Geokemiska undersökningar av rödfyr vid Knivinge, Linköping

Geokemiska undersökningar av rödfyr vid Knivinge, Linköping Envipro Miljöteknik AB Linköping 2005-12-13 Envipro Miljöteknik AB Huvudkontor: Avd. kontor: Avd. kontor: Repslagaregatan 19 Tel 013-357270 Magasinsgatan 22 Tel 031-3397740 Rehnsgatan 20 Tel 08-54666600 582 22 Linköping Fax 013-357271 411 18 Göteborg Fax 031-3397741 Box 19090 Fax 08-54666801 Org.nr. 556326-9314 104 32 Stockholm

Sammanfattning På uppdrag av Länsstyrelsen i Östergötlands län har Envipro Miljöteknik AB utfört en geokemisk undersökning vid Knivinge, Linköpings kommun. Undersökningen har omfattat rödfyrshögen, dagbrottet, stenkolsupplaget samt yt-, grund- och dricksvatten i området. Rödfyren undersöktes genom skruvborrning. Sammanlagt borrades nio hål, dessutom grävdes ett hål för hand. Ytterligare tio prover på ytlig rödfyr har samlats in. 11 prover på rödfyr har analyserats på laboratorium avseende metaller. Ett prov har dessutom utsatts för lakförsök. Stenkolen undersöktes både avseende metaller och organiska föroreningar. I samband med skruvborrningen installerades grundvattenrör i fyra stycken hål. Tre av rören installerades nedströms högen och ett uppströms. Ytvatten provtogs i dagbrottet samt i de två dikena norr respektive nordost om rödfyrshögen. Dricksvattnet undersöktes i sammanlagt åtta brunnar på fastigheter i rödfyrsområdets närhet. Fyra av dessa brunnar undersöktes vid två tillfällen. Genom inmätning med GPS samt utifrån digitala kartor har volymen på rödfyrshögen uppskattas till ca 110 000 m 3. Resultatet av borrningarna visar dock att massorna är tämligen uppblandade både med kalk och med alunskiffer så mängden rödfyr är sannolikt mindre. Analyserna av rödfyren visar att metallinnehållet är högt, främst avseende arsenik, barium, kadmium, molybden, uran och vanadin. Rödfyren vid Knivinge liknar, kemiskt sett, rödfyrsförekomsterna i Falköping, Kinne-Kleva och Degerhamn, samma problemelement och generellt relativt lika halter. Uranhalten är dock klart lägre i Knivinges rödfyr jämfört med övriga förekomster. Undersökningen av dricksvatten visar på halter av arsenik, molybden och uran över gällande gränsvärden i brunnar söder om rödfyrshögen. Det är dock inte utrett huruvida dessa dricksvattenbrunnar är påverkade av naturliga orsaker eller av läckaget från rödfyren. Riskbedömningen ar utförts enligt den så kallade Kalmarmodellen. Platsspecifika riktvärden för de exponeringsvägar som bedöms som relevanta har utarbetats. Riskbedömningen visar att halterna av arsenik är så pass höga att risker vid direktexponering (intag av rödfyr, hudkontakt med rödfyr, intag av grundvatten och grönsaker) föreligger. Beräkningarna visar vidare att även barium, molybden, uran och vanadin kan medföra risker. Humantoxikologiska risker bedöms således som sannolika. Även ekotoxikologiska effekter bedöms som sannolika, både i ytvattenrecipient och i mark. Barium och vanadin är de element som kan utgöra risker för båda exponeringsvägarna. Arsenik och vanadin kan utgöra en risk för effekter inom området. För boskap finns även en risk vid intag vatten från dagbrottet. Stenkolen bedöms inte utgöra någon risk. Sammantaget bedöms rödfyren vid Knivinge utgöra en risk (Riskklass 1 enligt MIFO-modellen). Envipro Miljöteknik AB rekommenderar främst att lämpliga åtgärder vidtas för dricksvattnet i de brunnar där höga metallhalter påvisats, exempelvis genom installation av membranfilter. Vidare rekommenderas att de boende i närheten av rödfyren informeras om de risker som föreligger med rödfyren, exempelvis rörande direktexponeringen. Möjliga åtgärdsmetoder har utretts och utifrån denna översiktliga undersökning anses att om en åtgärd skulle bli aktuell för området är sannolikt deponering av rödfyren i dagbrottet det bästa alternativet. Kostnaderna för denna åtgärd bedöms ligga i storleksordningen 30 Mkr plus kostnader för bortpumpning av vattnet i dagbrottet. Detta bör dock klarläggas genom en åtgärdsutredning. 2

Innehållsförteckning 1 INLEDNING...5 2 RÖDFYR...5 2.1 ALLMÄNT OM RÖDFYR OCH ALUNSKIFFER...5 2.2 PROBLEMATIKEN MED RÖDFYR VITTRING AV SULFIDER...6 2.3 NEUTRALISERING AV SYRA BUFFRING...7 2.4 NATURLIGA PROCESSER FÖR KONTROLL AV METALLSPRIDNING - FASTLÄGGNING...8 3 HISTORISK BAKGRUND...9 4 OMRÅDESBESKRIVNING...9 4.1 LOKALISERING...9 4.2 TOPOGRAFI...10 4.3 GEOLOGI...11 4.4 HYDROLOGI...11 5 TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR...11 6 UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR...12 6.1 PROVTAGNING AV RÖDFYR, JORD, GRUNDVATTEN, YTVATTEN OCH DRICKSVATTEN...12 6.2 ANALYSER...14 6.3 LAKFÖRSÖK...15 6.4 INMÄTNINGAR/AVVÄGNINGAR...16 6.5 GEOHYDROLOGISKA UNDERSÖKNINGAR...16 6.6 GEOKEMISK MODELLERING...16 7 RESULTAT OCH DISKUSSION...17 7.1 GEOHYDROLOGISKA UNDERSÖKNINGAR...17 7.2 INMÄTNINGAR/AVVÄGNINGAR...17 7.3 GEOKEMISKA UNDERSÖKNINGAR...19 7.3.1 Rödfyr...19 7.3.2 Stenkol...24 7.3.3 Ytvatten...26 7.3.4 Grundvatten...31 7.3.5 Dricksvatten...35 7.4 UNDERSÖKNINGAR GÄLLANDE LAKBARHET...38 7.4.1 Syra-basräkning och pasta-ph...38 7.4.2 Oxiderat tillgänglighetstest...39 7.4.3 Skakförsök...40 7.5 KVANTIFIERING AV VITTRING/OXIDATION...42 8 RISKBEDÖMNING...46 8.1 METOD...46 8.2 FÖRORENINGSKÄLLOR...47 8.2.1 Källtermer...47 8.2.2 Föroreningar och deras farlighet...48 8.2.3 Läckage från källan processer...51 8.2.4 Källbarriärer processer...51 8.3 TRANSPORTVÄGAR...52 8.3.1 Nuvarande och framtida transportvägar...52 8.3.2 Kvantifiering av spridningen från källan...52 8.3.3 Transportbarriärer...54 8.4 SKYDDSOBJEKT...54 3

8.4.1 Beskrivning av skyddsobjekt...54 8.4.2 Exponeringsvägar beräkning av platsspecifika referenskoncentrationer...55 8.5 KONSEKVENSER IDAG OCH I FRAMTIDEN...62 8.6 SAMLAD RISKBEDÖMNING...62 9 VIDARE UNDERSÖKNINGAR OCH TÄNKBARA ÅTGÄRDER...63 9.1 FÖRSLAG PÅ VIDARE UNDERSÖKNINGAR...63 9.2 TÄNKBARA ÅTGÄRDSMETODER...63 9.3 FÖRSLAG PÅ ÅTGÄRDER SAMT REKOMMENDATIONER...65 10 REFERENSER...65 Bilaga 1. Analyser fasta prover (rödfyr, jord, stenkol) Bilaga 2. Analyser lösta prover (grundvatten, ytvatten, dricksvatten) Bilaga 3. Analyser lakförsök Bilaga 4. XRF-mätningar Bilaga 5. Fältprotokoll 4

1 Inledning Den svenska alunskifferbrytningens historia sträcker sig flera hundra år tillbaka. Syftet med att bryta alunskiffer var bland annat att använda den som bränsle vid förbränning av kalk. När kalken brändes erhölls en rödaktig restprodukt rödfyr. Rödfyren deponerades ofta i anslutning till kalkugnarna och bildar idag stora upplag. Brytning av alunskiffer och kalkframställning har skett på flera platser i Sverige, exempelvis i Degerhamn på Öland, på Östgötaslätten och i Falköpingstrakten. På dessa platser finns även rödfyrshögar och de senaste åren har flera av dessa undersökts med syfte att utreda deras eventuella påverkan på miljö och människors hälsa (se till exempel Envipro Miljöteknik AB, 2003; Envipro Miljöteknik AB, 2004; Envipro Miljöteknik AB, 2005 och Projekt Degerhamn, 2005a). Undersökningarna har bland annat visat att rödfyren uppvisar likheter med sulfidhaltigt gruvavfall. Vid kontakt med luft vittrar sulfidmineralen i avfallet och därmed kan surt lakvatten bildas samt en frigörelse av tungmetaller ske. Naturvårdsverket har även genomfört en utredning (litteraturstudie) om rödfyrsförekomster i Sverige och kunskaper om dessa (Naturvårdsverket, 2004). Med detta som grund har en geokemisk undersökning av rödfyrsförekomsten vid Knivinge i Linköpings kommun utförts. Uppdraget omfattar rödfyrshögen, dagbrottet samt yt- och grundvatten i anslutning till området. Till detta har även prover på dricksvatten tagits i närområdet. Undersökningarna har legat till grund för en fördjupad riskbedömning och riskklassning av objektet. Förslag på vidare underökningar och åtgärder samt kostnader för dessa har också utretts. Uppdraget har utförts av Envipro Miljöteknik AB under perioden majseptember 2005 på uppdrag av Länsstyrelsen i Östergötlands län. Engagerad personal från Envipro Miljöteknik AB i projektet har varit Henrik Eriksson, Henning Holmström, Charlotte von Mecklenburg och Björn Troëng. Ansvarig för uppdraget hos Länsstyrelsen har varit Magnus Kviele. 2 Rödfyr 2.1 Allmänt om rödfyr och alunskiffer I samband med tillverkningen av osläckt och bränd kalk, med alunskiffer som bränsle, erhölls en rödaktig restprodukt rödfyr. Rödfyren utgörs av en blandning av bränd och obränd alunskiffer samt bränd kalk. Generellt är rödfyr relativt heterogen, avseende kornstorlek och inblandning av kalk, till sin sammansättning. Den främsta anledningen till att alunskiffer användes som bränsle var dess naturliga höga innehåll av organiska föreningar. Alunskiffer återfinns på flera platser i Sverige, bland annat i Västergötland, Närke, Östergötland och på Öland och på flera av dessa platser finns lämningar i form av rödfyrshögar. Den östgötska alunskiffern breder ut sig i ett triangelformat område på Östgötaslätten med Vättern i väst och Roxen i öst. Den västliga gränsen utgör basen i triangeln med Omberg som gräns i söder och norra Motala som nordlig gräns. Inom alunskifferns utbredningsområde i Östergötland finns rödfyrshögar bland annat i Knivinge och i Borensberg. Förutom som bränsle har även alunskiffer använts som råvara vid tillverkningen av alun, ett kaliumaluminiumsulfat, som används bland annat som garvämne och vid ytbehandling av papper. Aluntillverkningen har bland annat skett vid Andrarums alunbruk i Skåne och Lovers 5

alunbruk i Småland (se till exempel Projekt Degerhamn, 2004). På vissa platser i Sverige innehåller alunskiffern även utvinningsbara mängder olja. Skifferoljeverk har bland annat funnits i Kvarntorp i Närke och i Kinne-Kleva i Västergötland. På östgötaslätten utvinns även gas ur alunskiffern. Figur 1. Foto från rödfyrshögen i Knivinge. Ovanpå högen växer lövträd. 2.2 Problematiken med rödfyr vittring av sulfider Alunskiffer bildas genom att havsbotten pressas samman i grunda låglänta regioner. På grund av de reducerande förhållanden som råder på havsbotten är sulfider stabila i denna miljö. Detta gör att alunskiffern får ett naturligt högt innehåll av element som förekommer i sulfidform, till exempel arsenik, kadmium, koppar, zink och uran. När alunskiffer sedan förbränns oxideras sulfiderna och rödfyren får därmed liknande geokemiska egenskaper som ett vittrande sulfidhaltigt gruvavfall. Vittring av sulfidhaltigt gruvavfall kan generera surt gruvvatten samt en frigörelse av tungmetaller, vilket är en problematik som är väl känd och som har studerats i många undersökningar (till exempel Dubrovsky et al., 1985). Grunden till problematiken är att sulfiderna är stabila så länge de finns i en reducerad miljö, vid kontakt med syre börjar de oxidera (vittra). Detta kan exemplifieras med hur oxidationen av pyrit (svavelkis) sker (ekvation 1). Pyrit är det vanligaste sulfidmineralet i jordskorpan och förekommer således i förhållandevis stora mängder i sulfidhaltigt gruvavfall. Mineralogiska undersökningar och beräkningar av rödfyr från Degerhamn har även visat att pyrit är det vanligaste sulfidmineralet i rödfyr (Projekt Degerhamn, 2005b). 6

Oxidationen av pyrit (FeS 2 ) inleds med en initieringsreaktion (ekv. 1), där tvåvärt järn (Fe 2+ ) frigörs och svavelsyra bildas (Singer och Stumm, 1970): Ekv. 1 2FeS 2 + 2H 2 O + 7O 2 4H + + 4SO 4 2- + 2Fe 2+ Enligt Singer och Stumm (1970) så fortsätter pyritoxidationen sedan i ett cykliskt förlopp (ekv. 2-3). Ekv. 2 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3+ + 2H 2 O Det tvåvärda järnet som frigjorts i initieringssteget oxideras till trevärt järn (Fe 3+ ). Ekv. 2 är det hastighetsbestämmande steget i cykeln. I naturliga miljöer finns dock katalysatorer, såsom metaller och mikroorganismer, där de senare är effektivare och kan öka reaktionshastigheten med en faktor 10 6 (Singer och Stumm, 1970). En av de mest välkända mikroorganismerna med denna förmåga är bakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (Ahonen och Tuovinen, 1989; Ebenå, 2003). Fe 3+ kan sedan i sin tur fungera som oxidationsmedel för att oxidera pyrit (ekv. 3). Fe 2+ som bildas i denna reaktion kan sedan oxideras av syre enligt ekv. 2 och därmed fås ett cykliskt förlopp. Ekv. 3 FeS 2 + 14Fe 3+ + 8H 2 O 15Fe 2+ + 2SO 4 2- + 16H + Ekv. 3 sker dock endast vid ph<2,5. Vid högre ph faller generellt Fe 3+ från ekv. 2 istället ut som järnhydroxid (ekv. 4). Ekv. 4 Fe 3+ + 3H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + Järnhydroxiden kan torka ut och bilda götit (FeO(OH)) och senare även hematit (Fe 2 O 3 ) (Walder och Schuster, 1997a). Dessa trevärda järnmineral, främst dock hematit, svarar sannolikt för rödfyrens karaktäristiska röda färg. Hematit har kunnat konstateras i utförda XRD-analyser (röntgendiffraktion) av rödfyr från Degerhamnsområdet (Projekt Degerhamn, 2005b). En sammanfattning av ekv. 1,2 och 4 ges av ekv. 5 för ph>2,5 (Banks et al., 1997). Ekv. 5 4FeS 2 + 14H 2 O + 15O 2 4 Fe(OH) 3 + 8SO 4 2- + 16H + Även andra sulfidmineral, exempelvis blyglans (PbS), zinkblände (ZnS) och kopparkis (CuFeS 2 ) oxideras av luftens syre. Dessa mineral producerar ingen syra vid oxidationen. En frigörelse av metaller sker dock. 2.3 Neutralisering av syra buffring I rödfyr förekommer mineral med förmågan att konsumera protoner, så kallade buffrande mineral. Genom att dessa mineral löses upp motverkas ph-sänkningar och därmed blir de lösta halterna av tungmetaller också lägre (se till exempel Holmström et al., 1999). Dessa mineral förekommer även naturligt och genom buffring av bland annat humussyror löses mineralen upp och ger upphov till den naturliga bakgrundshalten av olika element i mark och vatten. När rödfyr vittrar och syra produceras neutraliseras den av det mineral som finns tillgängligt och som buffrar vid aktuellt ph. När det buffrande mineralet konsumerats sjunker ph till en nivå, 7

där ett annat buffrande mineral verkar. På så vis fås en stegvis sänkning av ph. Karbonater är de effektivaste mineralen för neutralisering av syra från vittrande sulfidmineral. I rödfyren är andelen kalk, både i form av släckt och bränd kalk och inte minst kalciumkarbonat bitvis stor. Karbonaterna reagerar snabbt, inom sekunder till minuter, med syran och buffringen kan ske från neutralt ph ner till ph 5. Kalcit (CaCO 3 ) och dolomit (CaMg(CaCO 3 ) 2 ) är två vanligt förekommande karbonater med buffrande förmåga. Ekvation 6 beskriver hur buffring av syra sker med hjälp av kalcit. Ekv. 6 CaCO 3 + H + Ca 2+ + HCO 3 - När karbonaterna förbrukats buffrar andra mineral, till exempel metallhydroxider/oxider och silikater. Ekv. 7 och 8 visar hur metallhydroxiderna gibbsit (Al(OH) 3 ) och järnhydroxid (Fe(OH) 3 ) reagerar med protoner. Gibbsit buffrar i ph-området 3,7-4,3 och järnhydroxid i intervallet 2,0-2,5. Ekv. 7 Ekv. 8 Al(OH) 3 + 3H + Al 3+ + 3H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + Fe 3+ + 3H 2 O Ett flertal olika silikatmineral har buffrande kapacitet, bland annat K-fältspat (KAlSi 3 O 8 ) och kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Vittring av silikater är den största källan till att element som kisel, natrium och kalium förekommer i naturliga vatten. Silikatbuffring förekommer alltid men dominerar vid låga ph, när andra buffrande mineral förbrukats. Buffring med silikatmineral sker långsammare än med karbonater. Kaolinit neutraliserar syra enligt ekv. 9. Ekv. 9 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6H + 2Al 3+ + 2H 4 SiO 4 + H 2 O 2.4 Naturliga processer för kontroll av metallspridning - fastläggning De frigjorda metallernas transport från gruvavfallet till mark och vatten påverkas av ett antal olika processer, som beror på omgivningens och respektive metalls egenskaper. Viktiga processer, som påverkar metallmobiliseringen från rödfyr och gruvavfall är till exempel utfällningsreaktioner och sorption (se till exempel Blowes och Jambor, 1990). Utfällning av metaller sker om koncentrationen av dem i en lösning är hög, det vill säga lösningen är mättad (Benjamin och Honeyman, 2000). När metaller faller ut bildas sekundära mineral och metallerna blir immobiliserade. Det betyder att utfällningsreaktioner kan begränsa den lösta koncentrationen av metaller. Undersökningar av sekundära mineral i gruvavfall från sulfidmalm har visat att bland annat götit (FeO(OH)), jarosit (KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) och gips (CaSO 4 2H 2 O) förekommer. Tungmetaller som koppar och zink kan fällas ut som sekundära koppar- respektive zinkmineral alternativt tillsammans med mera vanliga järnmineral, som till exempel götit. De två huvudsakliga faktorer som påverkar utfällnings- och upplösningsreaktioner är ph och redoxpotential (Benjamin och Honeyman, 2000). ph inverkar på koncentrationen av många anjoner, till exempel OH -. Redox påverkar också koncentrationen av anjonerna, eftersom till exempel sulfider endast är stabila i reducerande miljöer. I en oxiderande miljö löses dessa upp. Redox har även effekt på själva metalljonen. Samma metall har olika löslighet beroende på vilket oxidationstillstånd den föreligger i. Till exempel är tvåvärt järn lättare att lösa än trevärt järn (under förutsättning att S(-II) inte är närvarande). 8

Sorption är ett samlingsnamn för adsorption, absorption och jonbyte. Adsorption innebär att en metalljon binder till ett fast minerals yta utan att en ny utfällning bildas (Benjamin och Honeyman, 2000). Metalljonen blir då en del av partikeln och befinner sig således inte längre i lösning. Metaller adsorberar ofta till rostutfällningar (järnhydroxid) och lermineral (t.ex. Kooner, 1993; Bowell och Bruce; 1995, Coston et al., 1995; Düker et al., 1995). Dessa mineral har en nettoladdning som beror på vilket ph omgivningen har (Benjamin och Honeyman, 2000). I en basisk omgivning har ytan en negativ ytladdning medan den är positivt laddad i en sur omgivning. Detta gör att metallers adsorption är starkt beroende av ph. Metalljoner, som är positivt laddade, till exempel koppar och bly, adsorberar följaktligen bättre vid höga ph än vid låga. Negativt laddade joner, exempelvis arsenik, har därmed ett omvänt ph-beroende, dvs adsorberar bättre vid låga ph-värden (se till exempel Tyler och Olsson, 2001). Eftersom innehållet av buffrande mineral är betydande i rödfyren är således potentialen för buffring och fastläggning av metaller stor. För element som arsenik, molybden och vanadin finns dock en risk för ökad utlakning på grund av att de är mer mobila vid höga ph-värden. 3 Historisk bakgrund Under vilka tidsperioder och i vilken omfattning som verksamheten vid Knivinge skedde är okänt. En muntlig källa har nämnt att alunskiffer inte har bearbetats i området sedan 1940-talet. Häradskartan från perioden 1874-1881 visar på flera kalkugnar kring Knivinge. 1965 placerades ett beredskapslager av stenkol (cirka 13 000 ton) under vatten i dagbrottet vid Knivinge (Linköpings Tidning, 2004). 1985 köptes lagret av Tekniska Verken i Linköping från staten (Tekniska Verken, 2003). 2003 tömdes lagret och kolet transporterades till Tekniska verkens kraftvärmeverk för uppeldning. 4 Områdesbeskrivning 4.1 Lokalisering Objektet, som utgörs av en rödfyrshög och ett vattenfyllt dagbrott, är beläget på fastigheten Knivinge 4:1 cirka 3 km sydväst om Vreta Kloster, Linköpings kommun (figur 2). Idag används rödfyren för diverse ändamål och i det vattenfyllda dagbrottet odlas flodkräftor. 9

Figur 2. Karta över området kring Knivinge. Copyright Lantmäteriet 2001-04-23. Ur Din Karta. Permanentbostäder finns i anslutning till högens norra del samt cirka 100 m sydväst om högen. I anslutning till högen finns även ytterligare ett hus, som enligt uppgift används som semesterboende. Objektet nås via en bilväg (grus) som passerar mellan rödfyrhögen och dagbrottet. Naturen kring objektet utgörs till största del av jordbruksmark. Kohagar och odlad mark finns i direkt anslutning till rödfyrshögen och dagbrottet. Ett mindre dike rinner cirka 100-200 m nordost om rödfyrshögen. Diket mynnar i Roxen, cirka 3,5 km öster om objektet. Objektet är beläget inom ett område som utgör riksintresse för både naturvård och kulturmiljövård. 4-5 km sydost om rödfyrshögen är Svartåmynningens naturreservat beläget (Skogsvårdsstyrelsen, 2003). 4.2 Topografi Rödfyrshögen är belägen på den flacka Östgötaslätten, cirka 60 m.ö.h. Terrängen sluttar svagt åt öster mot sjön Roxen. Rödfyrshögen, som reser sig cirka X m över marken syns tydligt på avstånd i den flacka omgivningen. 10

4.3 Geologi Rödfyrshögen vid Knivinge är belägen inom det kambrosilurområde som breder ut sig längs Östgötaslätten (Gorbatschev et al., 1976). I Knivinge utgörs berggrunden av alunskiffer. Alunskifferns mäktighet uppgår till cirka 15 m, och underlagras av en cirka 15 m mäktig lerskiffer. Under lerskiffern finns sandstenen, vilken är cirka 20 m mäktig. Cirka 200 m väster om rödfyrshögen överlagras alunskiffern av kalksten. Gorbatschev et al. (1976) anger att området där Knivinge är beläget är bladområdets utan jämförelse svagaste berggrund, med stark uppskivning, uppsprickning, instabilitet och snabb förvittring av förruttningstyp. I Gorbatschev et al. (1976) anges att alunskiffern innehåller relativt höga halter av pyrit och vanadin. Vidare konstateras att uranhalten i den östgötska alunskiffern är klart lägre än motsvarande i Närke (Kvarntorp) och i Västergötland (Ranstad). Uranhalten anges till som mest 100 g per ton i östgötaskiffern jämfört med 100-250 g per ton i Kvarntorp och 300 g per ton i Ranstad. Även oljehalten är lägre i alunskiffern i Östergötland än motsvarande i Kvarntorp och Kinne-Kleva (Västergötland). Jordarterna domineras av lerig, sandig, moig morän i området kring Knivinge (Fromm, 1976). Moränen anges vara blockfattig. Jordens mäktighet uppgår i området till cirka 10 m. 4.4 Hydrologi Årsmedelnederbörden vid SMHIs station nummer 8524 vid Malmslätt uppgår till 516 mm (SMHI, 1991). Nederbördsrikaste månad är normalt juli med en månadsmedelnederbörd på 66 mm. För perioden 1961-1990 uppgick årsmedeltemperaturen till +6,1 o C vid stationen i Malmslätt (SMHI, 1991). Den varmaste månaden är normalt juli med en medeltemperatur på +16,2 o C. Under december till mars är medeltemperatur under 0 o C och all nederbörd faller således som snö. Årsmedelavrinningen uppskattas till mindre än 200 mm medan årsmedelavdunstningen för perioden 1961-1990, beräknad som differensen mellan nederbörd och avrinning, uppgår till 400-500 mm (SMHI, 1994). 5 Tidigare undersökningar Inga miljötekniska markundersökningar av rödfyrshögen vid Knivinge är kända. Ytvatten i området har däremot undersökts vid två tillfällen. I samband med tömning av kollagret analyserades det från dagbrottet bortpumpade vattnet av Tekniska Verkens ackrediterade laboratorium (Tekniska Verken, 2003). Detta i syfte att ha kontroll på att vattnet som pumpades till diket norr-nordost om rödfyrshögen inte mottog vatten med förhöjda halter. Vattnet analyserades avseende ph, COD Mn, bly, kadmium, koppar och krom. ph låg stabilt mellan 7,0 och 7,6. COD Mn låg klart under referenshalten i diket och metallhalterna låg i samma nivå som i diket. Ett par veckor efter avslutad pumpning togs nya prover. Halterna låg då på samma nivå som eller lägre än referensprovet innan pumpningen. 11

Tema Vatten (Linköpings Universitet) tog i februari 2005 prover på dagbrottsvattnet, vattnet i diket norr om rödfyrshögen och i diket nordost om densamma (Tema Vatten, 2005). Dessutom togs prover på dikessediment i båda provpunkterna. Vattenproverna analyserades avseende ph, konduktivitet, sulfat och arsenik och sedimenten avseende arsenik. Resultaten från dikesvattnet visade på ph-värden på 7,8 och 7,9. Sulfathalten uppgick till 48,7 respektive 56,8 mg/l och arsenikhalten till 0,7 respektive 1,3 µg/l. Konduktiviteten uppgick till 677-698 µs/cm. I dagbrottsvattnet var sulfathalten högre än i dikena, 1196 mg/l. Arsenikhalten uppgick till 1,3 µg/l, konduktiviteten till 2180 µs/cm och ph till 7,9. Dikessedimenten uppvisade arsenikhalter på 5,7 respektive 1,8 mg/kg. 6 Utförda undersökningar 6.1 Provtagning av rödfyr, jord, grundvatten, ytvatten och dricksvatten Rödfyren undersöktes genom skruvborrning 050622 av personal från Envipro Miljöteknik AB och Vägverket Konsult. Sammanlagt borrades nio hål. Dessutom grävdes ett hål för hand. För provpunkternas lägen se kartan i figur 3. Prover togs generellt ut varje halvmeter direkt från skruven. Proverna placerades i plastpåsar förutom prov för organisk analys som placerades i glasburk. I två punkter, P7 och P8, togs tätare prover ut. Var 20:e cm ner till 1,6 m och sedan varje halvmeter från 2 m. Under borrningen antecknades jordlagerföljder mm i förtryckta fältprotokoll. Från alla uttagna prover, vilka innehöll rödfyr, togs material till ett stort samlingsprov. Ytterligare prover (10 st) på ytlig rödfyr togs med hjälp av spade. Proverna placerades i plastpåsar och skannades med XRF. Naturlig mark undersöktes i två punkter, väster om dagbrottet och på gärdet nordost om rödfyrshögen. Proverna togs med hjälp av spade. Prover på stenkol togs i stenkolshögen vid dagbrottet. Proverna togs för hand. I samband med skruvborrningen installerades grundvattenrör i fyra punkter. Ett rör installerades som referens. Grundvattenrören tömdes med hjälp av en dränkbar pump 5 dagar innan provtagning. Innan provtagning mättes grundvattennivån med hjälp av ett ljud- och ljuslod. Prover togs genom att grundvattnet hämtades upp med en bailer. Vattnet hälldes sedan i två plastburkar. Vattnet från den ena filtrerades genom 0,45 µm filter direkt ner i en syradiskad flaska. På vattnet i den andra burken mättes ph, konduktivitet och temperatur. Provtagningen genomfördes 050707. 12

Figur 3. Karta som visar provtagningspunkternas lägen. Copyright Lantmäteriet 2001-04-23. Ur Din Karta. Prover på dricksvatten togs från 8 utvalda brunnar i området kring Knivinge. Proverna togs av Länsstyrelsen i juni 2005. En kompletterande provtagning i fyra av dessa genomfördes i november 2005. Proverna togs direkt ur en vattenkran. Vattnet fick rinna ett par minuter innan provtagning. Filtrerade prover togs och ph, konduktivitet och temperatur uppmättes. 13

Ytvatten i området har provtagits i dagbrottet samt i två diken norr respektive nordost om rödfyrshögen. Dagbrottsvatten togs med hjälp av Ruttnerhämtare. Vattnet från hämtaren hälldes direkt ner i en syradiskad flaska. ph, konduktivitet och temperatur mättes. Prover för organisk analys placerades i glasflaska. Dikesvatten togs genom att sänka ner en syradiskad flaska i diket. Ofiltrerade prover togs som sedan filtrerades (vakuumfiltrering) på laboratorium före analys. ph, konduktivitet och temperatur uppmättes. Flödet i diket uppskattades. 6.2 Analyser Samtliga uttagna fasta prover (rödfyr, jord, stenkol, naturlig mark) skannades med XRFinstrument (Niton 700) för metallanalys. Skanningen genomfördes på prover i plastpåsar direkt i fält eller inomhus kort därefter. Varje prov skannades en gång à 30 nominella sekunder. På 11 prover på rödfyr uppmättes pasta-ph. Lite rödfyrsmaterial (cirka 1 matsked) slammades upp i vatten och ph-värdet uppmättes. Bestämningen genomfördes med en WTW Multiline P4 med en WTW ph-elektrod. Elektroden kalibrerades mot buffertlösningar (WTW ), ph 4 och 7. Samtliga uttagna vattenprover (grundvatten, dricksvatten och ytvatten) kontrollerades avseende ph, konduktivitet och temperatur. ph-värdet bestämdes på samma sätt som vid pasta-phmätningarna. Temperaturen uppmättes med konduktivitetscellen. Totalhalten av element i fasta prover (rödfyr, jord, stenkol, naturlig mark) har bestämts på laboratorium på sammanlagt 14 prover genom Analytica AB:s paket MG-1 med uran som tillägg. Bestämningen innebär att As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg och S har gjort tillgängliga för analys genom uppslutning i mikrovågsugn med 7 M salpetersyra. För Si, Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ti, Ba, Be, Cr, la, Mo, Nb, Sc, Sn, Sr, U, V, W, Y och Zr har bestämning skett efter smältning i litiummetaborat (LiBO 2 ) följt av upplösning i utspädd salpetersyra. Slutbestämning av metallhalter har skett med ICP-AES och ICP-MS. Denna metod med både smälta och syralakning ger innehållet även av t.ex. sulfidmineral som sitter inkapslade i silikatmineral och som inte fås med vid enbart syralakning. Provet på stenkol har även analyserats avseende organiska föreningar enligt Analyticas paket OJ-21a (SPIMFAB-paketet). I paket ingår analys av alifatfraktioner, aromatfraktioner, bensen, toluen, etylbensen, xylen och PAH (cancerogena och övriga). Bestämningen genomförs med GC-MS. På ett stort samlingsprov på rödfyrsmaterial (innehåller material från samtliga borrpunkter i rödfyr) har en översiktsanalys (screening) av metaller genomförts. Screening av fasta prover genomförs med ICP-AES och HR-ICP-MS och ger innehållet av cirka 70 element. Sammanlagt 15 prover på yt-, grund- och dricksvatten plus lakvattenprover från lakförsök (se nedan) har analyserats på laboratorium. Proverna har analyserats enligt Analytica AB:s paket V- 2 med uran och vanadin som tillägg omfattande Ca, Fe, K, Mg, Na, S, Si, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sr, U, V och Zn. Ett prov på grundvatten och ett på dagbrottsvatten har analyserats genom en översiktsanalys (screening) av metaller. Screening av vattenprover genomförs med ICP-AES och HR-ICP-MS och ger innehållet av cirka 70 element. 14

Ett prov på dagbrottsvatten har analyserats avseende organiska föreningar enligt Analyticas paket OV-21a (SPIMFAB-paketet). I paket ingår analys av alifatfraktioner, aromatfraktioner, bensen, toluen, etylbensen, xylen och PAH (cancerogena och övriga). Bestämningen genomförs med GC-MS. 6.3 Lakförsök Tre typer av laboratorieförsök har utförts. ABA (acid-base accounting) eller syra-basräkning samt oxiderat tillgänglighetstest och tvåstegs skakförsök. Syra-basräkning har utförts av HS Miljölab i Kalmar. Oxiderat tillgänglighetstest har utförts vid SGI:s laboratorium och skakförsöken av Analytica AB. Kemiska analyser har utförts vid Analytica AB. Både SGI och Analytica är ackrediterade för respektive försök och analyser. Inget laboratorium finns ackrediterat i Sverige för de speciella ABA-försöken. Oxiderat tillgänglighetstest och skakförsök har utförts på ett stort samlingsprov av rödfyrsmaterial. Syra-basräkning har utförts på ovan nämnda stora samlingsprov samt ytterliggare tio prover på rödfyr från skruvborrningen. Syra-basräkning Syra-basräkning är ett vanligt, enkelt och billigt statiskt test som används till att grovt beräkna ett materials syraproducerande och syraneutraliserande förmåga. Ett statiskt test definierar balansen mellan syraproducerande mineral och syraneutraliserande mineral (British Columbia Acid Mine Drainage Task Force, 1989). Sulfidmineral räknas som syraproducerande och framförallt karbonater räknas till de föreningar som neutraliserar syra. Teoretiskt kommer ett prov vid någon tidpunkt att generera syra endast om den syraproducerande kapaciteten överstiger den syraneutraliserande kapaciteten. Ett statiskt test kan inte användas till att bedöma kvaliteten på det sura lakvattnet. Det kan inte heller användas till att visa hur lakvattnet påverkas med tiden utan kan endast användas till att bedöma om materialet har en syraproducerande potential. Den syraproducerande potentialen bestäms genom en totalsvavelanalys och den syraneutraliserande potentialen bestäms genom en titrering. Från dessa bestämningar räknas nettoneutralisationspotentialen (NNP) ut genom att dra bort den syraproducerande potentialen från den neutraliserande potentialen. Ett material med en NNP på mindre än -5 anses vara potentiellt syraproducerande. Totalsvavel kan bestämmas med ett flertal olika analysmetoder, exempelvis ICP-AES. Svavelanalysen i % omvandlas till syraproducerande potential i kg ekvivalent CaCO 3 /ton material genom konverteringsfaktorn 31,25. Konverteringsfaktorn 31,25 fås genom att man antar att all svavel finns endast i pyrit. Den totala mängden av neutraliserande mineral d.v.s. främst karbonater och hydroxider bestäms genom att provet behandlas med ett överskott av standardiserad saltsyra. Provet och syran blandas och upphettas för att reaktionen ska ske fullständigt. Mängden av överskottssyra bestäms sedan genom titrering med natriumhydroxid ned till ph 7. För en utförligare metodbeskrivning hänvisas till Sobek et al. (1978) eller British Columbia Acid Mine Drainage Task Force (1989). Tillgänglighetstest Den totalt utlakbara mängden, d.v.s. den mängd som kan lakas ut då kornstorlek, alkalinitet, koncentrationsskillnader eller tid inte begränsar utlakningen, kan bestämmas i ett s.k. 15

tillgänglighetstest. Tillgänglighetstestet avspeglar den totalt tillgängliga mängden som är lakbar på mycket lång sikt. För att studera tillgängligheten under oxiderande förhållanden tillsätts väteperoxid, H 2 O 2, för att hålla oxiderande förhållanden. Testet utförs enligt NT ENVIR 006, vilket innebär att provet mals ner till <125 µm och lakas vid L/S=100 i två steg, d.v.s. totalt L/S 200 (L/S= liquid/solid, förhållandet mellan löst och fast fas). Under lakningen hålls ph konstant vid ph=7 i första steget och vid ph=4 i andra steget. Justering till rätt ph görs med salpetersyra, HNO 3. Lakvattnen analyseras som dubbelprov. Tvåstegs skakförsök Tvåstegs skakförsök ger en grov uppskattning av utlakningen på kort sikt. Metoden är föreslagen som europeisk standard, pren 12457-3, och är också föreslagen att ingå vid klassning av avfall för deponering. Utförandet innebär att provet krossas till <4 mm, blandas med avjoniserat vatten till L/S=2 och skakas i en vändapparat. Därefter avskiljs lakvätskan och ytterligare vätska tillsätts så att det ackumulerade L/S-förhållandet motsvarar L/S=10. Totalt skakas provet under 24 h. Vid L/S 2 är syftet att undersöka det förhållandevis tidiga lakvattnet som vanligtvis innehåller högst koncentrationer. Vid L/S 10 fångas den mängd upp som lakas under en förhållandevis längre tid. Vattnen analyseras var för sig. 6.4 Inmätningar/avvägningar Inmätning av borrhål och provpunkter genomfördes i RT 90-RH 70 med en nätverks-rtk utrustning för diferentiell GPS-mätning av märket Topcon. Mätningarna är baserade på Lantmäteriets fixpunkt 7856590 belägen ca 4,3 km sydväst om området noggrannheten uppskattas till ±5 cm. Tre lokala fixpunkter har skapats söder och väster om Rödfyrshögen (figur 4) En terrängmodell (TIN) av överytan skapades med hjälp av existerande nivåkurvor från digitala fastighetskartan och de nivåer på markpunkter som erhölls från GPS-mätningen. Nivåkurvorna på fastighetskartan anpassades till resultatet av GPS-mätningen. På grund av den täta vegetationen kunde endast ett fåtal mätvärden erhållas på själva rödfyrshögen. Bottenytan har modellerats genom triangulering av nivån mellan punkter i rödfyrshögens periferi vilket ger en ungefärlig lutning mot öster på 1:15 av bottenytan. 6.5 Geohydrologiska undersökningar Slug-test för bestämning av markens hydrauliska konduktivitet har utförts i ett grundvattenrör (GV4). Testet genomförs genom att en fast volym förs ner i grundvattenröret. Trycknivåns stigning och återhämtning registreras med mätlogger (Diver), som placerats i botten av grundvattenröret. 6.6 Geokemisk modellering 16

Geokemisk modellering har utförts med programmet PHREEQC (Parkhurst, 1995). Som databas användes MINTEQ, vilken innehåller de flesta intressanta elementen, undantaget molybden (Allison et al., 1991). PHREEQC är utvecklat för att utföra geokemiska beräkningar av vattenmiljöer. I den här undersökningen har speciering och beräkning av mättnadsindex (SI) för grundvatten, ytvatten och dricksvatten genomförts. Speciering innebär bestämning av vilken form (oxidationstillstånd) ett element föreligger i. Detta är viktigt bland annat för riskbedömningen eftersom metallers toxicitet och biotillgänglighet varierar beroende på oxidationstillståndet. Exempelvis är trevärd arsenik mer toxisk för människan än femvärd (Benjamin och Honeyman, 2000). SI är en parameter som anger om ett mineral föreligger i utfälld eller löst form. I denna undersökning antas (bland annat på grund av osäkerheter i ingående parametrar) att ett SI mellan -1 och 1 anger att det aktuella mineralet föreligger i jämvikt med vattnet. Ett SI<-1 anger att mineralet är löst och ett SI>1 anger att lösningen är övermättat med mineralet. Utifrån SI kan slutsatser dras om vilka mineral som är stabila och därmed styr koncentrationerna av olika metaller. Vidare fås indikationer på vilka processer, till exempel adsorption och utfällning, som kan reglera respektive metalls koncentration i lösningen. SI är en parameter som bland annat är flitigt använd i gruvavfallssammanhang (exempelvis Dubrovsky et al., 1985, Clark och Williams Jr., 1991, Blowes et al., 1992 och Holmström et al., 2001). Jämviktsberäkningar utifrån termodynamiska principer, såsom SI och speciering bevisar inte exakt vad som praktiskt sker i en lösning (Blowes och Jambor, 1990). Resultaten är av teoretisk natur och bör istället användas mer som indikationer och pusselbitar för att få ihop och stärka slutsatserna om vilka processer som kan ske. 7 Resultat och diskussion 7.1 Geohydrologiska undersökningar Fyra grundvattenrör installerades i området kring rödfyrshögen, varav ett (GV4) som referens. För rörens lägen se karta i figur 3, kapitel 6.1. Grundvattennivån låg i GV1-3 mellan 1och 3,7 m under markytan vid undersökningstillfället (050707). I GV1 låg grundvattnet närmast markytan. I referensröret låg grundvattennivån cirka 4,1 m under markytan vid provtagningstillfället. Eftersom grundvattenrören installerades i tät lera blev resultaten från slugtesten inte möjliga att utvärdera för att få ett bra värde på den hydrauliska konduktiviteten. Det bedömdes att tidigare framtagna värden för linköpingslera var mer tillförlitliga. Den hydrauliska konduktiviteten har tidigare bestämts till 1x10-10 -1x10-9 m/s. 7.2 Inmätningar/avvägningar Den maximala mäktigheten på rödfyren uppgår till ca 18 m i den östra delen där kullen når sin högsta höjd och volymen rödfyr beräknades som skillnaden mellan överytan och bottenytan till ca 110 000 m 3. Resultatet av borrningarna visar dock att massorna är tämligen uppblandade både med kalk och med alunskiffer så mängden rödfyr är sannolikt mindre. Provpunkterna P6- P8 är enligt Häradsekonomiska kartan från 1868-1877 lokaliserade till den gamla transportvägen genom området och i närheten av en kalkugn, vilket kan förklara de relativt stora inblandningarna av kalk här. Större delen av det nuvarande höjdområdet är på denna karta 17

markerat som skifferbrott vilket bör ha gett upphov till mycket alunskiffer i de upplagda massorna. Ingen verksamhet tycks vid den här tiden ha förekommit vid det nuvarande dagbrottet. På ekonomiska kartan från 1948 finns däremot det nuvarande dagbrottet markerat. Figur 4. Karta över fixpunkter. Copyright Lantmäteriet 2001-04-23. Ur Din Karta. Koordinaterna för de tre lokala fixpunkterna redovisas i tabell 1. Punkternas lägen framgår även av figur 4. 18

Tabell 1. Koordinater och beskrivning för de tre lokala fixpunkterna. Punkt x y z Beskrivning F1 6483698.322 1480362.941 70.733 Block i norra delen av stenröse F2 6483672.838 1480570.566 64.900 Sten, ca 0,3x1m i s. vägkant traktorväg F3 6483752.611 1480495.936 63.803 Kalksten, i schaktad platå NO dagbrottet 7.3 Geokemiska undersökningar 7.3.1 Rödfyr Screeninganalyser har utförts på ett stort samlingsprov på rödfyr från Knivinge. Denna typ av analys görs för att utreda innehållet av andra okända element i rödfyren. Screeninganalyser är inte helt kvantitativa och kan inte direkt och rakt av jämföras med övriga utförda analyser. Resultaten redovisas i tabell 2. De vanligaste elementen i rödfyren, enligt screeninganalysen, är kalcium, järn, kisel, kalium, svavel och aluminium. Kalcium är det element som förekommer i högst halt, 65 000 mg/kg. Med tanke på rödfyrens sammansättning med mycket tydliga inslag av kalk är det rimligt att kalciuminnehållet är så pass högt. Halten ligger i nivå med motsvarande för Degerhamns kalkrödfyr (Projekt Degerhamn, 2005b). Figur 5. Rödfyr i Knivinge. Ett betydande innehåll av kalk ses på bilden. I likhet med rödfyren i Degerhamn och Falköping uppvisar rödfyren vid Knivinge liknande förekomst av föroreningselement. Arsenik, kadmium, molybden, uran och vanadin förekommer även här. I likhet med Degerhamns rödfyr finns även ett betydande innehåll av barium i Knivinge. I rödfyren i Falköping är bariuminnehållet lägre. Arsenikhalten uppgår till 80 mg/kg, vilket är lägre än i både Falköping och Degerhamn. Kadmiuminnehållet uppgår till 2,8 mg/kg. 19

Halten är i nivå med motsvarande för Falköping och något högre än Degerhamns kalkrödfyr. Halten av molybden uppgår till 120 mg/kg, vilket är i nivå med rödfyren vid Degerhamn (140 mg/kg). Uraninnehållet uppgår till 110 mg/kg och vanadininnehållet till 500 mg/kg. Tabell 2. Resultat från screeninganalys av rödfyr från Knivinge. *** anger att elementet inte gick att detektera. Element Rödfyr Knivinge Element Rödfyr Knivinge [mg/kg] [mg/kg] Aluminium, Al 10000 Mangan, Mn 400 Antimon,Sb 3,1 Molybden, Mo 120 Arsenik, As 80 Natrium, Na 1000 Barium, Ba 540 Neodym, Nd 31 Beryllium, Be 2,2 Niob, Nb 2 Bly, Pb 24 Nickel, Ni 140 Bor, B 200 Osmium, Os 0,002 Brom, Br 40 Palladium, Pd *** Cerium, Ce 47 Platina, Pt *** Cesium, Cs 3,9 Praseodym, Pr 7 Dysprosium, Dy 5,2 Rhenium, Re *** Erbium, Er 2,7 Rodium, Rh *** Europium, Eu 1,3 Rubidium, Rb 40 Fosfor, P 1300 Rutenium, Ru *** Gadolinium, Gd 5 Samarium, Sm 6,2 Gallium, Ga 7,6 Selen, Se *** Germanium, Ge 0,3 Silver, Ag 0,8 Guld, Au 0,005 Skandium, Sc 2,8 Hafnium, Hf 0,8 Strontium, Sr 80 Holmium, Ho 1 Svavel, S 13000 Iridium, Ir *** Tantal, Ta *** Jod, I *** Tellur, Te 0,2 Järn, Fe 29000 Tallium, Tl 8 Kadmium, Cd 2,8 Tenn, Sn 1,3 Kalcium, Ca 65000 Terbium, Tb 0,9 Kalium, K 15000 Titan, Ti 720 Kisel, Si 24000 Thorium, Th 3,9 Kobolt, Co 21 Tulium, Tm 0,3 Koppar, Cu 100 Uran, U 110 Krom, Cr 31 Vanadin, V 500 Kvicksilver, Hg 0,014 Vismut, Bi 0,2 Lantan, La 20 Volfram, W 0,6 Litium, Li 14 Ytterbium, Yb 2 Lutetium, Lu 0,25 Yttrium, Y 30 Magnesium, Mg 3000 Zink, Zn 170 Zirkonium, Zr 30 Inga nya okända problemelement har kunnat påvisas utifrån screeninganalyserna. Noterbart är dock att detekterbara halter av exempelvis antimon, beryllium, guld, silver, tallium och tenn förekommer. Antimon, beryllium och tallium är toxiska. Dessa element, undantaget guld, förekommer även i detekterbara halter i rödfyren vid Degerhamn och Falköping. 20

Generellt visar screeninganalysen på rödfyr från Knivinge på att samma problemelement som i Degerhamns kalkrödfyr och i rödfyren från Falköping, dvs arsenik, barium, kadmium, molybden, uran och vanadin. I tabell 3 redovisas medelvärde och standardavvikelse för rödfyr (11 prover) och naturlig mark (2 prover, ett taget väster om dagbrottet och ett 3,5-4 m under rödfyrshögen). Analyserna visar att rödfyren vid Knivinge främst utgörs av föreningar med kisel, svavel, aluminium, kalcium och järn. Kiselinnehållet uppgår till cirka 49 % TS och järnhalten till knappt 10 % TS. Svavelinnehållet är betydande i rödfyren. Halten uppgår som medel till 15 000 mg/kg med den högsta enskilda mätningen på drygt 28 000 mg/kg. I jämförelse med den naturliga marken är huvudelementsammansättningen generellt lik rödfyrens. Undantagen är svavel-, kalcium- och järninnehållet, vilket är klart högre i rödfyren, och kiselhalten, som är högre i den naturliga marken. De högre halterna av järn och svavel i rödfyren än i den naturliga marken härrör sannolikt från alunskifferns innehåll av pyrit (FeS 2 ), som rapporterats i tidigare arbeten (Gorbatschev et al., 1976). Den högre kalciumhalten i rödfyren beror sannolikt på inblandningen av kalk i rödfyren. Tabell 3. Medelvärde och standardavvikelse för rödfyr och naturlig mark från Knivinge. Om analysen visat på halter under detektionsgränsen har dessa inkluderats i beräkningarna som halva detektionsgränsens värde. Element Rödfyr Naturlig mark Element Rödfyr Naturlig mark Medel std.av. Medel std.av. Medel std.av. Medel std.av. [% TS] [11 prover] [2 prover] [11 prover] [2 prover] LOI 8,47 1,69 5,95 0,78 Cr 74,7 11,1 56,6 7,8 SiO 2 48,9 3,9 67,8 2,0 Cu 60,1 11,7 20,0 4,5 Al 2 O 3 11,6 1,3 11,9 0,14 Hg 0,0261 1 0,0201 0,02 0 0,0 CaO 11,1 3,5 4,53 2,72 La 43,7 4,89 33,9 1,1 Fe 2 O 3 9,76 0,84 4,46 0,11 Mo 128 31 7,70 6,65 K 2 O 4,13 0,46 3,31 0,12 Nb 10,8 1,4 7,77 0,66 MgO 1,17 0,14 1,21 0,28 Ni 63,0 20,5 18,7 1,4 MnO 0,0626 0,014 0,112 0,061 Pb 22,9 6,2 13,3 3,5 Na 2 O 0,250 0,034 1,96 0,09 S 15158 9322 1543 1452 P 2 O 5 0,463 0,108 0,231 0,086 Sc 10,8 1,0 6,97 1,02 TiO 2 0,687 0,089 0,563 0,040 Sn 167 3 505 10 0 0,0 [mg/kg TS] Sr 123 12,9 130 9,2 As 86,9 13,7 7,06 3,31 U 56,7 12,3 9,16 6,29 Ba 1354 347 715 96,2 V 805 171 107 38 Be 5,00 0,58 2,74 0,46 W 30 0 0,0 30 0 0,0 Cd 1,99 0,83 0,467 0,447 Y 62,3 9,0 36,6 1,8 Co 9,75 2,46 7,85 0,49 Zn 36,3 18,7 68,2 40,1 Zr 154 17,3 276 20 0 Inga analyser över detektionsgräns 1 En analys över detektionsgräns 3 Tre analyser över detektionsgräns De föroreningselement som förekommer i högst halter är arsenik, barium, kadmium, molybden, uran och vanadin. Arsenikhalten uppgår till 87 mg/kg som medel. Den högsta enskilda mätningen visar på en halt av 109 mg/kg och den lägsta på 58 mg/kg. Samtliga rödfyrsprover uppvisar arsenikhalter som är betydligt högre än den naturliga markens, cirka 7 mg/kg som medel. Arsenikhalten i rödfyren är således cirka 12 gånger högre än naturliga markens. Det bör dock kommenteras att den naturliga bakgrunden håller en relativt hög halt av arsenik. 21

Bariumhalten i rödfyren uppgår till cirka 1350 mg/kg som medelvärde med den högsta enskilda mätningen på över 2000 mg/kg. Den naturliga omgivningen håller en relativt hög halt, drygt 700 mg/kg. Samtliga rödfyrsprover uppvisar dock bariumhalter, vilka är högre än omgivande marks. Medelhalterna av kadmium och molybden i rödfyren uppgår till cirka 2 respektive 130 mg/kg. Den naturliga marken uppvisar en kadmiumhalt på cirka 0,5 mg/kg och en molybdenhalt på 7,7 mg/kg. Uranhalten i rödfyren uppgår till cirka 57 mg/kg som medel. Gorbatschev et al. (1976) anger att uranhalten i den östgötska alunskiffern som mest uppgår till 100 mg/kg, vilket således stämmer relativt väl med den analyserade halten i rödfyren. Den naturliga marken uppvisar en uranhalt på cirka 9 mg/kg, dvs cirka 6 gånger lägre än rödfyrens. Vanadininnehållet i rödfyren uppgår till drygt 800 mg/kg som medel med de högsta enskilda mätningarna på drygt 1000 mg/kg. Halten i den naturliga marken uppgår till drygt 100 mg/kg. Övriga spårelement och tungmetaller uppvisar generellt liknande och låga halter i rödfyren och den naturliga marken. Undantaget är nickel där halten i rödfyren (cirka 63 mg/kg) är drygt 3 gånger högre än motsvarande för naturlig mark (cirka 19 mg/kg). Ett rödsfyrsprov uppvisar en hög tennhalt, knappt 1700 mg/kg, vilken drar upp medelvärdet. Övriga prover uppvisar tennhalter under eller precis över detektionsgränsen, vilket sannolikt är mest representativt för rödfyren. Tabell 4. Sammanställning över XRF-mätningar avseende molybden och arsenik på rödfyr och naturlig mark. Mo Rödfyr (skruvborrning) Ytlig rödfyr Naturlig mark utanför rödfyrshög Naturlig mark under rödfyrshög (44 mätn.) (10 mätn.) (2 mätn.) (24 mätn.) Antal mätningar över det.gräns 44 10 1 16 Medel 93,1 207 42,3 26,1 Std.av. 37,2 52,4-13,0 Median 88,5 200 42,3 22 Maxvärde 186 285 42,3 59,2 Minvärde 25,5 127 42,3 13,4 As Rödfyr (skruvborrning) Ytlig rödfyr Naturlig mark utanför rödfyrshög Naturlig mark under rödfyrshög (44 mätn.) (10 mätn.) (2 mätn.) (24 mätn.) Antal mätningar över det.gräns 36 10 0 0 Medel 68,8 105 - - Std.av. 16,3 29,6 - - Median 71,2 101 - - Maxvärde 108,6 155 - - Minvärde 38,2 67,6 - - I tabell 4 redovisas resultaten för molybden och arsenik från XRF-mätningarna på rödfyr och naturlig mark. Samtliga XRF-mätningar återfinns i bilaga 4. Generellt är halterna av molybden och arsenik klart högre i rödfyren än i den naturliga marken, vilket stämmer väl med laboratorieanalyserna. De ytliga proverna på rödfyr uppvisar något högre halter av arsenik och molybden än proverna från skruvborrningen. Detta beror sannolikt på en större inblandning av jord i proverna från skruvborrningen medan de ytliga proverna bestod av rena rödfyrsbitar i olika fraktioner. XRF-mätningarna visar att rödfyrens kemiska sammansättning generellt är relativt homogen över hela högen och att rödfyren skiljer sig från den naturliga marken, främst 22

avseende molybden och arsenik (övriga problemelement detekteras inte av det använda XRFinstrumentet). De uppmätta halterna i rödfyren vid Knivinge kan jämföras med halterna i rödfyren vid Falköping (Tomten och Rörsberga), Kinne-Kleva och Degerhamn. Då rödfyr från dessa platser analyserats på samma sätt (lakning+smälta) som proverna från Knivinge är resultaten således relevanta att jämföra med. Jämförelse mellan de olika rödfyrsförekomsterna för arsenik, barium, kadmium, molybden, uran och vanadin presenteras i figur 6. Arsenikinnehållet är tämligen likartat i Knivinge, Falköping, Kinne-Kleva och Degerhamn, 70-110 mg/kg TS. Kinne-Klevas kalkrödfyr uppvisar en högre halt, cirka 180 mg/kg. Även kadmium- och molybdenhalterna är likartade i de olika rödfyrsförekomsterna. Bariumhalten i Knivinge och Degerhamn ligger i samma storleksordning, 1200-1500 mg/kg. Halterna i rödfyren i Falköping och Kinne-Kleva är klart lägre, 400-500 mg/kg. Innehållet av uran skiljer sig ganska markant mellan områdena. I Knivinge är halten lägre än halterna vid Falköping, Kinne-Kleva och Degerhamn. En lägre uranhalt i den östgötska alunskiffern jämfört med den västgötska har tidigare även noterats av Gorbatschev et al. (1976). Halten av vanadin är högre i Knivinges rödfyr än i de övriga områdena. I Falköping uppgår halten till cirka 600 mg/kg, Kinne-Kleva 600-700 mg/kg och Degerhamn 400-500 mg/kg. As Ba mg/kg 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Knivinge Tomten Rörsberga Kinne- Kleva Kinne- Kleva kalkrödfyr Degerhamn Degerhamn kalkrödfyr mg/kg 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Knivinge Tomten Rörsberga Kinne-Kleva Kinne-Kleva kalkrödfyr Degerhamn Degerhamn kalkrödfyr Cd Mo mg/kg 2,5 2 1,5 1 0,5 0 mg/kg 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Knivinge Tomten Rörsberga Kinne-Kleva Kinne-Kleva kalkrödfyr Degerhamn Degerhamn kalkrödfyr Knivinge Tomten Rörsberga Kinne-Kleva Kinne-Kleva kalkrödfyr Degerhamn Degerhamn kalkrödfyr 23