AMMONIAKFÖRBEHANLING AV HALM OCH VÅTMARKSMASSA FÖR BIOGASPRODUKTION Jonas Bigelius Emelie Persson Marita Linné 2015-05-11 BioMil AB biogas, miljö och kretslopp
2
Förord Projektet startade sommaren 2013 och har bestått av flera olika moment där många aktörer har varit inblandade. Författarna vill därför tacka alla personer som engagerat sig i projektet. Tack till projektgruppen, bestående av Guido Zacchi (LTH), Sven-Erik Svensson (SLU), Tore Sigurdsson (Kristianstad biogasanläggning) och Tobias Persson (SGC) för värdefulla diskussioner och synpunkter. Tack till Peter och Torbjörn Strid (Maglasäte gård), Claes-Eric Claesson (Jordberga gård) och Torbjörn Paulsson (Agronor Halm AB) som har bidragit med både material till försök och praktiska erfarenheter. Sist men inte minst, ett stort tack till Länsstyrelsen Skåne och Stiftelsen lantbruksforskning för finansiering av projektet. Maj 2015 Författarna 3
4
Sammanfattning Syftet med studien var att utvärdera om ammoniakbehandling av halm och våtmarksmassa är en effektiv förhandlingsmetod för biogasproduktion. Baserat på satsvisa försök och en foderanalys gjordes en initial bedömning gällande inverkan av ammoniakkoncentration. Resultatet från den initiala utvärderingen låg till grund för val av substrat som användes i kontinuerliga försök, vilka användes för att simulera en fullskalig rötkammare. Baserat på uppnått resultat går det inte att påvisa att ammoniakförbehandlad halm medför ett ökat metanutbyte i förhållande till obehandlat material. Inkludering av halm som biogassubstrat påverkar den hydrauliska uppehållstiden ytterst lite men medför en stor ökning av biogasproduktionen. Utgående från en anläggning som enbart rötar gödsel går det att öka biogasproduktionen med minst 20 %. Inkludering av halm förbättrar även kol/kväve-kvoten i utgående biogödsel. Halm utgör därför ett lämpligt kompletterande substrat i en gödselanläggning. 5
6
Summary The aim of the study was to evaluate if ammonia treatment of straw and wetland grass is an effective pretreatment method in terms of biogas production. Based on biochemical methane potential experiments and a feed analysis, an initial evaluation regarding the effect of the ammonia concentration was done. The results from the initial evaluation formed the basis for the choice of substrates used in continuous digesters, which were used to simulate a full scale digester. Based on the achieved result, ammonia pretreatment does not increase the methane yield relative to untreated straw. However, straw barely influence the hydraulic retention time but increase in biogas production. Based on a digester with manure as the only substrate, inclusion of straw can increase biogas production by at least 20%. Also, inclusion of straw enriches the bio fertilizer as the carbon content is increased. Straw is therefore a suitable complementary substrate to manure-based digestion. 7
8
Innehållsförteckning Förord... 3 Sammanfattning... 5 Summary... 7 1 Bakgrund... 11 2 Syfte och mål... 12 3 Teori... 13 3.1 Kontinuerlig rötning... 13 3.2 Ammoniakbehandling... 13 4 Material och metoder... 14 4.1 Förbehandlingsmetod... 14 4.2 Substrat... 14 4.3 Satsvisa försök... 15 4.4 Enzymatisk hydrolys... 16 4.5 Kontinuerliga försök... 16 4.5.1 Rötkammare... 16 4.5.2 Driftsbetingelser... 17 4.5.3 Analysutrustning... 18 4.5.4 Styrning... 18 4.6 Rötrestpotential... 19 4.7 Ekonomisk bedömning... 19 5 Resultat... 20 5.1 Foderanalys... 20 5.2 Satsvisa försök... 21 5.2.1 Ymp... 21 5.2.2 Halm... 22 5.2.3 Våtmarksmassa... 23 5.2.4 Metanpotential... 24 5.2.5 Enzymatisk hydrolys... 24 5.3 Kontinuerliga försök... 24 5.3.1 Organisk belastning... 25 5.3.2 Metanutbyte... 26 5.3.3 Driftsparametrar... 28 5.3.4 Rötrestpotential... 29 5.3.5 Ekonomisk bedömning... 30 6 Diskussion... 31 7 Slutsatser... 32 8 Referenser... 33 Bilaga 1... 35 9
10
1 Bakgrund De gröna näringarnas verksamheter har en direkt påverkan på samhälle och miljö, men påverkar även indirekt landets produktion, sysselsättning och ekonomi samt till att uppnå regeringens miljömål. Tendensen i det svenska lantbruket är markant allt fler gårdar avvecklas i takt med att lönsamheten minskar. Ett öppet och aktivt jordbrukslandskap med odlingsmark, betesmark, ängar och våtmarker är dessutom betydelsefullt för bevarande av den biologiska mångfalden. Genom projektet vill vi bidra till att utveckla landsbygden genom att ge lantbruket och lantbruksnäringarna ökade möjligheter att producera biogas från lantbrukets restprodukter i egna gårdsbiogasanläggningar alternativt kunna sälja ett lättomsatt biogassubstrat till biogasanläggningar. Biogasproduktion i gårdsbiogasanläggningar ger lantbruket ytterligare en intäktskälla genom försäljning av el, värme och drivmedel. Användning av restprodukter från lantbruket som biogassubstrat skulle både utveckla samt förbättra de ekonomiska förutsättningarna för lantbruksnäringen. EU:s målsättning är att andelen förnybara bränslen i transportsektorn ska vara minst 10 % år 2020. Energimyndighetens statistik visar att andelen förnybara drivmedel i Sverige under år 2013 uppgick till 9,8 % (Energimyndigheten, 2014a). Målsättningen i Färdplanen för biogas i Skåne är att 1,5 TWh biogas ska produceras genom rötning år 2020. Biogasproduktionen i Skåne 2013 uppgick till knappt 0,3 TWh (Energimyndigheten 2014b) vilket innebär att det krävs en betydande ökning av biogasproduktionen för att målet ska uppnås. Den totala biogaspotentialen från halm i Skåne har bedömts till cirka 2 TWh (Linné m.fl., 2008), vilket är cirka 60 % av den totala potentialen från lantbruket. Nationellt har den totala biogaspotentialen från halm bedömts till cirka 5,8 TWh, vilket motsvarar cirka 50 % av den totala potentialen från lantbruket (Linné m.fl., 2008). Halm svarar därför för en betydande del av biogaspotentialen från lantbruket. Utan förbehandling är halm en relativt svårnedbrytbar råvara i en biogasanläggning och det krävs långa uppehållstider för processen. För att halm ska bli en betydande råvara i biogasanläggningar behöver halmen brytas ner både snabbare och i större utsträckning. Ammoniakbehandling av halm används traditionellt för att öka fodervärdet av halm vid utfodring till nötdjur. Ammoniakbehandling har även identifierats som en möjlig metod för att förbehandla biomassa för energiproduktion (Alvira m.fl. (2010), Rajesh Gupta m.fl. (2010), Hendriks m.fl. (2009)). I ett flertal studier har ammoniakförbehandling av halm, eller halmliknade substrat, för biogasproduktion testats. Dessa studier har utförts för den fasta fiberfraktionen från avvattnad svingödsel (Aalborg universitet, Danmark), rishalm (Indien), majshalm (Kina), rishalm (Kina) samt präriehirs (USA) (Skiadas (2012), Urmila Gupta Puthela, Zhong (2011), Song (2012) respektive Himmelsbach (2009)). Dessa studier har alla gett 40-180 % ökat metanutbyte vid rötning jämfört med rötning av samma material utan ammoniakförbehandling. Cirka 4-6 % ammoniaklösning har använts i försöken, vilket visar att man inte behöver hantera några större kvantiteter. Ammoniakbehandling av halm ser därför ut att vara en behandlingsmetod som har möjlighet att uppnå kraven om snabbare omvandling av halmen till biogas och att utbytet av biogas förbättras. Det finns även studier som har studerat olika mekaniska förbehandlingsmetoder för halm (senast EU-projektet BioM, delprojektet halm som biogassubstrat, L.G. Johansson (2012)). Exempelvis finfördelning med hammarkvarn, behandling i extruder, ångsprängning eller pelletering. Gemensamt för dessa studier har varit att tekniken begränsats av t.ex. krav på 11
fukthalt samt att metoderna visat sig alltför kostsamma. Exempelvis ställs krav på torrhet för hammarkvarn och krav på tillräcklig fukt för extruder. Sen skörd av växtmaterial från våtmarker har egenskaper som är likartade med halm och även för detta material kan ammoniakbehandling förbättra användning som biogasråvara. Fördelen med att förbehandla våtmarksmassa med ammoniak skulle vara att skörd av våtmarken skulle kunna göras på hösten, i augusti/september. Vid denna tid är marken torrare vilket skulle underlätta skörden väsentligt. Utan ammoniakförbehandling bör våtmarksmassan skördas när den är färsk, och inte hunnit förvedats, för att lämpa sig för biogasproduktion. Skörd under vår/sommar kan dock avsevärt störa häckning och fågelliv, varför denna tidpunkt är olämplig. EU-kommissionens s.k. ILUC-förslag om begränsning av andelen energigrödor för produktion av drivmedel medför att det blir ännu viktigare att maximalt utnyttja energiinnehållet i tillgängliga restprodukter för produktion av drivmedel (MEMO 12/787). Halm och andra restprodukter är därför mer aktuella för drivmedelsproduktion än tidigare. Dessa lignocellulosarika material kan efter förbehandling antas komma att utgöra en viktig och intressant bas för biogasproduktion (Björnsson m.fl. 2014). 2 Syfte och mål Syftet med studien var att utvärdera huruvida ammoniakbehandling av halm respektive våtmarksmassa är en effektiv förhandlingsmetod för biogasproduktion. Målsättningen för projektet kan sammanfattas i följande punkter: Öka biogasproduktionen vid rötning av halm och våtmarksmassa samt visa huruvida halm och våtmarksmassa genom ammoniakförbehandling kan bli en attraktiv och lönsam råvara för biogasproduktion. Utreda hur förbehandlingsmetoden med ammoniak skulle kunna genomföras praktiskt i lantbruket. Genom försök i laboratorium erhålla kunskaper om lämplig dosering och verkningstid av ammoniak på substraten samt visa skillnader i effekter på biogasbyte och tid för omsättbarhet. Utveckla landsbygden genom att ge lantbruket och lantbruksnäringarna ökade möjligheter att producera biogas från lantbrukets restprodukter i egna gårdsbiogasanläggningar alternativt kunna sälja ett lättomsatt biogassubstrat till biogasanläggningar. 12
3 Teori 3.1 Kontinuerlig rötning Under kontinuerlig rötning anpassar sig den mikrobiella kulturen i rötkammaren efter driftsbetingelser och substrat. Vid en förändring, t.ex. introduktion av ett nytt substrat eller ökning av organisk belastning, är det viktigt att den biologiska processen får vänja sig vid de nya betingelserna innan nya förändringar görs. Hur lång tid det tar innan mikroorganismerna hinner anpassa sig och stabil drift har uppnåtts beror på rådande förutsättningar. En tumregel gällande kontinuerlig rötning är att det tar cirka tre uppehållstider innan alla mikroorganismer har bytts ut i en rötkammare och cirka sex uppehållstider innan eventuella spårämnen har försvunnit ur systemet. För att kunna avgöra effekten av ett nytt substrat, som i denna studie, är det därför viktigt att den biologiska processen fått tillräckligt med tid att vänja sig vid det nya substratet. För att anpassningen av ett nytt substrat ska ske snabbast möjligt är det en fördel att mikroorganismerna redan är vana vid substrat likt det nya. Val av ymp för uppstart av kontinuerliga försök ska därför göras med hänsyn till substraten som ska testas för att minimera uppstratstiden. 3.2 Ammoniakbehandling Det finns flera olika alkaliska förbehandlingsmetoder av lignocellulosa, däribland ammoniakbehandling. Syftet med förbehandlingen är att luckra upp strukturen i materialet och frigöra ligninet. Detta sker genom att ammoniaken bryter kovalenta ligninbindningar vilket resulterar i att ligninet blir mer vattenlösligt då både molekylvikten minskar samt att ligninets hydrofila egenskaper förändras (Björnsson m.fl. 2014). I labb- och pilotskala är blötläggning av ett material i en ammoniaklösning en vanligt förkommande metod. Blötläggning innebär att biomassa läggs i en ammoniaklösning och förvaras i en sluten behållare för att undvika avdunstning av ammoniaken. Tid avseende blötläggning, temperatur, förhållande mellan vätska och biomassa samt koncentrationen av ammoniak påverkar metanutbytet av materialet (Himmelsbach 2009). Ammoniakbehandling av halm är en välbeprövad metod för att öka fodervärdet på halm då materialet är svårsmält för kreatur. Två vanliga metoder för ammoniakbehandling av halm inom lantbrukssektorn är vakuum- och armakometoden. I båda fallen behandlar man materialet med gasformig ammoniak. Med vakuummetoden behandlas en hel halmstack vilken är omgiven av en plast. Efter förslutning vakuumsugs stacken och därefter förs ammoniak in med hjälp av en fördelningsslang. Armakometoden innebär att ammoniak injicerings i en bal med hjälp av ett spjut. För att uppnå önskat resultat ska ammoniakmängden som används vid behandlingen motsvara tre procent av halmens vikt. En hög omgivande temperatur påskyndar processen, dock bör halmen ligga minst tre veckor innan balen eller stacken öppnas. Då ammoniaken har en konserverande effekt, diverse ogräs och svampar dör av behandlingen, kan även fuktig eller rå halm bärgas. Dessutom medför behandlingen att halmen kan lagras över en lång tid utan att kvalitén försämras. (Agronor Halm AB) 13
4 Material och metoder I projektet har ett flertal olika analyser och försök utfört för att bestämma lämplig dosering av ammoniakbehandlingen samt för att utvärdera huruvida förbehandlingen påverkar metanutbytet och nedbrytningshastigheten av substraten. Baserat på satsvisa försök och en foderanalys gjordes en initial bedömning gällande effekten av ammoniakkoncentration vid behandling. Resultatet från de satsvisa försöken och foderanalysen låg till grund för val av substrat som användes i kontinuerliga försök. I nedanstående avsnitt finns en mer utförlig beskrivning av de olika momenten. 4.1 Förbehandlingsmetod Som metod för ammoniakbehandling valdes i denna studie Armakometoden, injicering av gasformig ammoniak med spjut. Valet av metod baseras på att Armakometoden är väl beprövad i lantbruket och fungerar i stor skala. Blötläggning i ammoniaklösning bedömde vi vara mindre tillämpbart i större skala, bland annat med hänsyn till arbetsmiljöaspekter. 4.2 Substrat I projektet har obehandlad respektive ammoniakbehandlad halm och våtmarksmassa använts som substrat. Den obehandlade våtmarksmassan bestod av två typer, ensilerad och lufttorkad. Halm som använts i försöken är höstvetehalm. Ammoniakbehandlingen utfördes genom spjutinjektion av koncentrerad ammoniak. Ammoniakförbehandlingen utfördes med tre olika doseringar; 2 %, 3 % och 6 % ammoniak per kilo för halm och med 3 % för våtmarksmassan. Innan utrötningsförsöken påbörjades karakteriserades de olika substraten med avseende på sammansättning såsom exempelvis TS- och VS-halt, cellulosa, hemicellulosa, lignin samt näringsinnehåll. Dessa analyser gjordes av Eurofins. Halmen och våtmarksmassan skördades under augusti/september. I Figur 1 visas våtmarksängen där våtmarksmassan hämtades från. Balning, inplastning och ammoniakbehandling av våtmarksmassa skedde dagen efter skörd. En bal lämnades obehandlad för att ensileras. En tredjedel av våtmarksmassan fick lufttorka på marken och balades och plastades fem dagar efter skörd. Exponeringstiden, tiden mellan det att substratet ammoniakbehandlades och användes i försök, för halm och våtmarksmassa till satsvisa och kontinuerliga försök var ca två respektive sex månader. Flytgödsel från svin användes som samrötningssubstrat och referens i de kontinuerliga labbförsöken. För att minimera variationer i substratet, och på så vis kunna utvärdera undersökta substrat bättre, hämtades gödsel till försöken vid enbart två tillfällen. Då svingödseln innehöll en del strån processades denna i en köksmixer för att slå sönder stråna och undvika att dessa skulle fastna kring omröraren eller under in- och utmatning från reaktorerna. Halmen och våtmarksmassan klipptes ned till bitar om ca 0,5-1 cm. Allt substrat förvarades i frys till dess att det användes i försöken. 14
Figur 1. Våtmarksängen vid Jordberga före skörd. Växtmaterialet bestod bland annat av Jättegröe, Åkertistel, Ängssyra, Gulsporre, Baldersbrå, Brännässla och Rölleka. (Bild: BioMil) 4.3 Satsvisa försök Satsvisa utrötningsförsök (BMP, Biochemical Methane Potential) utfördes för att bestämma metanpotentialen för substraten samt för att göra en initial bedömning avseende effekten av förbehandling med ammoniak. Två olika ympkulturer användes för att undersöka huruvida nedbrytningsförloppet av substratet varierade med val av ymp. Ymparna som användes i försöken kom från biogasanläggningen i Västerås och Maglasäte, Höör. På båda dessa anläggningar används fiberrika substrat, varför ymparna lämpade sig väl för försöken i denna studie. De substrat som användes i utrötningsförsöken var obehandlad respektive ammoniakbehandlad höstvetehalm samt tre typer av våtmarksmassa; ensilerad, ammoniakbehandlad och lufttorkad. Substraten som var ammoniakbehandlade behandlades med 3 % ammoniak. En sammanställning av försöken redovisas i Tabell 1. Tabell 1: Sammanställning av kolvarna avseende satsvisa utrötningsförsök. Substrat Ymp TS-halt i kolv (%) Obehandlad halm Västerås 10,2 Halm 3 % ammoniak Västerås 10,1 Obehandlad halm Maglasäte 10,7 Halm 3 % ammoniak Maglasäte 10,7 Våtmarksmassa ensilerad Västerås 8,9 Våtmarksmassa 3 % ammoniak Västerås 8,7 Våtmarksmassa lufttorkat Västerås 9,9 Initialt vägdes önskad mängd ymp och substrat in i respektive utrötningskärl, refererad till som kolv i rapporten. Kolvarna placerades sedan i vattenbad med önskad temperatur, 37 o C. Producerad biogas samlades upp i mätglas och avlästes dagligen under inkubationstiden. 15
Metanhalten i producerad biogas bestämdes genom att låta en definierad mängd biogas flöda genom ett lutbad, i vilket koldioxid absorberas. När gasproduktionen i kolvarna avstannat gjordes beräkningar av hur mycket biogas som producerats från materialet och hur lång tid det tagit. Referensprover med enbart ymp genomfördes för att beräkna ympens tillskott till biogasproduktionen. Gasproduktionen från substratet räknades ut genom att subtrahera gasproduktion från kolvar med enbart ymp. Försöken utfördes som trippelprov för att upptäcka avvikelser och säkerställa resultaten. Experimenten utfördes i 1-liters glaskolvar där den totala provvolymen i respektive kolv var 700-850 gram och förhållandet mellan ymp och substrat var cirka 0,65 gram TS ymp/gram TS substrat. Försöken pågick under 103 dagar. Kompletterande utrötningsförsök med ensilerad våtmarksmassa och ammoniakbehandlad våtmarksmassa gjordes efter cirka 20 dagar. Totalvolymen i de kompletterande försöken var samma som tidigare, dock justerades förhållandet till 2 gram TS ymp/gram TS substrat. I samband med de nya försöken gjordes även nya referensförsök med ymp. 4.4 Enzymatisk hydrolys En jämförelse gällande nedbrytbarhet av halm och våtmarksmassa vid enzymatisk hydrolys har utförts vid Institutionen för kemiteknik vid Lunds Tekniska Högskola. Metod och genomförande finns beskrivet i bilaga 1. 4.5 Kontinuerliga försök De kontinuerliga försöken pågick under cirka 6 månader för att säkerställa att stabila förhållanden uppnåtts och att försöken därmed kunde utvärderas med avseende på processtabilitet och -effektivitet. Under den sista uppehållstiden, refererad till som utvärderingsperioden senare i rapporten, genomfördes flertalet analyser och jämförelser för att utvärdera de olika substraten. En månad innan utvärderingsperioden påbörjades kördes rötkamrarna stabilt och under liknande betingelser som under utvärderingsperioden. Anledningen till detta är att effekterna av en förändring i en biologisk process kan synas långt efter förändringen utfördes och därmed försvåra utvärderingsmöjligheterna. Den första delen av försöksperioden användes till att starta upp rötkamrarna och i huvudsak öka den organiska belastningen. Belastningen ökades med 0,25 g TS/liter och dygn i takt med att stabil drift uppnåtts. Då utvärderingsperioden utgjorde kärnan i de kontinuerliga försöken kommer i huvudsak denna period beskrivas avseende både utförande och resultat. Uppehållstiden i rötkammarna var densamma för att på bästa sätt kunna jämföra substraten samt utvärdera effekten av ammoniakbehandlingen. Under försöksperioden pågick rötningsförsök i fyra rötkammare samtidigt. Utöver svingödsel användes halm, halm behandlad med 3 % ammoniak och ensilerad våtmarksmassa i substratmixen till rötkammare 1, 2 respektive 3. Substratet till reaktor 4 bestod enbart av svingödsel och användes som referens till övriga försök för att avgöra effekten från det kompletterande substratet. Under utvärderingsperioden skickades rötrest iväg för analys avseende TS, VS, Alkalinitet C/N-kvot, NH4-N och VFA till Lennart Månsson International, LMI. 4.5.1 Rötkammare Designen av rötkamrarna till de kontinuerliga försöken gjordes av personal på BioMil och Ljungkvist Industriservice AB tillverkade de olika delarna. Reaktorerna designades för att 16
kunna hantera strå- och fiberrika substrat samt för att simulera och efterlikna en fullskalig rötkammare i största möjliga utsträckning och samtidigt ge goda utvärderingsmöjligheter. Den totala volymen för varje rötkammare är cirka 14 liter, med en aktiv volym upp till 12 liter. Rötkammaren är försedd med mekanisk toppmonterad omrörning, temperaturreglering, online-mätning av metan, koldioxid samt gasflöde. Omrörningen i varje reaktor gick att styra via omrörningssekvenser där både tider, rotationshastighet och rotationshåll kunde ställas in. På så vis kunde omrörarna forceras eller reverseras för att lösa upp ett svämtäcke eller sediment. Både den omgivande manteln och väggen till rötkammaren är gjorda i glas vilket möjliggör okulär observation gällande omblandning. Uppvärmning av rötkamrarna skedde via en vattenkrets som var kopplad till ett vattenbad. Öppningar för in och utmatningar av substrat respektive rötrest är ordentligt tilltagna för att kunna hantera höga TS-halter och strårika substrat. I Figur 2 visas en bild på en av rötkamrarna. Figur 2. En av fyra likadana rötkammare som användes i de kontinuerliga försöken.(bild: BioMil) 4.5.2 Driftsbetingelser Under utvärderingsperioden var uppehållstiden, HRT, ca 26 dygn i samtliga rötkammare då detta är en vanlig uppehållstid i gårdsanläggningar. Försöken utfördes vid mesofil temperatur, 37 o C. Substrattillförsel och utmatning av rötrest från reaktorerna skedde en gång per dygn. Under utvärderingsperioden gjordes detta varje dag men innan utvärderingsperioden startade skedde in- och utmatningar på vardagar. Både vid tillförsel och utmatning vägdes substrat respektive rötrest och registrerades i styrsystemet för vidare bearbetning. Den organiska belastningen, både i form av TS och VS, i respektive rötkammare redovisas i tabell 2 tillsammans med undersökt substratet. Av tillförd mängd TS utgjordes ca 25 % av halm och våtmarksmassa i rötkammare 1, 2 och 3, och resterande del av svingödsel. 17
Tabell 2 Organisk belastning och studerat substrat för respektive rötkammare. Av den organiska belastningen, baserad på TS, utgjorde det undersökta substratet 25 %. Rötkammare 1 2 3 4 Undersökt substrat Halm Ammoniakbehandlad halm Ensilerad våtmarksmassa Enbart svingödsel Organisk belastning (g TS/l dygn) 3,8 3,8 3,6 2,6 Organisk belastning (g VS/l dygn) 2,3 2,3 2,2 1,7 Organisk belastning, uppehållstid, mängd i rötkammaren och metanutbyte beräknades en gång i timmen under försöksperioden och baserades på data från de senaste sju dygnen vid varje tillfälle. I beräkningarna har förlust av massa i form av gas inkluderats, där gasen antagits vara en blandning av metan, koldioxid och vattenånga. I beräkningarna har rötresten antagits ha en densitet på 1 g/cm³. 4.5.3 Analysutrustning Biogasflödet från varje rötkammare mättes med flödesmätare av typ Dr. Ritter MilliGascounter MGC-10 V.3 och koncentration av metan och koldioxid analyserades online med sensorer från Dynament. Temperaturen mättes dels i varje reaktor, dels i rummet samt i vattenbadet som värmde reaktorerna. För temperaturmätningen har EI-1034-sensorer från LabJack använts. Dessa har en mätnoggrannhet på ± 1 F (0,56 K) vid rumstemperatur och ett mätområde från -17 till 110 C. Noggrannheten över hela mätområdet är ± 2 F. Temperaturgivarna har kalibrerats genom att utsätta dem för samma temperatur och beräkna en offset för varje givare. En tryckgivare från Tecsis med ett mätområde på 0,7 till 1,1 bar(a) har använts för att mäta lufttrycket på labbet. Upplösningen på tryckmätningen var 12,4 Pa, avvikelsen från SMHI-data var ca +0,2 till +0,3 % (2-3 mbar). Givarna för rumstemperatur och tryck har använts för att räkna om driftvolym till normaliserad volym enligt lagen för ideala gaser. 4.5.4 Styrning Styrningen av reaktorerna är ett PC-baserat system bestående av programvaran DAQFactory och 2 st LabJack U3 som gränssnitt mellan datorn och periferin. Ingående och utgående signaler i styrsystemet är: Ingående signaler (intervall) Metanhalt (5 sec) Koldioxidhalt (5 sec) Temperatur i reaktorerna (5 sec) Varvtal (ärvärde) (2 sec) Gasflöden (20 ml) Rums- och vattentemperatur (5 sec) Lufttryck (5 sec) Utgående signaler Rotationshåll Varvtal (börvärde) Gasflödesmätningen med Dr. Ritter-flödesmätarna innebar att styrsystemet tog emot en puls för varje ca 20 ml gas. Pulserna har sedan räknats om till ett flöde och korrigerats för mätarnas systematiska fel samt för temperatur och tryck för att erhålla normvolym. Slutligen har flödet korrigerats för att ta hänsyn till matningsrörets andel av vätskeytan då det antas att 18
matningsröret inte var gastätt uppåt. Vid gassammansättningen har det antagits att gasen var mättad och vid rumstemperatur och atmosfärstryck. 4.6 Rötrestpotential När utvärderingsperioden var avslutad undersöktes den kvarvarande metanpotentialen i rötresten. Försöket utfördes i rötkamrarna som användes för de kontinuerliga försöken och pågick i cirka sju veckor. 4.7 Ekonomisk bedömning Baserat på resultatet från de kontinuerliga försöken samt kostnaden för ammoniakbehandlingen gjordes en ekonomisk bedömning av metoden. Den ekonomiska bedömningen gjordes i dialog med leverantörer av behandling i stor skala. 19
5 Resultat I nedanstående avsnitt presenteras resultatet från genomförda analyser och försök. Resultatet presenteras i den ordning de är genomförda, sist redovisas de kontinuerliga försöken. 5.1 Foderanalys I Tabell 3 och Tabell 4 redovisas resultatet från foderanalyserna för halm respektive våtmarksmassa. Analyserna märkta med nr 2 är kompletterande analyser av ammoniumkväve eftersom den analysen förbisågs av laboratoriet för halmproverna. Samtidigt analyserades TS och råprotein ytterligare en gång. För de flesta av analysparametrarna syns inga tydliga tendenser mellan behandlat och obehandlat material. Vissa av skillnaderna är också mindre än mätosäkerheten för analysen. Råprotein och effektivt protein ökar med dosen ammoniak för båda substraten, men ökar mer för våtmarksmassan. I analysen för råprotein ingår även ammonium från NH3-tillsatsen vilket är en förklaring till ökningen. Energin till nötkreatur ökar något med ökad ammoniaktillsats för halm. För våtmarksmassa är värdet nästan lika högt för ammoniakbehandlat som för lufttorkat substrat. Tabell 3. Foderanalyser på halmproverna. Analys Obeh. 2 % NH 3 3 % NH 3 6 % NH 3 TS (%) 87 84 88 88 TS nr 2 (%) 89 86 87 84 VS (% av TS) 94 96 96 95 Råprotein enl Kjeldahl (g/kg TS) 75 85 103 125 Råprotein nr 2 enl. Kjeldahl (g/kg TS) 55 81 118 129 Energi till nötkreatur enl. vos-metoden (MJ/kg TS) 7,3 8,6 8,7 9,4 Effektivt råprotein (g/kg TS) 60 68 82 100 Effektivt fibrer (g/kg TS) 208 286 275 297 Aminosyror abs i tunntarmarna AAT (g/kg TS) 54 63 63 67 Proteinbalans i vommen PBV (g/kg TS) -19-22 -6 9 NDF-fibrer (g/kg TS) 725 759 717 686 ADF-fibrer (g/kg TS) 463 501 459 446 Lignin (g/kg TS) 56 64 64 62 Effektiv protein nedbrytning i vommen EPD (%) 80 80 80 80 Effektiv fibrer, nedbrytning i vommen EFD (%) 28,6 37,7 38,8 43,3 Tot-N (g/kg TS) 12,0 13,6 16,5 20,0 Tot-N nr 2 (g/kg TS) 8,8 13,0 18,9 20,6 NH 4-N (% av tot-n nr 2) 2,2 33,3 27,8 53,7 20
Tabell 4. Foderanalyser på våtmarksmassan. Analys Lufttorkad Ensilerad 3 % NH 3 TS (%) 59 29 27 VS (% av TS) 91 93 93 Råprotein enl Kjeldahl (g/kg TS) 90 89 155 Energi till nötkreatur enl. vos-metoden (MJ/kg TS) 8,6 7,4 8,9 Effektivt råprotein (g/kg TS) 72 71 124 Effektivt fibrer (g/kg TS) 216 176 217 Aminosyror abs i tunntarmarna AAT (g/kg TS) 64 60 65 Proteinbalans i vommen PBV (g/kg TS) -20-14 42 NDF-fibrer (g/kg TS) 572 600 545 ADF-fibrer (g/kg TS) 356 404 387 Lignin (g/kg TS) 53 69 59 Effektiv protein nedbrytning i vommen EPD (%) 80 80 80 Effektiv fibrer nedbrytning i vommen EFD (%) 37,7 29,3 39,8 Tot-N (g/kg TS) 14,4 14,2 24,8 NH 4-N (% av tot-n) 3,5 7,7 89,2 5.2 Satsvisa försök Nedan redovisas resultaten från utrötningsförsöken. Ympens bidrag till gasproduktionen har dragits bort från presenterade metanpotentialer för halm och våtmarksmassa. I utrötningsförsöken undersöktes en dos av ammoniakbehandling. Val av koncentration för ammoniakbehandlat material baseras på att ingen signifikant skillnad upptäcktes mellan de olika doserna i foderanalyserna samt att 3 % är den vanligast förekommande dosen vid foderbehandling. 5.2.1 Ymp I Figur 3 visas BMP-kurvor för ympen från Västerås respektive Maglasäte. En kolv med vardera ymp avslutades tidigt för att kunna använda kolvarna för att sätta om ymp från Västerås. 21
Figur 3. Ymp från Maglasäte biogasanläggning (M) respektive Västerås biogasanläggning (V). Kolv 23 b och 27 b startades 18 dygn efter övriga kolvar. 5.2.2 Halm I Figur 4 visas resultaten för försöken med obehandlad halm respektive halm behandlad med 3 % ammoniak. Ymp från Västerås respektive Maglasäte har använts för båda varianterna av halm. Figur 4. BMP för obehandlad halm och halm behandlad med 3 % ammoniak. Ympens bidrag till gasproduktionen har dragits bort från den BMP som redovisas i kurvorna. Kolv 1-3: Obehandlad halm, ymp från Västerås Kolv 4-6 Halm med 3 % ammoniak, ymp från Västerås Kolv 7-9: Obehandlad halm, ymp från Maglasäte Kolv 10-12: Halm med 3 % ammoniak med, ymp från Maglasäte 22
Försöken visar att valet av ymp inte har medfört någon betydande påverkan gällande nedbrytningshastighet av substraten. För den obehandlade halmen är medelvärdet 305 liter CH4/kg TS för kolvarna 1-3 med Västeråsymp och 320 liter CH4/kg TS för kolvarna 7-9 med Maglasäteymp. För den ammoniakbehandlade halmen har kolvarna 4-6 med Västeråsymp gett 248 liter CH4/kg TS och kolvarna 10-12 med Maglasäteymp gett 257 liter CH4/kg TS i medeltal. Efter 15 dagars rötningstid är BMP lika för obehandlad och ammoniakbehandlad halm men därefter är metanproduktionen något högre för den obehandlade halmen och när försöket avslutas har den obehandlade halmen ett högre BMP-värde än den ammoniakbehandlade halmen. 5.2.3 Våtmarksmassa I Figur 5 och Figur 6 visas resultaten för våtmarksmassa. Gasproduktionen i kolvarna med våtmarksmassa som ensilerats respektive behandlats med 3 % ammoniak var låg i början av försöken, se Figur 5. Orsaken till detta är att ph-värdet har sjunkit på grund av att bildning av syra har varit snabbare än omsättningen. Efter cirka 20 dagar avbröts därför två försök från vardera serie och gjordes om, denna gång med ökad andel Västeråsymp. Dessa försök gjordes i kolv 14b, 15b, 17b, och 18b. Förhållandet mellan ymp och substrat ökades från cirka 0,65 till 2,0 gram TS ymp/gram TS substrat. Även två av kolvarna med ymp sattes om för att kunna göra jämförbart avdrag för ympen. Figur 5. BMP för våtmarksmassa som ensilerats respektive behandlats med 3 % ammoniak. Ympens bidrag till gasproduktionen har dragits bort från den BMP som redovisas i kurvorna. Resultaten för den lufttorkade våtmarksmassan och de omsatta kolvarna med våtmarksmassa som ensilerats respektive behandlats med 3 % ammoniak redovisas i Figur 6. Den lufttorkade våtmarksmassans metanpotential blev i medeltal 297 liter CH4/kg TS efter 103 dygn. De omsatta kolvarna har producerat gas i 84 dygn och uppvisar en BMP på 310 liter CH4/kg TS i medeltal för den ensilerade och 282 liter CH4/kg TS för den ammoniakbehandlade våtmarksmassan. 23
Figur 6. BMP för lufttorkad våtmarksmassa och våtmarksmassa som ensilerats respektive behandlats med 3 % ammoniak. Ympens bidrag till gasproduktionen har dragits bort från den BMP som redovisas i kurvorna. 5.2.4 Metanpotential I Tabell 5 visas en sammanställning av uppnådda metanpotentialer från utrötningsförsöken. Presenterade värden är ett medelvärde av alla försök av samma typ. Tabell 5. Sammanställning av BMP. Rötningstid 103 dygn. Angivna värden är medelvärden för dubbel- och trippelprover. * Rötningstid, 84 dygn Substrat Ymp liter CH 4 per kg ts Obehandlad halm Västerås 305 ± 3 Halm, 3 % ammoniak Västerås 248 ± 7 Obehandlad halm Maglasäte 320 ± 3 Halm 3, % ammoniak Maglasäte 257 ± 2 Våtmarksmassa, ensilerad med ökad mängd ymp Västerås 310 ± 5* Våtmarksmassa, 3 % ammoniak med ökad mängd ymp Västerås 282 ± 5* Våtmarksmassa lufttorkad Västerås 297 ± 5 5.2.5 Enzymatisk hydrolys Resultaten från försöken visar inte på några tydliga, men ammoniakbehandling med ökad dos verkar kunna ge viss ökning avseende nedbrytbarheten. För mer information och detaljer kring resultatet se bilaga 1. 5.3 Kontinuerliga försök I resultatet visas endast data från utvärderingsperioden, den sista uppehållstiden under försöksperioden. I alla figurer visas tillsynes avvikande värden, i form av kraftiga toppar eller svackor. Detta beror på att dessa värden har beräknats i samband med att substrat har tillförts 24
rötkammaren och inget har hunnit tas ur eller tvärtom. Att nya beräkningar gjorts en gång per timma medför också att presenterad data i vissa fall har ett trappliknande utseende. I Tabell 6 anges vilket substrat som använts till vilken rötkammare samt hur dessa refereras till i kommande figurer. Tabell 6. Sammanställning gällande undersökt substrat i respektive rötkammare samt hur dessa benämns i figur 7-14. Rötkammare 1 2 3 4 Undersökt substrat Halm Ammoniakbehandlad halm Ensilerad våtmarksmassa Enbart svingödsel Figurbenämning RK1 RK2 RK3 RK4 5.3.1 Organisk belastning I figur 7 visas data gällande den organiska belastningen, gram VS per liter och dygn, under utvärderingsperioden. Under denna period var daglig mängd tillfört och utmatat material från reaktorerna densamma. Månaden innan utvärderingsperioden påbörjades var den organiska belastningen samma som under utvärderingsperioden beräknat per vecka. Anledningen till att presenterade data från de första 7 dygnen inte är i linje med resterande beror på att den dagliga in och utmatning inte var samma innan utvärderingsperioden började vilket i sin tur påverkar beräkningarna de kommande sju dygnen. Generellt tillämpades inte helgmatning före utvärderingsperioden. Den organiska belastningen i rötkammare 1 och 2 har varit nästintill densamma under utvärderingsperioden då sammansättningen, avseende TS och VS, för både obehandlad och ammoniakbehandlad halm är väldigt lika, se tabell 3. Anledningen till varför belastningen är lägre i rötkammare 3 är att substratet är mindre energirikt och att samma driftsförutsättningar skulle råda i rötkammare 1, 2 och 3. Med driftsförutsättningar menas i detta sammanhang samma uppehållstid och att 25 % av tillförd mängd TS skulle utgöras av undersökt substrat, för mer info se avsnitt 4.4.2. Från figur 7 går det, för samtliga rötkammare, att se en svag ökning av den organiska belastningen under utvärderingsperioden. Detta beror på att den aktiva volymen i reaktorn minskar i takt med att gas produceras och att samma mängd substrat och rötrest har tillförts respektive matats ut dagligen. 25
Figur 7. Organisk belastning i reaktorerna. Avvikande värden, i form av skarpa toppar och svackor, beror på inoch utmatning. 5.3.2 Metanutbyte I figur 8 och 9 ses metanutbytet i respektive rötkammare. I figur 8 redovisas metanutbytet baserat på mängden tillfört organiskt material till rötkammaren, liter metan per kilo VS. I figur 9 visas metanproduktionen relativt den aktiva volymen, liter metan per liter rötkammarvolym och dygn. Metanutbyten från sista dygnet av utvärderingsperioden redovisas även i tabell 7. Figur 8. Metanutbyte i form av metanproduktion i förhållande till mängden tillfört organiskt material. Avvikande värden, i form av skarpa toppar och svackor, beror på in- och utmatning. 26
Metanutbytet, baserat på mängd organiskt material, påverkas direkt av den organiska belastningen och data från de första 7 dygnen är därför missvisande, se kapitel 5.3.1. Detta påverkar dock inte metanutbyte baserat på den aktiva volymen. Som tydligt syns i figur 8 är metanutbytet, baserat på organiskt material, högst i rötkammare fyra som enbart innehåller gödsel. Detta är väntat då innehållet i övriga rötkammare utgörs av mer svårnedbrytbart substrat i form av halm och våtmarksmassa. Utbytet i rötkamrarna med ammoniakbehandlad och obehandlad halm är samma och något lägre för den ensilerade våtmarksmassan. Trenden gällande hur mycket metan som har producerats från det organiska materialet från de kontinuerliga försöken går även att se i de satsvisa försöken, se figur 4, 5 och 6. Efter ca 25 dygns inkubationstid är metanpotentialen väldigt lika gällande de två typerna av halm, cirka 200 liter CH4/kg TS, medan den är något lägre för våtmarksmassan, cirka 180 liter CH4/kg TS. Metanproduktion i förhållande till den aktiva volymen beskriver hur väl rötkammaren utnyttjas. Som syns tydligt i figur 9 är denna typ av metanutbyte högst i rötkammare 1 och 2 och lägre för rötkammare 3 och 4. Jämfört med rötkammare 3 och 4 är metanutbytet i rötkammare 1 och 2 cirka 20 % högre. Figur 9. Metanproduktion i relation till den aktiva volymen i rötkamrarna. Avvikande värden, i form av skarpa toppar och svackor, beror på in- och utmatning. Tabell 7. Metanutbyte baserat på organiskt material och i förhållande till den aktiva volymen i respektive rötkammare. Rötkammare 1 2 3 4 Undersökt substrat Halm Ammoniakbehandlad halm Ensilerad våtmarksmassa Liter metan per gram VS 273 272 247 307 Liter metan per liter rötkammarvolym och dygn 0,74 0,75 0,62 0,62-27
5.3.3 Driftsparametrar Under utvärderingsperioden mättes ph dagligen i samtliga rötkammare. Under hela perioden var ph-värdet stabilt och cirka 7,7 i alla fyra rötkammare. Mängden alkaliska joner i rötkammare 1 och 4 är cirka 15 000-20 000 mg/l och knappt det dubbla i rötkammare 2 och 3, se Figur 10. Mängden ammoniumkväve i utgående biogödsel är i nivå med konventionella rötkammare, 2700-3500 mg/kg, se Figur 11. Koncentrationen av VFA varierar i ett intervall som är naturligt, 400-2000 mg/l, se Figur 12, med undantag från några nollvärden. Med tanke på den rådande metanproduktionen, vilket tyder på en fungerande nedbrytningsprocess, är det dock orimligt att VFA koncentrationen skulle vara noll. Figur 10. Mängden alkaliska joner i rötkamrarna. Figur 11. Koncentration av ammoniumkväve, NH 4-N, i respektive rötkammare. Figur 12. Förekomst av lättflyktiga fettsyror, VFA, i de olika rötkamrarna. I samband med analyserna utförda av LMI undersöktes även förhållandet mellan kol och kväve, C/N-kvot, i rötresten. Kvoten var cirka 6 i rötkammare 1 och drygt 5 i rötkammare 2 28
och 3. Motsvarande värde i rötkammare 4 var något lägre, drygt 4. Att kvoten skulle vara lägst i rötkammare 4 var väntat då svingödsel är rikt på kväve och halm och våtmarksmassa innehåller mycket kol. I figur 13 visas värden gällande metankoncentrationen i rågasen från de olika rötkamrarna under utvärderingsperioden. Koncentrationen av metan är relativt hög, inte minst i rötkammare 4. Under utvärderingsperioden gjordes flertalet externa analyser av gassammansättningen med gaskromatograf. Uppmätta värden från analysen med gaskromatografen skilde som högst 2 % från värden uppmätta av gas sensorerna. Figur 13. Metankoncentration i rågas från rötkamrarna. 5.3.4 Rötrestpotential I figur 9 visas data från utrötningsförsök med rötrest från de kontinuerliga försöken. Som framgår av kurvorna är substraten inte helt utrötade efter de kontinuerliga försöken och det finns en del gas kvar att utvinna. Efter knappt 50 dygns inkubationstid är metanpotentialen cirka 100 liter metan per kilo VS för rötresten som innehåller ammoniakbehandlad halm och ensilerad våtmarksmassa. Rötresten med enbart gödsel är något lägre i jämförelse medan den med obehandlad halm ger nästan 120 liter metan per kilo VS. Resultatet från försöken med halm är i linje med utrötningsförsöken som gjordes för att bestämma metanpotentialen i respektive substrat då den obehandlade halmen visade sig ha högre metanpotential än ammoniakbehandlad halm. 29
Figur 14. Utrötningskurvor för rötresten från utvärderingsperioden. 5.3.5 Ekonomisk bedömning I ett nyligen genomfört projekt (Eliasson, 2014) har Hushållningssällskapet utvärderat 29 biogasanläggningar på gårdsnivå. I projekt har bland annat en ekonomisk utvärdering av gårdsbaserad biogas gjorts (Jansson 2014). I utvärderingen konstateras att mängden rågas som produceras per reaktorvolym (rötkammare plus efterrötkammare) är för låg och att det behövs komplettering med substrat som producerar ett energivärde som är högre än kostnaden för substratet. Samtidigt begränsas möjligheten av att använda energigrödor som biogassubstrat av EU-kommissionens ILUC-föreslag, vilket ökar vikten av optimal utväxling av restprodukter. Halm och våtmarksmassa är exempel på substrat som kan vara lämpliga att tillföra befintliga gödselbaserade anläggningar för att öka gasutbytet per reaktorvolym. Materialen har hög torrhalt, högt energiinnehåll och även hög kol/kväve-kvot vilket är gynnsamt för biogasanläggningar som rötar gödsel med höga kvävehalter. Under förutsättning att anläggningen kan hantera substratet utan att komplettera anläggningen med inmatningsutrustning eller att det krävs förändringar i omrörningen så behöver kostnaden för substratet minst täckas av den ökade gasproduktionen. Ammoniakbehandling av halm kostar cirka 40 öre per kg material (Paulsson, 2015). De satsvisa försöken visar på ett metanutbyte från obehandlad halm på cirka 250 liter metan/kg TS. Med ett rågaspris på 40 öre per kwh (Jansson 2014) innebär det att gasutbytet från ammoniakbehandlad halm måste öka med 40 % för att motsvara kostnaden för ammoniakbehandlingen. Från de kontinuerliga rötningsförsöken går det inte att urskilja någon skillnad avseende metanutbyte för obehandlad respektive ammoniakbehandlad halm. Då ammoniakbehandlingen utgör en kostnad och inte medför ett ökat metanutbyte är det inte lönsamt att förbehandla halm med ammoniak innan rötning. 30
6 Diskussion Resultatet från försök med ammoniakbehandlad halm och våtmarksmassa visar på en lägre metanpotential jämfört med obehandlat material. Detta var oväntat och skiljer sig från tidigare publicerade resultat som påvisat att ammoniakbehandling medför ett högre metanutbyte. Anledningen till detta går inte att avgöra utifrån uppnådda resultat. I resultatet från foderanalysen går det emellertid inte att se några tydliga skillnader mellan ammoniakbehandlat och obehandlat material. Sammansättningen i materialen är väldigt snarlik och flertalet av de små skillnader som finns är mindre än mätosäkerheten för analysen. I de studier där en högre metanpotential har uppnåtts har en annan typ av förbehandling använts, blötläggning i ammoniaklösning. Denna typ av förbehandling resulterar i att en del lignin löser sig i vätskan och det är oklart huruvida denna fraktion tas hänsyn till i senare utrötningsförsök. Då lignin är väldigt svårnedbrytbart skulle bortförsel av denna öka den rötbara andelen av kvarvarande material och på så vis resultera i en högre metanpotential. I rapporten från Himmelsbach, 2009, anges just reduktionen av ligninet som en möjlig anledning till ökad metanpotential. Från försöken går det att konstatera att halm är ett lämpligt biogassubstrat och utgör ett bra komplement till gödsel i en gårdsbiogasanläggning. Metanutbyten från försök med våtmarksmassa visade sig vara lägre jämfört med halm. Inkludering av halm resulterar i att metanproduktionen i förhållande till volymen av rötkammaren ökar med minst 20 % jämfört med rötning av enbart gödsel. Detta medför att den befintliga anläggningen utnyttjas bättre och närmare vad som är optimalt. Inkludering av halm berikar även rötresten med mullhöjande ämnen vilket resulterar i en bättre biogödsel. Tillförsel av våtmarksmassa ger enligt försöken ingen förbättring avseende utnyttjandet av rötkammaren, men heller ingen försämring. 31
7 Slutsatser För flera av analysparametrarna som ingår i foderanalysen går det inte att påvisa några tydliga skillnader mellan ammoniakbehandlat och obehandlat material. Vissa av skillnaderna är också mindre än mätosäkerheten för analysen. Baserat på genomförda försök går det inte att visa att halm och våtmarksmassa ammoniakbehandlade med spjutinjektion medför ett ökat metanutbyte i förhållande till obehandlat material. Snarare tyder metanpotentialen på att andelen rötbart organiskt material minskar. Exakt vad detta beror på går inte att avgöra utifrån uppnådda resultat. Ammoniakförbehandling av halm är vanligt förekommande i lantbruket för att öka fodervärdet av halm och befintliga metoder, armako- eller vakuummetoden, kan även användas som behandlingsmetod av biomassa för biogasändamål i stor skala. Då ammoniakbehandlingen utgör en kostnad och enligt uppnådda resultat inte medför ett ökat metanutbyte är det dock inte lämpligt att förbehandla halm och våtmarksmassa med ammoniak innan rötning. Inkludering av halm som biogassubstrat påverkar den hydrauliska uppehållstiden ytterst lite, men medför en ökning av biogasproduktionen. Utgående från enbart gödsel går det att öka biogasproduktionen med minst 20 %. Detta medför att den befintliga anläggningen utnyttjas bättre och närmare vad som är optimalt. 32
8 Referenser Agronor Halm AB, www.agronor.se, 2015-04-16 Alvira, P., Tomás-Pejó, E., Ballesteros, M., Negro, M.J. (2010). Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review. Bioresource Technology, nr 101, s. 4851 4861. Björnsson, L. m.fl. (2014) Förbehandling av lignocellulosarika råvaror för biogasproduktion, Björnsson, L., del Pilar Castillo, M., Gunnarsson, C., Svensson, S_E., Wallberg, O., Rapport 92, Miljö- och energisystem Lunds Tekniska Högskola Energimyndigheten 2014a. Transportsektorns energianvändning 2013. Energimyndigheten 2014b. Produktion och användning av biogas och rötrester år 2013 Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G. (2009). Review: Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, nr. 100, s.10 18. Himmelsbach, Jennifer Nicole (2009). Aqueous ammonia soaking (AAS) as a biomass pretreatment method: pilot-scale study with switchgrass, bench-scale use with poplar, and methane potential from anaerobic digestion of pretreated switchgrass. Iowa State University, Graduate Theses and Dissertations. Paper 10325. http://lib.dr.iastate.edu/etd/10325 Johansson, L.G. (2012). Procesteknik til forbehandling af halm (akt. 03.8). EU-projektet BioM, delprojektet halm som biogassubstrat, Agroväst och Lars-Gunnar Johansson, Business Region Göteborg. Linné, M. m.fl. (2008). Den svenska biogaspotentialen från inhemska restprodukter. BioMil AB och Envirum AB på uppdrag av Avfall Sverige, Svenska Biogasföreningen, Svenska Gasföreningen och Svenskt Vatten. MEM0 12/787. Indirect Land Use Change (ILUC). European Commission. 2012-10-17. Paulsson, T. (2015) Agronor Halm AB, personlig kommunikation. Rajesh Gupta, Lee, Y.Y. (2010). Investigation of biomass degradation mechanism in pretreatment of switchgrass by aqueous ammonia and sodium hydroxide. Bioresource Technology, nr 101, s. 8185 8191. Skiadas, I. (2012). A moderate and sustainable chemical pretreatment for enhanced methane production from manure fibers. Aalborg universitet, presentation vid Nordic Biogas Conference i Köpenhamn 23-25 april 2012. Song, Z., Yang, G., Guo, Y., Zhang, T. (2012). Comparison of two chemical pretreatments of rice straw for biogas production by anaerobic digestion. Bioresources 7(3), 3223-3236. Urmila Gupta Puthela, Effect of ammonia pretreatment on paddy straw digestibility and biogas production. http://www.powershow.com/view1/1cbba9- OGZlY/EFFECT_OF_AMMONIA_PRETREATMENT_ON_PADDY_STRAW_DIGESTIBI 33
LITY_AND_BIOGAS_PRODUCTION_powerpoint_ppt_presentation Zhong, W., Zhang, Z., Qiao, W., Fu, P., Liu, M. (2011). Comparison of chemical and biological pretreatment of corn straw for biogas production by anaerobic digestion. Renewable Energy, nr 36, s. 1875-1879. 34
Bilaga 1 Rapport av försök utförda av institutionen för kemiteknik (LTH) för Biomil Försöken avser enzymatisk hydrolys av material som tillhandahållits av Biomil. Materialen var olika strå/gräsmaterial som behandlats av Biomil före enzymatisk hydrolys. Beteckningar som används i rapporten är de som proverna benämnts av Biomil. Material och metoder Innan enzymatiska hydrolysen gjordes en bestämning för respektive material av WIS-halt (water-insoluble solids, dvs. material som är olösligt i vatten). Enzymdoseringen baseras på WIS-halt. För att kunna bestämma WIS-halten för respektive material tvättades först materialen. Detta gjordes genom att det vägdes upp 10-15g av ett material, därefter tillsattes två liter varmt kranvatten. Materialet rördes om i 20 minuter under måttlig omrörning. Därefter filtrerades lösningen genom en Büchnertratt. Tvättningen upprepades med nytt varmt kranvatten tills filtratet hade en svagt ljusgul färg, varvid materialet bedömdes som tillräckligt tvättat. Efter filtreringen överfördes en del av det tvättade materialet till en aluminiumform som sedan ställdes in i en ugn vid 105 C under 24h, resterande sparades till enzymatiska hydrolysen. Aluminiumformen var invägt sedan tidigare. Efter 24h överfördes aluminiumformen till en exsickator för avkylning under 1h. Aluminiumformen vägdes in därefter. Proceduren upprepades för respektive material i duplikat. I tabell 1 redovisas WIS-halten för respektive material. Tabell 8: WIS-halt för respektive material som det erhölls från Biomil. Material WIS-halt (%) Halm obeh. (1A) 21,4 Halm obeh. (1B) 23,3 Halm 3% (2A) 26,6 Halm 3% (2B) 27,2 Halm 2% (3A) 23,8 Halm 2% (3B) 23,2 Halm 6% (4A) 21,5 Halm 6% (4B) 22,5 Våtm. Obeh./ensil (5A) 22,6 Våtm. Obeh./ensil (5B) 21,3 Våtm. 6% (6A) 16,9 Våtm. 6% (6B) 16,7 Våtm. Lufttorkat (7A) 27,3 Våtm. Lufttorkat (7B) 27,1 Eftersom materialen till största delen bestod av långa strån, klipptes de till i mindre bitar för att kunna få en bättre omblandning av materialet i det roterande hydrolysröret. Figur 15 visar utrustningen, ett värmeskåp med möjlighet att placera de roterande hydrolysrör som användes för hydrolysen. Den enzymatiska hydrolysen utfördes i en hydrolystub innehållande två stålkulor (12 mm, för bättre omblandning), se Figur 16. 35
Figur 15: Värmeskåp med möjlighet att placera roterande hydrolysrör som användes för enzymatiska hydrolys. Figur 16: Hydrolysrör som fylldes med material. Enzymatisk hydrolys utfördes vid 5% WIS på tvättat material, baserat på den totala massan i hydrolysröret (25g), med en enzymtillsats av 20 FPU/g WIS (FPU är en enhet som kan användas för att beskriva enzymaktivitet. 20 FPU/g är en relativt liten/måttlig dos). Proverna ph-justerades till ph 5 med NaOH (50-vikt%) innan enzymerna tillsattes. Temperaturen under hydrolysen var 50 C och pågick under 96h. Prov togs vid tiden 0h, innan enzymerna tillsattes och ett slutprov togs vid 96h. Proverna centrifugerades därefter vid 13000 g i 10 minuter och filtrerades sedan genom ett 0,2µm filter. Proverna analyserades i en högupplösande-anjonbytare kromatografisystem (Dionex ICS-3000) kopplad till en pulserad amperiometrisk detektor (pulsed amperometric detection, PAD) och en elektrokemisk detektor (ED40; Dionex, Sunnyvale, CA, USA). Kromatografisystemet bestod av en gradientpump (GP40), en autosampler (AS50), en förkolonn (CarboPac PA1) och en analytisk kolonn (PA10) allt av Dionex. Bärvätskan bestod av 2 mm NaOH och flödet var 1 ml/min, och injektionsvolymen var 10 µl. Analysresultatet för glukos och xylos redovisas i figur 3-4. Resultat Eftersom materialen var tvättade fanns det endast väldigt små mängder glukos respektive xylos vid start av försök. Under hydrolysen har en viss del socker bildats. Halterna varierar mellan mindre än 5 och som mest cirka 16 g/l för glukos. För xylos uppmättes som mest 10 g/l. Om man jämför med de försök som gjordes med otvättat material kan man notera att det i flera av fallen faktiskt frigjorts bara mindre mängder socker under den enzymatiska 36