GEOARKEOLOGI Drakhuvudarmringar i silver Metallografisk undersökning och kemisk analys av gjutexperiment G A L Geoarkeologiskt Laboratorium Analysrapport nummer 1-2007 Avdelningen för arkeologiska undersökningar UV GAL Lena Grandin Daniel Andersson
Inledning På uppdrag av Anders Söderberg och Ny Björn Gustafsson, har Geoarkeologiskt Laboratorium, vid UV GAL, Riksantikvarieämbetet undersökt och analyserat tre stycken experimentellt tillverkade drakhuvuden i silver. Anders Söderberg, Ny Björn Gustafsson och Erika Åberg har genomfört gjutningsexperiment med utgångspunkt i gotländska drakhuvudarmringar (900 1000-tal) där ett drakhuvud, i silver, är överfångsgjutet i kortändarna på en sammantvinnad silvertråd (Fig. 1). I fyndmaterialet från Fröjel, Gotland har gjutformsfragment som motsvarar drakhuvudet påträffats. Frågeställningen inför experimenten var bland annat på vilket sätt som drakhuvudet gjutits fast på silvertråden. Söderberg, Gustafsson och Åberg valde att använda sig av tre olika flussmedel i processen för att se hur väl sammansmältningen av silverstycket och den pågjutna metallen fungerade. Vår uppgift var att se om det var möjligt att se effekten av överfångsgjutningen i skarven och hur de båda komponenterna smält samman. En viktig uppgift bestod i att undersöka om det fanns några skillnader i resultatet mellan de använda flussmedlen. Material och metoder Tre stycken överfångsgjutna drakhuvuden (Fig. 2), där tre olika flussmedel har använts i tillverkningen har undersökts. Flussmedlen är borax (prov B1), kåda (prov K3) och vinsten (prov V1). Förutsättningar för analyser Såväl den inre ringen som det överfångsgjutna drakhuvudet är gjort i silver, närmare bestämt i sterling silver. Detta är benämning på silver legerat med koppar (7,5%). Såväl silver som koppar kan lätt detekteras med elektronmikrosond (se metodbeskrivning nedan). Borax innehåller natrium, bor och syre. I hydrerade faser finns även väte. Av dessa ämnen är det endast natrium som kan detekteras med mikrosonden. Det har en smältpunkt på 741ºC, lägre när det är hydrerade faser. Det är okänt när detta flussmedel började användas. Det är ej belagt vid tidpunkten för de gotländska ringarnas tillverkning men är känt från tidig medeltid. Kåda är organiskt material, vilket inte kan detekteras i mikrosonden även om det finns något kvar. Möjligen kan det innehålla kaliumsalter. Innehåll av organiska ämnen kan ses indirekt genom låga analyssummor. Vinsten är ett kaliumsalt av vinsyra där endast kalium är detekterbart med mikrosonden. Föreningen är känd som flussmedel på 1120-talet. För samtliga prov gäller att det borde vara möjligt att se texturella skillnader i kontakterna även om flussmedlens ämnen inte finns eller är detekterbara. 1
Provtagning Varje prov, ca 10 mm i diameter, delades med såg. Ett snitt lades inledningsvis bakom ögonen på draken, enligt anvisning från Anders Söderberg, för att med säkerhet få med såväl silvertenen som det pågjutna drakhuvudet. En några millimeter tjock skiva sågades sedan bort från delen närmast tenen. Samtliga tre prov gjöts in i plast och slipades och polerades för metallografisk och kemisk analys. Metallografisk analys Metallografiska undersökningar utfördes på de polerade proven för att identifiera deras olika texturer, beroende på kemisk sammansättning. Undersökningarna genomfördes i ett Zeiss Axioskop 40A polarisationsmikroskop utrustat med en digitalkamera. Elektronmikrosondanalys Analyser med elektronmikrosond gjordes i en flerstegsprocess som valdes efter att de metallografiska analyserna genomförts. Inledningsvis gjordes en kvalitativ kontroll av vilka ämnen som förekommer i gjutmetallen och dess kontaktytor. Eftersom vi kände till vilket material som använts i gjutningen förväntades silver och koppar. Sökning gjordes också efter ämnen som kan härröra från flussmedlen. Till stor del är dessa lätta ämnen som inte kan detekteras med mikrosonden (syre, bor och organiska föreningar) men möjligen skulle kalium eller natrium kunna förväntas. När förekomst av ämnen konstaterats gjordes ett specialprogram som innehöll enbart dessa. I varje prov valdes en linje tvärs över skarven längs vilken analyser gjordes i punkter med start i den inre ringen och avslut i den överfångsgjutna delen. Kontakterna är olika breda i de tre proven och antalet analyspunkter är därmed olika i de tre proven för att täcka in den inre ringen, skarven och den yttre delen. Dessa analyser gjordes med förprogrammerad start- och slutpunkt för att få en överblick över skillnader i sammansättning. De detaljerade resultaten kan fås vid förfrågan här presenteras endast en sammanställning. Som komplement gjordes kvantitativa analyser i manuellt valda punkter i prov B1 där tydliga skillnader kunde ses. Dessutom gjordes kvalitativa analyser över kortare avstånd i skarven i prov K3 och V1 för att identifiera skillnader i koppar- och silverinnehåll, och dessa resultat presenteras som en kurva på ett foto där det tydligt framgår vilka faser som finns och skillnaden mellan dem. Resultat Prov B1 Vid delning av provet framträdde en inre cirkel, ca 4 mm i diameter, med diffus skarv. Efter slipning framträdde denna tydligare, med väl definierade gränser. Under mikroskop: Skarven uppträder jämntjock ca 50 75µm, skarp och tydlig utan avbrott vid låg förstoring (Fig. 3). Silvret i ringen är relativt homogent med få mycket små droppar/sliror av en gulröd fas och verkar ha påverkats marginellt av gjutningen. Frekvensen av dropparna är något högre närmare skarven. Det överfångsgjutna silvret innehåller däremot en ganska stor del av ovan nämnda gulröda fas. Denna fas uppträder i ett mönster vilket antyder att de är lokaliserade i korngränserna (=gjutstrukturer), sannolikt är detta kopparrikare områden. Skarven visar sig i högre förstoring ej alls vara homogen (Fig. 4). Skarven är uppbyggd av ett mörkt kontinuerligt område, en mörkare grå fas främst i ett större koncentrerat område och en ljusare grå fas fördelad tvärs över stora delar av skarven (Fig. 5). 2
Är det mörkare området den ursprungliga kontaktytan mellan de två silverfaserna har ringen i så fall blivit påverkad djupare in i metallen än vad överfångsgjutningen har. I skarven förekommer också en ljusgrå slirig fas. Där det mörka kontinuerliga området är som tunnast förekommer denna fas rikligast. Vid större förstoring ser man att den påverkade delen av ringen innehåller den ljusgrå sliriga fasen vilken successivt avtar inåt i ringen. Dessutom förekommer den ljusgrå sliriga fasen också i form av droppar vars frekvens däremot ökar inåt ringen. Dropparna och slirorna av den ljusgrå fasen återkommer även som en bård i allra yttersta delen av överfångsgjutningen dvs. närmast gjutformen. Detta tyder på att den beskrivna texturen är relaterad till generell avkylning av silvret och inte är unik för silversilver kontakten. Mikrosond: Kvalitativa analyser påvisade innehåll av silver, koppar, och i ett fall kisel (det senare i det som vid mikroskoperingen beskrevs som ett mörkt kontinuerligt område). Några enskilda punkter valdes för kvantitativa analyser. Den dominerande fasen i den inre ringen är uppdelad i två faser. Båda domineras av silver med mindre mängder koppar (5 6%). Fasen som finns i korngränserna har högre kopparhalt (ca 30%), men förekommer endast sparsamt. Skarven är uppbyggd av flera skikt (Fig. 6 och jämför mikroskoperingsresultatet). Det som ligger närmast den inre delen domineras av en silverfas med ca 5% kopparinnehåll med små lätta fläckar (som är för små för analys). Nästa skikt i skarven är något tyngre, med ca 2% koppar. I detta skikt finns en större andel lättare fläckar som också är större. Dessa innehåller ca 64% koppar och ca 3% silver. Inget mer har detekterats i dessa punkter varför det måste finnas ämnen som är för lätta för analys (t.ex. bor). Kiselinnehållet i de mörkaste faserna återfinns i analysresultat med låg totalsumma där såväl silver som koppar saknas. Troligtvis är det syre som finns tillsammans med kisel, dvs. kvarts, men syre kan inte detekteras med detta analysinstrument. I den automatiska analysen längs en linje förekommer för övrigt endast spår av natrium, i nivå med detektionsgränsen (ca 0,2%) i ett ca 40µm brett område över skarven där också förekomsten av de kopparrika faserna är som högst. I figur 16 åskådliggörs dessa variationer med hjälp av de förprogrammerade analyserna längs linjen. Prov K3 I detta prov framträdde inte någon inre cirkel direkt vid delning på motsvarande sätt som i prov B1. Efter granskning i stereolupp, innan polering, kunde dock en diffus cirkel anas. Efter slipning framträdde skarven tydligare, delvis avgränsad av hålrum längs med delar av skarven. Under mikroskop: Ett antal större gropar eller håligheter i anslutning till skarven förekommer men det är inte självklart att dessa är associerade med själva skarven (Fig. 7). Både ring och överfångsgjutning innehåller gjutstrukturer liknande prov B1 (Fig. 8 9). Skarven består av droppar och sliror av en ljusgrå fas liknande prov B1. Prov K3 innehåller alltså totalt mindre områden som består av den mörka, enligt mikrosondanalysen från prov B1, kopparrikare fasen. Dropparna och slirorna av den ljusgrå fasen återkommer även som en bård, på samma sätt som i prov B1, i allra yttersta delen av överfångsgjutningen dvs. närmast gjutformen. Mikrosond: Kvalitativa analyser påvisade innehåll av silver, koppar, kalium och möjligen natrium, men när de kvantitativa analyserna genomfördes fanns endast silver och koppar i halter över detektionsnivåerna. Kontakten i detta prov är mer jämn jämfört med i prov B1 (Fig. 17), men något bredare, ca 75 80µm (Fig. 10). Kvalitativa analyser över enbart skarven illustrerar skillnaden i silver- respektive kopparinnehåll (Fig. 11). 3
Prov V1 Vid delning kunde en inre cirkel anas, dock inte lika tydligt som i prov B1. Efter slipning framträdde skarven tydligare och längs med kontakterna noterades en del hålrum liknande de i prov K3. Under mikroskop: Gjutstrukturer med gulröd fas liknande prov B1 förekommer i överfångsgjutningen men också i ringen. Skarven mellan de två materialen består av större håligheter (svart fas) (Fig. 12). I större förstoring framkommer att en del av håligheterna är den svarta kopparrika fas som är beskriven i de två tidigare proven. I detta prov innehåller däremot denna fas även den ljusgrå sliriga fasen. I de delar av skarven som inte består av hålrum eller den kopparrika fasen finns inga spår av skarven kvar. De två materialen har alltså läkt ihop helt (Fig. 13 14). Beror detta på flussmedlet eller högre temperatur vilket de rikligt förekommande gjutstrukturerna i ringen kanske är bevis på? På en del ställen verkar skarven bukta ut. Dropparna och slirorna av den ljusgrå fasen återkommer även som en bård, på samma sätt som i prov B1, i allra yttersta delen av överfångsgjutningen dvs. närmast gjutformen. Mikrosond: Kvalitativa analyser påvisade innehåll av silver, koppar, och möjligen kalium och natrium. I figur 18 visas automatkörningens resultat med 20 punkter längs en nästan 90 mikrometer lång linje. Analyser är gjorda där kontakten är som bäst, dvs. där inga hålrum finns. I detta prov är den tunn, ca 25 30 µm och betydligt jämnare än i de båda andra proven. Endast en tunn strimma med små skillnader i silver- och kopparinnehåll kan observeras (se även fig. 14 15). Den kopparrika fas som finns i prov B1 i större utsträckning är mer sällsynt här. Vare sig kalium, natrium eller kisel fanns i halter över detektionsnivåerna. Sammanfattning I korthet kan vi notera några punkter av resultaten av vår undersökning av de tre experimenten med överfångsgjutning med olika flussmedel. Skarven mellan silvertenen i kärnan och det överfångsgjutna silvret framträder i alla tre proven, mer eller mindre tydligt i makroskala, och tydligt i mikroskopet. Skarven är jämn i B1, kantad av hålrum i K3 och framförallt i V1. Där det saknas hålrum i V1 är skarven dock mycket tunn och jämn. Skarven är bredare i B1 än i K3 och två tydliga skikt kan urskiljas i B1. Mer komplexa kemiska reaktioner förefaller ha skett i B1 där silver-kopparlegeringen har smält och stelnat i nya faser. Det finns dock inte rester av flussmedel mer än i enstaka punkter och då i låga halter. Liknande förefaller ha skett i K3 men mer likartat över hela skarven. I V1 har de båda silverdelarna förenats genom en mer homogen läkning. En del av de texturer som framträder i kontakten finns också som en bård i allra yttersta delen av överfångsgjutningen, dvs. närmast gjutformen. Detta tyder på att den beskrivna texturen är relaterad till generell avkylning av silvret och inte är unik för silver-silver kontakten. I alla tre experimenten har överfångsgjutningen smält samman med silvertenen. Vi gör inte här någon definitiv bedömning om någon är bättre eller sämre än någon annan utan nöjer oss med att konstatera att det är möjligt att se skillnader mellan dem. Det senare var också en av frågeställningarna inför denna analys och är ett viktigt resultat om man vill gå vidare med att analysera originalringarna för att se hur dessa är tillverkade. De tillämpade analysmetoderna har bidragit med olika kunskap. De metallografiska analyserna i mikroskop ger okulärt en mycket god bild av hur gjutningen har fungerat men för att bättre förstå vad man ser har de kemiska analyserna från elektronmikrosonden varit till stor hjälp. 4
Figurer Figur 1. En silverarmring med drakhuvudavslutningar från Lye socken, Gotland. Figur 2. De tre gjutexperimenten som har undersökts. Som flussmedel har använts borax (prov B1, överst), kåda (prov K3, mitten) och vinsten (prov V1, underst). Silvertråden som drakhuvudet har gjutits fast på syns tydligast i provet i mitten. Samtliga har gjutrester kvar. 5
Figur 3. Prov B1. Inre silverringen med väldefinierad och jämn kontakt mot det överfångsgjutna silvret. Foto från mikroskopet. Figur 5. Prov B1. Detalj på skarven där en mörkare grå fas finns, främst i ett större koncentrerat område. En ljusare grå fas är fördelad tvärs över stora delar av skarven som också innehåller stor andel av den ljusa silverfasen. Foto från mikroskopet. Figur 4. Prov B1. Inre ringen uppe till vänster. Nere till höger, i den pågjutna delen kan man ana en gjutstruktur med svagt rödfärgade fläckar. Skarven är heterogen och består av flera faser. Foto från mikroskopet. Figur 6. Prov B1. Detalj på skarven (inre ringen till höger). Här framgår tydligt att skarven är uppdelad i två zoner, en inre och en yttre. Den inre delen, till höger, domineras av en silverfas med kopparinnehåll (ca5%). Silverfasen i den yttre ringen har lägre kopparinnehåll (2%). I båda finns fläckvis en kopparrikare (mörkare) fas som är vanligare i den yttre än i den inre zonen i skarven. Foto från mikrosonden. 6
Figur 7. Prov K3. Inre silverringen med väldefinierad och mestadels jämn kontakt mot det överfångsgjutna silvret. Flera hålrum (svarta) finns i anslutning till kontaktytan. Foto från mikroskopet. Figur 10. Prov K3. Detalj på skarven (inre ringen till vänster). Skarven innehåller de omkringliggande silverfaserna (ljusa) samt mörkare fläckar som är rikare på koppar (Se nästa bild). Foto från mikrosonden. Figur 8. Prov K3. Inre ringen nederst till vänster. Gjutstruktur syns i både den inre och yttre delen, inklusive svagt röda faser. Skarven innehåller flera faser. Foto från mikroskopet. Figur 11. Prov K3. Analys av kopparinnehållet tvärs över del av skarven. Analysen är gjord längs med den horisontella centrala linjen. Kurvan visar relativa halter. I de mörka fläckarna är kopparhalten högre än i den omgivande fasen. Foto från mikrosonden. Figur 9. Prov K3. Detalj på skarven som är homogenare än i prov B1. Foto från mikroskopet. 7
Figur 12. Prov V1. Inre silverringen med väldefinierad kontakt mot det överfångsgjutna silvret. Flera hålrum (svarta) finnslängs med kontaktytan. Foto från mikroskopet. Figur 14. Prov V1. Detalj ur skarven ur föregående figur. Foto från mikrosonden. Skarven definieras av de hålrum som finns. Här syns skarven också som en tunn, ljusare strimma. De mörkare fläckar som är vanliga i B1 och K3 är ovanligare här. Rutan är utsnittet som finns i följande figur. Figur 13. Prov V1. Kontakten mellan den inre och yttre delen löper lodrätt genom bilden och framträder nästan enbart med hjälp av hålrummen. Gjutstrukturen är likartad på båda sidor om skarven. (Ytan är något flammig på grund av poleringseffekter vid provprepareringen.) Foto från mikroskopet. Figur 15. Prov V1. Analys av silverinnehållet tvärs över skarven (rutan i föregående figur). Analysen är gjord längs med den horisontella centrala linjen. Kurvan visar relativa halter. Den mörka fläcken med lägre silverinnehåll högre kopparhalt. En diffus förhöjning av silverhalten kan ses i det ljusa bandet. Foto från mikrosonden. 8
120 Prov B1 100 Elementinnehåll (vikts% 80 60 40 Ag Cu Summa Si 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Avstånd (mikrometer) Figur 16. Analys över skarven i prov B1. Dessa analyser är gjorda med förprogrammerad start- och slutpunkt för att få en överblick över skillnader i sammansättning. Startpunkten (0) ligger inne i silvertråden och slutpunkten (134) i det överfångsgjutna silvret. Variationen är begränsad i silvret i båda delarna med små skillnader främst i förhållandet mellan koppar och silver (se text). Skarven framträder tydligt mellan ca 70 och 110 mikrometer med förekomst av kisel, högre halter av koppar och låga analyssummor. 120 Prov K3 Elementinnehåll (vikts% 100 80 60 40 20 Ag Cu Summa 0 0 50 100 150 200 250 Avstånd (mikrometer) Figur 17. Analys över skarven i prov K3. Dessa analyser är gjorda med förprogrammerad start- och slutpunkt för att få en överblick över skillnader i sammansättning. Startpunkten (0) ligger inne i silvertråden och slutpunkten (drygt 250) i det överfångsgjutna silvret. Skarven framträder inte alls så tydligt som i prov B1. De skillnader som finns i K3 vad gäller förhållandet mellan silver och koppar beror snarare på att det är olika faser i legeringen som har analyserats (jämför figur 10 11). Kopparrika faser är dock vanligare i skarven än i gjutgodset i övrigt. 9
120 Prov V1 Elementinnehåll (vikts% 100 80 60 40 20 Ag Cu Summa 0 0 20 40 60 80 Avstånd (mikrometer) Figur 18. Analys över skarven i prov V1. Dessa analyser är gjorda med förprogrammerad start- och slutpunkt för att få en överblick över skillnader i sammansättning. Startpunkten (0) ligger inne i silvertråden och slutpunkten (ca 90) i det överfångsgjutna silvret. Ingen förändring som kan relateras till skarven framträder i analyserna. De variationer som finns i silver- och kopparhalter relateras istället till de olika faserna i silverlegeringen. 10