Mätningar av kvävedioxid med diffusionsprovtagare parallellt med direktvisande instrument Västra Götalandsregionens Miljömedicinska Centrum (VMC) IVL Svenska Miljöinstitutet Miljöförvaltningen i Göteborg Stad Göteborg den 30 oktober 2007 Sandra Johannesson, VMC Harald Bouma, VMC/Miljöförvaltningen Martin Ferm, IVL Karin Sjöberg, IVL Gerd Sällsten, VMC Box 414, 405 30 Göteborg Telefon 031-786 28 42 sandra.johannesson@amm.gu.se Besöksadress: Medicinaregatan 16 Telefax 031-40 97 28 www.amm.se
Innehållsförteckning Bakgrund 3 Mätningar 3 Kalibrering av direktvisande kemiluminescensinstrument och datatillgänglighet 4 Resultat 5 Diskussion 8 Bilaga 1 9 Mätningar av kvävedioxid med diffusionsprovtagare i Göteborg 9 2
Bakgrund IVL Svenska Miljöinstitutet, Västra Götalandsregionens Miljömedicinska centrum (VMC) och Miljöförvaltningen har tillsammans genomfört en studie där diffusionsprovtagare har placerats parallellt med direktvisande instrument på tre platser i Göteborg för att mäta halter av kvävedioxid (NO 2 ). Samtliga mätningar gjordes under våren 2006 och de diffusionsprovtagare som användes var IVLs egen diffusionsprovtagare samt Willem s badge från Arbetslivsinstitutet i Umeå. Syftet var att utvärdera överensstämmelsen mellan diffusionsprovtagarna gentemot det direktvisande kemiluminescens instrumentet, samt att även kunna jämföra diffusionsprovtagarna med varandra. Mätningar Mätningar har skett på Friggagatan, Guldhedsgatan samt på Femmans tak. Direktvisande kemiluminescensinstrument ECO PHYSICS CLD 700 AL har varit placerade i Miljöförvaltningens mobila vagnar på Friggagatan respektive Guldhedsgatan. På Femman sker kontinuerligt mätningar med samma typ av direktvisande instrument från vilket data har använts. Diffusionsprovtagarna har hängts i närheten av intaget till det direktvisande instrumentet, ca 4 m över trottoaren. Bild 1. Diffusionsprovtagare placerade under regnskydd (vita plastlådor) i närheten av inlet till det direktvisande instrumentet. Bilden visar den mobila vagnen på Friggagatan. 3
Mätning har skett dels under en vecka (IVL provtagare respektive Willem s badge), dels under två veckor, (endast IVL provtagare). Första mätningarna startades den 21 mars och sista mätningarna avslutades den 30 maj. För detaljerat schema angående mätningar se bilaga 1. På grund av problem med temperaturregleringen i vagnen på Guldhedsgatan flyttades denna till Miljöförvaltningens gård den 2 maj och stod sedan där tills mätningarna avslutades den 30 maj. Mätvärden från de veckor då temperaturen i vagnen varit för hög har betraktats som osäkra och tagits bort ur beräkningarna. De provtagningsveckor där data från direktvisande kemiluminescensinstrument saknas eller är bristfällig är veckorna 4, 5, 6 och 8 enligt schema i bilaga 1. Veckorna representerar perioden 11/4 till 2/5 respektive 9/5 16/5 och gäller bara data från den mobila vagnen på Guldhedsgatan. Sammantaget har fyra 7 dygns provtagningar och två 14 dygns provtagningar exkluderats. Mätningar har genomförts under sammanlagt veckor. Sammanlagt har 16 veckomätningar (åtta vid vardera mobila vagn) genomförts med Willem s badge. Parallella IVL-provtagare för 7 dygns mätningar har placerats vid respektive mobil vagn de första 6 veckorna, därefter gjordes enkla mätningar (total 32 provtagare). Utöver detta redovisas veckors (sammanlagt 20 provtagare) 14 dygns mätningar med IVLs provtagare samt 5 veckors enkla 14 dygns mätningar från Femman. Kalibrering av direktvisande kemiluminescensinstrument och datatillgänglighet Det direktvisande NO x instrumentet har kalibrerats med en blandning av 0,89 ppm NO och 0,90 ppm NO x. Vid en eventuell drift i uppmätta koncentrationen vid kalibreringen korrigeras de uppmätta halterna mellan kalibreringar enligt en linjär modell, då det antas att driften sker linjärt. Mellan den 21 mars och den 31 maj kalibrerades NO x - instrumenten på Femman två gånger och de uppmätta kalibreringsvärdena var 0,891 för NO och 0,89 för NO x (kalibrerat den 4 april 2006), respektive 0,89 för NO och 0,89 för NO x, (kalibrerat den 1 juni 2006). Datatillgängligheten för timvärden under perioden var 0 % för Femman. Mellan den 21 mars och den 31 maj kalibrerades NO x -instrumenten på vagn mobil1 som stod placerad vid Friggagatan tre gånger och de uppmätta kalibreringsvärdena var 0,819 för NO och 0,82 för NO x (kalibrerat 4 april 2006), 0,94 för NO och 0,93 för NO x (kalibrerat 21 april 2006) samt 0,914 för NO och 0,927 för NO x (kalibrerat 16 maj 2006). Datatillgängligheten för timvärden under perioden var 0 % för mobil1. Mellan den 21 mars och den 31 maj kalibrerades NO x -instrumentet på mobil2 som stod vid Guldhedsgatan två gånger och uppmätta kalibreringsvärden var 0,981 för NO och 1,033 för NO x (kalibrerat 21 mars 2006) samt 0,882 för NO och 0,892 för NO x (kalibrerat den 25 april 2006). Datatillgängligheten för timvärden under perioden var 63 % för mobil2. 4
Resultat Diffusionsprovtagarna, både IVLs provtagare och Willem s badge, visar i de flesta fall lägre halter än direktvisande instrument, se Figur 1 nedan. 7 dygn diffusionsprovtagare mot DI 70 60 Diffusionsprovtagare [µg/m3] 50 40 30 20 UMEÅ IVL I IVL II 0 0 20 30 40 50 60 70 DI [µg/m3] Figur 1. Mätningar med diffusionsprovtagare Willem s badge (Umeå) samt IVL-provtagare redovisas mot direktvisande instrument (DI). Resultaten gäller 7 dygns mätningar från de två mobila mätstationerna. I de fall två parallella IVL-provtagare använts anges dubbletten som IVL (II). I Figur 2 (Bland & Altman diagram) visas differensen mellan respektive diffusionsprovtagare och direktvisande instrument på y-axeln och halten uppmätt med direktvisande kemiluminescens instrument på x-axeln. I Figur 2 visas data för 7 dygns mätningar vid de mobila vagnarna och i Figur 3 data för 14 dygns mätningar från de mobila vagnarna och på Femman. 5
20 7 dygn diffusionsprovtagare Umeå och IVL mot DI 15 DIFF UMEÅ/IVL - DI µg/m 3 5 0-5 - 0 20 30 40 50 60 70 UMEÅ IVL I IVL II -15-20 DI µg/m 3 Figur 2. Differensen mellan diffusionsprovtagare Willem s badge (Umeå) respektive IVL-provtagare och direktvisande instrument mot halter uppmätt med direktvisande instrument. 14 dygns diffusionsprovtagare IVL mot DI 5 DIFF IVL-DI [µg/m3] 0-5 - 0 20 30 40 50 60 70 IVL I IVL II IVL FEMMAN -15-20 DI [µg/m3] Figur 3. Differensen mellan IVL-provtagare och direktvisande instrument mot halter uppmätt med direktvisande instrument. 6
Av figurerna framgår att båda typerna av diffusionsprovtagare generellt underskattar halterna av kvävedioxid i förhållande till det direktvisande instrumentet. Haltdifferensen mellan teknikerna verkar vara proportionella mot NO 2 -halten. De högsta halterna uppmättes vid Friggagatan, se Figur 4. Som framgår av figuren är reproducerbarheten mellan dubbelprov tagna med diffusionsprovtagare mycket god. Reproducerbarheten för det direktvisande instrumentet undersöktes inte här. Överensstämmelsen mellan diffusionsprovtagare (14 dygns mätningar) och direktvisande instrument vid de lägre halterna som uppmättes på Femman var bättre, se Figur 5, vilket även framgår av Figur 3. Diffusionsprovtagare IVL µg m -3, STP 70 60 50 40 30 20 0 NO2 Friggagatan y = 0.79x - 1.75 R 2 = 0.82 0 20 30 40 50 60 70 Kemiluminiscens µg m -3, STP Figur 4. Samtliga diffusionsprovtagare från IVL (7 dygn och 14 dygn) på Friggagatan mot direktvisande instrument. Diffusionsprovtagare IVL µg m -3, STP 30 20 0 NO2 Femman y = 1.00x - 1.38 R 2 = 0.95 0 20 Kemiluminiscens µg m -3, STP 30 Figur 5. 14 dygns mätningar med IVL diffusionsprovtagare på Femman mot direktvisande instrument. 7
Diskussion I studien har vi utgått från att de direktvisande kemiluminescensinstrumenten visar de sanna halterna av kväveoxider och har därför jämfört våra diffusionsprovtagare med dessa halter. Generellt visar studien att de passiva diffusionsprovtagarna underskattade halterna av kvävedioxid, och trenden verkade vara att ju högre halterna är desto större blir differensen mellan diffusionsprovtagare och direktvisande instrument. Det kan finnas flera förklaringar till resultaten. Mätningarna på Femman sker på taknivå, vilket ger annorlunda förutsättningar än de mätningar som gjordes på gatunivå på Friggagatan respektive Guldhedsgatan. På gatunivå finns högre halter NO som släpps ut direkt från avgasrör. På taknivå har mycket av den NO som släpps ut hunnit oxideras till NO 2, vilket gör att halten NO 2 sannolikt är mer jämn och stabil jämfört med i gatunivå. Bilar försedda med katalysatorer släpper även ut ammoniak. Det diskuteras huruvida övriga kväveföreningar såsom ammoniak (NH 3 ) och salpetersyra (HNO 3 ) kan påverka kemiluminescensinstrumentets analys av NO respektive NO 2. Det finns indikationer på att halterna eller andelen NO 2 i svenska städer ökar men orsaken till detta är inte klarlagd. Bakgrundshalterna av ozon ökar och det är välkänt att ozon reagerar med kväveoxider och oxiderar NO till NO 2, men hur förhållandena skiljer sig i gaturum jämfört med taknivå behöver studeras ytterligare. För dieselfordon med oxidationskatalysatorer har förhållandet mellan NO 2 och NO i primäremissionerna förskjutits mot NO 2. Detta ger sammantaget att atmosfärskemiska förhållandena i gaturum kan vara annorlunda idag jämfört med tidigare. Hur detta påverkar olika mätmetoder för NO 2 behöver undersökas. För att utreda om de direktvisande instrumenten ger felaktigt förhöjda halter i trafikerade gaturum kan NO 2 bestämmas i en delmängd av den luft som analyseras av instrumentet. Kvävedioxid mäts då även med aktiv pumpad provtagning med impregnerade glasfiberfilter. Samtidig mätning av ozonhalter både med aktivt direktvisande instrument och med passiv provtagare ger kontroll på hur ozonhalterna varierar. Det vore även värdefullt att mäta NO 2 med två parallella direktvisande instrument där det ena försetts med en skrubber som aktivt tar bort ammoniak. Mätningar bör göras både inomhus och utomhus för att verifiera att metoden fungerar både inne och ute. Samtidigt bör även överensstämmelsen med olika diffusionsprovtagare undersökas. 8
Bilaga 1 Mätningar av kvävedioxid med diffusionsprovtagare i Göteborg Mätningar gjordes på Friggagatan respektive Guldhedsgatan (mittemot Sahlgrenskas huvudentré) med diffusionsprovtagare från IVL och från Umeå. 6 veckor med trippelprover av IVLs provtagare genomfördes på båda platser samt parallell mätning med Willem s badge. 1: IVLs provtagare som VMC bekostar 1: IVLs provtagare som IVL bekostar 1: Provtagare Willem s bagde Friggagatan Mätvecka Två veckors provtagare En veckas provtagare 1 + 1 2 + 1 3 + 1 4 + 1 5 + 1 6 + 1 Guldhedsgatan Mätvecka Två veckors provtagare En veckas provtagare 1 + 1 2 + 1 3 + 1 4 + 1 5 + 1 6 + 1 9
Därefter genomfördes 4 veckor med trippelprover för tvåveckorsmätningar respektive dubbelprover för enveckasmätningar med parallell mätning med Willem s badge. Friggagatan Mätvecka Två veckors provtagare En veckas provtagare 7 8 9 Guldhedsgatan Mätvecka Två veckors provtagare En veckas provtagare 7 8 9 Samtidigt togs trippelprover med tvåveckorsmätningar på Femman med IVL provtagare. Femman Mätvecka Två veckors provtagare 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Samtliga provtagare användes parallellt med direktvisande instrument (chemiluminescence) på Miljöförvaltningens mätcontainrar. Halter av NO 2 respektive NO x för exakt samma provtagningstid som för diffusionsprovtagaren hämtades från direktvisande instrumentet. På Femman mättes också NO x och NO 2 med direktvisande instrument. Temperatur, luftfuktighet samt bakgrundshalter av ozon hämtas från Femman.