UNDERSÖKNINGAR AV MILJÖGIFTER I SKRUBBSKÄDDA INOM MALMÖ STAD

UNDERSÖKNINGAR AV MILJÖGIFTER I SKRUBBSKÄDDA INOM MALMÖ STAD FLAMSKYDDSMEDEL - PBDE, PERFLUORERADE ÄMNEN FTALATER - DEHP ANTIOXIDANT - BISFENOL A ORGANISKA TENNFÖRENINGAR PCBer KVICKSILVER Rapport 089-07

INNEHÅLLSFÖRTECKNING INLEDNING...3 MATERIAL OCH METODER...4 RESULTAT OCH DISKUSSION...6 Flamskyddsmedel...6 Ftalater...7 Organiska tennföreningar...8 Kvicksilver...8 PCBer...9 SAMMANFATTNING... 10 REFERENSER... 11

INLEDNING Undersökningar av miljögifters förekomst i naturen har under lång rad år varit fokuserade på de klassiska ämnena såsom metaller, PCB och DDT. Det har dock funnits en oro att många andra av de kemiska ämnen och produkter som används i en lång rad av vanliga konsumtionsprodukter, förekommer i miljön. En del av dessa har kända negativa effekter i miljön medan andra misstänks ha effekter. För att få bakgrundinformation om vilka ämnen som kan förekomma startade Naturvårdsverket (NV) under 2000-talet ett Screening-program med syftet att undersöka en lång rad olika ämnen på olika platser i landet och i olika typer av miljöer (t.ex. vatten, sediment, reningsverksslam, fisk). Föreliggande undersökning fokuserar på ett antal av de ämnen som NV screenat under 2000-talet och är en uppföljning av undersökningen år 2005 i Malmö-området. Utvalda ämnen kan enkelt indelas i flamskydds- och/eller stabiliseringsämnen, ftalater, organiska tennföreningar, polyklorerade bifenyler (PCB) och kvicksilver. Undersökta flamskyddsmedel var pentabromdifenyleter (PBDE)och perfluorerade ämnen (t.ex PFOS). En ftalat (mjukgörare) analyserades, dietylhexyftalat (DEHP) liksom en stabiliserare/antioxidant, Bisfenol A (BPA). De tennorganiska föreningarna var olika former av butyltenn (TBT, DBT och MBT). Av polyklorerade bifenyler (PCB) analyserades PCB7, alltså 7 kongener av PCB. Slutligen analyserades kvicksilver. Urvalet av ämnen bedömdes bl.a. utifrån den totala användningsvolymen och kända eller misstänkta miljöstörningar. PBDE används som flamskyddsmedel i epoxi- och fenolhartser, polyestrar och textilier. Det finns ingen tillverkning i Sverige och ingen registrerad import. Mängden som kommer in via varor uppskattas till ca 40 ton/år. Exponering för PBDE kan ske vid användning av flamskyddade kläder och vid inandning av ämnet då det avges från plast. Ämnet har i Sverige påvisats i luft, i sediment, reningsverkslam, matfisk, fåglar, sälar och kvinnors bröstmjölk. Ämnet är biologiskt svårnedbrytbart med hög potential för bioackumulering. De få ekotoxikologiska studerina som utförts tyder på en inducerad EROD-aktivitet, d.v.s. ämnet ökar leverns avgiftningsmekanismer på testade försöksfiskar. Perfluorerade ämnen är en stor grupp ämnen som förekommer i ett stort antal produkter och varor (t.ex. impregnering i kläder, släckskum, smörjmedel, insekticider, färg, rengörningsmedel). PFOS är en förkortning av perfluorooktansulfonat vilket kan bildas av ett stort antal olika perfluorerade ämnen och föreningen förekommer därmed ofta i miljön. Användning och import av ämnesgruppen uppgår till ca 1 ton/år. Ämnesgruppens speciella egenskaper gör att de är svårnedbrytbara och de finns spridda i miljön över hela norra halvklotet. Spridning till miljön tycks i huvudsk ske via reningsverk och deponier. Ämnena är redan utfasade för många användningsområden men den stora ökningen av halter i sillgrissleägg från 1960-talet till idag gör att ämnesgruppen behöver studeras kontinuerligt (mätningar i miljön och i människor, human- och ekotoxikologiska studier). Ftalaten DEHP är en av de viktigaste mjukgörarämnena för plastmaterial (ca 30% av alla produkter) och ingår i många PVC-innehållande medicinska material. Exponering kan ske genom kontakt med plaster innehållande DEHP (t.ex. plastinslagna livsmedel, medicinska instrument och material). DEHP bryts ner till ofarliga metaboliter i vatten eller jord och anses ej vara toxiskt i de låga koncentrationer den förekommer med i naturen. Baserat på djurförsök med höga doser, är det möjligen cancerogent och kan skada spermieproduktion och sexuell utveckling hos hanindivider. DEHP förekommer runt om oss i olika mijöer p.g.a. den spridda användningen av ämnet. Tennföreningarna butyltenn används i huvudsak i anti-foulingfärger, disksvampar och för konservering av trä och textilier. Från och med 1 januari 2003 får tennorganiska föreningar (OTC) ej längre användas på fartyg eller oljeriggar och fr.o.m. januari 2008 ska all färg innehållande OTC vara borttagen eller övermålad med skyddsfärg. I Sverige får OTC inte släppas ut på marknaden eller användas som biocid. Vissa OTC:s använd dock fortfarande inom plastindustrin som stabilserare. I Sverige används i dag ca 300 ton OTC /år. OTC är hormonstörande och tributyltenn (TBT) orsakar könsförändringar hos snäckor vid mycket låga halter. TBT är dessutom mycket bioackumulerande 3

och mycket giftigt för vattenorganismer. OTC påträffas i naturen i en rad olika miljöer (vatten, fisk, sediment, musslor). Bisfenol A (BPA) används i en rad olika produkter inom en stor del av tillverkningsindustrin, f.f.a. för produktion av polykarbonater och epoxiharts. Sverige importerar ca 40 ton/är av BPA-innehållande produkter. Utsläppen till miljön sker via produktion, återvinning och läckage från konsumentprodukter. BPA påträffas i en rad olika miljöer (vatten, slam, fisk, luft). BPA, och sannolikt nedbrytningsprodukter, anses vara hormonstörande. De få undersökningar som är gjorda tyder på en hög miljöfarlighet medan de humanekologiska riskerna är dåligt kända. PCBer har undersökts under lång tid i olika typer av miljöer och matriser. Ämnet orsakade bl.a. äggskalsförtunning hos havsörn och reproduktionsskador hos säl under 1950-70-talen. Efter utfasning av ämnesgruppen sjönk halterna successivt men bara ned till variationer runt en basnivå. Då och då visar undersökningar på förhöjningar och en orsak kan vara långväga transporter. Halterna av kvicksilver, speciellt halterna av metylkvicksilver orsakade under 70- och 80-talet många vattendrag, sjöar och kustområden svartlistades för fiske. Senare analyser har visat att halterna är betydligt lägre men ämnet påträffas i alla typer av naturmiljöer varför det viktigt att kontinuerligt fortsätta mäta kvicksilver. Som undersökningsorganism valdes skrubbskädda då den, är rekommenderad inom Oslo-Pariskommissionen (OSPARCOM), är relativt stationär i sitt levnadssätt (d.v.s. de ämnen som uppmäts kan härröra från närområdet) samt att den är förekommande i Malmöområdet och är en viktig konsumtionsfisk. MATERIAL OCH METODER Fisken infångades utanför Malmö i ett område mellan Oljehamnen och Hamnen och på ca 4-6 m vattendjup. Fisket utfördes av lokala fiskare under mitten av november 2007 och fisken togs om hand levande av personal från Toxicon. På laboratoriet frystes fisken direkt innan leverans till de olika analysinstitutionerna. Vid leverans packades hela fiskar individuellt och lades i kylväskor. Leverans av ca 15 fiskar för analyser i lever och muskel gjordes till Analytica, Täby, för bisfenol A, butyltennföreningar, PCB (7 kongener) samt kvicksilver (endast muskel). Till IVL Svenska Miljöinstitutet skickades 9 fiskar för analys i lever och muskel av PBDE (3 kongener) och DEHP. Slutligen skickades 10 fiskar till Norsk Institutt for luftforskning (NILU) för analys i lever av perfluorerade ämnen (23 olika föreningar). På respektive analysinstitut poolades vävnader från alla fiskar till ett samlingsprov. För en sammanställning av analyserade ämnen, se tabell 1. 4

Tabell 1. Analyserade ämnen för respektive institut i muskel- och levervävnad. Alla ämnen analyserade på NILU är perfluorerade. Analyser Institut Muskel/lever Kvicksilver, Hg ALS ja/nej Bisfenol A, BPA ALS ja/ja Monobutyltenn, MBT ALS ja/ja Dibutyltenn, DBT ALS ja/ja Tributyltenn, TBT ALS ja/ja PCB 28 ALS ja/ja PCB 52 ALS ja/ja PCB 101 ALS ja/ja PCB 118 ALS ja/ja PCB 138 ALS ja/ja PCB 153 ALS ja/ja PCB 180 ALS ja/ja Pentabromdifenyleter, PBDE (-47, -99, -100) IVL ja/ja Dietylhexyftalat, DEHP IVL ja/ja 6:2 FTS NILU nej/ja 6:2 FTUCA NILU nej/ja 8:2 FTUCA NILU nej/ja 8:2 FTS NILU nej/ja PFBS NILU nej/ja PFHxS NILU nej/ja PFOS NILU nej/ja PFHxA NILU nej/ja PFHpA NILU nej/ja PFDcS NILU nej/ja PFBA NILU nej/ja PFPA NILU nej/ja PFOA NILU nej/ja PFNA NILU nej/ja PFDcA NILU nej/ja PFUnA NILU nej/ja PFDoA NILU nej/ja PFTrA NILU nej/ja PFOSA NILU nej/ja N-Me-FOSA NILU nej/ja N-Et-FOSA NILU nej/ja N-Me-FOSE NILU nej/ja N-Et-FOSE NILU nej/ja 5

RESULTAT OCH DISKUSSION Nedan redovisas resultat för respektive ämnesgrupp. I de fall det varit möjligt, presenteras också jämförelsedata från andra undersökningar. Flamskyddsmedel Fenolen bisfenol A är egentligen inte ett flamskyddsmedel utan en stabiliserare/antioxidant, men den redovisas här. Värdena i föreliggande undersökning låg under detektionsgränsen, <50 µg/kg TS för muskel och <50 µg/kg TS för lever. I Malmö Stads undersökning 2005 låg värdena också under detektionsgränserna, men då dessa var betydligt lägre (<0,5 resp. <10 µg för muskel resp lever), går det inte säkert att jämföra med 2007 års värden. I länsstyrelsen i Skånes screeningundersökning 2003, kunde bisfenol A ej detekteras i några fiskprover. Ämnet anses vara hormonstörande varför fler mätningar rekommenderas (NV rapport 5449). Flamskyddsmedlet PBDE förekom med samtliga tre kongener i både muskel och lever i undersökningen 2005, men halterna hade minskat 2007 för flertalet kongener i båda matriserna (tab. 2). Ämnet, som formuleringen Bromkal 70-5DE, orsakar en svag EROD-inducering i juvenil och vuxen regnbågslax (NV 1999). Detta innebär att en del av fiskens immunförsvar ökar i aktivitet vid påverkan från PBDE. Tabell 2. Halter, ng/g fett, av 3 kongener av PBDE i fisk. ng/g fett Skrubba, Malmö 2005 fiskmuskel PBDE-47 6,7 0,98 PBDE-99 2,0 <0,7 PBDE-100 2,2 <0,7 fisklever PBDE-47 6,6 6,5 PBDE-99 1,2 <1,1 PBDE-100 2,3 <1,1 Skrubba, Malmö 2007 Av de perfluorerade ämnena förekom ett ämne med detekterbara halter i lever 2007 i jämförelse med 9 ämnen 2005 (tab. 3). Detektionsgränsen var dock i allmänhet betydligt högre 2007 varför åren inte kan jämföras fullt ut. Jämförelsematerial för lever tycks vara magert. Enligt NV 5449 bör ämnesgruppen ytterligare undersökas då det successivt skett en anrikning i sillgrisseägg sedan 60-talet och att ämnena kan ha lever- och reproduktionsskadande egenskaper samt cancerogena egenskaper. Ämnesgruppen är mycket spridd i miljön, bl.a. kan kläder, framför allt så kallade allväderskläder, sprida ämnena vid användning och tvättning. 6

Tabell 3. Halter, ng/g våtvikt, av perfluorerade ämnen i fisklever i Malmö 2005 och 2007. Perfluorerade ämnen, ng/g våtvikt 2005 2007 6:2 FTS <0,18 <2,2 6:2 FTUCA <0,15 <7,1 6:2 FTCA <0,15 nm 8:2 FTS nm <2,2 8:2 FTUCA <0,14 <1,2 8:2 FTCA <0,14 nm PFBS <0,01 <0,1 PFHxS 0,34 <0,1 PFOS 16 5,5 PFHxA <0,16 <1,3 PFHpA <0,13 <2,0 PFDcS 0,06 <0,1 PFBA nm <1,0 PFPA nm <1,9 PFOA 0,1 <2,3 PFNA 1,7 <1,3 PFDcA 1,26 <1,6 PFUnA 1,21 <1,2 PFDoA <0,11 <1,5 PFTrA 0,82 <2,4 PFOSA 0,52 <0,3 N-Me-FOSA <0,06 <0,8 N-Et-FOSA <0,10 <0,2 N-Me-FOSE <0,13 <1,4 N-Et-FOSE <0,14 <1,3 nm=ej analyserat (not measured) Ftalater Den ftalat som undersöktes, DEHP, förekom i både muskel och lever, men med ca 3 gånger högre halt i lever (tab. 4). Halterna var ungefär hälften så höga 2007 jämfört med 2005. Med tanke på att det finns vissa risker vid höga exponeringsdoser av DEHP (skador på manliga spermier och reproduktionssystem) bör ämnet vara aktuellt för fler undersökningar. Tab. 4. Halter av DEHP, ng/g våtvikt, i fisk. ng/g våtvikt Skrubba, Malmö 2005 Skrubba, Malmö 2007 DEHP, muskel 280 110 DEHP, lever 690 310 7

Organiska tennföreningar Tre tennorganiska tennföreningar analyserades, MBT, DBT och TBT (mono-, di- och tributyltenn). Generellt var halterna betydligt högre i lever än i muskel. Jämfört med tidigare undersökningar i skrubblever vid Malmö 1999, 2002, 2005 och 2006 (ÖVF 2000, ÖVF 2003, ÖVF 2006, Malmö Stad 2005) hade halterna ökat kraftigt relativt 2006 och tydligt relativt 2005 (fig. 1). Den nedåtgående trenden 1999-2006 tycks ha brutits men eftersom vi vet att kraftiga mellanårsvariationer kan förekomma i halter av olika miljögifter hos t.ex blåmussla, är årliga undersökningar att föredra för korrekta utvecklingsanalyser. Utvecklingen för tennföreningarna går stick istäv med utvecklingen för flamskyddsmedel och ftalater där halterna minskat från 2005 till 2007. µg/kg våtvikt, lever 70 60 50 40 30 20 MBT DBT TBT 10 0 1999 2002 2005 2006 2007 Fig. 1. Halter av tennorganiska ämnen, µg/kg våtvikt, i skrubbskäddelever, Malmö 2007 och jämfört med Malmö 2005 och ÖVF 1999, 2002 och 2006. Kvicksilver Halterna av kvicksilver analyserades enligt metodik endast i muskelvävnader. Halterna låg i nivå med tidigare undersökningar i Malmö 1999, 2002 och 2005 (ÖVF 2000, ÖVF 2003, Malmö stad 2005) men betydligt över halterna 2006 (ÖVF 2006). Samtliga år var halterna dock klart under Livsmedelsverkets gränsvärde på 0,5 mg/kg våtvikt (fig. 2). Det verkar inte finnas någon tendens i materialet men antalet undersökningar är ännu för få. I det nationella undersökningsprogrammet finns ej data för skrubbskädda. För de marina fiskarter som är analyserade finns en tendens till minskande halter för fiskar som lever i den fria vattenmassan (sill, torsk) medan fiskar som lever mer kustnära och med större konakt med bottnen (tånglake, abborre) har stigande halter Hg under åren 1999-2002 (NV 2004). 8

0,14 0,12 mg/kg våtvikt, muskel 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 1999 2002 2005 2006 2007 Fig. 2. Halter av kvicksilver, mg/kg våtvikt, i skrubbskäddemuskel, Malmö 2007 jämfört med Malmö 2005 och ÖVF 1999, 2002 och 2006. PCBer I årets undersökning infördes analyser av polyklorerade bifenyler (PCB) i både fiskmuskel och fisklever. Värdena kan jämföras med ÖVF:s undersökningar 1999, 2002 och 2006 vad avser halter i lever. Det kan konstateras att en nedåtgående trend 1999-2006, i likhet med för tennorganiska ämnen, nu brutits. Halterna av samtliga kongener låg betydligt högre än 2006 och även högre än 2002, och var dessutom klart över OSPARCOM:s effektnivågräns på 7 µg/kg VV. För fiskmuskel finns ett gränsvärde för kongenen PCB 153 där Livsmedelsverket satt ett värde på 100 µg/kg VV. Detta värde 100 90 PCB 28 PCB 118 PCB 180 PCBs, µg/kg våtvikt, lever 80 70 60 50 40 30 20 PCB 52 PCB 101 PCB 138 PCB 153 Summa PCB7 10 0 1999 2002 2006 2007 Fig. 3. Halter av PCB (7 kongener och summa), µg/kg våtvikt, i skrubbskäddelever, Malmö 2007 jämfört med ÖVF 1999, 2002 och 2006. 9

underskrids med råge i årets undersökning (0,91 µg/kg VV). Sammanfattning Sammantaget kan det konstateras att flertalet av undersökta ämnen förekommer i fisk från Malmöområdet. I fall där gränsvärden förekommer för försäljning (kvicksilver, PCB 153) överskrids värdena ej. Däremot kan man konstatera att ämnena tycks förekomma allmänt i miljön och med tanke på potentiella risker (hormonstörningar, immunoförsvarändringar, reproduktions- och spermieförändringar) för vissa av ämnen rekommenderas fortsatt screening. I relation till 2005 har halter av flamsskyddsmedel och ftalater minskat 2007 även om höjningen av detektionsgränser i vissa fall försvårar en säker tolkning. Däremot har halterna av organiska tennföreningar ökat markant 2007 jämfört med 2005 och mycket tydligt jämfört med 2006. Samma gäller för PCBer där halterna är väsentligt högre 2007 än 2006 och även högre än 2002. Halterna av kvicksilver ligger på en relativt jämn nivå 1999-2007 även om halten 2006 var väsentligt lägre. Orsaken till att ämnesgrupperna visar på olika utvecklingsmönster är oklar. Åren 2006 och 2007 var mycket nederbördsrika år med stora flöden i vattendragen, medan 2005 var betydligt torrare. Variationerna i flöden, med kopplad tillförsel av ämnen till havet, kan inte förklara alla variationerna hos samtliga ämnesgruppper för perioden 2005-07. Det är också troligt att mekanismerna bakom tillförseln ser olika ut beroende på ämnesgrupper. Det rekommenderas att ett mer komplett regionalt miljögiftsprogram tas fram för Öresund, där även tillförselmekanismer ingår. 10

REFERENSER DMU. 2002. Marine områder - miljötilstand og udvikling 2001. Faglig rapport fra DMU, nr. 419. IVL Svenska Miljöinsitutet AB. 2004. Organiska miljögifter i fisk från svenska bakgrundslokaler. Rapport 1576. Länsstyrelsen i Skåne. 2002. Organiska miljögifter i marin biota i Skåne län - En sammanställning och utvärdering 1992-2000. Malmö Stad. Undersökningar av miljögifter i skrubbskädda inom Malmö Stad. 2005. Toxicon rapport 170-05. Naturvårdsverket. 1999. Faktalista, www.environ.se. Naturvårdsverket. 2004. Miljögifter och metaller i biologiskt material från marin miljö - Redovis ning från nationell miljöövervakning 2004. Naturvårdverket. 2005. Höga halter av miljöfarliga ämnen i miljön? Resultat från Miljövervakning ens screeningprogram 1996-2003. NV rapport 5449. Vätternvårdsförbundet. 2003. Miljögifter i fisk 2001/2002 - I: Ämnen enligt vattendirektivets lista i fisk från Vänern och Vättern II: Alkylfenoler i reningsverksprover och i fisk. Rapport nr 73. Öresundsvattensamarbetet. 2005. Miljögifter i Öresund - en översikt. ÖVF. 2000. Undersökningar i Öresund 1999. ÖVF rapport 2000:1. ÖVF. 2003. Undersökningar i Öresund 2002. ÖVF rapport 2003:1. ÖVF. 2007. Undersökningar i Öresund 2006. ÖVF rapport 2007:7. 11