Arsenikförorenad mark efter träimpregnering Fastläggning, spridning och efterbehandling

Arsenikförorenad mark efter träimpregnering Fastläggning, spridning och efterbehandling Examensarbete inom civilingenjörsprogrammet Miljö och Vattenteknik EMMA JOHANSSON Institutionen för bygg- och miljöteknik C H A L M E R S T E K N I S K A H Ö G S K O L A Göteborg, Sverige 2008 Examensarbete 2008:64

Examensarbete 2008:64 Arsenikförorenad mark efter träimpregnering Fastläggning, spridning och efterbehandling Arbete inom civilingenjörsprogrammet i miljö- och vattenteknik. Emma Johansson Institutionen för bygg- och miljöteknik Vatten Miljö Teknik CHALMERS TEKNISKA HÖGSKOLA Göteborg 2008

Arsenikförorenad mark efter träimpregnering Fastläggning, spridning och efterbehandling Emma Johansson, 2008 Examensarbete 2008:64 Institutionen för bygg- miljöteknik Vatten Miljö Teknik Chalmers tekniska högskola 412 96 Göteborg Telefon 031-772 10 00 Omslag: Bilden är hämtad från Södras hemsida, http://www.sodra.com/sv, 2008-03-20 Reproservice, Chalmers tekniska högskola, Göteborg, 2008

Förord Projektet började med NCC Boendes intresse av att bygga flerfamiljshus på en arsenikförorenad fastighet och en första markteknisk undersökning utfördes 2007. Ett samarbete mellan Chalmers tekniska högskola, NCC Teknik och NCC Boende startade och resulterade i detta examensarbete. Jag, Emma Johansson avslutar mina studier till Civilingenjör i Miljö- och Vattenteknik vid Uppsala Universitet med denna rapport. Examensarbetet är dock utfört på Chalmers tekniska högskola vid avdelningen för Vatten Miljö Teknik, Institutionen för bygg- och miljöteknik. Främst vill jag tacka Malin Norin, NCC Teknik och Ann-Margret Strömvall Chalmers för all vägledning och uppmuntran under skrivandets gång. Ni har kompletterat varandra mycket bra och jag ser fram emot ett fortsatt samarbete. Johan Magnusson, NCC Teknik och Douglas Baxter, Analytica Luleå vill jag även tacka för era goda råd och tiden ni lagt på att lyssna och förklara. Ett stort tack ska även Mona ha som tålmodigt hjälp mig plocka fram utrustning och övervakade mig under de mest riskfyllda momenten under experimenten i Miljökemiska Laboratoriet. Projektet har varit spännande att genomföra och fick ändras under projektets gång när vissa saker inte gick att genomföra som det var tänkt. Ingen kunde veta från början att proverna med jord och vatten från fastigheten skulle vara så svåra att filtrera att det inte ens rann igenom ett kaffefilter och att filtren impregnerades och stelnade. Det ska bli intressant att följa detta område och se vad som händer i framtiden. Tack mamma och pappa för ert stöd genom min utbildning! Ni är guld värda. Emma Johansson Göteborg, mars 2008 - ii -

Abstract A result of old timber impregnation plants can be soil contaminated with arsenic. This is because arsenic (As) together with copper (Cu) and chromium (Cr) were main constituents in wood impregnation agents used so called CCA fluids. Arsenic has a strong negative effect on the environment. Trivalent arsenic occurs most in oxygen reduced environments and is more toxic than pentavalent arsenic. This study was initiated when the building company NCC became interested in an arsenic contaminated property in Uddevalla. Results from earlier investigations of the total arsenic concentrations in the ground were used as a background for this study. In this project the site was investigated for concentrations of total As and As species as arsenite/as(iii), arsenate/as(v), monomethylarsonic acid (MMA) and dimethylarsinic acid (DMA), as well as other elements in the soil, leachates and groundwater samples. Leaching of the arsenic species from the soil, and effects of different environmental conditions on the leaching were also investigated. The study was carried out through information retrieval and laboratory experiments in form of leaching and batch tests. Possible remediation methods have been investigated and presented. Soil samples taken from the site were used in laboratory experiments. The total concentration of As, As (III), As (V), MMA, DMA and other elements were analysed in soil samples, groundwater and leaching water. In the soil samples, As(V) was the dominant As species with only low concentrations of As(III), MMA and DMA detected. In the groundwater samples the relative concentration of As(III) and As(V) varied, but the concentrations of the organic forms MMA and DMA were low in all samples. Water samples filtered in the field contained both As(III) and As(V). In samples filtered only in the laboratory, As(III) was dominating and this may be explained by a fast precipitation of As(V) and iron. In a batch test, the importance of oxygen was studied for the leaching of arsenic under anaerobic and aerobic conditions. All results showed a low leachingrate of As, but in the reduced (anaerobic) environment the analysis showed higher concentrations of As. Leaching tests were carried out on three collection samples with different degrees of contamination, following a standardized procedure with two-step leaching. The soil was shaked twice, first during 6 h with a L/S=2 (L/S - quotient of liquid and soil material) and thereafter for 18 h with L/S=6. The results showed that the most contaminated soil did not leach the greatest degree of As. In this soil the concentration of iron and aluminum was high and may form stabile compound with As on the soil particle s surface and thus prevent further leaching of As. All leaching tests showed low leaching of As the groundwater samples from the site showed extremely high concentrations of arsenic. The standardized procedure for the leaching test can be questioned as it is carried out in an oxidized environment, and the leaching of As is more severe in practice within anaerobic environments. Different remediation methods and techniques are available to deal with arsenic contamination and have been tested in field at contaminated sites. In Sweden excavation and removal is commonly used method of remediation but is scarcely sustainable in the long term. To reach more sustainable remediation methods trials have been carried out in the field, such as in situ methods. Sites remediated with in-situ methods have not been tested in full scale for As, but results from pilot project from other countries are available as reference. - iii -

Sammanfattning Arsenikförorenad mark kan vara ett resultat av gamla träimpregneringsanläggningar, eftersom arsenik (As) var ett vanligt ämne i impregneringsmedel tillsammans med koppar (Cu) och krom (Cr), s k CCA-medel. Arsenik har en stark negativ påverkan på miljön och är giftigt även i låga mängder för människan. Trevärd As(III) förekommer främst i reducerande miljöer och är mer toxisk än femvärd As(V). Detta examensarbete initierades i samband med att byggföretaget NCC intresserade sig för en arsenikförorenad fastighet i Uddevalla. Tidigare miljötekniska undersökningar av marken hade gjorts och resultatet har varit en grund för detta arbete. I detta projekt har undersökts i vilka former As förekommer i grundvatten och jordmaterial från fastigheten. Vidare har även undersökts hur hårt bunden As är till jordmaterialet och under vilka förutsättningar As lakas ut till vattenfasen. Studien utfördes genom litteratursökning och laboratorieförsök i form av en förstudie och därefter skakförsök. Även olika möjliga saneringsmetoder för As har inventerats och sammanställts. Samlingsprov på jord från fallstudieområdet användes i de olika laboratorieförsöken. Totalhalt As samt fyra olika specier: As(III), As(V), metylarseniksyra (MMA) och dimetylarseniksyra (DMA) har främst analyserats i jordprover, grundvatten och lakvatten. I jordproverna dominerade As(V) och endast låga koncentrationer av övriga former förekom. I grundvattnet från fastigheten varierade sammansättningen av arsenikens former, dock fanns i samtliga prov endast låga halter av de organiska formerna MMA och DMA. I de grundvattenprov som filtrerats i fält detekterades både As(III) och As(V). I prov som filtrerades först vid ankomst till laboratoriet påträffades endast As(III). Detta beror förmodligen på att As(V) ganska snabbt reagerar med förekommande järn (Fe) och fälls ut som scorodit FeAsO 4 som sedan filtreras bort. Därför rekommenderas fortsättningsvis att alltid filtrera tagna grundvattenprover snarast möjligt i fält. I förstudien studerades syrets betydelse för utlakning av As i bägarförsök i både syrerik och inert miljö och med den högförorenadade jorden och vatten (L/S-kvot 6). Samtliga resultat visade på låga koncentrationer av As i lakvattnet. I den reducerande miljön analyserades dock något högre halter av As. Skaktester utfördes för tre olika samlingsjordar av olika föroreningsgrad enligt en standardiserad metod där jorden skakades två gånger med jonfiltrerat vatten. Skakförsöken visade att det inte enbart är arsenikhalten i jorden som avgör halten som lakats ut, utan att även förekomsten av Fe och aluminium (Al) har stor betydelse. Både Fe och Al bildar stabila föreningar med As och förhindrar urlakning. I samtliga försök lakades mycket låga arsenikmängder ut från proverna. Trots att skaktesterna visade på låg lakbarhet av As har analysresultaten på grundvatten från fallstudieområdet visat på extremt höga arsenikhalter. Den standardiserade skakmetodens giltighet för As kan ifrågasättas då urlakning av As är gynnsam i reducerande markmiljöer, medan testet utförs i en mycket oxidativ miljö. Olika saneringsmetoder för As har använts, men den vanligaste metoden i Sverige har varit att gräva upp och deponerat de förorenade jordmassorna. In situ saneringsmetoder, vilka är mer långsiktig hållbara, har i dagsläget inte testats i någon större utsträckning för att rena As förorenad mark i Sverige. Vilken metod som är mest lämpad för sanering beror av föroreningsgrad, vilka föroreningar som finns på området och vad området ska användas till i framtiden. - iv -

Innehållsförteckning 1 Bakgrund... 1 1.1 Inledning... 1 1.2 Syfte... 2 1.3 Genomförande... 3 1.4 Avgränsningar... 3 2 Träimpregnering... 4 2.1 Träimpregneringshistoria... 4 2.1.1 Boliden industrisalt... 5 2.1.2 CCA-vätska... 5 3 Fallstudie... 7 3.1 Områdesbeskrivning... 7 3.1.1 Nuvarande användning av marken... 7 3.1.2 Markegenskaper... 7 3.1.3 Hydrogeologiska förhållanden och recipient... 8 3.2 Träimpregnering på Junoverket förr... 8 3.3 Framtida intressen... 9 3.4 Tidigare markundersökningar... 9 3.4.1 MIFO-utredning... 9 3.4.2 Fortsatt översiktlig teknisk markundersökning... 9 3.4.3 Grundvattenundersökningar... 11 4 Arsenik... 13 4.1 Arsenik som naturligt ämne... 13 4.2 Arsenik som förorening... 14 4.3 Arseniks kemi... 14 4.3.1 Oorganiska arsenikformer... 15 4.3.2 Organiska arsenikformer... 15 4.3.3 Arsenik i olika miljöer... 15 4.4 Arseniks förmåga att binda till markpartiklar... 17 4.4.1 Parameter för lakbarhet: K d -värde... 20 5 Metod och utförande... 22 5.1 Provtagning i fält... 22 5.1.1 Markprover... 22 5.1.2 Grundvattenprov... 23 5.2 Utförande på laboratoriet... 23 5.2.1 Förberedning av prover... 24 5.2.2 Förstudie... 24 5.2.3 Om laktester; skak- och kolonnförsök... 26 5.2.4 Skaktest... 27 5.2.5 Fraktionsfördelning/kornstorlek... 27 5.3 Analysmetoder... 27 5.3.1 Lösta metaller... 28 5.3.2 Totalhalten av metaller... 28 5.3.3 Arsenikspeciering... 29 5.3.4 Övriga analyser... 30 6 Resultat och diskussion... 31 6.1 Markprover... 31 6.2 Fraktionsfördelning... 33 - v -

6.3 Förstudie... 35 6.3.1 Första förstudien... 35 6.3.2 Andra förstudien... 36 6.3.3 Resultat sammanställt från båda förstudierna... 37 6.4 Skaktester... 38 6.5 Grundvatten... 40 6.5.1 Betydelsen av filtrering... 40 6.5.2 Totalhalt av arsenik och några andra utvalda parametrar... 41 6.5.3 Speciering av arsenik vid olika tillfällen... 43 6.5.4 Slutdiskussion kring arsenikhalter och specier i grundvattnet... 46 7 Efterbehandlingsmetoder för arsenik... 47 7.1 Efterbehandlingsmetoder för arsenikförorenad jord... 47 7.1.1 Referensprojekt... 49 7.2 Efterbehandlingsmetoder för arsenikförorenat vatten... 50 7.2.1 Referensprojekt... 51 7.3 Metoder för rening av arsenikförorenad jord och vatten... 52 7.4 Efterbehandlingsmetoder för arsenik ur ett hållbarhets perspektiv... 52 8 Slutsats och tänkbara fortsatta studier... 55 8.1 Slutsatser... 55 8.2 Fortsatta studier... 56 9 Referenser... 57 Bilagor 1. Arbetsmiljö 2. Riktvärden för förorenad mark/ förklaring av MIFO-utredning 3. Karta med provtagningspunkter som illustrerar arsenikhalten 4. Länsvattenbildning och halter 5. Metallers förmåga att binda till markpartiklar 6. Fraktionsuppdelning 7. Jordproverna, samtliga analysvärden för metaller 8. Förstudie 1 samt resultat från förstudie 1 och 2 9. Skakförsök 10. Grundvattenanalyser 11. Havsvattenstånd (november -07, december -07, februari- 08) - vi -

1 Bakgrund 1.1 Inledning Problematiken med träimpregnering Förorenad jord och grundvatten som konsekvens av tidigare träimpregnering är ett omfattande miljöproblem såväl inom som utom Sveriges gränser. Totalt har ungefär 400 anläggningar med varierande impregneringsmedel och metoder varit verksamma i Sverige. År 2007 fanns 37 träimpregneringsanläggningar i drift (SCB, 2007). Vid en anläggning impregneras virke för att förhindra skadeangrepp och mögel. Träimpregneringsverksamhet har uppmärksammats efter att dess kraftigt negativa miljöpåverkan påvisats. Anläggningarna var förr inte skyddade från dropp och läckage och den största mängden föroreningar ansamlades nära impregneringsutrustningen (Bhattacharya m.fl., 2002). Impregneringsmedlen kan delas in i tre huvudkategorier; kreosot, vattenlösliga medel och lösningsbaserade medel. Arsenikföreningar användes i kategorin vattenlösliga medel i tryckimpregneringsanläggningar. Föroreningarnas spridning varierar från plats till plats, men de vanligaste ämnena kring gamla träimpregneringsanläggningar är i form av metallerna arsenik(as), krom (Cr), koppar (Cu) och organiska ämnen som polyaromatiska kolväten (PAH). Dessa är starkt bundna till markpartiklarna, vilket medför att föroreningarna har låg rörlighet och därmed bedöms få relativt liten spridning (Naturvårdsverket, 1999). Trots att det i Sverige har funnits många träimpregneringsanläggningar har intresset först på senare tid stigit när Länsstyrelsen påbörjade inventering av förorenade områden 1999. Detta har medfört att fler områden har undersökts och även senare sanerats. Sanering av arsenikförorenade områden kommer dock att bli allt vanligare efter tidigare verksamheter inom träindustri och glasbruk. När Naturvårdsverket sammanställde avslutade saneringar i Sverige 2006 var 15 % av de saneringsprojekt som låg till grund för rapporten gamla träimpregneringsobjekt (Naturvårdsverket, 2006d). Bara i Jönköpings län finns tre före detta impregneringsanläggningar som är av högsta prioritet för sanering år 2008-2012 (Länsstyrelsen, 2007). De saneringar av arsenikförorenad mark som har genomförts har generellt behandlats genom att gräva upp kontaminerade massor och lägga dessa på deponi. I utförda saneringar har länsvattnet som bildats framförallt visat på en förhöjd arsenikhalt. Miljöproblem relaterat till träimpregnering på många platser är ännu mer omfattande än att bara innefatta As på grund av att flera olika sorters impregneringsmedel har använts under olika perioder. Forskningsprojekt pågår för att utveckla lämpliga saneringsmetoder efter gamla träindustrier med rester av arsenikföroreningar, bland annat genom försök med att tillsätta stabiliserande ämne till massorna för att föroreningen ska bindas permanent. Resultaten från försök som har genomförts i Sverige visar att As kan stabiliseras genom tillsats av järnoxider (Lidelöw m.fl., 2007). - 1 -

Fallstudie I samband med eventuellt förvärv av en fastighet har marken undersöks med avseende på dess föroreningssituation. Föreliggande examensarbete har grundats på den problematik som lyftes fram i samband med miljötekniska utredningarna på fastigheten. Tidigare, från 1930- och fram till 80-talet, nyttjades fastigheten till framförallt fönstertillverkning och måleri. I samband med dessa verksamheter har impregnering av trä på fastigheten ägt rum. Fastigheten är därmed förorenad av framförallt höga metallhalter, speciellt arsenik (As) men också bly (Pb), kadmium (Cd), koppar (Cu), krom (Cr) och zink (Zn). Naturvårdsverket har fastställt riktvärden för mindre känslig markanvändning (MKM) och känslig markanvändning (KM) (se Bilaga 2, Naturvårdsverket, 1997b). Nuvarande markanvändning på fastigheten i Uddevalla innebär enligt definition att området är klassat som MKM. Om fastigheten ska bebyggas med bostäder kommer det att ställas högre krav på lägre föroreningshalter och markområdet kommer att klassas som känslig markanvändning, vilket innebär att man ska kunna odla grönsaker, bo eller bedriva daghem på fastigheten utan att det är skadligt. I dagsläget överstiger uppmätta halter av As, inom vissa delar av fastigheten att gränsen för MKM och även att övre gränsen för farligt avfall överskrids. I samband med förorenad mark jämförs även halterna med avfallsgränser, eftersom uppmätta massor kategoriseras in i olika avfall för deponering. Farligt avfall får endast läggas på deponier som är utformade för den typen av avfall. Det sannolika scenariot är att delar av marken behöver saneras. Spridningen av föroreningar i naturen beror på hur ämnen växelverkar mellan fast material och vattenfasen. Ju mer fastlagd en förorening är, desto mindre mobil och desto mindre blir spridningen. Det är därför viktigt att veta hur ämnen överförs från den fasta fasen till den mobila fasen, i detta fall vattenfasen. Fokus i detta arbete har varit att undersöka hur As transporteras från fast fas till en mer mobil fas i samband med en eventuell schaktning av jordmassor. 1.2 Syfte Syftet med detta projekt har varit att klarlägga hur As i dess olika former binds i mark, men även under vilka förutsättningar As kan transporteras till vattenfas för att få ökad kunskap om vad som händer vid en traditionell grävsanering. Junoverken i Uddevalla har fungerat som fallstudieområde och syftet har även varit att med perspektivet Hållbar utveckling inventera och värdera möjliga saneringsmetoder. Delmål i projektet har varit att: 1. Fastställa hur hårt och i vilka former As är bunden till jordmaterialet. 2. Undersöka under vilka förutsättningar och i vilka former As från jorden transporteras till vattenfasen. 3. Speciering av As i jord och vatten för att kunna bedöma rörlighet och toxicitet. - 2 -

4. Utreda om det finns ett mer hållbart alternativ till grävning och därmed om det är möjligt att rena platsen med in situ teknik. Examensarbetet skall också fungera som ett underlag för vidare projektering av en kommande sanering av arsenikförorenad jord. 1.3 Genomförande Detta arbete har utförts som en litteraturstudie, men även genom fysikaliska och kemiska undersökningar av jord från fallstudieområdet, Junoverken i Uddevalla. Inom uppgiften har det även gjorts en översiktlig sammanställning av sanering i arsenikförorenad jord. De första kapitlen innefattar en litteraturstudie om impregneringsmedel med As. Därefter beskrivs fallstudieområdet där föroreningsgraden från tidigare markundersökningar redovisas. Med hänsyn till att urlakning ska undersökas har ett kapitel tagit fram om arsenikens kemi, som förorening och naturligt ämne. I kapitlet läggs fokus på hur As binds till markpartiklar. Vidare har uppgiften varit att beskriva lakbarheten hos jordmaterialet genom skaktester enligt en standardiserad metod. Skaktesterna har utförts vid Miljökemiska Laboratoriet BoM, Chalmers. Sammanställning av totalhaltsanalyser för As har gjorts för både jord och vattenprover. Arsenikens form, exempelvis arsenit As(III) och arsenat As(V) har definierats genom så kallad speciering av As i jordprover och det urlakade vattnet. Dessa analyser har utförts vid Analytica i Luleå och vid Analycen/Eurofins i Lidköping. I sista kapitlet jämförs olika saneringsmetoder för jord och vatten med varandra. En diskussion kring detta skulle kunna bli mycket lång när framförallt mycket material finns publicerat om rening av As i vattenfasen. I detta arbete har det dock valts att begränsa denna del för att arbetet skall kunna utföras inom ramen för ett examensarbete. Forskning bedrivs idag för att hitta hållbara saneringsmetoder av arsenikförorenad mark. Några metoder nämns kort samt en överblick över några utförda projekt och den på platserna använda saneringsmetoden. 1.4 Avgränsningar I detta examensarbete har endast former för As som kan lakas ut från mark och spridas till vatten som kan lakas ut bestämts. Flera andra metaller lakas också ut, men bara ett fåtal kommer att beröras utöver As. I detta examensarbete kommer inte mängden länsvatten eller schaktmassor som bildas vid eventuell schaktning att beröras. - 3 -

2 Träimpregnering 2.1 Träimpregneringshistoria Träimpregnering började industriellt på 1800-talet och främst impregnerades slipers och ledningsstolpar. I Sverige har mest kreosot, Koppar-krom-arsenik, s k CCAvätska och organiska tennföreningar använts som impregneringsvätska. Impregneringsmedlen kan delas in i tre huvudkategorier; kreosot, vattenlösliga medel och lösningsbaserade medel. Arsenikföreningar användes i kategorin vattenlösliga medel i tryckimpregneringsanläggningar. De vanligaste var Boliden industrisalt och dess efterföljare CCA-medlen. Under åren 1900-1992 har så stor mängd som 15 800 ton av enbart grundämnet As använts i tryckimpregneringsanläggningar i Sverige (Naturvårdsverket, 1999b). Figur 2.1 visar en tryckimpregneringsanläggning där virket fördes in i en så kallade tunna, denna typ av anläggning användes också vid Junoverken i Uddevalla. I tunnan trycktes impregneringsvätskan in och virket togs ut därefter ut för att läggas på tork. Olika impregneringsmedel har använts genom olika tidsepoker. Figur 2.1 Impregneringstunnel (KemI, 2005). I Tabell 2.1 är historien kring användningen av impregneringsmedel redovisade i kronologisk ordning. År 1939 introducerades vattenlösliga medel med arsenikföreningar som Bolidenindustrisalt. - 4 -

Tabell 2.1 Impregneringsvätskans utveckling beskrivs från 1800-talet och till nutid (Nordberg och Stenberg, 2005). Tidsskala 1800-talet 1900-talet Händelse Kungliga järnvägsstyrelsen börjar impregnera slipers med kopparsulfatlösning. Mobila impregneringsverk införs med kreosotolja. 1939 Kreosot kunde inte importeras på grund av andra världskriget. Vattenlösliga medel med metall infördes (CCA-, CZA-vätska mm). 1960-talet Organiska lösningsmedel som innehöll klorfenol introducerades. Användes till färskt virke vid sågverk. 1977/78 Klorfenol förbjöds. 1974 Organiska tennföreningar introducerades som impregneringsmedel. 1995 Organiska tennföreningar förbjöds och ersattes med organiska fungicider (bekämpningsmedel). 2.1.1 Boliden industrisalt Boliden industrisalt (BIS) utvecklades i samband med att kreosot som tidigare använts inte kunde importeras på grund av krig. BIS blandades med zinksulfat och bestod främst av zinkoxid (ZnO) och arsenikoxid (As 2 O 5 ). Ämnena bröts i gruvan i Boliden som innehöll höga halter av bland annat koppar, zink, guld, svavel och arsenik. Sammansättningen kunde variera, men andelarna var ungefär fördelade som Tabell 2.2 visar. Arsenikoxidens andel av vikten var 28 %, vilket innebär 18 % av metallen i ren form (Bhattacharya m.fl., 2001). Tabell 2.2 Andelen av de olika aktiva substanserna i Boliden industrisalt (Naturvårdsverket, 1999b) Aktiv Andel i vikt-% substans ZnO 12 CrO 3 11 As 2 O 5 28 Na 2 O 9,2 SO 3 12 2.1.2 CCA-vätska CCA-impregnering innehåller kopparoxid (CuO), kromoxid (CrO 3 ) samt arsenikoxid (As 2 O 5 ). Blandningen introducerades på 1950-talet och var en uppföljare till BIS. CCA-medel är ett samlingsnamn på många olika medel, men de verksamma substanserna är desamma. Boliden K33 är den mest kända vätskan. Andelarna av de aktiva substanserna redovisas i Tabell 2.3. Arsenikoxidens halt höjdes på BIS från 28 % till ännu högre 34 %, vilket är nästan 24 % As i ren form (Bhattacharya m.fl., 2001). Även Zn- och Cr-halten höjdes i den nya blandningen. Resterande andel var vatten (Bhattacharya m.fl., 2001) och ingen sulfid tillsattes med CCA-medlen. - 5 -

Tabell 2.3 Andelen av de olika aktiva substanserna i CCA-medlet Boliden K33 (Naturvårdsverket, 1999b) Aktiv Andel i vikt-% substans CuO 15 CrO 3 27 As 2 O 5 34 Innehållet av As har gjort att CCA-medlens användning begränsats de senaste åren och andra alternativ har tagit dess plats. CCA-impregnerat virke får endast användas i mark och vattenmiljöer och sedan 2004 bara i yrkesmässigt bruk med professionell hantering (KemI, 2005). CCA-impregnerat virke har varit på marknaden länge eftersom inget bra alternativ har funnits. Flera olika mer miljövänliga impregneringsmedel har dock introducerats på marknaden på senare tid. Virke impregnerat med As klassas som farligt avfall eftersom förbränning av detta trä inte oskadliggör arseniken. Arseniken förekommande i träet förbränns inte utan blir kvar i mer koncentrerad form i askan. - 6 -

3 Fallstudie 3.1 Områdesbeskrivning 3.1.1 Nuvarande användning av marken Fastigheten Junoverken ägs av Mattsongruppen, som driver dotterbolaget Junoverken AB på området. Junoverken AB är systemleverantör och komponenttillverkare åt offshore- och verkstadsindustrin. Verksamhet bedrivs på området i form av svetsning, maskin- och träbearbetning samt montering. Dessutom finns kontor på området (Junoverken, 2007). 3.1.2 Markegenskaper Fastigheten ligger centralt, mindre än en kilometer från Uddevalla centrum och är 80 000 m 2. Fastigheten är plan med mestadels hårdgjorda ytor (asfalt). Det finns en höjd sydväst om fastigheten. Nordöstra delen av fastigheten intill ån har varit strandängar men området fylldes ut på 1930-talet med muddermassor. Fyllnadsmassorna är generellt 1-2 meter djupa och består av stenig grusig sand samt innehåller en del tegel och metallskrot (bland annat koppardelar). Detta underlagras av sand på lera. Idag har marken satt sig och sjunkit men de pålade husen samt kajen är kvar i ursprungsnivå (Norin och Magnusson, 2006). På grusytor omkring asfalten växer ovanligt lite vegetation. På området där impregneringstunnan stod (område A se Figur 3.2) har marktekniska undersökningar visat att norra delen består av fyllnadsmassor på dyig sand och södra delarna består av fyllnadsmassor av stenig grusig sand, som underlagras av sjösand på lera. Högsta halterna av As återfinns generellt på 0,5-1,5 meters djup, men halterna, varierar inom området. Jordlagerföljden i det grundvattenrör (Gr, se Figur 7.8) som sattes i samband med en tidigare miljötekniska markundersökning (Geogruppen, 2006) redovisas generellt i Figur 3.1. Jordlagerföljden i den aktuella punkten har jämförts med omgivande fem borrpunkter. Arsenikhalten i jordlagerföljden finns redovisade i Figur 3.4. Markyta, 0-0,05 m Asfalt 0.05-1 m Fyllnad/grusig sand 1-2 m Fyllnad/sand/lera 2-2.5 m Lera Figur 3.1 Generalisering av jordlagerföljden vid grundvattenröret på område A - 7 -

3.1.3 Hydrogeologiska förhållanden och recipient Grundvattnets flödesriktning inom området är generellt mot norr där Bäveå finns, se Figur 3.1. Bäveå är fastighetens recipient och mynnar ut i Byfjorden, Skagerrak. Ett antal dagvattenbrunnar finns på området varifrån vattnet leds direkt ut till Bäveå. Området översvämmas vid kraftigt regn och vatten kan tryckas upp från brunnarna (Länsstyrelsen, 2002). Det finns ett ytligt grundvattenmagasin i fyllningsmaterialet 0,9-1,2 meter under markytan. Grundvattenytan antas ligga i samma nivå som vattenytan på Bäveå. Vid ett högre vattenstånd finns det risk för att området översvämmas varför det finns planer inom kommunen att generellt höja marknivån. Högförorenat område Figur 3.1 Fastigheten Anegrund 10. Bäveå syns i övre delen av bilden (Junoverken, 2007). 3.2 Träimpregnering på Junoverket förr På Junoverken har Boliden K33, en CCA-lösning med Cr, Cu och As, använts enligt muntlig information från äldre och tidigare yrkesarbetare på området (Länsstyrelsen, 1998). Förmodligen har BIS och Boliden K33 också använts, men några säkra uppgifter har inte hittats. Boliden K33 användes i tryckimpregneringsanläggningen som startade 1943 och pågick fram till 1979. Anläggningen, som bestod av en lång liggande tunna, var inte invallad (se Figur 2.1). Endast under året 1978 köptes 4,8 ton av Boliden K33 in till verksamheten. Virket torkades på öppna ytor i närheten innan det bearbetades. Spån som bildades förbrändes antagligen på området (Länsstyrelsen, 2002). Kreosot har inte använts på området eftersom det inte kunde importeras under andra världskriget. Troligen har inte heller organiska tennföreningar använts eftersom de introducerades 1974 i Sverige och anläggningen flyttades därifrån bara fem år senare, samt att det finns noteringar från 1978 om användning av Boliden K33. En sluten träimpregneringsanläggning har också varit aktiv på fastigheten sedan 1972 med impregneringsmedlet KP Tryck. Denna anläggning var inte placerad på samma ställe som tunnan. År 1978 köptes 18 ton impregneringsmedel till KP Tryck in. Medlet innehåller koppartetraminkarbonat samt klorfenoler, Fe och tjäraföreningar. Virket kom ut relativt torrt från impregneringsprocessen och processen var sluten (Länsstyrelsen, 1998). Om detta område har blivit förorenat av dessa ämnen är oklart, men en provpunkt som ligger nära där denna aktivitet har bedrivits har påvisat - 8 -

förhöjda halter av Zn, Cu och PAH i markprover. Några klorfenoler eller tennföroreningar har dock inte påträffats i området (Golder Associates, 2008 och NCC, 2007). 3.3 Framtida intressen NCC Boende, som är en bostadsutvecklande enhet på NCC Construction Sverige AB är intresserade av fastigheten för att bygga bostäder. Eftersom fastigheten ligger centralt skulle marken även vara lämplig för att bygga kontor. Om byggnader lämpade för boende skall byggas ställs högre krav på markens renhet än vid byggnation av kontor och än mindre vid industri, se Bilaga 2. 3.4 Tidigare markundersökningar 3.4.1 MIFO-utredning Länsstyrelserna i landet utför inventeringsarbetet för förorenade områden enligt Metodik för Inventering av Förorenade Områden (MIFO). Syftet med modellen är att alla områden ska inventeras på samma sätt och enklare klassas efter föroreningsgrad (Naturvårdsverket, 1999a). Länsstyrelsen i Västra Götalands län har utfört en MIFOutredning 1998 över området och enligt denna klassades fastigheten till riskklass två (enligt fas 1 av 2), vilket benämns som stor risk. Risken bedöms på en skala från ett till fyra, varav en fyra anses vara av låg risk och en etta mycket stor risk, se Bilaga 2. Föroreningarnas farlighet bedömdes höga och spridningsförutsättning av föroreningarna från området till yt-, mark och grundvatten ansågs vara stora. I bedömningen togs hänsyn till att området idag är inhägnat och ytorna är asfalterade samt att det bedrivs mindre känslig markanvändning. 3.4.2 Fortsatt översiktlig teknisk markundersökning När NCC Boende intresserade sig för fastigheten fick NCC Teknik i uppdrag att göra en översiktlig miljöteknisk markundersökning. Detta gjordes genom att markprover togs vid tre tillfällen under 2007. Från den senaste av dessa undersökningar har jordprover sparats och har kunnat användas på nytt i detta examensarbete. För att förenkla undersökningarna delades området in i delområden. Områdena avser dock inga gränser för föroreningar. Antal provpunkter under de tre undersökningarna blev totalt 42 stycken, varav de alla undersökts i nivåer på cirka en halvmeter ner till två meters djup. De tidigare undersökningarna påvisade mycket förhöjda halter av As inom en avsevärd yta av fastigheten. - 9 -

C Högförorenat område I B A H G D J E F Figur 3.2 Karta över fastigheten med indelning av delområden A J I Tabell 3.3 redovisas hur föroreningshalterna kategoriseras. Arsenikhalten översteg gränsen för farligt avfall särskilt i område A (1800 m 2 ), Figur 3.2. Uppskattningsvis innehåller jorden i enbart område A mer än ett ton ren arsenik, se Bilaga 4. I område A har fyra prov uppmätt högre halter än gränsen för farligt avfall. Högsta uppmätta halten är på 3800 mg As/kg TS i område A, vilket innebär att nästan 4 % av jorden består av ren As samt överskrider gränsen för farligt avfall nästan fyra gånger. Även inom delområde D har höga halter som överskrider MKM analyserats. Figur 3.3 redovisar de högsta uppmätta värden i varje borrpunkt på en karta över föroreningshalter i område A. Arsenikhalterna är högst i in- och utlopp av impregneringstunnan. Den rektangulära figuren har konstruerats efter gamla ritningar där tunnan varit inritad. I Bilaga 3 redovisas de högsta uppmätta värdena för As i vardera provtagningspunkt över fastigheten. Tabell 3.3 Värden för de satta gränserna utifrån Naturvårdsverkets rapport (1997b) känslig markanvändning till mindre känslig markanvändning (KM-MKM) och Avfall Sveriges gräns för farligt avfall (FA). Gränser <KM KM-MKM MKM-FA >FA Arsenikhalt i jord <15 15-40 40-1000 >1000 (mg/kg TS) Även totalhalter av bly, kadmium, koppar, krom, kvicksilver och zink överskred värdet på minst ett ställe för mindre känslig markanvändning (MKM). - 10 -

Figur 3.3 Graden av föroreningshalter av As i olika provtagningspunkter på Junoverkens tomt i Uddevalla. De olika färgerna visar olika föroreningsgrader av arsenik. Röd markering betyder hög arsenikhalt, medan grön markerar låga halter. Den rektangulära figuren i mitten av bilden symboliserar platsen där tunnan låg enligt gamla kartor. Generella riktvärden utifrån Naturvårdsverket( 1997b) för arsenik avser gränserna. Skala 1:1500. I Figur 3.4 är omgivande borrpunkterna till grundvattenröret i område A sammanställda för att se arsenikhaltens variation med djupet. Punkterna (P2, P7, 0705, 0706 och 0714) återfinns i NCC miljötekniska markundersökning på Junoverken i Uddevalla (2007). De högsta arsenikhalterna ligger på 1,0-1,5 m djup, men det finns i område A förhöjda halter As nere på två meters djup. Arsenik (mg/kg TS) 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0,5 Djup (m) 1 1,5 2 2,5 Figur 3.4 Arsenikhalten fördelat på djupet inom omkringliggande punkter till grundvattenröret (Gr) på delområde A. Avser arsenikhalt; <KM, KM-MKM, MKM-FA, >FA 3.4.3 Grundvattenundersökningar Föroreningssituationen i grundvattnet på fastigheten har undersökts av konsultbolaget Golder Associates. I december 2007 installerade Golder Associates 11 grundvattenrör med skruvborr för att undersöka spridningen av arsenikföroreningen. Vissa av - 11 -

grundvattenresultaten finns med i denna rapport i kapitel 7.5 och Bilaga 10. Övriga resultat återfinns i Golder Associates rapport Kompletterande miljöteknisk markundersökning, Anegrund 10, Uddevalla (2008). Tillåtelse har medgivits för att nyttja dessa resultat i föreliggande examensarbete. - 12 -

4 Arsenik Arsenik är ett halvmetalliskt grundämne, som finns naturligt i berggrunden. Ämnet i dess olika former är giftigt, vilket har varit känt sedan länge och har nyttjats i dess användning som träimpregnering och bekämpningsmedel. Arsenik har använts även i glas, pigment och legeringar med bly och koppar. Användningen av ämnet har minskat kraftigt de senaste tio åren, eftersom reglerna inom träindustrin förändrades (KemI, 2007). I Sverige är det främst arsenik(v)oxid som har använts. 4.1 Arsenik som naturligt ämne Arsenik finns naturligt i sulfidrika berggrunder. Arsenikhalten i naturen styrs därför av omgivande geologi (Berglund m.fl., 2005). Alkaliska grundvatten, med ph över 8, innehåller ofta höga halter av As på grund av att As från berggrunden lösgörs vid höga ph. I de flesta länder och på de flesta platser ligger koncentrationen i grundvattnet under 10 µg/l (Welch m.fl., 2000). I naturligt vatten finns både organiska och oorganiska former av As, men oorganiska former är mest förekommande. Bakgrundshalten i jord för As är ungefär 10 mg/kg TS i Göteborgsområdet och 15 mg/kg TS i Stockholmsområdet (Naturvårdsverket, 1997a). Problem med As i dricksvatten finns över en stor del av världen, främst i samband med bergsborrade brunnar. Dricksvattnet kan innehålla höga halter som avges från berggrunden. Det värst drabbade området och mest uppmärksammade på senare tid är Bangladesh efter det att hjälporganisationer försökt borra efter rent drickvatten. Det visade sig dessvärre att berggrunden innehöll höga halter As och folket blev förgiftat (Harvey m.fl., 2002, Smedley och Kinniburgh, 2002). Arsenik är svårupptäckt, eftersom det är färg-, smak- och luktlöst. Figur 4.1 Arsenik i dricksvatten taget ifrån bergsborrande brunnar (SGU SLV, 1991) Vissa delar av Sverige exempelvis Skellefteåfältet i Västerbotten och några platser i mellansverige, se Figur 4.1, har också förhållandevis höga arsenikhalter i dricksvattnet. I dessa områden får reningsfilter sättas in för att avskilja arseniken (Berglund m.fl., 2005). Gränsvärdet för dricksvatten är 10 µg/l baserat på livstidsrisken för cancer (SGU, 2008). - 13 -

4.2 Arsenik som förorening Arsenik har spridits antropogent i naturen. Föroreningar av As genereras framförallt vid impregnering, malmbrytning och glastillverkning. Arsenik kan vålla stora problem eftersom det inte är en essentiell metall utan är giftig för mark och vattenlevande organismer. Arsenik är giftigt även för människor och kan ge allvarliga akuta effekter vid låga koncentrationer, men giftigheten är beroende av arsenikens form och mobilitet. De första symptomen på arsenikförgiftning är illamående, magsmärtor, kräkningar, diarré och hjärtpåverkan. Fortsätter intaget en kortare tid uppkommer pigmentförändringar i huden och huden på händer och fotsulor blir tjockare. Uppkomna negativa hälsoeffekter reduceras oftast om intaget av As sänks, men fortsätter intaget kan det vålla nerv- och leverskador samt hjärt- och kärlsjukdomar samt även cancer (Vahter, 2006). Arsenik används dock i låga koncentrationer inom sjukvården för att motverka leukemi (Lehmann och Paul, 1999). Barn har visats vara känsligare för As än vuxna. En dödlig dos för en människa av ren As är 100-300 mg. Arsenikförorenade områden bör vara inhägnade och utmärkta, eftersom små barn kan få i sig betydliga mängder As i samband med lek. Ett barns intag av jord räknas vara 150 mg jord/dag (Persson, 2008). Om halter på farligt avfall uppmätts (1000 mg As/kg) behövs att ett barn får i sig 100 g jord för en dödlig dos arsenik. Arsenik är dock giftig även vid mycket lägre koncentrationer. 4.3 Arseniks kemi Arsenik finns i naturen i både oorganisk och organisk form, dock är oftast oorganiska formen i mycket högre andel. I Tabell 4.1 redogörs några utav arsenikens egenskaper och i Figur 4.2 illustreras de vanligaste förekommande formerna. Tabell 4.1 Kort fakta om arsenik. Arsenik As Grupp 15, halvmetall Densitet 5727 kg/m 3 Utseende metallisk grå, fast Elektronkonfiguration 3d 10 4s 2 4p 3 Elektronegativitet 2,18 Figur 4.2 De vanligaste formerna av arsenik (Stumm och Morgan, 1996) - 14 -

4.3.1 Oorganiska arsenikformer Oorganiska former av As förekommer generellt som trevärd (arsenit, As(III)) eller femvärd (arsenat, As(V)) form i naturen, för kemiska formler se Figur 4.2. De båda formerna förekommer ofta gemensamt eftersom As reduceras och oxideras mycket långsamt. De oorganiska formerna är därmed relativt stabila. Oxidation Reduktion As(III) As(V) As(V) As(III) I vilken form As finns beror inte enbart på redoxpotenialen utan även på ph. I neutral lösning bildar As främst anjoner eller har neutral struktur (Smedley och Kinniburgh, 2002). Arsenit As(III)/H 3 AsO 3 är i neutral form i större delen av ph-intervallet men lämnar ifrån sig protoner som en syra om ph > 9 och förekommer då som anjoner H 2 AsO 3 - /AsO 3 3-. Arsenik(III) är svår att avlägsna eftersom den inte sorberas till laddade ytor i neutral form. Den är också mer vattenlöslig och därmed mer mobil, vilket gör denna form giftigare än arsenat As(V) (Bhattacharya m.fl., 2001 & Smedly och Kinniburgh, 2002). Arsenik(V) är oftast förekommande som anjon och i formerna av AsO 4 3- /H 2 AsO 4 - /HAsO 4 2- ) (Figur 4.2). 4.3.2 Organiska arsenikformer Metylering av oorganiskt As till organisk form sker med hjälp av mikroorganismers enzym. Organiska former av As finns i vatten, jord och sediment i låga koncentrationer, men är vanligast i levande organismer (Leermakers m.fl., 2006 och Drever, 1997). De två vanligaste organiska formerna är metylarseniksyra (MMA) och dimetylarseniksyra (DMA), vilka illustreras i Figur 4.2. Organiska former mindre giftiga än oorganiska former och är relativt stabila (Löfgren m.fl., 2003 & Leermakers m.fl., 2006) därmed kan bioackumuleras i kroppen. Arsenik som är bundet till oorganiskt material är mer mobilt än As som är bundet till organiskt material. På så sätt ansamlas As i jordarter med högre andel organiskt material. 4.3.3 Arsenik i olika miljöer För att enklare redogöra för arsenikens olika former i samverkan med andra metaller används så kallade stabilitetsdiagram. Ett stabilitetsdiagram visar vid vilken redoxpotential (y-axeln, Volt) och vid vilket ph (x-axeln) ett ämne är i stabil form. Det är svårt att mäta vilken redoxpotential som grundvatten har, men studier har satt att naturliga grundvatten ligger emellan -0,2 till +0,7 V (Fetter, 1994). Två olika stabilitetsdiagram presenteras och de två systemen är As-O-H 2 O (arseniksyre-vatten) och As-Fe-O-H-S (arsenik-järn-syre-väte-svavel). System As-O-H 2 O Arseniks stabilitetsdiagram i vattenlösning redovisas i Figur 4.3. Potentialen kan mätas i två olika enheter, pe (elektronaktivitet) och Eh (volt), vilka båda visas i detta - 15 -

diagram. Detta diagram är intressant för att kunna tolka resultaten från laboratorietesterna och grundvatten. När elektropotentialen är över noll existerar oxiderande förhållanden och arseniken är främst i femvärd form (arsenat), vilket visas i de mörkare grå fälten i Figur 4.2. De ljusare grå fälten visar under vilka förhållanden As förekommer i reducerad trevärd form arsenit (under noll i y-led). Figur 4.3 Ett förenklat stabilitetsdiagram för systemet As-O-H2O vid 25 º C och 1 atm. ΣS = 10-2. Lösligheten för As är en aktivitet på 10-6 (Drever, 1997). Den streckade linjen i diagrammet markerar när As övergår till fast fas tillsammans med svavel, vilket endast sker när svavelhalten är hög och under starkt reducerande förhållande. System As-Fe-O-H-S Ett annat system av intresse är arsenik-järn-syre-väte-svavel. Det vanligaste mineralet i naturen som innehåller arsenik(v) är arsenopyrite, FeAsS vilket diagrammet visar är stabilt i kraftigt basiska och reducerande miljöer (Figur 4.3). - 16 -

Figur 4.5 Eh- ph diagram för systemet As-Fe-O-S-H (vid 25 ºC och 1 atm, aktivitet ΣAs=ΣFe=ΣS=10-6 m). (Vink, 1995) Arsenik bildar inte lätt sulfider, enbart under starkt reducerande förhållanden med hög tillgång till sulfid. Det är As(III) som binder och bildar arsenitsulfid (Naturvårdsverket, 2007 & Jay m.fl., 2004). Intressant är att även jämföra stabilitetsdiagrammet för järn och svavel i en vattenlösning eftersom järnets form har en betydande roll för arsenikens kemi i vatten. Detta diskuteras mer i kommande kapitel 4.4. 4.4 Arseniks förmåga att binda till markpartiklar Katjoner (+) och anjoner (-) har liknande sätt att binda till markpartiklar genom att bilda innersfärs- och yttersfärskomplex. Innersfärs- och yttersfärskomplex kallas de grupper av molekyler som bildas genom att binda till markpartiklarnas yta beroende på hur bindningen uppstår. Innersfärskomplex skapar starka bindningar och molekylen binder direkt till ytan på markpartikeln. Det kan även vara en katjon bunden till en positiv yta. Yttersfärskomplex ger svagare bindningar som uppstår genom elektrostatisk laddning. Det kan vara en jon omgiven av andra mindre laddade joner som binder till ytan. Detta kallas också för adsorption. I Bilaga 5 finns mer information om hur metaller binder till markpartiklar. Metaller bildar ofta katjoner, men As som är en halvmetall bildar främst anjoner i lösning. Koncentrationen hydroxidjoner OH - påverkar As förmåga att sorberara till - 17 -

markpartiklar, till skillnad från katjoner som är beroende av H +. Detta beror på att anjonerna inbördes konkurrerar om de specifika platser på markpartiklarna. Vid höga ph, vilket innefattar en hög koncentration OH - binder arsenikens anjoner i mindre utsträckning till markpartiklarna, se Figur 4.6. Anjoner är därmed mer rörlig i neutrala och basiska miljöer än sura (Löfgren m.fl., 2003). Innebörden av detta blir även att vid låga ph är fler negativa joner adsorberade än positiva. 100 Andel adsorperande joner (%) 50 0 ph ökande katjon anjon Figur 4.6 En schematisk bild som visar över adsorption till markpartiklar av anjoner respektive katjoner som funktion av ph utifrån Löfgrens m.fl. (2003) och Drever (1997). Arsenik binder hårt till metalloxider genom ytkomplexbindning och då främst till Fe(III) i form av Fe(OH) 3 och Al(III) i form av Al(OH) 3 och blir därmed mindre mobil. As(III) binder svagare och är mindre beroende av ph än As(V) (Srace m.fl., 2004). Arsenik (V) binder vid lägre ph-värden både till järn- och aluminiumoxider. I Figur 4.5 kan As och järnets olika former utläsas i stabilitetsdiagrammet. Arsenik(V) (H n AsO 4 3-n ) bildar innersfärskomplex med metalloxidernas yta. I Figur 4.7 och 4.8 illustreras oxidernas uppbyggnad och ytladdningar. Det går två metalljoner (med vardera en syreatom) för att binda en arsenatjon. Det vanligaste komplexet som bildas är järnarsenat (Sherman m.fl., 2003). Arsenik(V) ändrar struktur med ph och de olika formerna har skild adsorptionsförmåga, vilket innebär att adsorptionen är relativt komplex (Drever, 1997). Arsenikens form är därför viktig att bestämma för att förstå urlakningsprocesser (Geogiadis m.fl., 2005) och bildningen av järnarsenat bidrar till en naturlig reduktion av spridning av As till omgivande jord och grundvatten (Sherman m.fl., 2003). - 18 -

Al(III) OH(-I) Vattenmolekyl (OH-jon som tagit upp en vätejon) Figur 4.7 En schematisk bild av aluminium(iii) eller järn(iii)oxids laddningsfördelning i kanterna, till vilket arsenat As(V) kan binda till. I bilden står det enbart Al(III) men de svarta cirklarna kan likväl illustrera Fe(III) (Eriksson m.fl., 2005). Figur 4.8 I figuren visar strukturen av järnarsenat. När arsenat är bundet till två järnmolekyler via två syre (Sherman och Randall., 2003). Järnoxider i svenska jordar är vanligt förekommande, medan rena aluminiumoxider är mer ovanligt och andra aluminiumstrukturer med liknande egenskaper förekommer istället (Naturvårdsverket, 2007). I studier med As(V) och As(III) och deras bindningsförmåga till järnhydroxid har det visats att As(III) (AsO 3 3- ) binder svagare än As(V) (AsO 4 3- ). Arsenik(V) är sorberad främst till järnhydroxiden från låga ph fram till ca ph 9 då den frigörs. Arsenik (III) är helt protolyserad och neutral i största delen av ph intervallet och absorberas därför inte lika starkt (Drever, 1997). När förhållandena i marken förändras i redoxpotentialen kan As lösgöras (desorberas). Järnoxiden löser sig vid reducerande förhållanden och övergår till Fe(II) i grundvatten. När järnet frigörs och blir vattenlöslig frigörs även As och blir mer mobil (Smedley och Kinniburgh, 2002). I reducerande miljöer ändrar även As sin - 19 -

oxidationsform från femvärd till den mer toxiska trevärda formen (Sracek m.fl., 2004). Bindningsstyrkan till markpartiklarna beror av dess laddning och sammansättning, ph, redoxpotential samt på yttre faktorer som specifik yta och salthalten (Smedley och Kinnigburgh., 2002). Både löst och partikulärt bundet Fe minskar med en ökande salthalt (Johansson, 2005) och troligen frigörs därmed mer As om salthalten höjs. I naturen samverkar As med andra ämnen beroende på dess former och koncentration. Fosfat och As tillhör samma grupp i det periodiska systemet, vilket innebär att de har liknande elektronegativa egenskaper på grund av dess elektrontruktur. Arsenik och fosfat konkurrerar därför om samma platser på jordpartiklarna. Andelen As som binds till lermineral och humusämnen är mycket liten, nästan obefintlig (Naturvårdsverket, 2007). Dock har lermineralhalten betydelse indirekt på grund av dess stora specifika yta som kan binda metalloxiderna. Det organiska materialet har påverkan genom att konkurrera om adsorptionsplatser på metalloxiderna, likaså gör sulfat (Bauer och Blodau, 2005 & Naturvårdsverket, 2007). Utlakning av ämnen från fasta partiklar till löslig fas i lakvattnet är beroende av phvärde. I skakförsök med olika ph på lakvattnet (även i detta fall kallat för eluatet) har kurvor skapats som visar sambandet mellan urlakningshalt och ph, Figur 4.9. För de flesta metaller som är positivt laddade lakas de lättare ut vid lågt ph. Arsenik som är negativ lakas lättare ut vid högre ph. Arsenik har ett urlakningsminimum vid ungefär ph 7 (Naturvårdsverket, 2006b). Figur 4.9 Halten av olika föroreningar i lakvatten från skaktester som funktion av ph. Eluat betecknar här lakvattnet (Naturvårdverket, 2006b). 4.4.1 Parameter för lakbarhet: K d -värde Föroreningens lakbarhet, d v s hur ett ämne fördelar sig mellan det suspenderade materialet (exempelvis mineralpartiklar) och porvatten, redovisas i form av fördelningsvärde, K d -värde (l/kg). K d -värdet är kvoten mellan andelen bundet och - 20 -

andelen i löst form. Ju hårdare bundet ett ämne är, därmed blir lakbarheten och spridningsrisken mindre, desto högre K d -värde får det (Pettersson m.fl., 2006). K d = Halt i fast fas ( mg / kgts) Halt i löst fas ( mg / l) K d -värdet kan bestämmas experimentellt på laboratorium eller utifrån fältdata, dock beror värdet av koncentrationen, kemisk miljö, partikelsammansättning, temperatur och ph (Domenico och Schwartz, 1997). K d -värdet används tillsammans med vattenströmning för att uppskatta framtida läckage av ett ämne från ett förorenat område men också till grund för att bestämma platsspecifika riktvärden (se Bilaga 2). Flera metoder, som till exempel Freundlich, har skapats för att kunna prediktera metallers lakbarhet från förorenat material eller en plyms utbredning. Det generella K d -värdet för As antas vara 30 l/kg (Naturvårdsverket, 1997b). I Naturvårdsverkets rapport (2006) analyseras K d -värden från skakförsök från olika sammansättningar av ämnen. Utvärderingen indikerar att CCA-förorenad (Cr, Cu och As) jord har lägre beräknade jämfört med experimentella data från samma objekt. Resultatet beror förmodligen på att metallerna är bundna till mer lättlösliga ämnen, därmed mer lakbara. Andra studier påvisar att K d är betydligt högre än Naturvårdsverkets generella värde (Nyhlén, 2004). Arsenikhalten i jorden har betydelse för storleken på K d -värdet. En ökande arsenikhalt i jorden ger ett minskande K d -värde, sambandet är linjärt och innebär att mer As lakas ut vid högre halter (Naturvårdsverket, 2007 & Naturvårdsverket, 2006a). Jämförelse mellan skakförsök och perkolationstest har visat att perkolationstest påvisar upp till tre gånger högre urlakning av As (Naturvårdsverket, 2006a). - 21 -