Sammanfattning SCR vid hög temperatur och höga koncentrationer Robert Almqvist Institutionen för Kemiteknik, Lunds Tekniska Högskola, Lunds Universitet, Sverige 20-06-4 En process byggdes upp i laboratorium där olika typer av katalysatorer genomgått aktivitetsbestämning samt mätning av biprodukter som lustgas. Utsläppskravet från Vattenfall AB uppgår till 00 mg NO x /m 3 gas. Detta krav motsvarar en omsättning på 96,4 respektive 99,3 % med de ingående koncentrationerna 000 respektive 5000 ppm NO x (låg- respektive högkoncentrationsförsök). Innan aktivitetsmätningen av katalysatorerna gjordes experiment utan katalysator för att avgöra om oxidering av ammoniak sker på reaktorväggen. Då viss del av den ingående ammoniaken oxiderades i reaktorn genomfördes en guldplätering på reaktorväggen för att förhindra oxidering. Aktivitetsmätningen av katalysatorerna utfördes i temperaturintervallet 350 till 525 C med gasflödet 3 l/min och katalysatorvolymen,5 ml. Detta motsvarar en space velocity (SV) av katalysatorn på 20 000 h -. Katalysator A ger bäst resultat när det gäller omsättning av NO x där även lustgasproduktionen ligger lågt i förhållande till omsatt mängd NO x. Omsättningen av NO x uppgår till 99,8 % vilket uppfyller Vattenfalls utsläppskrav. Katalysatorernas termiska stabilitet testades genom värmebehandling i ugn vid 525 C under 5, 72 och 336 timmar. Med hjälp av mätpunkterna framtagna med BET-metoden (ytans beroende av tiden) extrapolerades en teoretisk yta fram efter 8000 timmars värmebehandling. Resultaten visar att högre krav för termisk stabilitet krävs för katalysatormaterialet. Sökord: SCR, Katalysator, NO x, N 2 O, Lustgas Introduktion Syftet med projektet är att undersöka om reduktion av NO x på sidoströmmen från koldioxidkomprimeringssteget i OxyFuelprocessen går att genomföra med SCR-teknik. Huvudmålet är att få så gott som fullständig omsättning av NO x men även att undersöka hur omsättningen och lustgasproduktionen beror av olika förhållande i reaktorn. Undersökningen genomförs genom uppbyggnad av en process i dragskåp innehållande reaktor, ugn samt analysutrustning. I den uppbyggda processen testades olika typer av katalysatorer i aktivitet samt mätning av biprodukten lustgas. Selektiv katalytisk reduktion SCR, selektiv katalytisk reduktion, är en av de mest använda metoderna för reduktion av NO x i avgaser med överskott av syre. Selektiv betyder att katalysatorns natur gynnar en eller flera reaktioner, i SCR-tekniken reaktionerna och 2 []. () (2)
Reaktion är huvudreaktionen i SCR där förhållandet mellan NH 3 och NO är ungefär lika, det vill säga stökiometrin är. Den senare reaktionen, reaktion 2, går snabbare än reaktion och allra snabbast där förhållandet NO/NO 2 är ungefär. Vid de experimentella försöken kommer sannolikt standardreaktionen, reaktion, att ske mest eftersom de ingående kväveoxiderna till reaktorn i huvudsak består av NO. Ammoniakoxidation är typiska bireaktioner vid SCR, reaktion 3 till 5, med ordning efter ökad temperatur. [] (3) Experimentellt Den uppbyggda processen är uppbyggd i dragskåp i laboratorium. Ingående gassammansättningen doseras med hjälp av kalibrerade massflödesregulatorer kopplade i anslutning till gastuberna till de aktuella gaserna. Reaktorn där reduktionen äger rum är gjord av rostfritt stål och består av ett rör med ytter- och innerdiametern 0 mm respektive 8 mm. Innerväggarna är guldpläterade med en guldkloridlösning. Katalysatorbädden är placerad i reaktorn på en bit kvartsull som är fastklämd i röret för att hålla katalysatorn på plats, figur. [2] (4) [] (5) Även andra bireaktioner som t.ex. bildning av lustgas genom reaktion mellan ammoniak och NO 2 kan ske. [2] (6) Mål Gasströmmen från OxyFuel-processen som ska renas har en koncentration av NO x på,7 % vilket är betydligt högre än vid konventionell SCR-användning. I det här arbetet kommer SCR att utföras vid en koncentration på 0,5 % NO x som är den högsta möjliga koncentration den tillgängliga utrustningen tillåter och som Vattenfall ändrat betingelserna till från ursprungsalternativet. Vattenfalls utsläppskrav är 00 mg NO x /Nm 3. Detta krav motsvarar en omsättning av NO x på 96,4 respektive 99,3 % av den ursprungliga gasströmmen med de ingående koncentrationerna 000 respektive 5000 ppm NO x (låg- respektive högkoncentrationsförsök). Försöken i projektet ligger till grund för att avgöra om reningskravet går att uppfylla och i så fall om det räcker med en reaktor eller om det krävs fler. Figur. Reaktor med temperatur- och tryckmätning före och efter reaktorn samt ingående och utgående gasledningar. Efter reaktorn finns analysutrustning för mätning av aktivitet samt utgående sammansättning av den utgående gasen. Metod Innan experimenten med katalysator krävdes ett antal försök med tom reaktor. Detta för att fastställa de ingående koncentrationerna till reaktorn samt avgöra huruvida ammoniak reagerar med reaktorväggen. Rostfritt stål kan innehålla ämnen som katalyserar ammoniak. I litteraturen påvisas att ammoniakoxidation katalyseras av Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, U, Mn, Re, Fe, Ni, Co och Ru [3]. Detta enligt reaktion 3 till 5. 2
Omsättning ingående NH3 För att förhindra ammoniakoxidation guldpläterades reaktorn med en guldkloridlösning. Guldet belagt på reaktorväggen hindrar ämnena i stålet att oxiderar ammoniak. Huvuddelen av projektet bestod av experiment med katalysator där mätning av omsättningen av NO x samt produktionen av lustgas utfördes. Nedan listas de fyra parametrar som varierar i försöken med katalysator: Olika typer av katalysatorer. Två olika ingående koncentrationer av NO x (940 och 5000 ppm). Olika stökiometri (NH 3 /NO x ), 0,9-,. Två olika SV, katalysator A. En viktig del av projektet var att jämföra de olika katalysatorerna hur de med lika betingelser klarar av målen för projektet. Katalysatorerna genomgick ett lågrespektive högkoncentrationsförsök där omsättningen av NO x samt produktionen av lustgas mättes. Den katalysator som gav bäst omsättning av NO x genomgick även ett försök med stegrande stökiometri (NH 3 /NO x ) från 0,9 till, med fast temperatur för att kunna avgöra vilken stökiometri som är den mest optimala. Samtliga försök innehöll en temperaturstegring mellan 300 och 525 C där jämvikt inväntades vid åtta temperaturer i 25 graders intervall med start vid 350 C. Ofta krävs att ett försök körs vid olika SV, detta för att kunna avgöra katalysatorns kapacitet. Skulle nästintill full omsättning av NO x uppnås under större delar av försöket och temperaturstegringen kan det vara lämpligt att öka belastningen på katalysatorn. För att avgöra katalysatorernas termiska stabilitet utfördes tre olika värmebehandlingar där skillnaden är hur lång tid katalysatorerna värmebehandlades. Tiden var satt till 5, 72 och 336 timmar i ugn med temperaturen 525 C. Då katalysatorerna utsätts för hög värme kan katalysatormaterialet börja sintra och påverkar därmed strukturen av katalysatorn. De tre olika värmebehandlingarna under 5, 72 och 336 timmar användes för att få en uppfattning om hur katalysatorerna skulle fungera under längre drift. Resultat och diskussion Reaktion utan katalysator Experiment utförda utan katalysator visar att guldpläteringen reducerat ammoniakoxidationen på reaktorväggen. Det indikerar på att större delar av väggen har täckts vid pläteringen. Pläteringens inverkan 0,2 0, 0,08 0,06 0,04 0,02 0 320 330 340 350 360 370 380 Utan plätering Figur 2. Temperaturerna i diagrammet är avlästa vid den lägre temperaturen, T, som mäts ovanför platsen för katalysatorbädden. Ingående ammoniakkoncentration är uppmätt till 378 ppm. Reaktion med katalysator Temperatur C Med plätering Samtliga utvalda katalysatorer genomgick låg- respektive högkoncentrationsförsök för att jämföra hur de beter sig vid olika koncentration NO x. Vid lågkoncentrationsförsöket användes gassammansättningen enligt tabell. 3
Omsättning ingående NOx Tabell. Låg koncentration. Stökiometri, (NH 3 /NO x ). Doserade värden. Reaktant Flöde Mol % (ml/min) CO 2 030 34,33 H 2 O 5,0 5,03 Ar 20,7 4,02 O 2 39,8 3,06 N 2 300 43,34 NO 3,0 0,0 NH 3 3,3 0, Totalt 3 000 00 Den uppmätta koncentrationen av ingående NO x uppmättes till 940 ppm och ligger som grund för samtliga beräkningar vid lågkoncentrationsförsöken. Ammoniakkoncentrationen är endast doserad för både låg- och högkoncentrationsförsöken. Beräkningarna för högkoncentrationsförsöken är enbart baserade på doserade värden på grund av begränsningar i utrustningen. De doserade värdena är de samma som för lågkoncentrationsförsöken med skillnaden att ingående koncentration NO x och NH 3 är doserad till 5000 respektive 5500 ppm. För att flödet skall bli det samma så sänktes mängden tillförd kvävgas till processen. Katalysator A Katalysator A genomfördes med lågrespektive högkoncentrationsförsök där även belastningen (SV) ändrades vid högkoncentrationsförsöket för att få information om katalysatorns kapacitet. Då omsättningen går upp till närmre 00 % och har en väldigt bred topp krävs en högre belastning av katalysatorn för att på så sätt få en mer tydlig topp med ett maximum. Figur 3. Omsättningen ingående NO x och dess beroende av temperaturen. Försök A, låg koncentration. Försök 2A, hög koncentration, SV är 20 000 h -. Försök 3A är doserad enligt försök 2A med SV 360 000 h -. Omsättningen stiger väldigt snabbt vilket tyder på att SCR reaktionerna gynnas, reaktion och 2. Lustgasproduktion för katalysatorn visar ett liknande mönster för de olika försöken med en relativt tydlig minpunkt för produktionen av N 2 O för samtliga försök. Prod. N 2 O/Omsatt NO x 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 Katalysator A 275 375 475 Försök A Försök 2A Försök 3A Producerad lustgas per omsatt NO x 0,04 0,02 0,0 0,008 0,006 0,004 300 400 500 Försök A Försök 2A Försök 3A Figur 4. Producerad lustgas per omsatt NO x beroende av temperaturen. Försök A, låg koncentration. Försök 2A, hög koncentration, SV är 4
20 000 h -. Försök 3A är doserad enligt försök 2A med SV 360 000 h -. Då katalysatorns belastning ökats, försök 3A, ökar lustgasproduktionen kraftigt. Produktionskurvan för 3A liknar de för experimenten A och 2A, med skillnaden att den förflyttats uppåt i y-led. Förflyttningen sker eftersom katalysatorn belastats med tre gånger mer ingående gas och bildar därför mer lustgas. Desto större mängd katalysator som används ju mer selektiv blir den för NO x -reduceringen, således bildas mindre lustgas. Produktionen av lustgas missgynnas runt omsättningens maxpunkt. Lustgasproduktionen sker sannolikt till stor del från oxidation av ammoniak. Det tyder på att reaktionerna för lustgasproduktionen missgynnas runt omsättningens maximum, reaktion 4 och 6. Den optimala punkten för katalysator A inträffar vid temperaturen 450 C med SV mellan 20 000 och 360 000 h -. Jämförelse Omsättningen av NO x En sammanställning av omsättningen av NO x från katalysatorerna A till C presenteras i tabell 2. Tabell 2. Omsättningen av NO x vid steady state. Ingående NO x 5000 ppm samt NH 3 5500 ppm, SV 20 000 h -. Temperatur [ C] Katalysator [%] A B C 350 87,3 37, 4,8 375 96,6 48,9 45,8 400 99,2 64,3 49,9 425 99,7 80,0 53,4 450 99,8 9,0 56,0 475 99,8 95,6 56,6 500 99,7 96,6 56,4 525 99,3 95,7 54,6 Omsättningskurvorna går något olika beroende på vilken katalysator som använts, figur 5. Katalysatormaterialet i katalysator C är långsammare än för katalysator A och B och förklarar sannolikt varför omsättningen inte kommer i närheten av topparna för A och B vid samma belastning. Reaktionerna sker helt enkelt inte lika snabbt på grund av det långsammare materialet. Figur 5. Omsättningen av ingående NO x och dess beroende av temperaturen. Katalysator A till C. Ingående NO x - respektive NH 3 -koncentration är doserad till 5000 respektive 5500 ppm. SV är 20 000 h -. Omsättningskurvorna för låg- respektive högkoncentrationsförsöken skiljer sig knappt åt för katalysator A och B medan det skiljer sig en del för katalysator C, figur 6. Omsättning ingående NO x Omsättning ingående NO x 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Omsättning NO x, hög koncentration 350 400 450 500 Försök 2A Försök 2B Försök 2C Jämförelse låg- resp. högkoncentration, kat C 0,54 0,49 0,44 350 400 450 500 550 Försök C Försök 2C Figur 6. Omsättningen av ingående NO x och dess beroende av temperaturen. Försök C, låg 5
koncentration. Försök 2C, hög koncentration. SV är 20 000 h - för försök C och 2C. Orsaken till skillnaden i omsättning, ca 6 procentenheter, kan ha förklaringen hur kinetiken ser ut för katalysatorn. I detta fall kan kinetiken ha bidragit till att maxpunkten för omsättningen av NO x infaller vid olika omsättning men vid ungefär samma temperaturer. Omsättning ingående NOx Lustgasproduktion Även lustgasproduktionen kan se olika ut beroende på ingående koncentration NO x till katalysatorbädden. För katalysator B infaller minpunkterna olika där katalysatorn gynnas av en högre ingående koncentration NO x med avseende på att ligga så lågt som möjligt i lustgasproduktion då katalysatorn har sin maxpunkt i omsättningen av NO x. Vid 500 C då katalysator B har sin maxpunkt i omsättningen av NO x ligger lustgasproduktionen vid sitt minimum vid hög ingående koncentration NO x medan den stegrar vid lägre ingående koncentration, figur 7. Prod. N 2 O/Omsatt NO x Producerad lustgas per omsatt NO x kat B 0,0 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 350 400 450 500 Försök B Försök 2B Figur 7. Producerad lustgas per omsatt NO x beroende av temperaturen. Försök B, låg koncentration. Försök 2B, hög koncentration. SV är 20 000 h - för försök B och 2B. Lustgasproduktionen presenteras i tabell 3. Tabell 3. Lustgasproduktionen (producerad N 2 O/omsatt NO x ) vid steady state. Ingående NO x 5000 ppm samt NH 3 5500 ppm, SV 20 000 h -. Temperatur [ C] Katalysator [%] A B C 350 0,49,25,40 375 0,45 0,96,54 400 0,45 0,73,74 425 0,48 0,6,85 450 0,53 0,57 2,0 475 0,6 0,58 2,29 500 0,75 0,65 2,62 525 0,99 0,79 2,64 Stökiometriförsök Omsättningen av NO x ökar markant mellan stökiometrin 0,9 och,. För att reduktionen av NO x skall ske krävs tillgång till ammoniak då den ingår i SCR-reaktionerna, reaktion och 2. Således hämmas omsättningen av NO x vid underskott av ammoniak. Detta åskådliggörs tydligt i figur 8. Eftersom lustgaskoncentrationen är konstant genom hela försöket tyder det på att den även borde produceras av NO och inte enbart av ammoniak som förväntat. Detta grundar sig på den konstanta koncentrationen lustgas ut från reaktorn genom hela stökiometriförsöket. Vid överskott av ammoniak borde lustgasproduktionen öka enligt reaktion 4. Omsättning NO x beroende av stökiometri NH 3 /NO 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,9, Stökiometri (NH3/NO) Figur 8. Omsättningen av ingående NO x och dess beroende av stökiometrin, katalysator A. Ingående 6
NO x -koncentration är 940 ppm samt doserad ammoniakkoncentration 00 ppm vid stökiometri,. SV är 20 000 h -. Temperaturen är 400 C. Den räta linjen visar då ammoniak selektivt reducerar NO x utan bireaktioner. Katalysatorkaraktärisering Efter de tre värmebehandlingarna under 5, 72 och 336 timmar bestäms ytan med BETmetoden (fysisorption av kväve). Med hjälp av de experimentella värdena extrapoleras värdena till 8000 timmar, det vill säga ett års användning av katalysatorn, tabell 4. Tabell 4. Extrapolering av experimentella värden. Ytan beroende av tiden. Kat. 0 h [m 2 /g] 8000 h [m 2 /g] 8000 h /0 h [%] A 65,8 2 8,2 B 73.2 20 27,3 C 397 50 2,6 D 43 0 7,0 E 420 20 28,6 Slutsatser Utifrån resultaten från försök med katalysator kan slutsatsen dras att det är möjligt att använda SCR-tekniken på den utgående gasströmmen från koldioxidkomprimeringen i OxyFuel-processen. Den katalysator som omsatte mest NO x i jämförelse med de andra vid samma förhållanden var katalysator A tätt följt av B. Den optimala temperaturen ut från katalysatorbädden ligger runt 450 C med en SV mellan 20 000 och 360 000 h - med katalysator A. Omsättningen av ingående NO x till reaktorn uppgår som högst till 99,80 % NO x vilket uppfyller de utsläppskrav Vattenfall satt upp på 00 mg NO x /Nm 3, motsvarande 99,3 % då den ingående koncentrationen NO x till reaktorn är 5000 ppm. För ytterligare renhet krävs en extra reaktor med tillsättning av ammoniak före inloppet. Lustgasproduktionen i processen beter sig något olika mellan katalysatorerna. En relativt säker slutsats är att produktionen av lustgas ökar i takt med ökad belastning av katalysatorn, de vill säga med ökad SV. Några säkra slutsatser av detta går inte att säkerställas utifrån de experiment som gjorts eftersom försök med olika SV endast utförts på katalysator A. Förslag till uppställning där värmet från de exoterma reaktionerna tas tillvara genom att värmeväxla den utgående gasströmmen från reaktorn med den ingående, figur 9. Figur 9. Gasström kommer in med rumstemperatur till värmeväxlaren där den värms av den utgående varma strömmen från reaktorn. Eventuellt förvärms gasen, ström, innan och efter värmeväxlaren för att reglera rätt temperatur in till katalysatorbädden. Referenser [] SCR Technology for the Oxy-Fuel Process, Jan Brandin, Christian Hulteberg, Hydrogen Solution, 2008, s. -8. [2] O. Kröcher et al., Appl. Catal. B: Environ., 2006, s. 208-26. [3] Ammonia, Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley Interscience, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2006, Kapitel 4.3.3 7