär 2,9 g/cm3. [17] Coesit har en monoklin struktur där ringar bildade av fyra tetraedrar är bundna till kedjor där varannan tetraeder binder till en annan. Kedjorna är i sin tur bundna till ännu en uppsättning kedjor, vilka binder till varandra så alla syrehörn binder till någonting. Kisel i coesit sitter i tetrahedral koordination, precis som i kristobalit. [1] Stishovit (Fig. 8) är en högtryckspolymorf av kvarts som bildas vid högre tryck än coesit och är också helt annorlunda än denna. Stishovit är färglös, har en hårdhet på 7,5-8 och en densitet på ungefär 4,3 g/cm3. [18] I stishovit är varje kiselatom omgärdad av sex syreatomer, vilka alltså sitter oktaedriskt koordinerade. Oktaedrarna är i sin tur bundna till varandra av delade hörn och kanter. Kisel och syre sitter som bekant oftast tetraedriskt koordinerade men vid väldigt högt tryck är syreatomerna inte längre ideala sfärer, och då gör i stället oktaedrisk koordination att atomerna kan packas tätare. Det gör att stishovit har en markant högre densitet än både coesit och lågtryckspolymorferna. Stishovit hittas i meteoritkratrar där kvartsrika bergarter utsatts för chockhöga tryck vid meteoritnedslag, men antagligen också i nedre manteln. Den har en tetragonal kristallstruktur, och har därmed en högre symmetri än till exempel coesit. [1] Små andelar stishovit har hittats i diamanter, vilket kan ses som bevis för dess stabilitet vid höga tryck. [19] Figur 8. Kristallstruktur för stishovit. 18

19 Vid rumstemperatur övergår α-kvarts till coesit någonstans kring 2-3 GPa och till stishovit ungefär vid 8-10 GPa. [20] [21 samt källor däri ] Dessa tryck motsvarar områden ungefär 100 km och 300 km ner i manteln, respektive. [21 samt källor däri]. Om trycket lättas övergår både coesit och stishovit till kvarts igen, vilket också betyder att dessa två är metastabila vid jordytan. α-kvarts övergår till β-kvarts vid 846 K, när kristallstrukturen ändras från en ditrigonal till hexagonal. Detta sker då tetraedrarna förskjuts till en mer symmetrisk form genom att de roteras. β-kvarts får på detta sätt en tioprocentig volymökning jämfört med αkvarts. Om β-kvarts upphettas till 1140 K omvandlas den till tridymit, och över 1743 K till kristobalit. Vid 1986 K smälter kristobalit men den är fortfarande uppbyggd som ett nätverk och har därmed en extremt hög viskositet. När smältan svalnar kristallerar den i form av kristobalit, vilken vid 1743 K omvandlas till tridymit. Varken tridymitens eller kristobalitens kristallstrukturer kan skapas genom att vrida SiO4tetraedrarna i β-kvarts. Bindningarna mellan syre och kisel måste istället brytas och sammanfogas igen, vilket kräver en ganska hög aktiveringsenergi. För att spara energi skippas därför en del faser. Vid 1140 K väntar man sig att tridymit skulle omvandlas till β-kvarts men om avkylningshastigheten är tillräckligt långsam omvandlas tridymit istället vid 846 K direkt till α-kvarts. [20] Vid tryck högre än de där stishovit är stabil hittar man två poststishovitfaser, som båda bygger på hexagonal tätpackning av syre där kisel ligger i hälften av de oktaedriska hålrummen. Den ena, kallad SiO2-I, bildas vid 50 GPa och 571 K. Den andra, kallad SiO2-II, bildas vid 90 GPa. Vid tryck över 200 GPa övergår den till en pyritliknande fas, kallad SiO2-III, vilken inte är tätpackad men ändå har högre densitet än de två poststishovitfaserna. I denna fas är avstånden mellan syreatomerna så korta att det är möjligt med bindningar mellan dem. Vid övergången till stishovit, det vill säga från 4- till 6-koordinerat syre, är det möjligt att det finns en mellanfas där syret är 5-koordinerat. [22] SiO2-II kallas också för seifertit. Den har hög densitet, är ortorombisk, och har scrutinyitstruktur (α-pbo2). Seifertit har bland annat hittats i Shergottymeteoriten och antas ha bildats av tridymit eller kristobalit som genomgått chockmetamorfos vid tryck över 35 GPa. Den består till största delen av SiO2 med mindre delar Al2O3 och Na2O, och har en densitet på 4,3 g/cm3. [23] SiO2-III har en högre densitet än både stishovit, SiO2-I och SiO2-II. Detta kan bero på att syreatomerna i SiO2-III inte är sfäriska, och därför kan packas tätare jämfört med sfäriska atomer i en tätpackad struktur. Att syteatomerna inte är sfäriska beror i sin tur på att Si-O-bindningarna är delvis kovalenta och att elektronrepulsionen mellan atomerna, den så kallade steriska effekten, deformerar dem. Så trots att det kostar mycket energi att deformera och trycka ihop atomer, sparas det in eftersom en högre densitet ger högre stabilitet vid höga tryck. [22] Rena SiO2-faser i nedre manteln verkar bara kunna existera i subducerade kontinentalplattor. Om SiO2 fanns i överflöd i manteln skulle fasövergångarna mellan polymorferna skapa två seismiska avbrott, en mellan 1350 km (55 GPa och 1630 K) och 1410 km (58 GPa och 2130 K) för övergången mellan stishovit och SiO2I, och en mellan 2145 km (94 GPa och 1830 K) och 2210 km (90 GPa och 2440 K) för övergången mellan SiO2-I och SiO2-II. Dessa djup stämmer inte överrens med några uppmätta seismiska avbrott, varför man kan anta att det inte finns några betydande mängder SiO2 i nedre manteln. [22] Olivin Olivin (Fig. 9), (Mg,Fe)2SiO4, är ett ortosilikat innehållande magnesium och järn. Den är vanlig i mafiska och ultramafiska magmatiska bergarter som till exempel basalt och förknippas med kalciumrik plagioklas, kalciumklinopyroxen och ortopyroxen. Olivin har fått sitt namn på grund av dess vanligen olivgröna färg. Andra utmärkande drag är dess mussliga brott, glasglans och att den ofta förekommer som en kornig massa snarare än väl utvecklade kristaller. [7] Beroende på järn- och magnesiuminnehållet skiftar dess färg från nästan färglös till grön till svart. [24] Olivin är nämligen en fast lösning av forsterit, Mg2SiO4, och fayalit, Fe2SiO4, där forsterit är den vanligare av de två varianterna. [7] Fayalit skiljer sig från forsterit med sitt järninnehåll och därmed högre densitet; fayalit har en densitet på 4,3 g/cm3 och forsterit på 3,2 g/cm3. Fayalit skiljer sig även med sin svarta färg mot forsteritens gulgröna. Fayalit är den enda olivinvarianten som man kan hitta tillsammans med kvarts, till exempel i vissa skarn och granitiska pegmatiter. [1] Jämfört med andra vanliga silikater är olivin speciellt mottaglig för vittring, hydrotermala förändringar och oxidation. De vanligaste produkterna efter sådan påverkan är serpentin, klorit, amfibol, karbonater, järnoxider och talk. [24] Eftersom magnesium har en lägre smältpunkt än järn kommer de första olivinkristallerna som 19

20 kristalliserar i en magmakammare att vara forsterit. Den resterande magman blir då gradvis anrikad på järn, och om det inte bildas en jämnvikt kommer olivinkristallerna bli zonerade med en mer magnesiumrik kärna och mer järnrik ytterkant. Andra egenskaper som skiljer magnesium och järn från varandra, som olika jonradie och massa, ger ändleden forsterit och fayalit olika fysikaliska och optiska egenskaper som man använder sig av för att ta reda på den kemiska kompositionen i ett prov. [7] Figur 9. Olivin. Ortosilikat som olivin har i allmänhet ett lågt kisel-syre-förhållande och en hög densitet. Olivin har en ortorombisk symmetri där syreatomerna ligger närmast hexagonalt tätpackade. Olivin byggs upp av enskilda kiseltetraedrar som länkas ihop av kedjor av tvåvärda katjoner som är oktaedriskt koordinerade. Magnesium och järn ligger i hälften av de oktaedriska hålrummen, och kisel ligger i en åttondel av de tetraedriska hålrummen (Fig. 10). [1] Katjonerna gör att symmetrin minskar, och gör så att anjonerna snarare sitter ortorombiskt än hexagonalt. [24] Kisel delar på syreatomerna med närliggande oktaedrar men inte med andra tetraedrar. [7] Figur 10. Kristallstruktur för olivin (forsterit). 20

21 Olivin är ett av de viktigaste mineralen i övre manteln. Den utgörs till 90% av forsterit och till 10% av fayalit. Olivin uppvisar en anisotropisk kompression, det vill säga den komprimeras olika i olika riktningar. Kompressionen av b- och c-axlarna beror på den oktaeder som delar tre kanter. Kompressionen av a-axeln beror på tetraedern samt den oktaeder som delar sex hörn. Denna oktaeder är mer störd än oktaedern som delar tre kanter eftersom delade kanter är kortare än odelade. Det betyder att om en mjuk atom sitter i den är strukturen ganska isotropisk. [9] När olivin utsätts för tillräckligt höga tryck pressas syreanjonerna ihop så att olivin övergår i spinelstrukturen, och vid ännu högre tryck till perovskitstrukturen. [1] Vid ett djup av 410 km, där övergångszonen börjar, genomgår olivin en fasövergång till wadsleyit (Fig. 11). På detta djup är trycket GPa och temperaturen 1650 K. Wadsleyit övergår i sin tur till ringwoodit (Fig. 12) vid 520 km, där trycket är 18 GPa och temperaturen 1700 K. Både wadsleyit och ringwoodit har samma kemiska formel som olivin, men en annan kristallstruktur. Vid 660 km djup övergår ringwoodit till perovskit, (Mg,Fe)SiO3, och magnesiowüstit, (Mg,Fe)O (Fig. 13). För varje fasövergång ökat kristallens täthet. [25] Figur 11. Kristallstruktur för wadsleyit. Figur 12. Kristallstruktur för ringwoodit. 21

22 Figur 13. Fasdiagram för olivin. Efter Wenk & Bulakh. [1] I övergångszonen omvandlas alltså olivin till sina två högtryckspolymorfer. De har båda runt 6% högre densitet än olivin och utgår från en kubisk tätpackning av syre istället för hexagonal tätpackning. I dessa polymorfer sitter kisel tetraedriskt och järn och magnesium sitter oktaedriskt. [7] Spineller är oftast oxider i kubisk tätpackning med trevärda katjoner i hälften av de oktaedriska hålrummen och tvåvärda katjoner i en åttondel av de tetraedriska hålrummen. [26] Dessa högtryckspolymorfer av olivin har i princip samma struktur som spinel, och wadsleyit kallas därför ibland för β-spinel och ringwoodit för γ-spinel. På 400 kilometers djup har man funnit en ökning av den seismiska hastigheten vilket man förklarar med övergången från olivinstrukturen till spinelstrukturen. Det kan vara så att djupa jordbävningar i subduktionszoner utlöses av denna övergång. [7] Eftersom olivin är ett så viktigt mineral i övre manteln är det inte konstigt att dess fasövegångar tros vara anledningen till de skillnader i seismisk hastighet som uppmätts längre ner i jorden. I övergångszonen ökar materialdensiteten och hastigheten på seismiska vågor snabbare än vad de gör i övre manteln och detta tror man beror på att olivin under dessa förhållanden genomgår nämnda fasomvandling. Den här övergången sker vid högre tryck för forsterit än för fayalit. När övergångszonen övergår i nedre manteln ökar hastigheten snabbt igen, vilket man tror beror på övergången från ringwoodit till magnesiowüstit, MgO, (Fig. 14) och perovskit, MgSiO3 (Fig. 15). Det sker genom reaktionen Mg2SiO4 --> MgO + MgSiO3 [1] Wadsleyit och ringwoodit har hittats vid meteoritnedslagsplatser där olivin utsatts för väldigt höga tryck. Exempel är Peace River-meteoriten i Kanada där man hittat wadsleyit [27] och Tenhammeteoriterna i Australien där man hittat ringwoodit. [28] Perovskit övergår vid högre tryck till postperovskit (Fig. 16). I både perovskit och postperovskit är varje kiselatom omgiven av sex syreanjoner, vilket ger en oktaedrisk koordination. Perovskit byggs upp av ett tredimensionellt nätverk där oktaedrarna sitter ihop med varandra i hörnen. [29] Perovskit är en struktur som många oxider med den kemiska formeln ABO3 tar. A-atomen, som oftast är en större metallkatjon, sitter då på hörnen i en kubisk enhetscell. B-atomen, som oftast är en lite mindre metallkatjon, sitter rymdcentrerat och syre sitter ytcentrerat. [30] Övergången från perovskit till postperovskit, som sker vid tryck över 125 GPa och temperaturer över 2500 K, medför en densitetsökning på mellan 1 och 1,2%. Postperovskit byggs upp av att oktaedrarna delar både hörn och kanter, och dessa lager alternerar med magnesiumlager. På grund av denna bladiga kristallstruktur tror man även att habitus är bladig. I D'', lagret som utgör gränsen mellan nedre manteln och yttre kärnan, har man uppmätt stora variationer vad gäller seismiska hastigheter. Eftersom man tror att detta lager byggs upp av postperovskit kan man kanske förklara en del av variationerna med att postperovskit är bladig, och därmed uppvisar olika seismiska hastiheter i olika riktningar. [29] 22

23 Figur 14. Kristallstruktur för magnesiowüstit. Figur 15. Kristallstruktur för perovskit. Figur 16. Kristallstruktur för postperovskit. Polyedrarna representerar kisel-syre-oktaedrar, och sfärerna representerar magnesium. De svarta linjerna bildar enhetscellen. Från Murakami et al. [29] 23

24 3.1.3 Granat Granat (Fig. 17) är inte namnet på ett mineral, utan på en mineralgrupp. De har alla den kemiska formeln X3Y2(SiO4)3, där X och Y refererar till olika platser i strukturen. [7] Oftast är X en tvåvärd katjon och Y en trevärd katjon. Granater har sedan lång tid tillbaka använts som slipmedel på grund av dess hårdhet och som ädelsten på grund av dess färg och habitus. De olika granattyperna har olika hårdhet men de ligger alla mellan ungefär 6,5 och 7,5 på Mohs hårdhetsskala. Även densiteten skiljer sig mellan de olika typerna och ligger mellan 3,1 och 4,3 g/cm3. Dessa skiftande kemiska och fysikaliska egenskaper beror på att granatstrukturen har en förmåga att rymma katjoner av olika storlek och laddning. Trots det är kristallmorfologin ganska begränsad och de vanligaste formerna är dodekaedern, trapetsoedern eller en kombination av de två. Granater är stabila vid skiftande tryck, temperaturer och kemiska miljöer. De hittas vanligen i bergarter som genomgått kontakt- eller regional metamorfos, men också i magmatiska och sedimentära bergarter. [24] Granater är karakteristiska mineral för många metamorfa bergarter och de kan användas för att definiera ett minerals metamorfa facies. [1] Om granaten tagit ett tag på sig för att växa till och det under den tiden skett förändringar i temperatur och tryck kan de få en zonering som reflekterar just det, och detta kan också användas för identifiering av metamorf miljö. [7] Figur 17. Granat. De vanligaste granaterna är almandin, pyrop, spessartin, andradit, grossular och uvarovit. [1] Almandin, Fe3Al2Si3O12, är oftast djupt röd till rödbrun och har en hårdhet mellan 7 och 7,5 på Mohs hårdhetsskala. Den har en densitet på ungefär 4,3 g/cm3. Almandin är den vanligaste granaten och den hittas i glimmerskiffer, gnejs, i bergarter som utsatts för regional metamorfos eller kontaktmetamorfos, i graniter och eklogiter, samt i sedimentära bergarter. Almandin hittas som välutbildade dodekaedrar eller trapezoedrar men också som massiv. På grund av dess hårdhet används den i industrin som slipmedel. [31] [7] Pyrop, Mg3Al2Si3O12, är oftast röd till orangeröd. Vanliga orenheter i pyrop är järn, mangan och kalcium, och den har en hårdhet på 7,5. Den hittas vanligen i ultrabasiska magmatiska bergarter. [32] [7] Granater, som till exempel den pyroprika varianten som hittats i eklogiter, är en indikator på högtrycksmetamorfos, det vill säga metamorfos som sker vid en låg geotermisk gradient. [33] Spessartin, Mn3Al2Si3O12, är oftast röd till rödorange, har en hårdhet på 6,5-7,5 och dess densitet är ungefär 4,2 g/cm3. Man hittar den vanligen i felsiska magmatiska, metamorfa och pegmatitiska bergarter. Vanliga orenheter i spessartin är titan, järn, magnesium och kalcium. [34] [7] Andradit, Ca3Fe2Si3O12, är ofta gul till gröngul, med en hårdhet på 6,5-7 och en densitet på ungefär 3,8 g/cm3. 24

25 Vanliga orenheter är titan, krom, aluminium och magnesium. Andradit hittas i skarn som härrör från oren kalksten eller magmatiska bergarter innehållande kalk som genomgått kontaktmetamorfos, i skiffer innehållande klor, i serpentiniter, samt i sura vulkaniter. Ofta hittar man andradit i formen av dodekaedrar, trapezoedrar eller kombinationer av de två, men också som korniga massiv. [35] [7] Grossular, Ca3Al2Si3O12, har en färg som är brun-orange-röd. Den har en hårdhet på 6,5-7, och dess densitet är ungefär 3,6 g/cm3. Vanliga orenheter är järn och krom. Grossular hittar man i kalkhaltiga bergarter som genomgått regionaleller kontaktmetamorfos. Morfologin är dodekaedrisk eller trapezohedral, granulär, kompakt eller massiv. [36] [7] Uvarovit, Ca3Cr2Si3O12, är ofta grön. Dess hårdhet är 6,5-7 och densiteten är ungefär 3,8 g/cm3. Vanliga orenheter i uvarovit är aluminium, järn och magnesium. Uvarovit bildas vid hydrotermal förändring av serpentinit innehållande kromit, i kalksten som genomgått metamorfos och i skarn. Dess morfologi är dodekaedrisk eller trapezohedral och den används som smyckessten. [37] [7] Granater är så kallade ortosilikat, det vill säga silikat som byggs upp av enskilda kiseltetraedrar. I granater binder dessa tetraedrar till varandra i sidled med hjälp av katjoner i 6-koordination och 8-koordination (Fig. 18). [7] De vanliga granaterna rymmer de två-, tre- och fyrvärda katjonerna som är vanligast förekommande i jordskorpan, det vill säga magnesium, aluminium, kisel, kalcium, titan, mangan och järn. Bindningen mellan kisel och syre är till 50% kovalent, men kalcium, mangan, järn, magnesium och aluminium skapar oftast jonbindningar. Bindningslängden mellan kisel och syre varierar mellan olika granattyper och SiO4tetraedern är i sin tur förvrängd i olika riktningar för olika granattyper. Det finns även ett starkt samband mellan geometrin för en given polyeder och kemin för en intilliggande polyeder, till exempel vad gäller storlek och form. [24] Figur 18. Kristallstruktur för granat (pyrop). I övre manteln och övergångszonen är granat det näst vanligaste mineralet. Vid 100 till 300 km djup är runt 15% av materialet granat, och vid 500 till 600 km är 40% granat. I subducerad oceanskorpa kan det i basalten från mittoceanryggar finnas så mycket som 90% granat vid djup mellan 450 och 550 km. Att mängden granat ökar med djupet beror på att lösligheten för pyroxen i granat ökar med ökat tryck och temperatur. Detta ändrar granatsammansättningen genom att Al3+ i den pyroprika granaten substitueras mot Mg2+ och Si4+, vilket gör granaten mer majoritrik. [38] Majorit är en granattyp som man hittar i meteoriter, men inte i bergarter på jordens yta. Den antas däremot utgöra en stor del av nedre manteln. [39] Dess kemiska formel är Mg3(Fe2+,Si,Al)(SiO4)3, och en vanlig orenhet är kalcium. [40] Majorit har hittats som inklusion i diamant, vilket kan ses som ett bevis för att den verkligen är stabil vid höga tryck. [19] Kompressibiliteten hos granater är inte helt utredd, men den kan bero på oktaedrisk-o-tetraediskvinkelböjning, vilket i sin tur modifieras av böjning av den dodekaedriska katjonen. [9] När granater utsätts för en förhöjd temperatur ändras inte några dimensioner nämnvärt i kiseltetraedern men det påverkar ändå 25

26 strukturen. I pyrop och spessartin till exempel vrids kiseltetraedern vid ökad temperatur på ett sätt som ökar storleken på dodekaedern och enhetscellen. Ökningen av de interatomära avstånden i oktaedrarna beror även på katjonradien. Detta får som konsekvens att hastigheten för värmeutvidgning i pyrop och spessartin, det vill säga de granater som inte innehåller kalcium, är betydligt mindre än för grossular och andradit, som båda innehåller kalcium. [24] 410 och 660 km ner i jorden gör övergången från olivin till wadsleyit och ringwoodit att man uppmätt förändringar i den seismiska hastigheten där. Vid 520 km finns det också en liknande så kallad diskontinuitet, men den är inte lika tydlig. Vissa påstår att den beror på övergången från wadsleyit till ringwoodit, eller att den beror på att calciumsilikatperovskit avblandas ur majorit. Vid tryck runt GPa omvandlas majorit till Ca- och Mg-perovskiter, vilket förstås medför förändringar i struktur och densitet (se avsnittet om olivin för information och bilder på kristallstrukturer för perovskit). I nedre manteln finns en fasövergång från MgSiO3-perovskit till postperovskit vid 125 GPa och 2500 K som passar bra ihop med D''-zonen som ligger mellan 2700 och 2889 km ner. I manteln antas cirka 10-20% bestå av Ca-perovskit. I övre manteln finns calcium i pyroxen, som i övergångszonen gradvis löses upp i granatstrukturen. Vid ännu högre tryck än de i övergångszonen, och om majoriten är aluminiumfri, omvandlas majorit till MgSiO3-rik perovskit och CaSiO3-perovskit. Trots att magnesium och kalcium har en liknande struktur tror man alltså att de är uppdelade i olika perovskiter på det här sättet i hela manteln. [41] Fasövergångarna för granater sker vid tryck och temperaturer som svarar bra mot de som är vid 660 kmdiskontinuiteten i manteln. För pyrop sker de vid 25 GPa och 1773 K, för majorit vid 26,5 GPa och 1773 K, och för almandin vid GPa och K. Grossular omvandlas vid GPa och K gradvis till en aluminiumrik CaSiO3-perovskit, och när all grossular har omvandlats är slutprodukten en ortorombisk CaSiO3-perovskit med grossularsammansättning. [42] Avblandningen av Ca-perovskit från majorit verkar ske 520 kilometer ner, vilket gör att det kan vara anledningen till de skillnader i seismisk hastighet som uppkommer där. Vid tryck på 17 GPa, det vill säga ungefär i mitten av övergångszonen, innehåller granat all kalcium som finns där. Granater där har en övervägande majoritsammansättning, vilket beror på att kisel och magnesium vid höga tryck substituerar aluminium och sätter sig på dess plats i granatstrukturen. Bergarter med peridotitsammansättning har en låg halt kalcium och aluminium, medan bergarter av MORB-typ (Mid Oceanic Ridge Basalt) har en betydligt högre halt av dessa. Med ökat tryck ökar lösligheten för Ca-perovskit i granat, vilket gör att Ca-perovskit avblandas ur granat vid höga tryck. [43 samt källor däri] När manteln består av peridotit gör övergången från wadsleyit till ringwoodit att det blir en seismisk diskontinuitet 520 km ner, men när manteln har en MORB-komposition är det istället övergången till Caperovskit som skapar samma diskontinuitet. Detta beror på att det inte sker någon övergång från wadsleyit till ringwoodit i MORB, och för att MORB har ett högre kalciuminnehåll. Att orsaken till diskontinuiteten beror på mantelns kemi är också en förklaring till att djupet för diskontinuiteten skiljer sig en del mellan olika platser. [43 samt källor däri] 26

27 3.2 Grafit Grafit (Fig. 19) och diamant, som har så vitt skilda utseenden och inte minst egenskaper, består båda av grundämnet kol, C, med mindre delar orenheter som till exempel lera eller järnoxider i grafit. Grafit är ett mörkgrått till svart mineral med en densitet på 2,2 g/cm3 och en hårdhet på 1 på Mohs skala. Den är lätt att känna igen på grund av dess färg, mjukhet och feta glans. Den är vanligt i finkorniga metamorfa bergarter som fyllit och skiffer, marmor- och skarnavlagringar, och kolbäddar som genomgått metamorfos. Grafit används bland annat i blyertspennor, som smörjmedel, i bromsar och som neutronabsorberare i kärnkraftverk. Grafits högtryckspolymorf diamant har en densitet på 3,5 g/cm3, och definierar en hårdhet på 10 på Mohs skala. Dess habitus är vanligen oktaedrisk, men även kubisk och dodekaedrisk diamant finns. Ofta är dess kanter något rundade. De kan ha många olika färger, men den färglösa är den vanligaste när det kommer till dess mest kända användningsområde smycken. Diamanter är blåa när de innehåller bor, gula när de innehåller kväve, och röda, orangea, bruna, gröna och svarta kan de bli om det ligger små bitar av grafit i diamanten. På grund av dess hårdhet används diamanter oftare än i smycken som skärverktyg och som slipoch polermedel. [1] [7] Figur 19. Grafit. Kol har sju isotoper, men de vanligaste är 12C och 13C, där 12C utgör 98,89% av allt naturligt förekommande kol, och den tyngre 13C utgör 1,11%. Både 12C och 13C är stabila, medan de resterande fem kolisotoperna sönderfaller naturligt. Den "vanliga" kolatomen, den med 12 neutroner, har sex protoner och sex elektroner, det vill säga fyra valenselektroner. Elektronkonfigurationen, det vill säga hur elektronerna ligger i de olika orbitalerna, är 1s22s22p2. Orbitaler är väldefinierade energinivåer runt kärnan där elektroner befinner sig, och utanför dessa kan det inte finnas några elektroner. I en orbital kan det inte finnas mer än två elektroner. För elektronkonfigurationen för kol betyder alltså 1s2 att det finns två elektroner i s-orbitalen i det innersta skalet. Det innersta skalet, även kallat K-skalet, har bara en orbital och därför kan de bara finnas två elektroner i det innersta skalet. Eftersom kolatomen har ett fullt K-skal är det stabilt och de elektronerna binder inte till någon annan. 2s2 och 2p2 refererar till atomens andra elektronskal, det så kallade L-skalet. I det finns det alltså totalt fyra elektroner, fördelade på två orbitaler. Det är bara den yttersta orbitalen som har elektroner som är tillgängliga för att skapa bindningar. I kolatomen är det de två 2p-orbitalerna, vilket skulle betyda att kolatomen endast har två valenselektroner. Så är däremot inte fallet. [44] I kolmolekyler är bindningen som skapas kovalent, och den kan ha elektronkonfigurationen sp3, sp2 och sp. Grafit använder sig av sp2-hybridiserade atomer. Här kombineras en av 2s-elektronerna med två 2p-orbitaler, 27

28 vilket skapar tre sp2-orbitaler och en delokaliserad p-orbitalelektron. sp2-hybridiserade kolatomer har fyra valenselektroner. Av dessa ligger de tre identiska i samma plan med så stort avstånd mellan varandra som är möjligt. Den delokaliserade p-orbitalen ligger i rät vinkel mot detta plan och finns tillgänglig för att skapa så kallade π-bindningar med andra atomer. sp2-bindningar är starka och kovalenta eftersom de, precis som sp3bindningarna, är överlappande och riktade σ-bindningar. Varje sp2-hybridiserad kolatom binder till tre andra och skapar på det sättet hexagonala strukturer som ligger i parallella plan, med den delokaliserade porbitalelektronen mellan planen. Den delokaliserade p-orbitalelektronen binder till en annan av samma sort med en så kallad van der Waals-bindning. Avståndet mellan lagrena är ungefär dubbelt så stort som avståndet mellan atomerna i lagrena. Lagrena kan staplas på varandra på två olika sätt: hexagonalt eller romboedriskt. Hexagonal grafit (Fig. 20) är den vanligaste sorten. Där ligger atomerna i varannat lager ovanför varandra, vilket kan beskrivas som att lagrena ligger ABAB. I romboedrisk grafit ligger atomerna i vart tredje lager oavför varandra, alltså ABCABC. Hexagonal grafit är den stabila formen och romboedrisk grafit den instabila. Romboedrisk grafit hittas inte i ren form i naturen, utan alltid tillsammans med hexagonal grafit, och den återgår oftast till den hexagonala formen vid temperaturer över 1573 K. [44] Figur 20. Kristallstruktur för grafit (hexagonal). Ideal grafit hittar man inte i naturen men dess egenskaper kan antingen beräknas eller baseras på strukturer som ligger nära den ideala. Grafitkristaller är anisotropa på grund av hur atomerna ligger, vilket gör att dess egenskaper kan variera betydligt i planet jämfört med vinkelrätt mot planet. Exempelvis är styrkan inom planen stor, medan styrkan mellan planen är så liten att dessa lätt glider mot varandra; det är så våra blyertspennor fungerar. Anisotropin ger också en effekt på hur ren grafit reagerar kemiskt med andra ämnen. Eftersom grafitkristallen uppvisar stora skillnader i ytenergi i olika riktningar sker kemiska reaktioner med olika hastighet på olika platser i kristallen. Den högre ytenergi vid kanter och kring defekter gör att reaktioner sker snabbare och lättare där. [44] 28

29 Figur 21. Kristallstruktur för diamant (kubisk). I diamant (Fig. 21) binder varje kolatom med fyra andra, där varje bindning har samma styrka. För att göra detta krävs fyra valenselektroner i varsin orbital som alla har en egen spin som är avskiljd från de andra elektronerna. Detta sker genom en hybridisering av orbitalerna, där en av elektronerna i 2s flyttas över till 2p och därmed skapar sp3. En sp3-hybridiserad kolatom har fyra 2sp3-orbitaler, istället för 2 2s och 2 2p, och valenstalet ökar därmed från två till fyra. sp3-orbitalerna har alla samma form, men olika orientering i rymden. Om man ser atomkärnan som mitten på en kub kan man säga att orbitalerna pekar åt fyra olika hörn med så stort avstånd mellan varandra som är möjligt. Energin som krävs för att skapa hybridiseringen tjänas mer än väl igen på att atomerna binder till andra atomer. Hybridisering sker i bindningsprocessen, och är inte representativ för fria kolatomer. Då hybridiserade kolatomer är små och omges av fyra valenselektroner skapas starka kovalenta bindningar när de binder med andra atomer. När en hybridiserad kolatom binder till en annan av samma sort skapas en överlappande, riktad bindning, en så kallad σ-bindning. [44] Diamantstrukturen är isotropisk och har större atomtäthet än grafit i alla plan utom det där grafits sp2orbitaler binder till varandra, vilket också leder till att diamant har högre densitet än grafit. I den kubiska diamantens enhetscell sitter kolatomerna en på varje hörn, en på varje yta och fyra inuti cellen. Totalt ger det alltså = 8 atomer i varje enhetscell. Hexagonal diamant liknar den kubiska i struktur och egenskaper, men lagrena ligger ABAB jämfört med den kubiskas ABCABC. Den kubiska formen är något mer stabil än den hexagonala, vilket leder till att den hexagonala formen är ovanligare. När hexagonal diamant hittas i naturen heter mineralet lonsdaleit, och när man hittar diamanter i meteoriter är det ofta just lonsdaleit. [44] Naturliga diamanter bildas vid tryck på 5 GPa och en temperatur på 1500 K (Fig. 22). Det är ungefär kilomteter ner, det vill säga i övre manteln. Diamant är ett exempel på en högtrycksfas som inte går tillbaka till lågtryckspolymorfen när trycket minskar. Den är metastabil, och det är bara genom kraftig uppvärmning som den omvandlas till grafit. [25] Diamanter hittas oftast i ultramafiska magmatiska bergarter som kimberlit. Eftersom diamant bildas i manteln är den stabil bara under förhållandena som råder där, men trots det omvandlas inte diamant till grafit när den når ytan. Detta är på grund av att det krävs så mycket energi för att bryta dess starka bindningar. Diamanter som påträffas vid ytan kallas därför för metastabila. Diamanter i nanometerstorlek kan bildas vid radioaktivt bombardemang av kol, och grafit kan även omvandlas till diamant vid meteoritnedslag. [7] Vid höga temperaturer övergår diamant till grafit, och sen sublimerar den och övergår till gasform. Vid väldigt höga tryck däremot övergår diamant till flytande form. Denna flytande kol tror man kan vara metallisk. [45 samt källor däri] 29

30 Figur 22. Fasdiagram för grafit. Efter Wenk & Bulakh. [1] Trots att diamant är den hårdare av diamant och grafit är den inte den stabila formen vid jordytan, men konversionen från diamant till grafit vid ytnära förhållanden är så långsam att den nästan kan bortses från. Vid högre temperaturer däremot är övergången snabbare, och vid 2373 K tar det endast tre minuter för 0,02 gram oktaedrisk diamant att helt omvandlas till grafit. Grafit är stabil vid en atmosfärs tryck (ungefär 0,0001 GPa) och alla temperaturer där, och diamant är stabil endast vid höga tryck. Diamant bildas genom kristallisation av kol vid höga temperaturer och högt tryck. För att den inte ska transformeras till grafit måste den kylas när trycket fortfarande är högt, till exempel genom att den transporteras upp snabbt genom skorpan. Magmatiska bergarter med ultramafisk sammansättning och breccialiknande struktur kommer från en sådan miljö, och där hittar man också diamanter. Kimberlit är en bergart som är känd för sina diamantinnehåll. [44] Övergången mellan grafit och diamant är ett typexempel på rekonstruktiv polymorfism, vilket är övergången från en polymorf till en annan och inbegriper en stor omstrukturisering av kristallstrukturen. I grafit är varje kolatom bunden till tre andra med en kombination av σ- och π-bindningar vilket skapar oavbrutna flak. Flaken i sin tur binder till varandra med van der Waals-bindningar. I diamantstrukturen binder alla kolatomer till fyra andra med kovalenta sigmabindningar vilket skapat väldigt hårda kubiska eller oktaedriska kristaller. Diamant är bara stabil i manteln, medan grafit är den polymorf som är stabil vid jordytan. Diamant som hittas vid jordytan kallas för metastabil, vilket betyder att den befinner sig utanför sitt vanliga stabilitetsområde. Det betyder alltså inte att den automatiskt konverteras till den lägre energiformen grafit, eftersom det krävs en stor mängd energi för att bryta bindningarna i diamant. De kemiska reaktioner som skapar polymorfer är med andra ord quenchable, vilket betyder att rekonstruktiva polymorfer inte automatiskt omvandlas från en polymorf till en annan när miljön ändras. [7] Vanlig, kubisk, diamant är allmänt känt som det hårdaste materialet. Trots det fann Mao et al. att det blivit märken på diamanterna i en diamantcell när de undersökt hexagonal diamant, kallad 2H. I deras experiment genomgick grafit en övergång vid ungefär 17 GPa, där hälften av π-bindningarna omvandlades till σbindningar och den andra hälften var opåverkade. [46] Kubisk diamant har en hårdhet på ungefär 98 GPa och man väntar sig att 2H ska vara hårdare eftersom den gjorde ett märke i diamancellen. Wang et al. räknade ut väntade hårdheter för olika diamanter, hexagonalt kol, som har namnen 2H, 4H och 8H. Av dessa är 2H hårdast. De starkaste bindningarna i dessa tre varianter är cirka 118, 113 och 112 GPa, respektive. De svagaste bindningarna i de tre diamanttyperna räknades ut till cirka 55, 63 och 64, respektive. Det är den svagaste länken som definierar ett materials hårdhet, och det gäller också här. Därför säger man att det är den minsta uträknade hårdheten som gäller som hårdhet för de olika diamanttyperna. Så trots att dessa diamanter hade en hårdhet som var mindre än den för kubisk diamant gjorde de märken i den. Det beror helt enkelt på att 2H har två sorters bindningar som är olika långa och dessa är olika starka. De korta av dessa är hårdare än de långa och det är plan med dessa bindningar som Wang et al. tror var de som hamnade så de gjorde märket i diamanterna i diamantcellen. [47 och källor däri] 30

31 3.3 Järn Järn är den övergångsmetall som används mest av oss människor. Då bryts den i form av magnetit eller hematit. Pyrit, FeS, är en annan järnkälla, men den används inte för järnbrytning eftersom svavlet är svårt att skilja från järnet. Järn är det vanligaste grundämnet i jorden och efter aluminium den vanligaste metallen i skorpan. Järn är ganska reaktiv och rostar i fuktig luft. Jag är en övergångsmetall, och dessa har i allmänhet ganska lika radier. Därför kan de lätt bilda legeringar som till exempel den järn-nickel-legering som tros utgöra jordens kärna. [5] Rent järn hittas sällan i naturlig form, och då ofta i basalt, karbonatsediment, förstenat trä eller blandat med limonit och organiskt material. För att järn ska bevaras i ren form krävs det en reducerande miljö eller väldigt torrt klimat för att förhindra oxidation. Den mest kända formen av rent järn är i järn-nickel-meteoriter och i legeringar som kamacit och taenit. [7] Dessa två är kubiska polymorfer, där kamacit är kubiskt rymdcentrerad och taenit kubiskt ytcentrerad. Kamacit innehåller upp till 5-8 % nickel och hittas i meteoriter. Taenit hittas också i meteoriter och innehåller upp till 70% nickel. Båda dessa polymorfer är extremt ovanliga. [1] Järn vid jordytan hittas främst i form av oxider som mineralen hematit och magnetit (Fig. 23), som båda bryts för sitt järninnehåll. Både magnetit och hematit tillhör mineralgruppen oxider, som alltså består av katjoner av en eller flera metaller som sitter ihop med syre med jonbindningar. Syre i dessa föreningar packas ofta systematiskt i kubisk eller hexagonal tätpackning, vilket får till följd att oxider i allmänhet har en ganska hög symmetri. Katjonerna sitter i de tetraedriska eller oktaedriska hålrummen som bildas (Fig. 24). Eftersom silikater är så vanliga i de flesta geologiska miljöer binds vanligen det syre som finns upp i dessa, vilket gör att man oftast hittar oxider som accessoriska mineral. [7] Figur 23. Magnetit. Magnetit har den kemiska formeln Fe3O4, där två av järnatomerna är Fe3+ och en är Fe2+. Mineralet är opakt och magnetiskt och färgen är svart. Den har ett ojämnt brott, är spröd och visar ingen klyvning. Magnetit är ett vanligt mineral som hittas i många olika magmatiska och metamorfa bergarter både som euhedrala och anhedrala korn. Vanliga kristallhabitus är oktaedriska, medan de dodekaedriska är mindre vanliga. De hittas även som granulära massiv. [7] Magnetit har en komplex komposition som beror på isomorf substitution mellan bland annat titan, aluminium, magnesium, krom, vanadium, mangan och kisel. På grund av detta kan järninnehållet i magnetit variera stort. Den här komplexiteten och fördelningen av katjoner på platser som inte är strukturellt likvärdiga beror på fasomvandlingar vid låga temperaturer. Då magnetit kristalliserar vid höga temperaturer genomgår den avblandning vid lägre temperaturer, vilket skapar en mix av renare 31

32 magnetit, ilmenit, spinel, ulvit med mera. Magnetit hittas i många miljöer. Den ekonomiskt viktiga magnetiten hittar man spridd i olivinit, peridotit, gabbro eller skarn. I dessa utfällningar har magnetit bildats delvis till följd av järn som tillsatts till lösning, och delvis på grund av järn som lösts ut från järnbärande skarnmineral som bildats tidigare. När magnetit vittrar oxiderar den, och hematit och goetit bildas. [1] Hematit, Fe2O3, är ett brunrött eller grått mineral, beroende på om kristallerna är fin- eller grovkorniga. Den bildas vanligen av vittring av eller hydrotermal verkan på järnbärande mineral. Den hittas oftast inte som ett primärt mineral i magmatiska bergarter men kan hittas i till exempel granit och syenit. Hematit kan även fällas ut vid senmagmatiska processer som förändrar järnbärande mineral. I metamorfa bergarter hittas hematit ofta tillsammans med magnetit, kvarts, karbonater och olika Fe-silikat. Många röda sediment får sin färg av spridda hematitkorn. [7] Figur 24. Kristallstruktur för hematit. Rent järn vid jordytan, α-fe, är kubiskt rymdcentrerad (bcc) (Fig. 25). Vid ökad temperatur övergår den till γ-järn som är kubiskt ytcentrerad (fcc), och vid en temperatur på 300 K och tryck över 10 GPa övergår α-järn till ε-järn, som är hexagonalt tätpackad (hcp) (Fig. 26). [48] Teorierna kring fasrelationerna och kristallstrukturen för järn vid höga tryck och temperaturer är fortfarande kontroversiella men det många föreslår är att järn finns i form av ε-järn i kärnan. [49] [48] Det verkar som att de tryck och temperaturer som finns i kärnan inte är höga nog för järn i bcc att vara stabil. Om jordens kärna består av rent järn är det därför mer troligt att den är hcp. [48 och källor däri] Det är också möjligt att det finns ännu en variant av järn, även om den är mer omdiskuterad än de andra varianterna. Denna är i form av så kallad dubbel hexagonal tätpackning, eller dhcp, och kallas för β-fe. [50] Dubbel hexagonal tätpackning innebär att de tätpackade lagrena ligger ABACAB. [9] β-fe påstås vara stabil vid tryck över 45 GPa, och ha en densitet som är ungefär 0,5-0,7% lägre än den för ε-järn. [50] 32