Markkemitenta 20110218: Lösningar och kommentarer till uppgift 1 2 1a. Markvattnet innehåller alltid en låg koncentration lösta joner, både kat och anjoner. Kalciumkloriden antas motsvara jonstyrkan i markvattnet under naturliga förhållanden. Det som ger marklösningen dess för varje jord karaktäristiska phvärde är den kemiska jämvikt som uppstår mellan adsorberade vätejoner på markpartiklarnas ytor och de vätejoner som finns lösta i vätskefasen. Denna jämvikt påverkas av marklösningens jonstyrka. Kommentar Ett flertal har varit inne på att koldioxid löser sig i avjonat vatten och att vätejoner på så sätt skulle tillföras suspensionen och ge ett missvisande lågt ph. Det är förvisso sant att koldioxid kan ha gett det avjonade vattnet ett lägre ph än neutralt, men samma lösningsreaktion sker i kalciumkloriden, varför denna effekt inte besvarar frågan. 1b. I de flesta svenska jordar dominerar negativa laddningar på partikelytorna. Bland de katjoner som finns adsorberade till dessa finns en viss mängd vätejoner. Då jorden löses i kalciumklorid eller avjonat vatten kommer en jämvikt uppstå mellan adsorberade joner och joner fria i lösningen där ph sedan mäts. Då jorden tillförs kalciumklorid kommer sannolikt ett antal av kalciumjonerna att ta plats på partikelytorna och tränga ut andra katjoner i lösning, däribland vätejoner. Detta sker inte i avjonat vatten och därför kan ph antas bli lägre i lösningen med kalciumklorid då fler vätejoner återfinns i lösningen. ph i CaCl 2 blir i allmänhet ca 0,5 enheter lägre än i avjonat vatten. (Överkursbetonat, varierar från fall till fall: ph kan dock för vissa jordar bli högre i en lösning med kalciumklorid än i en med avjonat vatten. Så kan blir fallet i jordar med gott om phberoende positiv laddning på seskvioxider. Alla phberoende laddningar tenderar att till beloppet öka något när jonstyrkan ökar (t.ex. Tkomp, figur 4.2); ökad jonstyrka ger då ökad protonupptagning på en redan positiv yta, och då hamnar ph i jämviktslösningen något högre. Också jordar med kalciumkarbonat kan få ökat ph efter CaCl 2 tillsats. Troligen är det så, att bildning av CaCl + komplex ökar upplösningen av kalcium ur kalken, en process som förbrukar H +. ) 2a. Eftersom bariumklorid tillsätts i så stor mängd och har en relativt hög förmåga att binda till partikelytorna kommer med största sannolikhet alla, eller åtminstone nästan alla, adsorberade katjoner att bytas ut mot bariumjoner. De katjoner som tidigare satt adsorberade på partikelytorna hamnar således i lösningen.
Ca 2+ Mg 2+ K + Na + Al 3+ H + Ba + 2+ + Ca 2+ Mg 2+ K + Na + Al 3+ H + Kommentar De katjoner som finns adsorberade på partikelytorna innefattar både baskatjoner och sura katjoner; de senare utgörs av vätejoner och aluminiumjoner. Några har ritat partikelytor med enbart adsorberade baskatjoner vilket är helt rimligt för en jord med naturligt högt ph. Däremot är det osannolikt att en jord enbart skulle ha adsorberade sura katjoner, varför poängavdrag har gjorts för en sådan teckning. 2b. Då alla tidigare adsorberade katjoner bytts ut mot bariumjoner och övergått i lösning kan detta extrakt efter spädning till en given volym analyseras med hjälp av atomabsorbtionsspektrometer för att få reda på koncentrationen av varje enskilt jonslag (baskatjoner och aluminium). Koncentrationen av vätejoner kan bestämmas genom att man titrerar extraktet till ph 7 och korrigerar för den andel av aciditeten som härrör från aluminium. Eftersom volymen av extraktet och den mängd jord som extraherats på katjoner är känd kan mängden av partiklarnas laddningar som upptagits av respektive jonslag beräknas. Dessa kan sedan användas för att beräkna den effektiva katjonbytesaciditeten, CEC eff = Σbaskatjoner + utbytbar aciditet, och den effektiva basmättnadsgraden, BS eff = Σbaskatjoner/CEC eff. Observera att barium förekommer i jorden i halter som är försumbara i förhållande till de utbytbara katjoner som analysen syftar till att bestämma. Barium (eller någon annan försumbar katjon ) är lämpligt som extraktionsmedel; jonen kan inte analyseras på ett meningsfullt sätt med den här metoden. Kommentar Det visade sig under rättningen att frågan kunnat tolkas på annat sätt än vad jag hade avsett. När jag skrev varför? hade jag tänkt mig att få svar på varför ovan nämnda karaktäristika går att bestämma genom det beskrivna förfarandet. Somliga har dock gett svar som beskriver varför dessa är bra att veta om en jord. När jag satt och rättade satte jag emellertid konsekvent högst poäng för svar som beskrev analysmetoden.
3. a) Ledtråd: Tänk på fraktionerna block och sten respektive grus, sand, mo, mjäla, ler: Var finner man framförallt de elektriskt laddade partiklar som kan komma i fråga för adsorption av de katjoner och den anjon som jordmassorna är förorenade med? Vidare kan ett stenblock ha en del av de laddade komplexbindningspartiklarna på sin yta, men det är en rätt liten yta per volymsenhet block b) Ledtråd: Klingande metall är det antagligen inte fråga om. Marklära, kap 12, och teorikompendiet, kap 10, ger besked om förekomstformer och bindning till markpartiklar. c) Olika metoder kan vara s.k. generella K D värden, som är något av en quick and dirty metod, d.v.s. det är enkelt att få en första grov skattning, men just ditt jordmaterial kanske inte uppför sig som detta genomsnitt, approximationen om linjärt förhållande mellan adsorberat och löst kanske inte gäller vid de aktuellaförerningsmängderna etc. (jfr övningskompendiets räkneuppgift 9 i kap. 12). Ett mera platsspecifikt sätt kan vara att ta in ett jordprov på labbet och göra ett s.k. laktest, som innebär att man skakar jord och vatten (borde egentligen kallas skaktest, kan man tycka), eller packar jorden i en kolonn och häller vatten igenom. Det blir mera jobb, men ger säkrare värden. Något att fundera över är vilket jord:vätskeförhållande man ska använda. Förhållandet 1:10 användes på datorövningarna. En problematisering av detta finns på sid 22 i ett exjobb skrivet av Elise Nyhlén och delvis handlett av mig själv (finns på nätet: http://exepsilon.slu.se:8080/archive/00000639/). Osäkerheter är förknippade med hur den lokala hydrologin fungerar, svårigheter att provta området på ett sätt som är representativt och matchar vattenflödet genom marken och vart vattnet är på väg om det t.ex. är en närbelägen sjö man vill skydda från höga föroreningshalter. Modellberäkningar med t.ex. Visual MINTEQ är också möjliga: Man får då en koncentration löst Pb i jämvikt med det aktuella jordmaterialet. Behovet av indata är större än med K D metoden (jämför datorövningarna!). Det kan betraktas som en nackdel, men man får samtidigt ett platsspecifikt resultat, vilket man inte får med K D rakt upp och ned. Adsorptionsisotermerna kan betraktas som en förenklad modellberäkning. (Inom parentes: Ytkomplexering i ett program som MINTEQ är som ett helt knippe Langmuirisotermer samtidigt (en per komplexbindningssajt och ämne, med bindningsparametrar som påverkas av molekylens laddning, som i sin tur beror på hur mycket joner som redan bundit till molekylen )) Jämfört med K D metoden har de fördelen att de mera korrekt beskriver ickelinjärt beteende (adsorberat mot löst konc). Problemet blir att skaffa de olika parametrarna (K, Q och m i tabell 6.2 i teorikompendiet) ur litteraturen eller något eget experiment. 4. Olika lösningar tillåtna. Mättnadsindexmetoden: Använd [Al 3+ ] och aktivitetskoefficienten för Al 3+ (γ 3 ) för att beräkna {Al 3+ } vid varje tidpunkt. Använd ph och räkna ut IAP som {Al 3+ }/{H + } 3. Jämför med *K s värdet. Med värdet på log*k s inlagt som en linje, och aktuella mätvärden som punkter, bör det bli så här:
Om man istället väljer stabilitetsdiagram, plottar man någon av följande räta linjer: antingen: log{al 3+ } = log*k s 3pH eller: p{al 3+ } = log*k s + 3pH Därefter för man in punktvärden från de aktuella jordarnas lösningar. Resultatet bör bli ungefär som nedan. Nu har jag plottat linjerna i Excel, och bara gjort det för de phvärden som fanns i uppgiften, så linjerna slutar vid slutph och det är ju inte så snyggt kanske. Observera att ph steg med tiden, så phaxeln blir samtidigt ett slags tidsaxel: 3.0 3.2 logal 3.4 3.6 Jord 608 Jord 493 logalgib 3.8 4.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 ph 4.0 3.8 pal 3.6 3.4 Jord 608 Jord 493 palgib 3.2 3.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 ph b) Det man ser är att H + förbrukas medan Al 3+ på något sätt går i lösning. Jord 608 närmar sig därvid en synbarlig jämvikt med Al(OH) 3, medan 493 förblir undermättad. Det är troligt att jord 608 har löslighetskontroll med Al(OH) 3 (eller en förening med samma löslighetsegenskaper m.a.p. {Al 3+ } som funktion av ph), medan jord 493 har någon annan mekanism. I jord 493 är ytkomplex (adsorption) på organiskt material troligt; både aluminium och organiskt material
anrikas i Bhorisonten i dessa jordar (Marklära, kap 13). Jord 493 kan istället tänkas i grova drag följa principerna i Freundlichs och Langmuirs adsorptionsisotermer (kap 6 i teorikompendiet), d.v.s. lösligheten ställer in sig på en nivå som beror av hur många bindningsplatser i humusen som är upptagna av Al 3+. c) Aluminiumbuffring (H + förbrukas medan Al 3+ på något sätt går i lösning) är problematisk, p.g.a. aluminiumjonens toxiska verkan på det akvatiska livet och för vissa växter (vissa örter, och, om man generaliserar, inte minst de spannmålsgrödor, som under yngre stenåldern spreds från Mellanösterns halvtorra, alkalina jordar). Däremot tycks barrträden naturligt immuna mot Al 3+. Eventuellt något förvånande är jord 608 värst. Visserligen håller den ph på en högre nivå, men detta sker genom just upplösning av Al 3+. Man ser detta rätt tydligt om man räknar om [Al 3+ ] till mol c /l och jämför med [H + ]. De båda tillsammans motsvarar en betydande del av den tillsatta 2 mm HCl (den dock inte alltihop, för det frigörs också baskatjoner genom jonbyten och litet vittring). Al 3+ upplösningen är mest omfattande i jord 608. 5. Ledtråd: Hur är det med tillgången på mineral över huvud taget i de tre jordmånerna? En falller bort som mineralfattig. Av dem som har gott om mineral är det en som redan har långt gången vittring, och därför inte har så mycket kvar att ge. 6. TENTAFRÅGA CIKURSEN VT 2011 Sura sulfatjordar (Sulfaquepts enligt Soil Taxonomy), kallas ofta för problem soils. Detta beror bland annat på att de innehåller mineralet pyrit (FeS 2 (s)), som bildar svavelsyra då vatten dräneras bort och syrgas får tillträde till de tidigare vattenmättade markporerna. Den fullständiga oxidationen av pyrit kan beskrivas med följande reaktionsformel: FeS 2 (s) + 15/4 O 2 (g) + 7/2 H 2 O (l) 2 SO 4 2 (aq) + 4H + (aq) + Fe(OH) 3 (s) Antag att jorden i det översta markskiktet (010 cm) från början innehåller 2 viktsprocent (torrvikt) av svavel bunden till pyrit. Antag också att denna jords torra skrymdensitet är 1 kg/dm 3. Hur mycket kalk (CaCO 3 (s)) kommer att förbrukas för att fullständigt neutralisera den totala syramängd som kan uppkomma i markskiktet 010 cm. Molvikter i gram/mol = kg/kmol: Fe 55.85; S 32; O 16; Ca 40.08; C 12; FÖRSLAG TILL LÖSNING: Av reaktionsformeln för pyritoxidation framgår att för varje mol FeS 2 (s) som oxideras uppkommer 2 mol H 2 SO 4 (aq), det vill säga 4 mol H + (aq) och 2 mol SO 4 2 (aq). Eftersom jordens torra skrymdensitet är 1 kg. dm 3 och att vi endast betraktar det översta markskiktet (010 cm) kommer den totala torra jordmassan på ett hektar att väga 10 00000 kg. Det totala svavelinnehållet (= det totala innehållet pyritsvavel) blir 0.02. 10 00000 kg S = 20 000 kg S = 625 kmol S (svavlets molvikt är 32 kmol/kg, se ovan)). Eftersom den resulterande molkvoten H + /SO 4 2 vid pyritoxidation = 2 enligt den ovanstående reaktionsformeln, har det totalt genererats 1250 kmol H +. Man bör därför förvänta sig att jorden får ett (mycket) lågt phvärde. Därför kommer upplösningen av CaCO 3 (s) ske enligt följande reaktionsformel: CaCO 3 (s) + 2H + (aq) Ca 2+ (aq) + CO 2 (g) Observera att 1 mol alternativt 1 kmol CaCO 3 (s) neutraliserar 2 mol, alternativt 2 kmol H + (aq). Det åtgår alltså 1250/2 kmol CaCO 3 (s) = 625 kmol (s)
Molvikten för CaCO 3 (s) är 100 kg/kmol; Den totala massan av CaCO 3 (s) blir därför 100. 625 kg = 62500 kg eller 62.5 ton. Båda svaren är givetvis korrekta. Totalmängden 62.5 ton är inte helt orimlig. I verkligheten försöker man dock att kombinera flera olika åtgärder, framför allt upprepad dränering med sötvatten kombinerat med upprepade mindre kalkdoser. Flera grödor såsom lämpliga sorter av ananas eller ris är förvånansvärt syratåliga och/eller aluminiumtåliga.