Oavsiktligt bildade ämnens hälso- och miljörisker. - en kunskapsöversikt

Transkript

1 Oavsiktligt bildade ämnens hälso- och miljörisker - en kunskapsöversikt rapport 5736 oktober 2007

2 Oavsiktligt bildade ämnens hälsooch miljöegenskaper En kunskapsöversikt NATURVÅRDSVERKET

3 Beställningar Ordertel: Orderfax: E-post: Postadress: CM-Gruppen, Box , Bromma Internet: Naturvårdsverket Tel , fax E-post: Postadress: Naturvårdsverket, SE Stockholm Internet: ISBN pdf ISSN Elektronisk publikation Naturvårdsverket 2007 Tryck: CM Gruppen AB Omslagsfoton: Niklas Johansson, Naturvårdsverket

4 1 Förord Oavsiktligt bildade ämnen kan uppstå dels som biprodukter eller avfall vid olika processer, dels bildas som nedbrytningsprodukter av avsiktligt framställda ämnen. Biprodukter och avfall uppstår vid ett stort antal olikartade industriella processer. Det gäller t.ex. vid förbränningsprocesser, kemiska processer samt högtemperaturprocesser i allmänhet som framställning och bearbetning av metaller, för att nämna några exempel. En betydande del av dessa oavsiktligt bildade ämnen är sannolikt inte kända till sin struktur. I vilken utsträckning som oavsiktligt bildade ämnen kan ge negativa effekter på hälsa och miljö är beroende av flera olika faktorer. Ämnets persistens, dvs. förmåga att motstå nedbrytning tillsammans med dess möjlighet att anrikas i näringskedjor har tillsammans med ämnets giftighet stor betydelse för om vi kommer att betrakta det som ett miljögift eller inte. Andra faktorer av stor betydelse är hur mycket av ett visst ämne som släpps ut samt i vilken form och via vilka vägar som ämnet når miljön. Gemensamt för alla källor som genererar oavsiktligt bildade ämnen är att de kan lämna bildningsstället via olika vägar. Från förbränningsprocesser, som syftar till att generera energi, stundom i kombination med destruktion av olika former av avfall, kan oavsiktligt bildade ämnen släppas ut direkt till den omgivande miljön via luft och vatten. Ytterligare en andel av oavsiktligt bildade ämnen kan återfinnas i avfallet från processen. I fallet förbränningsprocesser rör det sig främst om askor. För andra processer där oavsiktligt bildade ämnen kan uppstå finns samma möjliga spridningsvägar. Här tillkommer dessutom möjligheten att oavsiktligt bildade ämnen kan följa produkterna. På detta sätt är det alltså möjligt att produkter under användning och/eller i avfallsledet fungerar som utsläppskällor. I denna rapport ger en systematisk genomgång av kunskapsläget gällande källor samt hälso- och miljörisker med oavsiktligt bildade organiska ämnen. Det primära syftet med rapporten har varit att ge ett bättre underlag inför Fördjupad Utvärdering 2008 av miljömålet Giftfri Miljö. Rapporten har tagits fram av en arbetsgrupp bestående av Cynthia de Wit, Institutet för tillämpad miljövetenskap vid Stockholms universitet (projektledare), Annika Hanberg, Niklas Gustavsson och Sara Hakner vid Institutet för miljömedicin, Karolinska Institutet, Staffan Lundstedt, Kemiska institutionen vid Umeå universitet samt Magnus Breitholtz och Sara Stiernström, Institutet för tillämpad miljövetenskap vid Stockholms universitet. Niklas Johansson, vid Naturvårdsverkets Miljöeffektenhet, har varit ansvarig handläggare. 3

5 4

6 Innehåll 1 FÖRORD 3 2 SAMMANFATTNING 7 3 SUMMARY 9 4 ORDLISTA OCH FÖRKORTNINGAR 12 5 INLEDNING 15 6 KÄLLOR, EGENSKAPER OCH OMSÄTTNING I MILJÖN Polycykliska aromatiska ämnen Polycykliska kolväten (PAH) Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) Nitro-PAH Oxy-PAH Klorerade aromatiska ämnen Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF) Polyklorerade bifenyler (PCB) Polyklorerade naftalener (PCN) Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) Klorbensener Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletrar Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH, RPCBB, RPCFL) Bromerade aromatiska ämnen Polybromerade dibensodioxiner (PBDD) och dibensofuraner (PBDF) Sammanfattning 47 7 EXPONERINGSFÖRHÅLLANDEN OCH EKOTOXIKOLOGISKA EFFEKTER Polycykliska aromatiska ämnen Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) Kväve-, svavel-, och syreheterocykler (azarener, tiofener och furaner) Nitro-PAH Oxy-PAH Klorerade aromatiska ämnen Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF) Polyklorerade bifenyler (PCB) Polyklorerade naftalener (PCN) Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) Klorbensener Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletra 78 5

7 7.2.7 Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH, RPCBB, RPCFL) Bromerade aromatiska ämnen Polybromerade dibensodioxiner (PBDD) och dibensofuraner (PBDF) Sammanfattning 80 8 EXPONERING OCH HÄLSOEFFEKTER Polycykliska aromatiska ämnen Polycykliska kolväten (PAH) Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) Nitro-PAH Oxy-PAH Klorerade aromatiska ämnen Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF) Polyklorerade bifenyler (PCB) Polyklorerade naftalener (PCN) Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) Klorbensener Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletrar Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH, RPCBB, RPCFL) Bromerade aromatiska ämnen Polybromerade dibensodioxiner (PBDD) och dibensofuraner (PBDF) Sammanfattning SLUTSATSER 108 Allmänt 108 Prioriteringar REFERENSER Kapitel 6: Kapitel Kapitel BILAGA TILL KAPITEL

8 2 Sammanfattning Denna rapport är en systematisk genomgång av kunskapsläget gällande hälso- och miljörisker med oavsiktligt bildade organiska ämnen. De ämnen som rapporten täcker är polycykliska aromatiska ämnen (PAC) såsom polycykliska aromatiska kolväten (PAH), kväve-, svavel- och syreheterocykler, nitro-pah, oxy-pah och klorerade och bromerade organiska ämnen såsom polyklorerade dibensodioxiner och furaner (PCDD/PCDF), polyklorerade bifenyler (PCB), polyklorerade naftalener (PCN), polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA), klorbenser (CB), klorfenoler (CP), polyklorerade fenoxyfenoler (PCPP), polyklorerade difenyletrar (PCDE), alkylerade aromatiska klorerade ämnen samt polybromerade dibensodioxiner och furaner (PBDD/PBDF). Källor till oavsiktliga ämnen är främst förbränningsprocesser (sopförbränning, småskalig husbehovseldning, avgaser från trafik särskilt dieselfordon), högtemperaturprocesser (metallindustri t ex) och kemisk industri. Bildningen av oavsiktligt bildade ämnen i förbränningsprocesser sker troligtvis genom likartade mekanismer för de flesta ämnesgrupperna. Bildningen gynnas av dåliga förbränningsbetingelser med ojämn temperatur och syretillförsel, vilket leder till små oförbrända kolvätestrukturer som kan slå sig samman till större molekyler. I stort sätt är alla oavsiktliga ämnen som diskuteras i denna rapport hydrofoba, har låg flyktighet och är persistenta. Detta gör att de främst fördelar sig i miljön till partiklar i luften, jord och sediment. För de ämnen där experimentell data saknas (PCDT, PCTA, PCPP, PCDE) kan man anta att även dessa besitter liknande egenskaper. Även om flyktigheten är låg, har alla dessa ämnen benägenheten att transporteras långväga med luften antingen i gasfas eller på partiklar. De skillnader som finns i dessa egenskaper skiljer sig bara i graden både inom ämnesgrupper och mellan ämnesgrupper, t ex PCB med få klor är lite mindre hydrofob än PCB med fler klor. Man kan dela upp de oavsiktliga ämnen grovt i fyra grupper baserat på om de är plana polycykliska (flera bensenringar) molekyler med eller utan halogen (klor eller brom), plana halogenerade monocykliska (1 bensenring) molekyler eller icke plana halogenerade molekyler. Akvatiska organismer kommer i huvudsak att exponeras för oavsiktligt bildade ämnen via födan och via sediment, men kan även exponeras via vattenfasen beroende på ämnets vattenlöslighet. Terrestra organsimer exponeras främst via födan och den mark/jord de lever på/i. Exponering kan även ske via luften för mer flyktiga ämnen. Flertalet av de oavsiktligt bildade ämnen är mycket motståndskraftiga mot naturliga nedbrytningsprocesser, vilket gör dem stabila och långlivade. Låg löslighet i vatten och hög löslighet i fett är egenskaper som medför att flera av dessa ämnen (PAH, PCDD/F, PCB, PCN och några av klorbensenerna) har tendens att bioackumuleras i olika organismer. För övriga ämnen (heterocykler, nitro-pah, oxy-pah, klorbensener, PCDT, PCTA, klorfenoler, PCPP, PCDE, alkylerade aromater och PBDD/F) saknas data, även om det utifrån deras egenskaper i flera fall kan antas att de bioackumuleras. Flertalet av de ämnen som bioackumuleras har även egenskaper som gör att de biomagnifieras i näringskedjorna, vilket gör att toppredatorer är mera utsatta än organismer längre ned i näringskedjan. Ett undan- 7

9 tag utgör PAH:er där däggdjur inkl människa, fåglar och fiskar har effektiva system som kan biotransformera PAH:er, vilket resulterar i att halterna av PAH:er oftast är högre hos ryggradslösa organismer längre ned i näringskedjan. För fisk och fågel från Östersjöområdet, sjunker halter av PCB och HCB, medan för PCDD/F har nedgången avstannat. För övriga ämnen (PAH, heterocykler, nitro-pah, oxy-pah, PCN, klorbensener, PCDT, PCTA, PCPP, PCDE, alkylerade aromater och PBDD/F) som utreds i denna rapport saknas tidstrender. Halterna av PAH, PCB, PCDD/F och HCB i sediment och/eller fisk är högre i egentliga Östersjön jämfört med angränsande havsområden. För människa sjunker halterna av PCDD/F, PCB, HCB och PCN. För övriga ämnen saknas tidstrender. Sammanfattningsvis är kunskapsluckorna för dessa ämnen stora angående belastning och tidstrender. De ämnen som är plana aromatiska ämnen PAH, dioxinlika PCB, PCN, PCDT, PCTA, PCDE och bromerade dioxiner - har visat sig ha dioxinlika effekter, och kan t ex binda till Ah-receptorn. Många av de halogenerade ämnen är även reproduktionstoxiska, utvecklingstoxiska, hormonstörande och immunotoxiska, alla egenskaper som förknippas med deras förmåga att binda till Ah-receptorn. På grund av deras reaktivitet är PAC genotoxiska, mutagena och vissa är kända cancerogena ämnen. Som framgår av denna sammanfattning, saknas mycket data för flera oavsiktligt bildade ämnen som behandlas i denna rapport och därmed ett mycket stort behov av mer kunskap. Det är viktigt att förbättra kunskapsunderlaget om utsläppsmängderna och att säkerställa källorna för oavsiktligt bildade ämnen. Det behövs data om exponeringssituation för människor för PAH, heterocykler, nitro- PAH och oxy-pah från luft, t ex från högtrafik områden och där vedeldning förekommer i stor utsträckning. Högsta prioritet är att ta reda på halterna i luften av nitro-pah och heterocykler p.g.a. deras genotoxicitet. För att bedöma exponeringssituationen för ej studerade klor/bromaromater i miljön behöver man data om halter av dessa ämnen i främst sediment, sedimentlevande biota och strömming/sill. För att bedöma exponeringssituationen för ej studerade klor/bromaromater i människa behöver man data om halter i människa (blod/mjölk) och halter i miljön (strömming) eftersom strömming kan vara en representant för intag via föda. P.g.a. deras toxicitet och potentiellt ökande betydelse i framtiden, är bromdioxiner/furaner en prioriterad ämnesgrupp. Där man finner att en exponeringssituation finns för miljön och/eller människa, bör man prioritera studier av dessa ämnens effekter. För levande organismer i miljön, bör kroniska effekter på reproduktion, utveckling, immunsystem, och hormonsystem prioriteras. För människor, bör studier om hur väl dessa ämnen binder till Ah-receptorn och ämnenas genotoxicitet prioriteras. Där man finner att både en exponeringssituation existerar och där halter kan befaras vara problematiska i miljön och/eller människa, nu eller i framtiden, bör man påbörja tidstrendsstudier. 8

10 3 Summary This report is a systematic review of the current database on unintentionally produced organic contaminants and their health and environmental effects. The report covers the following contaminants: polycyclic aromatic compounds (PAC) such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), nitrogen, sulphur and oxygen heterocyclic compounds, nitro-pah, oxy-pah and chlorinated and brominated organic compounds such as polychlorinated dibenzodioxins and furans (PCDD/PCDF), polychlorinated biphenyls (PCB), polychlorinated naphthalenes (PCN), polychlorinated dibenzothiophenes (PCDT) and dibenzothianthrenes (PCTA), chlorinated benzenes (CB), chlorinated phenols (CP), polychlorinated phenoxy phenols (PCPP), polychlorinated diphenyl ethers (PCDE), alkylated aromatic chlorinated compounds as well as polybrominated dibenzodioxins and furans (PBDD/PBDF). The sources of these compounds are primarily from combustion processes (municipal solid waste incineration, small-scale household burning, traffic emissions particularly from diesel-driven vehicles), high temperature processes (metallurgical industries, for example) and from the industrial production of chemicals. The synthesis of unintentionally produced organic contaminants in combustion processes probably occurs via a similar mechanism for most of the compound families. Production is enhanced by poor combustion conditions such as uneven temperatures and uneven oxygen supply, which creates small non-combusted hydrocarbon molecules that bind to each other and build larger molecules. Most of the compounds discussed in this report are hydrophobic, have low volatilities and are persistent. They thus partition primarily to air particulates, soil and sediment in the environment. Experimental data are lacking for PCDT, PCTA, PCPP, PCDE but they can be assumed to have similar properties. Although they have low volatilities, all of these compounds tend to undergo long-range transport in air, either in the gas phase or on particulates. The differences that exist between families of compounds and within a family of compounds are only in degree. For example, PCB molecules with few chlorines are somewhat less hydrophobic than PCB molecules with many chlorines. Unintentionally produced organic contaminants can roughly be divided into four groups: planar polycyclic compounds (several benzene rings) with or without the presence of halogens (chlorine or bromine), planar halogenated monocyclic (one benzene ring) molecules and non-planar halogenated molecules. Aquatic organisms will be exposed to unintentionally produced contaminants primarily via their food and via sediment, but may also be exposed via water depending on the compound s water solubility. Terrestrial organisms will be exposed primarily via their food and via soil that they live on or in. Exposure can also occur via air for some more volatile compounds. Most of the unintentionally produced compounds described in this report are resistant to natural degradation processes, and are thus stable and persistent in the environment. Low water solubility and high fat solubility are characteristics that lead several of these compounds (PAH, PCDD/F, PCB, PCN, some CBs) to bioaccumulate in living organisms. Bioac- 9

11 cumulation data is lacking for heterocyclic compounds, nitro-pah, oxy-pah, chlorinated benzenes, PCDT, PCTA, chlorinated phenols, PCPP, PCDE, alkylated aromatic compounds and PBDD/F, but based on their physico-chemical properties, many of these can be suspected of bioaccumulating. Most of the compounds that bioaccumulate also have characteristics that make them biomagnify up the food web. This puts top predators at more risk for exposure to these compounds than organisms further down in the food web. An exception is PAHs, as these are efficiently metabolised in mammals, including humans, birds and fish. This results in higher PAH concentrations being generally found in invertebrate species lower down in the food web. Concentrations of PCB and HCB are declining in fish and birds in the Baltic Sea, whereas PCDD/F concentrations are no longer declining. Temporal trend data is lacking for all other compounds addressed in this report (PAH, heterocyclic compounds, nitro-pah, oxy-pah, PCN, chlorinated benzenes, PCDT, PCTA, PCPP, PCDE, alkylated aromatic compounds and PBDD/F). Fish and sediment concentrations of PAH, PCB, PCDD/F and hexachlorobenzene (HCB) are higher in the Baltic Proper than in other marine areas around the Swedish coast. Human data shows declining temporal trends for PCDD/F, PCB, HCB and PCN. Human temporal trends for all other compounds are lacking. In summary, there are large knowledge gaps about environmental and human concentrations and temporal and spatial trends for the majority of unintentionally produced compounds. Planar aromatic compounds such as PAH, dioxin-like PCB, PCDD/F, PCN, PCDT, PCTA, PCDE and PBDD/F show dioxin-like effects and can bind to the Ah-receptor. Many of the halogenated compounds are also hormone disruptors, have detrimental effects on reproduction and development and are immunotoxic, characteristics directly related to their ability to bind to the Ah-receptor. Due to their reactivity, many PAC are genotoxic, mutagenic and several are known carcinogens. Much critical data is missing for many of the unintentionally produced contaminants covered in this report, emphasizing the great need to increase our knowledge base. It is important to improve our knowledge of the amounts emitted and to identify specific sources for these compounds. There is a great need of human exposure data for PAH, heterocyclic compounds, nitro-pah and oxy-pah from air inhalation, for example in areas with large amounts of traffic and where woodburning for heating is common. The highest priority should be placed on determining air concentrations of nitro-pah and heterocyclic compounds due to their high genotoxicity. In order to evaluate environmental exposure to chlorinated and brominated compounds where data are lacking, concentration data in sediment, sediment-dwelling biota and herring are needed. To evaluate human exposure to chlorinated and brominated compounds where data are lacking, data on concentrations in breast milk and/or blood and in the environment (e.g. herring) are needed. In this case, herring represents a food source known to be important for human exposure to other similar compounds. PBDD/PBDF should be prioritised due to their toxicity and potential increases in emissions in the future. 10

12 For compounds where exposure is found to be significant either in the environment and/or in humans, studies of their effects should be prioritised. For organisms in the environment, chronic effects on reproduction, development, the immune and hormone systems should be prioritised in animal studies. For humans, studies should prioritise knowledge on how well the compounds bind to the Ah-receptor and their genotoxicity. Where an exposure situation is identified and concentrations are such that the compound may be a potential threat to the environment and/or human health, now or in the future, temporal trend monitoring of the compound should be started. 11

13 4 Ordlista och Förkortningar Ah receptor AHH Azarener CB CP CYMD CYMS CYP DNA DRE EROD Furaner H HCB HxCDD HxCDE HxCDF HxCN IARC In vitro In vivo I-TEF ITEQ Kongener Kow LD 50 LOAEL Log Kow Aryl hydrocarbon receptor, även känd som dioxinreceptorn. Aryl hydrocarbon hydroxylase Kväve-heterocykliska ämnen, dvs. PAH där en kolatom i ringen ersatts av en kväveatom. Klorbensener Klorfenoler Cymenenerna, klorerade metyisopropylenbenzener Cymenerna, klorerade metylisopropylbenzener Cytokrom P450, familj av avgiftningsenzymer i levern Deoxyribonukleinsyra, lagrar genetisk infomation i cellerna Dioxin responsive element Etoxyresorufin O-deetylase, enzymmetod för mätning av CYP1A1/2 aktivitet. Syreheterocykliska ämnen, dvs. PAH där en kolatom i ringen ersatts av en syreatom Henry s lag konstant, anger ett kemiskt ämnes fördelning mellan vatten och luft. Hexaklorbensen Hexaklordibenso-p-dioxin Hexaklordifenyleter Hexaklordibensofuran Hexaklornaftalen WHOs cancerforskningsinstitut (Studie) i isolerad del av organism, cellodling t.ex. (Studie) i intakt djur Internationell TCDD ekvivalens faktor. TCDD-ekvivalenter beräknat enligt den internationella modellen. En individuell PCDD, PCDF, PCB eller PCN. Fördelningskoefficienten mellan oktanol och vatten. Anger ett kemiskt ämnes fördelning mellan en organisk fas (fett eller kol) och vatten. Dosen av ett kemiskt ämne som dödar 50% av de behandlade djuren. Lowest Observed Adverse Effects Level Logaritmen av oktanol-vatten fördelningskoefficienten. 12

14 Mono-orto PCB PCB molekyler med en klor i orto-positionen. MRL Minimal risk level Nitro-PAH PAH där en kvävegrupp ersatt en väteatom NOAEL No Observed Adverse Effects Level Noll-orto PCB PCB molekyler utan klor i orto positionerna. NOx Kväveoxidföreningar; kväveoxid (NO) och kvävedioxid (NO 2 ). OCDD Oktaklordibenso-p-dioxin OCDF Oktaklordibensofuran OCN Oktaklornaftalen Oxy-PAH PAH där en syregrupp ersatt en väteatom PAC Polyaromatiska ämnen, polyaromatiska föreningar PAH Polyaromatiska kolväten PBB Polybromerade bifenyler PBDD Polybromerade dibensodioxiner PBDF Polybromerade dibensofuraner PCB Polyklorerade bifenyler PCDD Polyklorerade dibenso-p-dioxiner PCDE Polyklorerade difenyletrar PCDF Polyklorerade dibensofuraner PCDT Polyklorerade dibensotiofener PCN Polyklorerade naftalener PCP Pentaklorfenol PCPP Polyklorerade fenoxyfenoler PCTA Polyklorerade dibensotiantrener PeCB Pentaklorbifenyl PeCDD Pentaklordibenso-p-dioxin PeCDE Pentaklordifenyleter PeCDF Pentaklordibensofuran PeCN Pentakloronaftalen Plana PCB En grupp plana och därmed är dioxinlika PCB-molekyler PCP Pentaklorfenol POP Persistent organic pollutants REP Relativ potens, oftast utryckt som en jämförelse med TCDD ROS Reactive oxygen species, reaktiva syreföreningar. 13

15 RPCBB RPCPH RPCFL RPCN TCDD TDI TeBDD TeBDF TeCB TeCDD TeCDF TeCN TEF TEQ Tiofener T½ TrCN WHO Alkylerade klorbibenzyler Alkylerade klorfenantrener Alkylerade klorfluorener Alkylerade klornaftalener Tetraklordibenso-p-dioxin. Ofta refererar man till den mest toxiska dioxinen - 2,3,7,8-TCDD. Tolerabelt dagligt intag Tetrabromdibensodioxin Tetrabromdibensofuran Tetraklorbifenyl Tetraklordibenso-p-dioxin Tetraklordibensofuran Tetraklornaftalen TCDD ekvivalens faktor, toxisk ekvivalens faktor TCDD ekvivalenter, toxisk ekvivalens Svavel-heterocykliska ämnen, dvs. PAH där en svavel atom ersätter en kol atom i ringen. Halveringstiden, den tid som krävs för att hälften av ett ämne ska brytas ner. Triklornaftalen World Health Organization/Världshälsoorganisation 14

16 5 Inledning I regeringens Proposition 2004/05:150, Svenska miljömål ett gemensamt uppdrag, efterfrågas en systematisk genomgång av kunskapsläget gällande hälso- och miljörisker med oavsiktligt bildade och utvunna ämnen. Med oavsiktligt bildade ämnen menar man kemiska ämnen som bildas som biprodukter vid tillverkningsprocesser samt i förbränningsprocesser eller vid omvandlingsprocesser i miljön. En viktig sak som skiljer oavsiktligt bildade ämnen från avsiktligt bildade ämnen är att det oftast inte finns en ansvarig producent för oavsiktligt bildade ämnen. Dessa produceras inte som en produkt/vara man säljer på marknaden men bildas oavsiktligt. Metoder för att begränsa och förhindra utsläpp av sådana ämnen omfattar processförändringar, reningsteknik och förbättrad avfallshantering. Ämnen som redan sluppit ut i miljön, såväl avsiktligt som oavsiktligt bildade, kan åtgärdas endast i mycket begränsad omfattning. Genomgången ska omfatta egenskaperna hos de mest betydande ämnena. Med detta avses ämnen som bildas i betydande kvantiteter eller sådana som kan antas ha särskilt farliga egenskaper eller av annan anledning skulle kunna medföra risk för människors hälsa eller miljön. Även omständigheter som leder till stora samhällskostnader för att åtgärda ett problem kan beaktas vid bedömning av vilka ämnen som är mest betydande. En systematisk genomgång omfattar jämförelser av vad som är gemensamt och vad som skiljer olika oavsiktligt bildade ämnen åt, bl.a. när det gäller deras bildning, fysikalisk-kemiska egenskaper, omsättning i miljön, samt exponeringsförhållanden och effekter på människor och miljön. I denna rapport begränsar vi oss till oavsiktligt bildade organiska ämnen och behandlar inte oavsiktligt utvunna ämnen. De senare utgörs i första hand av olika metaller och andra oorganiska ämnen vilka har få beröringspunkter med oavsiktligt bildade organiska ämnen. Data om egenskaper hos sådana oavsiktligt utvunna ämnen är redan kända och sammanställda. Rapporten inkluderar inte heller organiska ämnen (t ex några bromdioxiner) som bildas naturligt av t ex havsalger i små mängder men där bildningen ökar under påverkan av övergödning. 15

17 De ämnen som inkluderas i denna rapport är följande: Polycyckliska aromatiska ämnen Polycyckliska aromatiska kolväten (PAH) Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) Nitro-PAH Oxy-PAH Klorerade aromatiska ämnen Polyklorerade dibensodioxiner och furaner (PCDD/PCDF) Polyklorerade bifenyler (PCB) Polyklorerade naftalener (PCN) Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) Klorbensener (CB) Klorfenoler (CP), polyklorerade fenoxyfenoler (PCPP), polyklorerade difenyletrar (PCDE) Alkylerade aromatiska klorerade ämnen Bromerade aromatiska ämnen Polybromerade dibensodioxiner och furaner (PBDD/PBDF) Dessa ämnen har som miljöföroreningar olika grad av betydelse. Flera har uppenbar betydelse då de förts in i Stockholmskonventionen (PCDD/PCDF, PCB, hexaklorbensen (HCB) eller på annat sätt bedömts vara en fara för människors hälsa och miljön (PAH). För resterande finns viss information som gör att de bör granskas. För vissa av dessa ämnen finns det mer detaljerad kunskap än för andra, vilket gör att uppdraget att systematiskt gå igenom dessa och jämföra vad som är gemensamt och vad som skiljer dessa åt kommer att vara säkrare för dessa än för de där mindre kunskap finns. I denna rapport har vi därmed även försökt att belysa var kunskapsbristerna finns i underlaget och för vilka ämnen. 16

18 6 Källor, egenskaper och omsättning i miljön De flesta oavsiktligt bildade ämnen som tas upp i denna rapport släpps ut från samma typer av processer. Källor som återkommer är stor- och småskaliga förbränningsanläggningar, biltrafiken, högtemperaturprocesser inom industrin (metallindustrin) och viss kemisk industri. Dessa ligger bakom en stor del av utsläppen av oavsiktligt bildade ämnen till miljön, även om flera av källorna på senare tid har begränsats genom omfattande utsläppsreducerande åtgärder (Naturvårdsverket 2005). Utsläppen idag är framförallt av diffus karaktär, då punktutsläppen har varit enklast att begränsa, och det blir därför allt svårare att reducera utsläppen ytterligare. Förutom de primära källorna, i vilka ämnena också bildas, släpps oavsiktligt bildade ämnen även ut från sekundära källor. Dessa utgörs av lokala ansamlingar av tidigare bildade ämnen varifrån läckage till miljön kan förekomma. Det kan t ex vara frågan om förorenade områden, deponier eller produkter där ämnena av någon anledning har lagrats och på så sätt återfinns i förhöjda halter. Om man ser till mängderna som finns lagrade på detta sätt, får man se dessa som potentiellt mycket stora källor, men då spridningen från dem många gånger är begränsad utgör de ändå främst lokala problem. T ex hamnar idag huvuddelen av de oavsiktligt bildade ämnena från förbränningsprocesser i askor och slagg, men då dessa lagras på slutna deponier kan de ses som mer eller mindre isolerade från den resterande miljön. Man kan även se atmosfärens långväga transport som en sekundär källa från vilken miljöfarliga ämnen förs in i ett område, även om detta också är en viktig transportväg. Om man t.ex. begränsar sig att se på Sveriges belastning av oavsiktligt bildade ämnen sker troligtvis en betydande import från andra länder via atmosfären (Naturvårdsverket 2005). Oavsiktligt bildade ämnen släpps framförallt ut till atmosfären, då förbrännings- och högtemperaturprocesser utgör de viktigaste primära utsläppskällorna. Från luften sprids sedan ämnena till andra delar av miljön. Spridningen och omsättningen beror dels på ämnenas egenskaper som flyktighet och vattenlöslighet, men också på miljöfaktorer som t ex omgivningens temperatur och närvaron av partiklar och organiskt material som kan adsorbera ämnena (van den Berg et al. 1995). De flesta ämnena som tas upp i denna rapport kan beskrivas som lipofila eller hydrofoba, vilket betyder att de är mer lösliga i fett och organiskt material än i vatten. Graden av lipofilicitet varierar dock både mellan och inom ämnesgrupperna och för vissa är den dessutom starkt beroende av faktorer i omgivningen, t ex ph. Hur ett ämne fördelar sig mellan olika faser i miljön brukar beskrivas med hjälp av olika fördelningskoefficienter (Mackay 2001). Fördelningen mellan organiskt material och vatten, dvs. fettlösligheten, brukar på så sätt beskrivas med fördelningskoefficienten mellan oktanol och vatten (K ow eller log K ow ). På samma sätt beskrivs ett ämnes fördelning mellan vatten och luft genom en fördelningskoefficient som kallas Henry s lags konstant (H), vilken alltså på ett annat sätt beskriver ämnets vattenlöslighet och flyktighet. Det finns även andra fördelningskoefficienter som 17

19 används i olika sammanhang, men Kow och H är de vanligaste och ger en bra bild över hur ämnen fördelar sig i miljön. Omsättningen av ämnen i miljön påverkas också av nedbrytningsprocesser. I atmosfären, där många oavsiktligt bildade ämnen först hamnar, sker nedbrytningen framförallt genom fotolytiska reaktioner, d.v.s. under inverkan av solljus. Energin i solljuset kan dels tas upp av ämnena själva och på så sätt sätta igång nedbrytningsprocessen, men framförallt sker det via komplexa radikalreaktioner där hydroxylradikaler, kväveoxider, ozon och peroxider är inblandade. Även i vattenmiljö sker fotolytisk nedbrytning i viss utsträckning, men här kan ämnena även utsättas för direkt kemisk omvandling (t ex hydrolys) samt mikrobiell metabolism. I jord och sediment sker nedbrytningen i stort sett enbart genom mikrobiell aktivitet även om viss kemisk omvandling kan förekomma. Båda dessa processer är dock förhållandevis långsamma (van den Berg et al. 1995). Fördelningen av ämnen i miljön kan beskrivas med hjälp av olika modeller. I denna rapport används en multimediamodell som bygger på fugacitetsberäkningar och en så kallad enhetsvärld (Mackay 2001). Enhetsvärlden beskriver en standardmiljö som i och för sig är en kraftig förenkling av verkligheten men ändå är realistisk vad det gäller dimensioner, proportioner och förhållanden i miljön. Resultaten från modellen kan inte direkt användas för att förutsäga halterna på en specifik plats, utan visar mer generellt hur ämnen fördelar sig i miljön och hur ämnesegenskaper styr denna fördelning. Att beräkna fördelningen på en specifik plats kräver mycket mer invecklade modeller som även tar hänsyn till miljöns egenskaper på den specifika platsen. Men sådana modeller är bara förvirrande om målet är att jämföra olika ämnen med varandra. Modellen som har använts här kan dock användas i olika nivåer som med ökande komplexitet allt mer närmar sig verkligheten. En mer komplex modell kräver dock mer indata och därmed mer förkunskap om både miljön och det aktuella ämnet, annars kommer resultatet att bli missvisande. I denna rapport har vi valt den enklaste och mest generella nivån av modellen (d.v.s. nivå 1), vilken beskriver hur en bestämd mängd av ett ämne fördelar sig vid jämvikt mellan de fyra faserna luft, vatten, jord, sediment. Denna modell beskriver åt vilket håll ämnena strävar, men den bortser från processer som bortförsel via vindar och strömmar, nedbrytning och omvandling samt systemtröghet (d.v.s. fördröjning att uppnå jämvikt). Sådana processer ligger bakom att det i verkligheten egentligen aldrig råder jämvikt och att fördelningen också är beroende av var i miljön ämnet släpps ut (Mackay 2001). Ett hydrofobt ämne som t ex släpps ut direkt till jord kommer till största delen att stanna där, men om det istället släpps ut till vatten kommer det, efter viss nedbrytning, framförallt att hamna i sedimentet. Släpps ämnet däremot ut till luft kommer troligtvis först en ganska stor andel att brytas ned, medan resterande andel kommer att fördela sig i både jord och sediment, det senare via deposition i vatten. I jämviktsmodellen kommer ämnet troligtvis till största delen fördela sig i jordfasen, p.g.a. att enhetsvärlden (och även den verkliga världen), innehåller så mycket större mängd jord än sediment. Resultaten från modellberäkningarna i denna rapport skall p.g.a. detta huvudsakligen användas som indikativa värden på ämnenas fördelning i miljön samt för att jämföra ämnen och ämnesgrupper med varandra. 18

20 6.1 Polycykliska aromatiska ämnen Denna substansgrupp innefattar ett brett spektrum av ämnen som framförallt bildas genom ofullständig förbränning av organiskt material. I gruppen ingår polycykliska aromatiska kolväten (PAH), vilka endast är uppbyggda av kol och väte, men även snarlika ämnen där vissa kol har bytts ut mot, t ex kväve (N), svavel (S) eller syre (O) (i s.k. heterocykler) samt PAH med sidogrupper, t ex nitro- och oxy-pah. De vanliga PAH:erna, inklusive de alkylerade PAH:erna, är mest framträdande och är därför de som har studerats mest, men då även många N-, S-, O-heterocyklerna samt nitro- och oxy-pah:er uppvisar relativt hög stabilitet och toxicitet bör även dessa nämnas i detta sammanhang (Albinet et al. 2006; Herod 1998) Polycykliska kolväten (PAH) De vanliga PAH:erna, vilka endast innehåller kol och väte, består av sammansmälta bensenringar och ibland även andra ringstrukturer i linjära, vecklade och klusterformade molekyler (Figur 2.1). Antalet ringar varierar från två, för naftalen, till i stort sett hur många som helst för de största PAH:erna. Ur miljösynpunkt anses dock PAH:er med upp till sju ringar vara mest relevanta. PAH:er återfinns överallt i miljön eftersom de bildas överallt i samhället och i viss mån även naturligt. PAH:er har även producerats avsiktligt för olika användningsområden och framförallt då som träimpregneringsmedel i form av kreosot (Harvey 1998; Howsam and Jones 1998). Bildning PAH:er släpps ut som oönskade biprodukter från förbränningsprocesser och industriella högtemperaturprocesser. De är ett resultat av ofullständig förbränning, d.v.s. syrebrist, i delar av förbränningszonen, vilket resulterar i en pyrolytisk sammanslagning av mindre kolväten till PAH, samt att PAH:er i bränslet tar sig igenom processen oförbrända (Howsam and Jones 1998). Bildningen hänger samman med bildningen av sot, vilket också PAH kan anses vara ett förstadium till, och utsläppsmängderna minskar därför generellt med ökande förbränningseffektivitet (Richter and Howard 2000). Bildningsmekanismerna är dock komplexa och beror både på bränslet och på förbränningsparametrar som temperatur och syretillgång. Dessa parametrar styr även sammansättningen av PAH:erna som bildas. Inslaget av alkylering, dvs. kolvätesidokedjor, minskar t ex med ökad temperatur i bildningsprocessen (Howsam and Jones 1998). Källor Viktiga primära utsläppskällor är värmepannor och förbränningsanläggningar, industriella processer såsom koksverk, stål- och aluminiumsmältverk samt trafikens förbränningsmotorer. I stadsmiljö dominerar trafiken som källa men i ett globalt perspektiv är den stor och småskaliga förbränningen viktigare (Hall 1999). I Sverige liksom i många andra länder, t.ex. USA, anses den småskaliga vedeldningen fortfarande vara den dominerande PAH-källan, och står för ca 100 av de drygt 150 ton PAH som årligen släpps ut. Av de resterande utsläppen står biltrafiken för 19

21 ca 50 ton, medan industrin och de större förbränningsanläggningarna endast släpper ut enstaka ton vardera (Boström et al. 2002).Även om den småskaliga förbränningen och trafiken länge har varit viktiga PAH-källor i Sverige, har deras relativa betydelse ökat ännu mer på senare tid. Detta genom att de större förbränningsanläggningarna och de industriella processerna har blivit effektivare och belagts med hårdare utsläppskrav, samtidigt som utsläppen från villapannor och trafiken har legat kvar på ungefär samma nivå (Boström et al. 2002). I och för sig har utsläppskraven blivit tuffare även för bilar, och i och med införseln av katalysatorer har utsläppen reducerats avsevärt per bil och kilometer. Men då biltrafiken ständigt ökar, minskar ändå inte de totala utsläppen. Traditionellt anses dieselmotorer släppa ut större mängder PAH än bensinmotorer, vilket hänger samman med att dieselmotorer också släpper ut större mängder partiklar och sot. Detta gäller fortfarande, även om skillnaderna idag är mindre tydliga till följd av införseln av katalysatorer, partikelfilter och nya bränslekvaliteter (Ahlvik and Brandberg 1999; Boström et al. 2002; Howsam and Jones 1998). Vad det gäller den småskaliga förbränningen så är alltså PAH-utsläppen fortfarande stora härifrån, även om man kan gissa att betydelsen framöver kommer att minska något då många villapannor idag byts ut mot effektivare värmesystem såsom fjärrvärme och pelletseldning. PAH bildas även i naturliga förbränningsprocesser som t ex vid skogsbränder och vulkanutbrott, men uppskattningsvis utgör dessa utsläpp bara c:a 10 % av de utsläpp som kan härledas till mänsklig aktivitet (Hall 1999). En annan viktig källa till oavsiktligt bildade PAH är den tidigare framställningen av stadsgas från stenkol. I denna process, som till stora delar är identisk med dagens koksframställningsprocess, bildades stenkolstjära som restprodukt, vilken ofta dumpades direkt på plats. Då tjäran till stora delar bestod av PAH utgör gamla gasverkstomter idag en betydande sekundär källa för PAH till miljön. Även om det är svårt att uppskatta storleken på denna källa, så kan man anta att den inte är försumbar och att dess betydelse ökar i och med att utsläppen från många andra källor minskar (Howsam and Jones 1998). Egenskaper Generellt sett är PAH:er lågflyktiga, hydrofoba ämnen som skyr vatten och föredrar att binda till partiklar och organiskt material i miljön. Egenskaperna varierar dock kraftigt mellan enskilda PAH:er (Appendix 2.1). Den minsta PAH:n naftalen har således relativt hög flyktighet (11 Pa i ångtryck) och vattenlöslighet (31 mg/l), medan en större PAH som dibens[a,h]antracen i stort sett kan betraktas som ickeflyktig (1,9x10-9 Pa) och olöslig i vatten (0,0025 mg/l). Detta medför också att fördelningen mellan olika faser i miljön varierar ganska kraftigt mellan olika PAH:er. Som Appendix 2.1 visar skiljer sig Kow och H flera tiopotenser för de ovan nämnda PAH:erna, vilket betyder att de uppför sig ganska olika i miljön. Båda är hydrofoba ämnen, men naftalen har ändå goda förutsättningar att spridas både i vattenlösning och i gasfas. Egenskaperna för PAH:er överlag uppvisar ett slående linjärt samband med deras storlek, d.v.s. flyktigheten och vattenlösligheten minskar med molekylens storlek och vikt (Mackay and Calcott 1998). 20

22 Naftalen Antracen Bens[a]pyren Struktur Fördelning i miljön Jord 14.8% Vatten 8.4% Sed 0.3% Sed 2.1% Luft 1.0% Vatten 3.3% Sed 2.2% Vatten 0.1% Luft 0.0% Luft 76.5% Jord 93.6% Jord 97.7% T 1/2 i luft 0,7 dygn 2 dygn 7 dygn T 1/2 i vatten 7 dygn 20 dygn 70 dygn T 1/2 i jord 70 dygn 230 dygn 710 dygn T 1/2 i sediment 230 dygn 710 dygn 2300 dygn Figur 6.1. Fördelning av naftalen, antracen och bens[a]pyren i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har standardinställningarna i modellen använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också. Fördelning Fördelningen av PAH:er i miljön varierar som sagt kraftigt inom ämnesgruppen. I fördelningsdiagrammen i Figur 2.1 jämförs den jämviktsmässiga fördelningen för tre olika PAH:er. Den minsta PAH:n naftalen kommer således huvudsakligen att hamna i luften (p.g.a. att luftens volym är så stor) medan antracen och bens[a]pyren huvudsakligen hamnar i jorden. För de flesta andra PAH:er ser fördelningen ut ungefär som för antracen och bens[a]pyren. Genom att PAH:er huvudsakligen släpps ut via rökgaser till luft är det därifrån de sedan sprids till andra delar av miljön. Genom sina egenskaper kommer de i stor utsträckning att dras till luftens partiklar och aerosoler där de sitter skyddade från många nedbrytande processer (Mackay and Calcott 1998). På partiklarna kan PAH:er sedan transporteras lång väg i miljön, då små partiklar i genomsnitt har en uppehållstid på tio dygn i atmosfären (Arey 1998). När partiklarna så småningom faller till marken, genom våteller torrdeposition, kan detta ske långt ifrån den ursprungliga källan. Men då partikelmängden ändå är begränsad i luften kommer en stor del av de utsläppta PAH:erna att hinna utsättas för atmosfäriska nedbrytningsprocesser innan de har bundit till partiklar. Framförallt är det frågan om fotolytiska reaktioner där hydroxylradikaler, ozon och peroxider är inblandade (Harvey 1998). Ungefär 50% av alla PAH:er som släpps ut till luft kommer på så sätt att brytas ned eller omvandlas direkt i atmosfären (Mackay and Calcott 1998). Denna andel är större för de lätta mer flyktiga PAH:erna, och mindre för de tyngre mindre flyktiga ämnena. Förutom 21

23 skillnaden i flyktighet är även de tyngre PAH:erna generellt mer kemiskt stabila (Mackay and Calcott 1998). Av de resterande PAH:erna, som inte bryts ned i atmosfären, kommer huvudelen så småningom, via partiklar och aerosoler, att hamna i jord och sediment. Där kommer de att ligga skyddade från de flesta nedbrytande processerna och på så sätt överleva en lång tid (Mackay and Calcott 1998). Dock sker en viss nedbrytning genom mikrobiella processer, vilka styrs, förutom av syre och näringstillgång, till stor del av hur hårt bundna PAH:erna är till det fasta materialet (Wild and Jones 1995). Detta beror i sin tur huvudsakligen på mängden organiskt material i jorden eller sedimentet samt på PAH:ernas fettlösliga egenskaper (d.v.s. deras molekylvikt). Tunga PAH:er kommer därför att överleva lång tid i jord och sediment. I Figur 2.1 jämförs också de ungefärliga halveringstiderna för tre olika PAH:er i miljön. Här ska man dock vara medveten om att variationen kan vara mycket stor Kväve-, svavel- och syre-heterocykler (azarener, tiofener och furaner) Bildning och källor Heterocykliska aromatiska föreningar bildas genom att kväve (N), svavel (S) eller syre (O) inkorporeras i ringstrukturen under bildningen av de polycykliska aromatiska föreningarna (PACs). Detta sker i samma processer som ger upphov till PAH, förutsatt att N, S och O finns närvarande. Eftersom detta nästan alltid är fallet, genom syret och kvävet i luften samt kväve- och svavelföreningar i bränslet, återfinner man i princip alltid heterocykler tillsammans med PAH-föroreningar. Halterna är dock betydligt lägre. Ofta är N-heterocykelhalterna omkring en tiopotens lägre än PAH-halterna, S-heterocykelhalterna ytterligare en tiopotens lägre och O- heterocyklerna ännu något lägre. Ur ett riskperspektiv kan dock ändå heterocyklerna ge ett signifikant bidrag till den totala bilden (Harvey 1998; Herod 1998). a) b) c) O N S Figur 6.2. Kemiska strukturformler för a) dibenso[b,h]karbazol, b) benso[b]nafto[2,3-d]tiofen och c) dibensofuran. Liksom för PAH:er sker de förbränningsrelaterade utsläppen av heterocykler både genom en nybildning av ämnena och genom att heterocykler i bränslet tar sig igenom processen oförbrända. Troligtvis är dock andelen nybildaded heterocykler proportionellt sett mindre än för PAH:er, då heterocykliska ämnen är ganska vanliga i kol och petroleumprodukter. Under dåliga förbränningsbetingelser kan dessa ämnen ta sig igenom processen i oförändrad form eller alternativt spjälkas av från större komplexa strukturer i bränslet. Vid förbränning av svavelhaltig olja, vilket 22

24 framförallt sker i fartyg, sker på så sätt ett betydande utsläpp av S-heterocykler, som t.ex. dibensotiofen och benso[b]naftotiofen (Herod 1998). Heterocykliska föreningar bildas även vid gas och koksframställning, och sannolikt är gammal dumpad stenkolstjära, i det stora hela, mer betydande för miljöns totala belastning av heterocykler än den är för belastningen av PAH. Enskilda kväveföreningar kan nämnligen förekomma i procenthalter i stenkolstjära, och även svavel och syreföreningarna är ganska välrepresenterade (IARC 1985). Om man ändå antar att heterocykler precis som PAH:er huvudsakligen släpps ut från förbränningsrelaterade källor kan man grovt uppskatta den årliga utsläppsmängden till ett tiotal ton, samt att denna framförallt utgörs av kväveföreningar. Egenskaper Precis som PAH:er är heterocykler i grunden fettlösliga ämnen, med låg flyktighet och vattenlöslighet. Faktumet att de innehåller en heteroatom (N, S, O) gör dock att laddningsfördelningen är något förskjuten i molekylen, vilket resulterar i en viss polaritet. Detta leder i sin tur till att framförallt kväveheterocykler (azaarener) har något högre vattenlöslighet än vanliga PAH:er (Appendix 2.1). Precis som för PAH:er minskar heterocyklernas vattenlöslighet och flyktighet generellt med storleken och molekylvikten (Bi et al. 2006; Johansen et al. 1997). För kväveföreningarna kompliceras dock bilden av att dessa kan uppvisa både sura och basiska egenskaper, beroende på hur kväveatomen är bunden i ringstrukturen (Bi et al. 2006; Carlsson and Östman 1997). Kväveheterocyklerna kan på så sätt, beroende på ph, även interagera med omgivningen i jonform, vilket väsentligt ökar deras vattenlöslighet. 23

25 Quinolin Acridin Bens[a]acridin Struktur N N N Fördelning i miljön Jord 7.9% Sed 0.2% Luft 3.0% Sed 1.5% Luft 0.5% Vatten 30.4% Sed 2.1% Luft 0.0% Vatten 3.4% Vatte 88.9% Jord 67.6% Jord 94.5% T 1/2 i luft 0,4 dygn 0,2 dygn 0,4 dygn T 1/2 i vatten 15 dygn 60 dygn 60 dygn T 1/2 i jord 30 dygn 120 dygn 120 dygn T 1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 542 dygn Figur 6.3. Fördelning av quinolin, acridin och bens[a]acridin i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också. Fördelning Heterocykler fördelar sig i miljön på likartat sätt som PAH:er. Deras högre vattenlöslighet gör dock att en något större andel kommer att vara fördelade i vattenfas (Figur 2.3). Detta syns särskilt tydligt i grundvattnet i anslutning till markområden som är förorenade med stenkolstjära och kreosot (Johansen et al. 1997). Ofta innehåller vattnet här en högre andel heterocykler än vad marken gör. Vad det gäller stabiliteten så är heterocyklerna rent kemiskt lika långlivade som PAH:er, vissa är mindre stabila och vissa är mer stabila (Herod 1998). Faktumet att heterocyklerna i större utsträckning fördelar sig i vattenfasen gör dock att de är mer tillgängliga för nedbrytande processer, som t ex fotolys och mikrobiell metabolism, och därför i det stora hela tenderar att brytas ned snabbare. Vad det gäller grundvatten så är dock de nedbrytande processerna begränsade, varför föroreningar där kan vara relativt långlivade (Johansen et al. 1997) Nitro-PAH Bildning Nitro-PAH:er bildas genom nitrering av PAH:er. Detta kan ske genom direkt reaktion mellan PAH och kvävedioxid (NO2) i förbränningsprocessen men också genom radikalreaktioner i atmosfären. I förbränningsprocesser sker nitro-pahbildningen i rökgaserna före en betydande utspädning har skett. I atmosfären sker 24

26 nitreringen genom att PAH:er i gasfas reagerar med fotolytiskt bildade hydroxyloch nitratradikaler, vilket leder till intermediat som i nästa steg reagerar med NO2. Nitreringen kan även ske i atmosfäriska aerosoler (små partiklar och droppar) där PAH:erna reagerar med dikvävepentoxid (N2O5,) och salpetersyra (HNO3). Olika typer av nitro-pah:er bildas genom den direkta nitreringen i rökgaserna och genom radikalreaktionerna, vilket gör att man kan särskilja inslaget från olika källor (Bamford and Baker 2003; Feilberg et al. 2001). NO 2 NO 2 a) b) NO 2 Figur 6.4. Kemiska strukturformler för a) 2-nitrofluoranten och b) 1,8-dinitropyren. Källor Nitro-PAH:er bildas liksom PAH:er i alla typer av förbränningsprocesser, och eftersom de atmosfäriskt bildade nitro-pah:erna också härstammar från PAH är de ursprungliga källorna för de båda föroreningsgrupperna desamma. I det globala perspektivet dominerar de atmosfäriskt bildade nitro-pah:erna, men i stadsmiljö ser bilden oftast annorlunda ut, och framförallt på vintern när produktionen av radikaler är lägre (Feilberg et al. 2001; Reisen and Arey 2005). Här dominerar istället nitro-pah:er från trafiken och framförallt då från dieselmotorer. Även om andra motorer och förbränningsprocesser också släpper ut nitro-pah:er, anses diselmotorer vara den absolut viktigaste primära källan. Halterna i diselavgaser är ofta 10 ggr högre än i bensinavgaser (Perrini et al. 2005), vilket beror på de högre förbränningstemperaturerna som förekommer i dieselmotorer. Detta ger upphov till större mängder reaktiva radikaler såsom NOx och ROS (reactive oxygen species) (Oda et al. 2001). Nitro-PAH-halterna i stadsluft ligger ofta på 0,01-0,1 ng/m3 för enskilda ämnen, vilket kan jämföras med 1-10 ng/m3 som är vanliga luftkoncentration för enskilda PAH:er. Utanför städerna är halterna av båda ämnesgrupperna ofta gånger lägre (Albinet et al. 2006; Bamford and Baker 2003; Feilberg et al. 2001; Marino et al. 2000). Egenskaper Nitro-PAHer har liknande egenskaper som PAH:er av samma storlek. Dock är flyktigheten för nitro-pah:er generellt något lägre (Tabell 2.1), vilket beror på den högre molekylvikten samt till viss mån även på en högre polaritet. Polaritetsskillnaden är dock inte större än att vattenlösligheten ska hålla sig på samma nivå för strukturellt likartade ämnen i de båda ämnesgrupperna. På grund av den lägre flyktigheten kommer nitro-pah:er i atmosfären att binda ännu starkare till partiklar än vad PAH:er gör. Nitro-PAHer kommer dessutom att i större utsträckning tvättas ur med regn (pga. lägre H). 25

27 Fördelning Utsläppen av nitro-pah, sker liksom för övriga PAH:er, framförallt via rökgaser till atmosfären. Nitro-PAH-halterna där är dock oftast en (till två) tiopotenser lägre än PAH-halterna (Tabell 2.1), vilket dels beror på att nitro-pah:er släpps ut i mindre mängder och dels på att de bryts ned 4-10 ggr snabbare än sina respektive PAH:er (Perrini et al. 2005). Den huvudsakliga nedbrytningsmekanismen är fotolytisk oxidation (Fan et al. 1996), vilket alltså sker under inverkan av solljus. Generellt är därför nitro-pah-halterna högre på vintern än på sommaren då solens intensitet och lufttemperaturen gör att den fotolytiska nedbrytningen är större. På vintern späds dessutom föroreningar i atmosfären ut långsammare p.g.a. inversionseffekter. Nitro-PAH:er som är bundna till partiklar kan liksom andra PAH:er transporteras långt i atmosfären innan de deponeras i mark och vatten. Även nitro- PAHer har därför återfunnits så långt bort som i Antarktis (Perrini et al. 2005). Väl i marken är nitro-pah:er relativt persistenta och kan överleva en lång tid. Jämfört med de vanliga PAH:erna är det dock relativt begränsade mängder nitro-pah som når marken, eftersom huvudelen bryts ned i atmosfären. Nitro-PAH-halterna som återfinns i jord (ca 0,5 ng/g i stadsmiljö) är därför ofta ggr lägre än PAHhalterna (Niederer 1998) Oxy-PAH Bildning Oxy-PAH (eller karbonylsubstituerade PAH) bildas på liknande sätt som nitro- PAH (Albinet et al. 2006; Castells et al. 2003; Nicol et al. 2001; Sienra 2006). De kan således dels bildas direkt i förbränningsprocesser och dels genom reaktioner i atmosfären. De senare sker under inverkan av solljus, genom så kallade fotolytiska reaktioner. I dessa bildas oxidanter (ozon, hydroxyl- och nitratradikaler) som är tillräckligt starka för att oxidera PAH:er. Dessutom kan soljuset absorberas av PAH:erna själva vilket gör dem reaktiva mot syret i luften. Oxidationen av PAH kan ske i gasfas, genom ytreaktioner på partiklar och i aerosoler. Till skillnad från nitro-pah:er kan dock oxy-pah:er även bildas i betydande mängder på andra platser i miljön än i atmosfären. Kemiska och biologiska processer i mark och vatten kan leda till att PAH:er oxideras och omvandlas till bl.a. oxy-pah:er (Lundstedt 2003; Lundstedt et al. 2007). Då oxy-pah:er är relativt stabila kan de ackumulera till ganska höga halter. Detta är av särskilt intresse vid sanering av förorenade områden då omvandlingsprocesserna medvetet påskyndas. O a) b) O O Figur 6.5. Kemiska strukturformler för a) Bens[a]antracen-7,12-dion och b) 7H-Bens[de]antracen- 7-on. 26

28 Källor Liksom för andra polycykliska aromatiska ämnen är trafiken den dominerande källan för oxy-pah i stadsmiljö (Oda et al. 2001; Yassaa et al. 2001). Mängderna som släpps ut från motorer och andra förbränningsprocesser är ungefär i samma storleksordning som utsläppen av PAH (Oda et al. 2001; Sidhu et al. 2005). Även om oxy-pah:er bryts ned något snabbare än PAH:er i atmosfären, så sker här samtidigt en ständig nybildning av oxy-pah genom fotolytisk oxidation av PAH. Detta gör sammantaget att oxy-pah-halterna i stadsluftspartiklar är jämförbara med PAH-halterna (Kallio et al. 2003; Sienra 2006). Oxy-PAH-halterna i luft är därmed ggr högre än nitro-pah-halterna. I jord är oxy-pah-halterna nästan i samma nivå som PAH-halterna (Niederer 1998). Egenskaper Oxy-PAH:er har i grunden liknande egenskaper som andra PAC:er, d.v.s. de är lipofila och lågflyktiga ämnen, och liksom andra PAC:er förstärks dessa egenskaper med ökad antal ringar i molekylerna. Oxy-PAH:er skiljer sig dock från de tidigare diskuterade ämnena genom att de är mer polära och därmed har högre vattenlöslighet och lägre ångtryck än de vanliga PAH:erna (Lundstedt et al. 2007). Detta syns tydligt om man jämför fördelningskoefficienten H för de båda ämnesgrupperna (Appendix 2.1). H är ungefär två tiopotenser lägre för oxy-pah:erna jämfört med motsvarande PAH:er, jämför t.ex bens[a]pyren och bens[a]pyren-6,12-dion. På samma sätt är Kow 1-2 tiopotenser lägre för oxy-pah:er jämfört med motsvarande PAH:er. Fördelning Genom sina egenskaper kommer oxy-pah:er att binda till partiklar i atmosfären i samma, om inte större, utsträckning än andra PAC. Oxy-PAH:erna kommer dock att tvättas ut med regn i större utsträckning, och även lösa sig i vattendrag i större utsträckning. Detta medför att de sannolikt kommer att vara mer tillgängliga för nedbrytande processer i mark och vatten, och därför inte vara lika långlivade som PAH:er i dessa medier. Samtidigt har oxy-pah:erna större förutsättningar att sprida sig i miljön via yt- och grundvatten, även om de i grunden är lipofila ämnen som i det stora hela uppför sig som andra PAC:er. Man kan se det som att egenskaperna är förskjutna jämfört med de vanliga PAH:erna, så att egenskaperna för de stora oxy-pah:erna mer liknar egenskaperna för de medelstora PAH:erna och att de egenskaperna för de medelstora oxy-paherna mer liknar egenskaperna för de små PAH:erna. Detta visar sig även i deras fördelning i miljön, vilken för oxy- PAH:erna är mer förskjuten mot vattenfasen jämfört med den för PAH:erna. Det finns dock mycket begränsat med data vad det gäller halter av oxy-pah i miljön. 27

29 Struktur 9-Fluorenon Antracen-9,10-dion Bens[a]pyren-6,12-dion O O O O O Fördelning i miljön Sed 1.7% Luft 1.6% Vatten 21.4% Sed 1.5% Luft 0.0% Vatten 30.5% Sed 1.9% Luft 0.0% Vatten 14.9% Jord 75.3% Jord 68.0% Jord 83.2% T 1/2 i luft 0,4 dygn 0,2 dygn 0,4 dygn T 1/2 i vatten 15 dygn 60 dygn 60 dygn T 1/2 i jord 30 dygn 120 dygn 120 dygn T 1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 542 dygn Figur 6.6. Fördelning av 9-fluorenon, antracen-9,10-dion och bens[a]pyren-6,12-dion i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US- EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också. 6.2 Klorerade aromatiska ämnen PAC:erna som diskuterats ovan kan även kloreras i olika utsträckning och på så sätt ge upphov till ett ännu större antal klorerade aromatiska ämnen. Många sådana har producerats avsiktligt för olika ändamål, men ett stort antal bildas även oavsiktligt i förbränningsprocesser och olika industriprocesser där klor används. Mängderna som bildas av dessa klorerade ämnen är oftast betydligt mindre än av de icke klorerade ämnena, men vissa är ändå mycket relevanta ur miljösynpunkt då de kan ha hög persistens, bioackumulerande förmåga och toxicitet (Bernes 1998) Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF) När man populärt talar om dioxiner menar man vanligtvis samtliga 210 ämnen som ingår i ämnesgrupperna polyklorerade dibensodioxiner och dibensofuraner (PCDD/F, 75 resp. 135 st). Dessa består i grunden av antingen en dibensodioxineller en dibensofuranmolekyl (vilka båda är syreheterocykler) som är klorerad med allt från 1-8 klor. Variation av klorens antal och placering ger upphov till de 210 s.k. kongenerna. Dioxiner har aldrig producerats avsiktligt (mer än för laboratoriebruk), men bildas i små mängder i ett flertal industriella kemiska processer samt i förbränningsprocesser. Anledningen till att de studeras, trots att de släpps ut i 28

30 mycket låga halter, är att de är extremt långlivade i miljön och dessutom är mycket giftiga (Schecter et al. 2006). Källor Utsläppen av dioxiner har alltid till största delen varit av diffus karaktär, d.v.s. många källor som släpper ut små mängder. Idag är detta faktum ännu mer tydligt, då i princip alla tydliga punktkällor har strypts (Rappe 1996). Tidigare var t ex de stora sopförbränningsanläggningarna bland de viktigaste utsläppskällorna för dioxiner på förbränningssidan. Nu är i stället den småskaliga vedeldningen och annan biobränsleeldning mer betydande. Totalt uppskattar man att det släpps ut ca g dioxiner per år via rökgaserna från förbränningsprocesser i Sverige (Bergqvist et al. 2005; Naturvårdsverket 2005). Ytterligare g släpps ut via rökgaserna från metallindustrin. Vid de större förbränningsanläggningarna, som alltså inte bidrar så mycket till luftutsläppen idag, hamnar dioxinerna istället i askan. Även om spridningen härifrån är mycket begränsad p.g.a. att askorna lagras på slutna deponier är dioxinmängderna här betydande. Man uppskattar att upp till 500 g per år lagras på detta sätt (Bergqvist et al. 2005). Tidigare har även produktionen av klor, genom kloralkaliprocessen, liksom användandet av klor och klorerade preparat i massablekningsprocessen varit stora källor till dioxinemissioner till miljön (Rappe et al. 1991; Rappe 1996). Dioxinerna bildades här genom reaktion mellan det producerade kloret och kolet i kloralkaliprocessens grafitelektroder, samt genom reaktion mellan klor och träligninet i masa) b) Cl Cl O O Cl Cl Figur 6.7. Kemiska strukturformler för a) 2,3,7,8-tetraklordibenso-p-dioxin (TCDD) och b) 1,2,3,6,7,8-hexaklordibensofuran (HxCDF). Cl Cl Cl O Cl Cl Cl Bildning Vid förbränning bildas dioxiner genom att grundämnena kol, väte, syre och klor reagerar genom ett komplext samspel mellan partiklar och ämnen i gasfas under det att rökgaserna kyls av (dvs. vid ca C). Denna process brukar kallas de novo syntes och katalyseras av metaller som t ex koppar (Huang and Buekens 1996). Dioxinbildningen kan dock även ske genom att mindre molekyler från förbränningsprocessen (s k prekursorer), som t ex klorfenoler och klorbensener, slås samman till större och stabilare dioxinmolekyler (Dickson et al. 1992). Denna process sker ofta på flygaskan men kräver inga katalysatorer och kan även ske i syrefattiga delar av förbränningskammaren. Liksom för oklorerade kolväten styrs bildningen av dioxiner av flera faktorer, såsom typ av bränsle, syretillgång, temperatur och katalytisk aktivitet. För dioxiner verkar dock förbränningsförhållandena och framför allt uppehållstiden i ugnen och avsvalningszonen vara särskilt viktiga. Närvaro av klor är nödvändigt för att dioxiner ska bildas, men i verkligheten är tillgången på klor sällan begränsande (Cieplik et al. 2006; Wikström 1999). 29

31 sablekningsprocessen. Idag produceras dock mindre mängder klor och elektroderna som används är av annan typ. Likaså används inte klorerade preparat i samma utsträckning för massablekning. De största dioxinutsläppen från industrin kommer idag istället från metallindustrin där dioxinerna bildas på samma sätt som i förbränningsprocesser, d.v.s. vid höga temperaturer. Framförallt bör smältverk där skrot används som råvara nämnas, då skrotet kan innehålla plaster och annat som kan ge upphov till ökad dioxinbildning (Bergqvist et al. 2005). Dioxiner bildas även som biprodukt vid framställningen av olika klorerade preparat, som t ex klorerade lösningsmedel och bekämpningsmedel (Rappe 1996). Produktionen och användningen av de flesta sådana preparat är dock idag förbjudna, varför denna källa nu är av liten primär betydelse. Det finns dock många sekundära dioxinkällor som är ett resultat av tidigare användning av sådana klorerade preparat. T ex bör den mycket omfattande användningen av klorfenolpreparat inom träimpregneringsindustrin nämnas (Persson et al. 2007). På många gamla klorfenoltomter finns idag mycket stora mängder dioxiner kvar i jorden även om själva klorfenolerna, som en gång spillts ut, sedan länge har försvunnit genom olika laknings- och nedbrytningsprocesser. Förbränning av klorfenolimpregnerat trä kan även ge kraftigt ökade dioxinemissioner, särskilt om det sker under okontrollerade former som t ex i en öppen brasa på bakgården (Bergqvist et al. 2005). Egenskaper Som grupp klassificeras PCDD/F som extremt lipofila och svårnedbrytbara ämnen. Dock varierar dessa egenskaper med kloreringsgraden, på så sätt att högklorerade kongener har lägre vattenlöslighet och nedbrytbarhet än de lågklorerade (Appendix 2.1). Vattenlösligheten varierar från ca 0,5 mg/l för dioxiner och furaner med ett klor till ca 0, mg/l för de fullt klorerade kongenerna (OCDD och OCDF) (Appendix 2.1). Redan dioxinerna med fyra klor har dock vattenlösligheter i samma nivå som de minst lösliga PAH:erna som vanligtvis studeras (indeno[1,2,3- cd]pyrene och benso[ghi]perylen). Detsamma gäller även fördelningskoefficienten log Kow, som går upp till 8,2 respektive 8,6 för de tyngsta dioxinerna och furanerna. Vad det gäller dioxinernas ångtryck så är dessa också låga men ändå inte lika extrema som värden för vattenlösligheten. Detta medför att fördelningskoefficienten H är högre för dioxiner än för t.ex. PAH:er, och betyder att dioxiner i lägre utsträckning rör sig från gas till vattenfas. Dioxiner klassificeras, liksom PAH:er, som semiflyktiga. Halveringstiden varierar från ett par dygn för de lägst klorerade dioxinerna i luft till flera år för de högklorerade kongenerna i jord och sediment. I viss litteratur anges de senare som hundratals år (Mackay et al. 2006). Fördelning Genom sina egenskaper kommer dioxiner framförallt att binda till partiklar i miljön. Fördelning kommer därför att vara starkt förskjuten mot jord och sediment, trots att de huvudsakliga utsläppen sker till luft (Harrad and Jones 1992). Om man enbart ser till fördelningen vid jämvikt, som i modelberäkningarna i Figur 2.8, kommer samtliga dioxinkongener nästan uteslutande att hamna i jordfasen. I verkligheten kommer dock en betydande andel av de lägst klorerade ämnena även att 30

32 återfinnas i luft och vattenmiljöer. Luften kommer även att spela en viktig roll för spridningen av dioxiner i miljön (Jones and Sewart 1997; Schroder et al. 1997). Dioxiner som släpps ut i atmosfären kommer att fördela sig mellan gas och partikelfas. Även om egenskaperna talar för att samtliga dras mot partiklar kommer den begränsade partikelmängden i luften att leda till att en betydande andel ändå återfinns i gasfas. Faktum är att, av luftens dioxiner, återfinns de med upp till fyra klor huvudsakligen i gasfas, medan de högre klorerade ämnena huvudsakligen återfinns i partikelfas (Hassanin et al. 2005). Genom att gasformiga molekyler är mer utsatta för atmosfäriska reaktioner än partikelbundna molekyler kommer de lågklorerade kongener därför att brytas ned i större utsträckning än högklorerade (Atkinson 1991). De högklorerade dioxinerna kan istället anrikas på partiklar och i större utsträckning nå mark och vatten (Hites 1990). Partiklar kan även transporteras lång väg och ta med sig föroreningarna långt från den ursprungliga källan, t ex till arktiska områden. Lågklorerad dioxiner kan å andra sidan återgå i gasfas från mark och vatten och på så sätt sprida sig i miljön. På senare tid har man insett att denna sekundära föroreningsväg är betydande (Hassanin et al. 2005). För eller senare hamnar dock huvuddelen av alla dioxiner i jord och sediment, där de är mycket långlivade och kan utgöra ett långsiktigt hot mot människa och miljön (Harrad and Jones 1992). Normala bakgrundshalter för dioxiner i jord ligger på ca 10 pg/g, medan lufthalter varierar mellan ca 10 pg/m3 i stadsmiljö till ca 0,1 pg/m3 i bakgrundsluft (Eitzer and Hites 1989; Lohmann and Jones 1998). Mönstret ser dock vanligtvis olika ut för dioxinerna och furanerna. För furanerna minskar halter generellt med ökande kloreringsgrad, medan dioxinerna oftast uppvisar det motsatta (Lohmann et al. 1999a; Lohmann et al. 1999b; Lohmann and Jones 1998). För furanerna överenstämmer mönstret med det som återfinns i förbränningsrelaterade utsläpp. För dioxinerna innehåller dock förbränningsrökgaser mindre andel av de högst klorerade kongenerna (d.v.s. de med sju och åtta klor) än vad miljön gör (Lee et al. 2005). Denna skillnad har förklarats med att de högklorerade dioxinerna, och då framförallt oktacdd, också bildas i betydande mängder genom fotolytisk omvandling av pentaklorfenol (Baker and Hites 2000). 31

33 Struktur 2-MonoCDD 2,3,7,8-TetraCDD OktaCDD Cl Cl O Cl Cl O Cl Cl O Cl O Cl O Cl Cl Cl O Cl Cl Fördelning i miljön Sed 2.1% Luft 0.3% Vatten 1.2% Sed 2.2% Luft 0.0% Vatten 0.1% Sed 2.2% Luft 0.0% Vatten 0.1% Jord 96.4% Jord 97.7% Jord 97.7% T 1/2 i luft 2 dygn 14 dygn 198 dygn T 1/2 i vatten 38 dygn 180 dygn 180 dygn T 1/2 i jord 75 dygn 360 dygn 360 dygn T 1/2 i sediment 338 dygn 1621 dygn 1621 dygn Figur 6.8. Fördelning av 2-klordibenso-p-dioxin, 2,3,7,8-tertaklordibenso-p-dioxin (TCDD) och oktaklordibenso-p-dioxin i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också Polyklorerade bifenyler (PCB) Polyklorerade bifenyler (PCB) är en ämnesgrupp som består av 209 olika s k kongener. Kongenerna skiljer sig åt i kloreringsgrad och kloreringsmönster, men grundmolekylen är för alla PCB:er en bifenyl (Figur 2.9). PCB har producerats avsiktligt i stor skala för en rad användningsområden. Det största är som isolatormedium i transformatorer och kondensatorer, men även användningen som hydraulolja, flamskyddsmedel, stabilisatorer och mjukgörare i t ex trycksvärta, färger och fogmassor har varit betydande (de Voogt and Brinkman 1989; Erikson 1997). Den totala världsproduktionen har uppskattas till drygt en miljon ton (Breivik et al. 2002). Idag har den avsiktliga produktion och användning av PCB stoppats i stora delar av världen, och i Sverige har vi till och med lyckats bortskaffa mycket av ämnena som finns kvar i gamla produkter och elektrisk utrustning. Fortfarande finns dock en hel del kvar i t ex gamla byggnader och förorenade områden. Dessa bidrar till ett långsamt men kontinuerligt läckage till miljön (Bernes 1998). Bildning och källor PCB bildas dock även oavsiktligt i samma processer som dioxiner bildas. Det sker därför en ständig emission av PCB från förbränningsprocesser, industriella högtemperaturprocesser och kemiska processer där klor ingår. Liksom för dioxiner så dominerar idag den småskaliga biobränsleeldningen som källa tillsammans med 32

34 metallindustrins diffusa utsläpp (Bergqvist et al. 2005). Bildningsmekanismerna för PCB liknar de som beskrivits ovan för dioxiner, och mängderna som bildas är också i samma storleksordning (Lee et al. 2005; Lemieux et al. 2001). Från detta kan man uppskatta att utsläppen av oavsiktligt bildade PCB:er från förbränningsprocesser i Sverige uppgår till ca 100g per år. Ur ett riskperspektiv är dock dessa av klart mindre betydelse än dioxinerna som släpps ut från samma processer, och även i jämförelse med PCB:er i miljön som härstammar från den tidigare avsiktliga produktionen. De årliga utsläppen av PCB från deponibränder i Sverige uppskattar man t ex till mellan g (Bergqvist et al. 2005). Även om dessa också släpps ut vid brand så härstammar de framförallt från PCB som ligger gömda i deponierna. Egenskaper Även PCB:er är i grunden lipofila, lågflyktiga ämnen med hög persistens (Erikson 1997). Liksom dioxinerna varierar dock egenskaper med kloreringsgraden (Appendix 2.1). De lägst klorerade PCB:erna har således relativt hög vattenlöslighet (~5mg/L) och ångtryck (~0,5 Pa) medan de högst klorerade PCB:erna är i princip olösliga i vatten (~0, mg/l) och icke-flyktiga (~0, Pa). På ångtrycksidan är dock spannet mellan den minst och det mest flyktiga ämnet inte lika stort som för dioxinerna. Vidare är både spannet för vattenlösligheten och ångtrycket något förskjutet jämfört med spannen för dioxinerna. PCB:er är således både något mer vattenlösliga och något mer flyktiga jämfört med motsvarande dioxiner. På fördelningskoefficienterna syns detta framförallt på H som generellt är något högre för PCB:erna än för dioxinerna. PCB:erna kommer alltså att fördela sig något mer mot luft än vad dioxinerna gör. För log Kow ligger värdena ungefär på samma nivå som för dioxinerna (Mackay et al. 2006). Fördelning PCB fördelar sig mer eller mindre som dioxiner i miljön. De oavsiktligt bildade PCB:erna släpps framförallt ut till luften där de fördelar sig mellan gasfas och partiklar. PCB:er med ett och två klor återfinns mest i gasfas medan högre klorerade PCB:er allt efter kloreringsgrad fördelar sig mer och mer mot partiklar. PCB:er med åtta till tio klor återfinns således nästan uteslutande på partiklar. I luften utsätts PCB:er liksom andra ämnen för atmosfäriska nedbrytningsprocesser, framförallt gäller detta de lågklorerade, gasformiga PCB:erna. Halveringstiderna är i sammma storleksordning som för dioxinerna och varierar mellan ett par dygn till ett år. Högklorerade, partikelbundna PCB:er har dock förutsättningar att transporteras långt i miljön och deponeras på stort avstånd från den ursprungliga källan. Depositionen sker över mark och vatten där PCB:erna liksom andra hydrofoba ämnen i stor utsträckning kommer att binda till partiklar, även om de lågklorerade PCB:erna även till viss utsträckning kommer att lösa sig i vattendrag. Så småningom hamnar ändå den övervägande delen av miljöns PCB:er i jord och sediment där de är mycket motståndskraftiga mot nedbrytning. Uppskattningsvis återfinns 95 % av miljöns PCB:er i dessa medier (Harrad et al. 1994). 33

35 Struktur 2-klorbifenyl (PCB#1) 2,2,4,4,5- pentaklorbifenyl (PCB#99) Cl Cl Cl Dekaklorbifenyl (PCB#209) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Fördelning i miljön Sed 1.8% Luft 12.6% Vatten 3.0% Sed 2.2% Luft 0.4% Vatten 0.1% Sed 2.2% Luft 0.1% Vatten 0.1% Jord 82.5% Jord 97.4% Jord 97.6% T 1/2 i luft 3,8 dygn 27 dygn 588 dygn T 1/2 i vatten 38 dygn 180 dygn 180 dygn T 1/2 i jord 75 dygn 360 dygn 360 dygn T 1/2 i sediment 338 dygn 1621 dygn 1621 dygn Figur 6.9. Fördelning av 2-klorbifenyl (PCB#1), 2,2,4,4,5-pentaklorbifenyl (PCB#99) och dekaklorbifenyl (PCB#209) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också Polyklorerade naftalener (PCN) Klorerade naftalener (PCN) är en annan ämnesgrupp som bildas parallellt med dioxiner och PCB i förbrännings- och högtemperaturprocesser liksom i olika kemiska processer. PCN-strukturen liknar PCB-strukturen men grundmolekylen är naftalen istället för bifenyl. Detta betyder att PCN-molekylen kan vara klorerad på maximalt åtta positioner vilket leder till 75 möjliga PCN-kongener. Liksom PCB har PCN producerats kommersiellt i stora mängder, och användningsområden är till stora delar desamma. Framförallt har PCN använts som isoleringsmedel i kablar och kondensatorer, men även användningen som impregneringsmedel, flamskyddsmedel och bekämpningsmedel har varit betydande. Produktionen och användningen av PCN har idag stoppats, men precis som för PCB läcker ämnena ut från gammal utrustning, soptippar och förorenade områden (Falandysz 1998; Jakobsson and Asplund 2000). Cl a) b) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Figur Kemiska strukturformler för a) 1,3-diklornaftalen (PCN#) och b) 1,2,3,6,7,8- hexaklornaftalen (PCN#70). 34

36 Bildning och källor Den oavsiktliga bildningen av PCN är troligtvis i samma storleksordning som bildningen av PCB och dioxiner, eller möjligen något högre. Vissa studier visar på att PCN-halterna i rökgaser från förbränningsprocesser ligger på samma nivå som dioxinhalterna (Falandysz 1998; Sakai et al. 1996), medan andra studier pekar på att PCN-halterna ligger en tiopotens högre (Aittola et al. 1994), och ytterligare andra att de ligger runt en tiopotens lägre än dioxinhalterna (Lee et al. 2005). I genomsnitt kan man dock uppskatta att förbränningsprocesser släpper ut ungefär lika stora mängder oavsiktligt bildade PCN:er som oavsiktligt bildade PCB:er och dioxiner, d.v.s. ca 100 g per år, även om siffrorna är mycket osäkra. Mängderna PCN som bildas i kemiska processer såsom kloralkaliprocessen är möjligen något större än de PCB och dioxinmängder som bildas där. Området är mycket lite studerat, men i t ex grafitslam från kloralkaliprocessen har man sett mycket höga PCNhalter, framförallt av de högklorerade kongenerna (Jakobsson and Asplund 2000; Kannan et al. 1998). I rökgaser från förbrännings- och industriprocesser har man sett mycket varierande mönster av de utsläppta PCN:erna. I flera studier verkar det dock som om de lågklorerade (mono- till tricn) dominerar om man ser på rökgaserna i sin helhet, men att tetra- till hexacn dominerar på flygaskan (Falandysz 1998). Egenskaper Vad det gäller egenskaper är PCN:er mycket lika PCB:er och dioxiner, d.v.s. den generellt sett låga vattenlösligheten och flyktigheten minskar med kloreringsgraden (Appendix 2.1). Dock är vattenlöslighetsspannet för PCN ytterligare något förskjutet jämfört med PCB och dioxiner. Denna varierar således mellan 17 mg/l för 1- monocn till 0,00008 mg/l för oktacn, vilket är ca 5 respektive 50 ggr högre än motsvarande värden för PCB och dioxiner. Vad det gäller ångtrycket så har de lågklorerade naftalenerna högre värden än de lågklorerade PCB:erna, däremot har de högklorerade ämnena liknande ångtryck. Log Kow -värdena ligger mellan 3,9 och 8,2 vilket är något vidare spann än PCB:erna har. Detta beror på de lägst klorerade naftalenernas högre vattenlöslighet. Henrys lags konstant ligger på samma nivå som för PCB:erna (Jakobsson and Asplund 2000). Fördelning PCN:er kan förväntas fördela sig i miljön på likande sätt som PCB:er, men med en något större andel av de lågklorerade kongenerna i luft och vattenfas. I det stora hela återfinns dock den största mängden PCN:er i jord och sediment. Andelen som är bunden till jord dominerar, men troligen är den sedimentbundna andelen något större än för PCB:er. Detta beror på PCN:ernas något högre vattenlöslighet, vilket ökar deras benägenhet att läcka ut i vattendrag och så småningom nå sedimentet. PCN-halterna som uppmätts i sediment varierar kraftigt, men ca 0,6-8 ng/g (torrvikt) verkar vara vanliga i svenska floder samt i Östersjön (Falandysz 1998; Järnberg et al. 1997). PCN-halterna i luft ligger på ca 60 pg/m3 i stadsmiljö (Dörr et al. 1996) till ca 2-10 pg/m3 i arktis bakgrundsluft, beroende på årstiden (Falandysz 1998; Harner and Bidleman 1997). I atmosfären dominerar oftast tri- och te- 35

37 tracn:er, om det inte är nära en större källa där även mono- och di-cn:er återfinns i höga halter. Detta stämmer överens med att de lågklorerade naftalenerna släpps ut i större mängder men att de också bryts ned snabbare i atmosfären. Samma resonemang förklarar också att tetra- och pentacn:er är de mest förekommande PCN:erna i miljön i stort (t ex i sediment och biota). Detta hänger dock även ihop med att dessa kongener tillsammans med hexacn dominerade i många kommersiella PCN-produkter som tidigare användes (Falandysz 1998) Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) Precis som dibensofuraner och dibensodioxiner kan även andra heterocykliska aromatiska ämnen ge upphov till klorerade produkter. Svavelanalogerna till dioxiner och furaner, dvs. dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA), anses särskilt intressanta i detta sammanhang. Detta beror på deras strukturella likhet med dioxiner och furaner samt på att de uppvisar liknande miljöegenskaper vad det gäller toxicitet, persistens och bioackumulation (Sinkkonen 2000). Bildning och källor Även om ämnesgrupperna är dåligt undersökta, tyder mycket på att PCDT:er och PCTA:er bildas i samma processer och genom liknade mekanismer som dioxiner. Viktiga källor är alltså förbränningsprocesser och industriella högtemperaturprocesser, t ex metallindustrin (Sinkkonen 2000). Det verkar dock som att tiofenerna och tiantrenerna bildas i betydligt mindre mängder än dioxinerna (några få procent av PCDD/F mängderna) (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007). Då svavelföreningarna dessutom verkar ha lägre toxicitet kan man anta att PCDT och PCTA inte bidrar nämnvärt till den övergripande miljörisken av oavsiktligt bildade ämnen (Sinkkonen 2000). Vad som dock är intressant är att PCDT/PCTA bildningen vid förbränning påverkas av svavelhalten i bränslet. Mer svavel ger, inte helt förvånande, mer PCDT/PCTA i rökgaserna (Naturvårdsverket 2007). Detta skulle kunna vara ett problem eftersom tillsats av svavel har föreslagits som en metod för att minska dioxinhalterna. Om man då istället får en ökad bildning av PCDT/PCTA i rökgaserna, kanske man i slutändan inte vinner så mycket. Det verkar dock som att dioxinmängderna minskar betydligt mer än tiofen och tiantrenmängderna ökar. Metoden verkar alltså lovande. Vid riktigt höga förbränningstemperaturer verkar det också som om relativt sätt mindre mängder tiofener bildas jämfört med dioxiner, vilket tyder på att tiofenerna här är mindre stabila. I miljön verkar det dock som om stabiliteten och persistensen är på samma nivå som för dioxiner. Uppmätta halter i miljön har visat att diox- Cl Cl Cl a) b) Cl S Cl Cl Cl S Cl S Cl Figur Kemiska strukturformler för a) 2,3,7,8-tetraklordibensotiofen och b) 1,2,3,7,8- pentaklordibensotiantren. 36

38 in/tiofen-kvoten är på samma nivå nära som långt ifrån utsläppskällan (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007; Sinkkonen 2000). Egenskaper Egenskaperna är i stor utsträckning okända, men genom sina strukturella likheter med dioxiner (inklusive svavels kemiska likhet med syre) kan ämnena antas ha mycket liknande kemiska och fysikaliska egenskaper (Appendix 2.1). Fördelning Då PCDT och PCTA har samma källor som PCDD/F och då deras egenskaperna sannolikt överensstämmer, får man anta att ämnesgruppernas fördelning i miljön är mycket likartad. Ämnena återfinns därför framförallt i jord och sediment, men atmosfären fungerar som en viktig transportväg. Halterna som påträffas i miljön ligger generellt ca två tiopotenser under dioxinhalterna (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007) vilket är i linje med att de också bildas i mindre utsträckning. Detta talar ytterligare för att ämnesgrupperna har såväl likartade egenskaper som stabilitet. Totala PCDT-halter som har uppmätts i svenska sedimentprover ligger mellan pg/g torrvikt (Haglund et al. 2006; Naturvårdsverket 2007) Klorbensener Klorbensenmolekylen består, till skillnad från tidigare diskuterade ämnesgrupper, av endast en aromatring med kloratomer bundna till sig. Klorantalet kan vara allt från en till sex. Hexaklorbensen (HCB), som är den fullt klorerade klorbensen, har tidigare producerats avsiktligt i stora mängder som bekämpningsmedel och som råvara till ett flertal kemiska processer. Även om produktionen idag har upphört i Sverige och västvärlden, släpps fortfarande relativt stora mängder HCB (liksom andra klorbensener) ut från ett flertal processer i samhället (Bailey 2001). Bildning och källor Klorbensener bildas som biprodukt vid produktion av klor, klorerade lösningsmedel, saltsyra och andra ämnen med klorinnehåll, samt vid produktion av flera bekämpningsmedel (Bailey 2001). Dessutom bildas klorbensener i förbränningsprocesser (Wikstrom and Marklund 2000). Mängderna som släpps ut från den kemiska industrin i Sverige kan antas vara på samma nivå som mängderna som släpps ut via förbränningsprocesser (ca kg/år vardera) (Bergqvist et al. 2005). Klorbensener kan bildas genom direkt klorering av bensen, vilket ytterligare stabiliserar den redan stabila aromatstrukturen. Klorbensener kan dock även bildas på liknande sätt som dioxiner och PCB:er i förbränningsprocesser, d.v.s. under förbränningsgasernas avsvalning. Klorbensenerna är här, liksom klorfenolerna (nedan), förstadiet till de större dioxin- och PCB-molekylerna (Froese and Hutzinger 1996). Egenskaper Då klorbensenerna endast är uppbyggda av en bensenring är deras vattenlöslighet och flyktighet betydligt högre än för t.ex. dioxiner, PCB:er och PCN:er som ju alla 37

39 är uppbyggda av två bensenringar. Den monoklorerade klorbensenen har t ex en vattenlöslighet (498 mg/l) som är två tiopotenser högre än för de monoklorerade PCB:erna (Appendix 2.1). Ångtrycket för samma ämnen skiljer sig ännu mer, d.v.s. hela 3-4 tiopotenser, och är för monoklorbensen 1600 Pa. Liksom för andra klorerade aromatisk ämnen sjunker sedan vattenlösligheten och flyktigheten med kloreringsgraden. Vattenlösligheten och ångtrycket för hexaklorbensen ligger ungefär på samma nivå som för tetra- och pentacb:er, d.v.s. 0,0062 mg/l respektive 0,0024 Pa. Av detta kan man anta att klorbensener har förutsättningar att sprida sig både i gasfas och vattenlösning. I grunden är dock även klorbensener framförallt lipofila ämnen som föredrar organiskt material före vatten. Detta syns på deras log Kow värden som alla ligger mellan 2,8-5,7 vilket är över gränsen för lipofila ämnen (log- Kow>2). Henry s lags konstant för klorbensenerna är relativt hög ( Pa m3 mol-1) vilket visar att de föredrar gasfas före vattenlösning. Klorbensenerna är långlivade i miljön, och framförallt då hexaklorbensen i jord och sediment. Halveringstiderna kan här uppgå till flera år. Klorbensenerna är dock även relativt stabila mot fotolytiska reaktioner, vilket leder till relativt långa atmosfäriska halveringstider trots den höga flyktigheten (Wang and Jones 1994). Fördelning Klorbensener släpps framförallt ut till luft. Där kommer också de lågklorerade kongenerna till stor del att stanna, då deras flyktighet är hög (Figur 2.12). De högre klorerade klorbensenerna, och framförallt då HCB, kommer liksom andra klorerade ämnen till stor del att hamna i jord och sediment. Atmosfären är dock en viktig transportväg för samtliga klorbensen, både direkt i samband med utsläpp och genom senare avdunstning från mark och vatten. I luft förekommer klorbensener både i gasfas och partikelfas, men vanligtvis dominerar gasfasen (Lane et al. 1992). De lågklorerade klorbensenerna kommer också till viss del att fördela sig i vattenmiljöer. I det stora hela leder den högre vattenlösligheten och flyktigheten för de lågklorerade klorbensenera till att deras persistens i miljön är måttlig, även om de är relativt motståndskraftiga mot t.ex. fotolytisk nedbrytning. Penta- och hexaklorbensen kan dock överleva en lång tid i miljön (Wang and Jones 1994). 38

40 Klorbensen 1,2,3,5- tetraklorbensen Struktur Cl Cl Cl Hexaklorbensen (HCB) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Vatten 1.3% Jord 0.8% Sed 0.0% Sed 0.6% Sed 2.1% Luft 4.7% Vatten 0.3% Jord 26.9% Luft 97.8% Vatten 0.8% Luft 71.7% Jord 93.0% T 1/2 i luft 14 dygn 54 dygn 40 dygn T 1/2 i vatten 15 dygn 60 dygn 180 dygn T 1/2 i jord 30 dygn 117 dygn 360 dygn T 1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur Fördelning av klorbensen;1,2,3,5-tetraklorbensen, hexaklorbensen(hcb) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US- EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också Klorfenoler samt klorerade fenoxifenoler och difenyletrar KLORFENOLER Klorfenoler liknar strukturellt klorbensener men innehåller även en hydroxylgrupp. Klorfenoler har producerats i stor skala världen över för direkt användning som bekämpningsmedel och impregneringsmedel, men även som mellanprodukt för framställning av andra bekämpningsmedel, t ex klorerade fenoxisyror. Liksom hexaklorbensen och många andra klororganiska föreningar bildas dock även klorfenoler oavsiktligt i förbränningsprocesser och flera kemiska industriprocesser (Czaplicka 2004; Rappe 1980). Bildning och källor Till mängden utgör klorfenolerna en av de dominerande grupperna av klororganiska ämnen som släpps ut från förbränningsprocesser och industriella tillverkningsprocesser. T ex har man i förbränningsanläggningar uppmätt att klorfenoler släpps ut i upp till tio gånger högre halter än klorbenser och i ggr högre halter än dioxiner (Öberg 1990). Från detta kan man uppskatta att de årliga klorfenolutsläppen från dessa källor i Sverige uppgår till ca kg. Biltrafiken och massablekningsprocesser där klorpreparat används är andra viktiga klorfenolkällor. Det är dock osäkert hur stort bidrag den oavsiktliga klorfenolbildning ger till den totala 39

41 emissionen. Tidigare när klorfenolpreparat användes som träimpregneringsmedel var den oavsiktliga bildningen av mindre betydelse, men idag har dess betydelse troligtvis ökat. Å andra sidan finns fortfarande mycket av de avsiktligt producerade klorfenolerna kvar i miljön, i form av träprodukter och förorenade områden, vilka säkerligen utgör en betydande sekundär källa. I förbränningsprocesser är klorfenoler precis som klorbensener viktiga byggstenar (prekursorer) i bildandet av dioxiner, PCB:er och andra klororganiska föreningar (Froese and Hutzinger 1996; Wikström 1999). Struktur 3-klorfenol 2,4,6-triklorfenol Pentaklorfenol OH OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Sed 0.5% Jord 21.5% Luft 1.3% Sed 1.8% Luft 1.0% Vatten 18.3% Sed 2.1% Luft 0.0% Vatten 0.9% Vatten 76.7% Jord 79.0% Jord 96.9% T 1/2 i luft 0,5 dygn 18 dygn 19 dygn T 1/2 i vatten 15 dygn 60 dygn 180 dygn T 1/2 i jord 30 dygn 120 dygn 360 dygn T 1/2 i sediment 135 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur Fördelning av 3-klorfenol, 2,4,6-triklorfenol och pentaklorfenol (PCP) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också. Egenskaper Klorfenoler är till strukturen mycket lika klorbensener, men de skiljer sig åt på en viktig punkt vilket påverkar deras egenskaperna väsentligt. Klorfenoler innehåller nämnligen en hydroxylgrupp som påverkar laddningsfödelningen i molekylen och gör den något polär. Till följd av detta har klorfenoler en relativt hög vattenlöslighet men också betydligt lägre ångtryck än klorbensener (Appendix 2.1). Dessa egenskapsskillnader är mest tydliga för de monoklorerade fenolerna och avtar sedan med kloreringsgraden då det ökande antalet kloratomer neutraliserar hydroxylgruppen. Vattenlöslighetsspannet sträcker sig mellan mg/l ned till 14 mg/l, medan ångtrycksspannet sträcker sig mellan 17-0,015 Pa. Fördelningskoefficienterna log Kow och H sträcker sig mellan 2,5-5,1 respektive 0,0025-0,9, vilket visar att även klorfenoler klassas som lipofila semiflyktiga ämnen. Bilden kompli- 40

42 ceras dock av att klorfenoler har sura egenskaper, vilket betyder att de kan tappa ett väte och på så sätt övergå i jonform i vilken de har mycket hög vattenlöslighet och i princip saknar flyktighet. Det är också den, i icke-joniserad form, mest lipofila klorfenolen (pentaklorfenol) som lättast joniseras i miljön och därmed förändrar sina egenskaper. Joniseringen styrs av ämnenas syra-baskonstanter (pka) och omgivningens ph. Pentaklorfenol har pka=4,7 vilket betyder att den vid detta ph övergår i jonform. Klorfenolernas pka ökar sedan med minskande kloreringsgrad (Czaplicka 2004). Fördelning Även om klorfenoler liksom övriga ämnen som tagits upp i denna rapport i grunden är lipofila ämnen som till stor del kommer att lagras i jord och sediment kommer de även i betydande omfattning att fördela sig i vattenfaser i miljön (Figur 6.13). Detta kommer att påverka deras spridningsbenägenhet såväl som deras persistens. Klorfenoler som har hamnat i jord och sediment kommer således att kunna läcka till grund och ytvatten och på så sätt sprida sig miljö. I dessa media kommer de dock även vara mer tillgängliga för nedbrytande processer vilket väsentligt förkortar deras miljömässiga livslängd (Czaplicka 2004). Dessutom kan klorfenoler sprida sig till atmosfären i samma utsträckning som lågklorerade naftalener och lågmolekylära PAH:er, men även här har klorfenoler en begränsad livslängd, betydligt kortare än t ex klorbensenerna (Figur 6.12 och 6.13) KLORERADE DIFENYLETRAR OCH FENOXIFENOLER Klorerade difenyletrar (PCDE) och klorerade fenoxifenoler (PCPP) är två andra ämnesgrupper som kan nämnas i detta sammanhang, och detta huvudsakligen p.g.a. att de har utgjort betydande föroreningar i klorfenolpreparat som har spridits i miljön. PCDE och PCPP liknar till strukturen PCB, men innehåller till skillnad från dessa en eterbrygga mellan bensenringarna(figur 6.14). PCPP har dessutom en hydroxylgrupp (fenolgrupp) bunden till en av ringarna. Bildning och källor Den huvudsakliga källan till PCDE och PCPP anses alltså vara de klorfenolpreparat som finns spridda i miljön genom deras tidigare användning som träimpregneringsmedel (Koistinen 2000). Detta trots att båda ämnesgrupperna tidigare har, och till viss del fortfarande, produceras avsiktligen. PCDE har således tidgare producerats för liknande användningsområden som PCB, och PCPP produceras än idag till viss utsträckning som bakteriedödande medel, och då framförallt 5-klor-2-(2,4- diklorfenoxi)fenol eller triclosan som ämnet också kallas (Figur 6.14). Vidare bildas både PCDE och PCPP, liksom andra klororganiska ämnen, i förbränningsprocesser och vissa industriella processer. Mängderna som bildas där är dock relativt små i jämförelse med andra klororganiska föreningar (Koistinen 2000). I klorfenolpreparat förekom dock både PCDE och PCPP i relativt höga halter, eftersom de bildades som biprodukter vid preparatens framställning. Framförallt gäller detta PCPP som kunde förekomma i procenthalter i vissa preparat (Nilsson and Renberg 41

43 1974). Klorfenolföroreningar i miljön och impregnerat virke är idag p.g.a. detta en betydande sekundär källa för dessa ämnesgrupper. Egenskaper PCDE:er har mycket likartade egenskaper som PCB:er. Värdena för vattenlösligheten sträcker sig mellan 13-0, mg/l medan värdena för ångtrycket sträcker sig mellan 0,50-3,2 x10-7 Pa (Appendix 2.1). Liksom för övriga diskuterade ämnesgrupper så minskar både vattenlösligheten och ångtrycket med kloreringsgraden. Log Kow varierar mellan 4,8-8,2 med ökande värden med ökande kloreringsgrad. PCPP:er däremot är p.g.a. sin hydroxylgrupp något mer polära och har därför generellt högre vattenlösligheter och lägre ångtryck. Vattenlösligheterna är förskjutna ungefär en tiopotens uppåt och ångtrycken en till två tiopotenser neråt i jämförelse med motsvarande PCDE:er. Man ska dock vara medveten om att många av dessa värden, både för PCDE och PCPP, är beräknade utifrån molekylstrukturen eftersom experimentella data saknas för många av ämnena (Appendix 2.1). För PCPP:erna påverkas även egenskaperna, precis som för klorfenolerna, av omgivningens ph. Båda dessa ämnesgrupper har, genom sin fenolgrupp, sura egenskaper vilket innebär att ämnena kan övergå i jonform. I denna form har de betydligt högre vattenlöslighet och i princip ingen flyktighet. PCPP:ernas syraegenskaper är dock mycket lite studerat, även om pka för triclosan är känt (pka=7,9) (Lindstrom et al. 2002). pka kan vidare förväntas minska med kloreringsgraden. Struktur 4-klor-2-fenoxifenol Triclosan PCDE#31 Cl Cl O Cl O O HO Cl HO Cl Cl Cl Sed 1.5% Luft 0.0% Sed 2.1% Luft 0.0% Vatten 2.0% Sed 2.2% Luft 0.3% Vatten 0.3% Vatten 32.0% Jord 66.5% Jord 95.9% Jord 97.2% T 1/2 i luft 0,79 dygn 0,66 dygn 8,9 dygn T 1/2 i vatten 38 dygn 60 dygn 180 dygn T 1/2 i jord 75 dygn 120 dygn 360 dygn T 1/2 i sediment 338 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur Fördelning av 4-klor-2-fenoxifenol, 5-klor-2-(2,4-diklorfenoxi)-fenol (triclosan) och 2,4,5-triklordifenyleter (PCDE#31) i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också. 42

44 Fördelning i miljön Fördelning av PCDE:er i miljön kan förväntas vara mycket lik fördelningen av PCB:er, d.v.s. de är till övervägande del bundna till partiklar och återfinns därför framförallt i jord och sediment. Även om de lägst klorerade PCDE:erna också till viss del fördelar sig i luft, kommer redan en PCDE med tre klor jämviktsmässigt nästan uteslutande hamna i jord och sediment (Figur 6.14). PCPP:erna kommer genom sin högre vattenlöslighet att fördela sig mer mot vatten i miljön, särskilt vid hög ph, men även för denna ämnesgrupp reduceras vattenlösligheten fort med ökande antal klor (Figur 6.14) Alkylerade aromatiska klorerade kolväten (CYMS, CYMD, RPCN, RPCPH, RPCBB, RPCFL) I enlighet med vad som beskrivits ovan kan det i förbränningsprocesser och olika industriella processer bildas en mängd olika klororganiska föreningar som oönskade biprodukter. Även om de hittills nämnda kanske är de viktigaste ur persistens och toxicitetssynpunkt så inser man ganska snabbt att de inte är de enda. Listan kan troligtvis göras oändligt lång. Det finns dock ingen anledning att här nämna alla teoretiskt möjliga ämnesgrupper. Många bildas i mycket liten utsträckning och andra är varken persistenta eller toxiska. Säkerligen är även antalet okända ämnen mycket stort, medan vissa kan vara identifierade men väldigt lite studerade. Bildning och källor En heterogen grupp av ämnen som ändå bör nämnas är de alkylerade aromatiska klorerade kolväten, som enkelt kan beskrivas som alkylerade varianter av de ovan nämnda klororganiska ämnena. Dessa bildas framförallt som biprodukter vid blekning av pappersmassa med klorinnehållande kemikalier (Paasivirta 2000). De mest betydande undergrupperna i denna heterogena klass av ämnen är de så kallade cymenerna (CYMS) och cymenenerna (CYMD), d.v.s. klorerade metylisopropylbensener respektive klorerade metylisopropylenbensener. Andra viktiga ämnesgrupper som ska nämnas i detta sammanhang är alkylerade klornaftalener (RPCN), alkylerade klorbibenzyler (RPCBB), alkylerade klorfluorener (RPCFL) samt alkylerade klorfenantrener (RPCPH). Säkerligen bildas även en mängd andra klorerade ämnen vid blekning av pappersmassa med klorinnehållande kemikalier, men de ovan nämnda har alla återfunnits i recipientvatten och sediment utanför pappersmassaindustrier. De antas därför vara relativt stabila i miljön och kan på så sätt orsaka skador i ett långt perspektiv. Alkylaromatiska klorkolväten kan även bildas vid klordesinficering av vatten som innehåller löst organisk material (Paasivirta 2000). Egenskaper Egenskaperna för denna typ av ämnen är till stora delar okända. Dock kan man generellt säga att alkylgrupperna gör molekylerna mer lipofila och mindre flyktiga. Vattenlösligheten och ångtrycket är generellt lägre än för motsvarande ämnen utan 43

45 alkylgrupper. Detta syns tydligt om man jämför egenskaperna för cymenerna (Appendix 2.1) med egenskaperna för klorbensenerna. Cymenerna har generellt hundra gånger lägre vattenlöslighet och ångtryck än klorbensenerna. Cymenerna har därför också betydligt högre log Kow än klorbensenerna, mer i klass med tyngre PAH:er. Fördelning P.g.a. av sin högre lipofilicitet kommer alkylaromatiska klorerade ämnen generellt att fördela sig ännu mer mot jord och sediment än vad deras icke alkylerade motsvarigheter gör. Fördelningen beror dock även på kloreringsgraden. Då man vet att en stor del av de här ämnena har släppts ut till sediment utanför pappersmassafabriker, kan man anta att det är där man återfinner den övervägande delen av dem. Fördelningen i Figur 6.15 är kanske därför inte så representativ för denna typ av ämnen, då den dels är baserad på fördelningen vid absolut jämvikt i miljön och dels exemplifieras av relativt lågmolekylära ämnen. Exemplet visar dock på skillnaden i fördelning jämfört mot de strukturellt och storleksmässigt likartade klorbensenerna. 2-klor-p-cymen 2,6-diklor-p-cymen 2,3,5,6-tetraklor-p-cymen Struktur H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH 3 CH 3 CH 3 Sed 0.6% Sed 1.2% Sed 2.1% Luft 3.6% Vatten 0.1% Vatten 0.7% Jord 24.8% Luft 73.9% Jord 53.1% Luft 45.4% Vatten 0.3% Jord 94.2% T 1/2 i luft 2 dygn 2 dygn 4 dygn T 1/2 i vatten 38 dygn 60 dygn 180 dygn T 1/2 i jord 75 dygn 120 dygn 360 dygn T 1/2 i sediment 338 dygn 542 dygn 1621 dygn Figur Fördelning av 2-klor-p-cymen, 2,6-diklor-p-cymen och 2,3,5,6-tetraklor-p-cymen i miljön beräknat med en fugacitetsmodell i nivå 1 (Level 1 Fugacity Model Version 3.00, 2004, Canadian Environmental Modelling Centre, Trent University, Peterborough, ON, Canada). Ämnesegenskaper har hämtats från databasen PhysProp och beräkningsprogrammet EPI Suite v.3.12 (US-EPA), och som miljöegenskaper har modellens standardinställningarna använts. Genomsnittliga halveringstider (T1/2) för ämnena anges också. 44

46 6.3 Bromerade aromatiska ämnen Brom är ett grundämne som på många sätt liknar klor men som är en större atom och tar därmed mer plats på molekylen. Klor och brom tillhör båda den s.k. halogengruppen och delar därför många egenskaper. I de klorerade ämnena som diskuterats ovan kan kloratomerna enkelt bytas ut mot brom och på så sätt ge upphov till ett lika stort antal bromerade ämnen, vilka troligtvis har ganska likartade miljöegenskaper. Dessutom kan ämnen med både klor och bromatomer bildas, vilket gör det hela än mer komplext. Bildning och förekomst av bromerade föreningar (inklusive brom-klor föreningar) är dock än så länge undersökt i mycket liten utsträckning. Gissningsvis bildas betydligt mindre mängder bromerade ämnen i förbränningsprocesser och andra högtemperaturprocesser, p.g.a. att brom är mindre förekommande i miljön. I och med den ökande användningen av bromerade flamskyddsmedel kan man dock anta att bildningen och utsläppen av bromerade förbränningsprodukter på senare tid har ökat. Tidigare var t.ex. mängden brom i svenska sopor mindre än en procent av motsvarande mängd klor. Idag kan brom och klormängderna i vissa fall ligga på samma nivå (Söderström 2003) Polybromerade dibensodioxiner (PBDD) och dibensofuraner (PBDF) De enda oavsiktligt bildade organiska bromföreningar som egentligen har studerats i någon nämnvärd omfattning är de polybromerade dibensodioxinerna (PBDD) och dibensofuranerna (PBDF), samt deras analoger som både innehåller brom och klor (PBCDD/F). Detta p.g.a. deras likheter med de klorerade dioxinerna och furanerna. Forskningen har tagit fart i och med att man har insett faran med den ökade användningen (och förbränningen) av bromerade flamskyddsmedel, såsom bromerade bifenyler (PBB) och difenyletrar (PBDE), samt annat brominnehållande material (Söderström 2003; Watanabe and Sakai 2003). Br O Br Br Br Cl Br O Br 2,3,7,8-Tetrabromodibenso-pdioxin Cl Br O 1,3,8-Tribrom-2,7-diklordibensofuran Bildning Brominnehållande dioxiner och furaner bildas troligtvis på liknande sätt som de klorerade dioxinerna och furanerna, dvs. i förbränningsprocesser och andra högtemperaturprocesser, och då framförallt när rökgaserna svalnar (Söderström and Marklund 2004; WHO/IPCS 1998). Brominnehållet i bränslet verkar dock vara av större betydelse för bromdioxinerna än vad klorinnehållet är för de klorerade ämnena. Det verkar till och med som om ökat brominnehåll ger ökad bildningen av både bromerade och klorerade dioxiner. Om bränslet innehåller lika mycket brom som klor, dominerar bildningen av dioxiner med både brom och klor med övervikt 45

47 mot brom. Vidare dominerar dioxiner med bara brom över dioxiner med bara klor (Söderström and Marklund 2002). I verkligheten innehåller dock bränslet sällan lika mycket brom som klor, oftast är klorinnehållet betydligt högre, även om det idag kan förekomma höga bromhalter till följd av den ökande användningen av bromerade flamskyddsmedel. Vid de högre temperaturerna inom spannet för dioxinbildning (upp till 800ºC) sker bromeringsprocessen med högre hastighet än kloreringsprocessen, vilket initialt leder till högre halter av bromdioxinerna. Under avsvalningen är dock klordioxinerna mer stabila varför halterna successivt jämnas ut till den nedre gränsen för effektiv bildning (250ºC) (Söderström and Marklund 2004). Ofta bildas betydligt större mängder PBDF (upp till 10ggr mer) än PBDD i dessa processer (Söderström 2003). Källor Bromerade dioxiner släpps ut från samma källor som klorerade dioxiner, men då brominnehållet i många förbränningsprocesser fortfarande är begränsat, kan PBDD/F och PBCDD/F troligtvis härledas till ett mindre antal källor. Den största mängden PBDD/F och PBCDD/F släpps således ut från förbränningsanläggningar som tar hand om elektronikavfall och annat avfall som innehåller stora mängder bromerade flamskyddsmedel. Utsläpps av PBDD/F och PBCDD/F sker även från industrier som tillverkar och processar bromerade flamskyddsmedel, då ämnena även bildas i dessa processer. De flamskyddade produkterna i sig kan även de utgöra en källa till bromerade dioxiner som lagrats där under tillverkningen. (Sakai et al. 2001; WHO/IPCS 1998). Vidare kan PBDF bildas genom fotolytisk omvandling av PBDE i miljön (Eriksson et al. 2001; Watanabe and Tatsukawa 1987). Egenskaper PBDD/F och PBCDD/F har mycket likartade egenskaper som klordioxinerna, d.v.s. de har mycket låga vattenlösligheter och ångtryck. Bromdioxinerna är dock ännu mer lipofila och har ännu lägre flyktighet än klordioxinerna, vilket beror på bromatomens höga vikt (WHO/IPCS 1998). Vattenlösligheten går ner mot mg/l och ångtrycket mot Pa för den oktaklorerade dioxinen. Log Kow är 11,5 för oktabromdibensodioxin och 10,8 för oktabromdibensofuran (EPI Suite). Av vad man sett hittills så är PBDD/F lika persistenta i jord, sediment och biota som PCDD/F (Watanabe and Sakai 2003). Dock når en mindre mängd av de utsläppta bromerade ämnena dessa medier jämfört med de klorerade ämnena. Detta beror på att de förra har betydligt lägre motståndskraft mot fotolytiska reaktioner i atmosfären och akvatiska miljöer (Buser 1988). I dessa processer sker en debromering av ämnena som för bromklordioxiner kan leda till att stabilare klorerade dioxiner istället bildas. Fördelning Fördelningen av bromdioxiner och bromklordioxiner i miljön kommer i stora drag likna fördelningen av klordioxiner (Watanabe and Sakai 2003). Det mesta kommer således att hamna i jord och sediment där ämnena binder hårt till det organiska materialet och på så sätt bli mycket långlivade. Genom att PBDD/F liksom 46

48 PCDD/F framförallt släpps ut till luft kommer dock atmosfären att spela en viktig roll som transportmedium av dessa ämnen, framförallt genom partikeltransport men också i gasfas. Studier som är gjorda på sopförbränningsanläggningar i Japan visar på PBDD/F-halter i rökgaserna på i genomsnitt 4 ng/m3, vilket var 100 ggr lägre än PCDD/F-halterna (Watanabe and Sakai 2003). PBDD/F halter som har uppmätts i Japansk statsluft ligger mellan 0, pg/m3, vilket är 2-50 ggr lägre än motsvarande PCDD/F-halter. På andra platser i miljön är dock PBDD/F-halterna ännu lägre i jämförelse PCDD/F-halterna, vilket kan förklaras med PBDD/F:ers fotolytisk instabilitet. I sediment i Japan har t.ex. PBDD/F-halter på 0,004-0,37 ng/g uppmätts vilket ska jämföras med PCDD/F-halter på 2,0-17 ng/g (Watanabe and Sakai 2003). 6.4 Sammanfattning Bildning och Källor De sammantaget viktigaste källorna för oavsiktligt bildade ämnen till miljön får anses vara olika typer av förbränningsprocesser. Tidigare har de större anläggningarna för t ex sopförbränning varit dominerande för många ämnen, men i takt med att dessa har förbättrats har den småskaliga husbehovseldningen samt den okontrollerade förbränningen som bl.a. sker på deponier och bakgårdar blivit allt viktigare. Även trafikens förbränningsmotorer ökar i betydelse, trots att bilarna idag, tack vare katalysatorerna, släpper ut mindre mängder föroreningar per kilometer. Detta p.g.a. att antalet bilar ständigt ökar. I stadsmiljö är trafiken till och med den dominerande källan för många oavsiktligt bildade ämnen, även om andra källor är viktigare i ett nationellt och globalt perspektiv. Samma sak gäller för vissa industrier som lokalt kan utgöra en dominerande källa, men som överskuggas av annat i ett större perspektiv. T ex utgör metallindustrier många gånger den viktigaste PACkällan i kommunerna där de är lokaliserade, men i Sverige som helhet står metallindustrin bara för ca 1% av alla PAC-utsläpp. Den kemiska industrin och skogsindustrin är andra källor till oavsiktligt bildade ämnen. Dessa har dock minskat kraftigt i betydelse på senare tid. Tidigare släpptes t ex stora mängder klorerade ämnen ut från kloralkaliindustrin och pappersmassaindustrins blekerier. Idag är det dock egentligen bara klorbensener som släpps ut i betydande mängder från den kemiska industrin. Detta sker vid produktion av klor och olika klorerade ämnen. Det finns dock fortfarande kvar ansamlingar av flertalet andra oavsiktligt bildade ämnen i miljön, vilka har bildats vid tidigare kemisk industriell verksamhet. Dessa återfinns på olika förorenade platser och deponier vilka nu utgör viktiga sekundära källor för ämnen ifråga, genom att ämnena därifrån kan spridas genom läckage och avdunstning. T ex finns mycket stora mängder PAC:er på gamla gas- och koksverkstomter där PAC-rik stenkolstjära som bildats som biprodukt i processerna har dumpats på platsen. På många träimpregneringstomter finns också stora mängder dioxiner, PCDE:er och PCPP:er genom att dessa utgjorde föroreningar i klorfenolpreparaten som tidigare användes där. (Givetvis finns 47

49 även klorfenoler på dessa tomter, samt många gånger även PAC:er till följd av kreosotanvändning, men detta är ett resultat av avsiktlig användning och behandlas därför inte här.) Vidare finns det på flera gamla kloralkalitomter stora mängder PCN:er, samt i sedimenten utanför pappersmassaindustrier en mängd olika klorerade ämnen. Även om det är svårt att uppskatta det exakta bidraget från dessa platser till den totala spridningen av oavsiktligt bildade ämnen i miljön, kan man med ganska stor säkerhet säga att det inte är försumbart. För PCDE:er anses t.o.m. gamla klorfenoltomter vara den viktigaste källan för dessa ämnen. För vissa av ämnena som tas upp i denna rapport sker dessutom en indirekt bildning från andra oavsiktligt bildade ämnen i miljön. T ex bildas både nitro- och oxy-pah:er i atmosfären genom fotolytisk omvandling av PAH:er. Oxy-PAH:er kan dessutom bildas genom kemisk och mikrobiell omvandling av PAH:er i vatten och jord. Även klorerade ämnen kan bildas genom omvandlingsprocesser i miljön. T ex kan dioxiner bildas genom sammanslagning av klorfenoler i t ex komposter, samt genom debromering av brom-klordioxiner i atmosfären. Bildningen av oavsiktligt bildade ämnen i förbränningsprocesser sker troligtvis genom likartade mekanismer för de flesta ämnesgrupperna. Bildningen gynnas således av dåliga förbränningsbetingelser med ojämn temperatur och syretillförsel, vilket leder till små oförbrända kolvätestrukturer som kan slå sig samman till större molekyler. För de klorerade ämnena utgör klorbensener och klorfenoler mellansteg i denna bildningsprocess. Dessa kan slås samman till större molekyler som t ex dioxiner och PCB:er, men släpps även ut själva. Många av ämnesgrupperna kan även nybildas från grunden, vilket betyder att bildning också kan ske vid relativt goda förbränningsbetingelser. Detta sker framförallt när rökgaserna kyls av, och gynnas av om denna process sker långsamt. Vissa ämnesgrupper gynnas dock av de höga temperaturer som uppkommer i t ex dieselmotorer, vilket ger upphov till stora mängder reaktiva radikaler. Detta gäller framförallt för nitro- och oxy- PAH:er. 48

50 Tabell 6.1. Sammanfattning av källor och utsläppsmängder av oavsiktligt bildade ämnen. Siffrorna 1-3 ger ett mått på hur viktigt källan är, med 1=viktigaste. Källor till oavsiktlig bildning Högtemp. process Kemisk/ Industriell process Långväga transport (som källa) Utsläppsmängd (Uppskattad storleksordning) (kg/år) Förbränning Trafik PAC PAH 3 1 a Heterocykler 3 1 a nitro-pah ? 1000 oxy-pah ? Kloraromater Dioxiner/furaner b + 0,1 PCB ,1 PCN b + 0,1 PCDT/PCTA 3 d 2 d 1 d 1 d +? Klorbensener Klorfenoler ? 200 PCDE c?? PCPP c?? Alkylerade aromater 2 d 1 d 1 d 3 c?? Bromaromater Dioxiner/furaner d <0.1 a. Lokalt hög p.g.a. närhet till industri. b. Har tidigare varit en viktigare källa. c. Restprodukt från tidigare verksamhet som fortfarande finns i omlopp i miljön. d. Mycket osäkra uppskattningar. + Ämnet transporteras långväga i luften.? Data och underlag för uppskattningar saknas. Egenskaper och fördelning Samtliga ämnen som tas upp i denna rapport är i grunden hydrofoba ämnen som föredrar partiklar, olja och fett före vatten. De flesta är dessutom lågflyktiga vilket ytterligare förskjuter jämvikten mot partiklar i miljön. Hydrofobiciteten och flyktigheten varierar dock kraftigt både mellan och inom ämnesgrupperna. De generellt sett mest hydrofoba och minst flyktiga ämnena som diskuteras här är bromdioxinerna, tätt följt av klordioxinerna. De minst hydrofoba ämnena är klorfenolerna följt av klorbensener, kväveheterocykler, oxy-pah:er och fenoxifenoler. Vissa ämnen i dessa grupper har relativt hög vattenlöslighet, men även här är variationen mycket stor inom ämnesgrupperna. Klorfenoler och fenoxifenoler har dessutom sura egenskaper vilket betyder att de kan joniseras och på så sätt övergå till mycket vattenlösliga former. Detsamma gäller många kväveheterocykler vilka också kan övergå i jonform, men av dessa har inte alla sura egenskaper, utan vissa är istället svagt basiska. Vattenlösligheten för klorfenoler, fenoxifenoler och kväveheterocykler varierar på detta sätt med ph. Vad det gäller flyktigheten så är det även här dioxinerna (klorerade och bromerade) som sticker ut mest och har de generellt lägsta flyktigheterna. Sedan följer PCDE:er, PCB:er, PCN:er och nitro-pah:er som ju också är relativt hydrofoba ämnen, men även PCPP:er och oxy-pah:er med något lägre hydrofobicitet. Flyk- 49

51 tigheten liksom vattenlösligheten sjunker generellt med ökande molekylvikt, d.v.s. med molekylstorleken och kloreringsgraden, men flyktigheten sjunker också med ökande polariteten, vilket förklarar PCPP:ernas och oxy-pah:ernas relativt låga flyktigheter. Den mest flyktiga ämnesgruppen som diskuteras här är klorbensenerna, av vilka de lägst klorerade ämnena fördelar sig med stor andel i gasfas i miljön. När det gäller ämnenas persistens, är det även här dioxiner, PCB:er och PCN:er som utmärker sig genom att vara mest långlivade i miljön, även om flera ämnen i de andra ämnesgrupperna också kan vara mycket stabila mot nedbrytning. Persistensen hänger dels samman med att många högklorerade ämnen och tunga PAC:er är kemiskt mer stabila än de lågklorerade och lätta ämnen, och dels att de mest hydrofoba ämnena genom sin starkare partikeladsorption också är mindre tillgängliga för nedbrytande processer i miljön. P.g.a. det senare är t ex heterocykliska PAC:er och oxy-pah något mindre långlivade i miljön än de vanliga PAH:er, då de förra tenderar att lösa sig i vattenmiljöer i större utsträckning. Generellt sett kommer alla ämnesgrupper som tas upp i denna rapport huvudsakligen fördela sig mot partiklar i miljön, och därför till största delen att återfinnas i jord och sediment. Variationen inom grupperna är dock stor. De mindre molekylerna och de med lågt antal klor och brom kommer även till viss del fördela sig mot luft och vatten. Naftalener samt lågklorerade bensener och cymener kommer till och med att fördela sig till övervägande mot luft. På samma sätt kommer de minsta kväveheterocyklerna samt de lägst klorerade klorfenolerna att till övervägande del fördela sig mot vatten i miljön. I det stora hela kommer dock huvuddelen av ämnena som diskuterats att hamna i jord och sediment. Trots detta kommer atmosfären att fungera som en viktig transportväg för samtliga ämnen. För de mer hydrofoba och lågflyktiga ämnena sker transporten framförallt på partiklar men för de övriga ämnen även i gasfas. För de något mer vattenlösliga ämnena kan även vattenmigration vara en betydande transportväg. Vad man ska vara medveten om när man diskuterar ämnenas egenskaper, är att det i många fall saknas experimentella data (Appendix 2.1). Modellerna och diskussionerna är i dessa fall baserade på värden som är uppskattade eller beräknade utifrån andra värden eller utifrån molekylstrukturen. Dessa uppskattade och beräknade värden gör modellerna och diskussionerna något mer osäkra men är i brist på experimentella data det bästa som för närvarande finns tillgängligt. 50

52 Tabell 6.2. Sammanfattning och jämförelse av egenskaper och miljöfördelning för oavsiktligt bildade ämnen där plustecken (+) betyder hög och minustecken ( ) betyder låg/mindre och styrkan anges med antalet tecknen.? Data saknas. Egenskaper Fördelning i miljön Hydrofobicitet Flyktighet Persistens Luft Vatten Jord/Sed. PAC PAH ++ -(-) Heterocykler +(+) -(-) +(+) Nitro-PAH oxy-pah (+) Kloraromater Dioxiner/furaner PCB ++(+) -- ++(+) PCN (+) PCDT/PCTA ? Klorbensener + + +(+) Klorfenoler (+) PCDE ++(+) -- ++(+) PCPP ? Alkylerade aromater Bromaromater Dioxiner/furaner

53 7 Exponeringsförhållanden och ekotoxikologiska effekter Exponeringsvägar För att en kemikalie ska kunna vara giftig för flora och fauna krävs det att kemikalien på något sätt tas upp av organismen ifråga. Exponeringen kan givetvis ske på olika sätt beroende på var i miljön organismen lever, vilken livsform (t ex växt, mollusk, fisk, fågel, däggdjur) och i vilket utvecklingsstadium (t ex ägg, larv, foster, fullvuxen) organismen befinner sig. Således kan en specifik arts olika livsstadier leva i helt olika miljöer, och exponeringsvägarna kan därmed skilja sig åt över tiden. Exponering har alltså med upptag att göra och därmed inses att förhållandet mellan arter som lever i den akvatiska respektive i den terrestra miljön kan innebära stora skillnader. Faktorer som generellt styr typ och grad av upptag oavsett miljö a) är kemikaliernas egenskaper, vilka styr var i miljön de kommer att finnas, b) organismens omgivande miljö och typ av kontakt med sin omgivning (t ex via födointag och andning) samt c) var i näringskedjan organismen befinner sig. När man talar om olika typer av kemikaliers påverkan i miljön relaterar man ofta till effekter som uppstår hos organismer i den akvatiska miljön. Att många oönskade kemikalier förr eller senare hamnar i den akvatiska miljön är givetvis en förutsättning för att de organismer som lever där också exponeras och därmed löper en risk att påverkas negativt genom t ex försämrad fortplantning, tillväxt eller motståndskraft mot sjukdomar. Vatten utgör en självklar exponeringskälla för vattenlevande organismer eftersom andningen normalt sker via gälarna i samband med syrgasutbytet. För mindre organismer, t ex mikroalger eller små djur som saknar gälar men även unga stadier av t ex fisk sker detta utbyte normalt via osmotisk transport över kroppsytan, vilket således utgör ytterligare en möjlig exponeringsväg i den akvatiska miljön. Många organismer livnär sig även genom att filtrera svävande partiklar i den fria vattenmassan eller genom att äta sig igenom och/eller leva i de sedimentpartiklar som utgör mjukbottnar. Även i dessa fall kan upptag av kemikalier ske över kroppsytan. I de fall det rör sig om en substans som är svårlöslig i vattenfasen och därmed hellre binder till små partiklar så är exponeringen via vattenfasen (d.v.s. koncentrationen i vattnet) av underordnad betydelse för hur dessa organismer exponeras. Allmänt kan man säga att ju mer fettlösligt ett ämne är, desto mer kommer det att vilja fördela sig till organiska media, t ex fett, organiskt kol i sediment och jord, partiklar i luft, och vaxskikt i växter. Även inom en familj av ämnen kommer man att se relativa skillnader i miljöfördelning mellan de molekyler som är lågklorerade/har lägre molekylvikt jämfört med de som är högklorerade/har högre molekylvikt. Ytterligare en viktig exponeringsväg är intag via föda, vilket anses vara viktigare ju högre upp i näringsväven man kommer. Intaget av kemikalier via födan hos t ex små sedimentlevande organismer (s.k. meiofauna) ska dock inte förringas, särskilt inte för fettlösliga kemikalier, som i stor utsträckning fördelar sig till sediment och inte till vattenfasen. Kemikaliernas egenskaper i vatten är alltså många 52

54 gånger central för vilken typ av upptag som kommer att ske i en organism, men har likväl betydelse för hur fördelningen kommer att se ut inne i organismen. Exempelvis talar man ofta om att fettlösliga kemikalier har förmåga att bioackumuleras. Med det menar man att det sammantagna upptaget via såväl vatten som födan kan resultera i en högre halt av kemikalien än i den huvudsakliga födan. Om bioackumulation sker från varje födonivå i näringsväven till en annan talar man också om biomagnifikation. För de organismer som lever i den terrestra miljön är de främsta exponeringsvägarna för djur via luften de andas, via födan, vattenintag och via upptag från den jord/mark de lever i/på (t.ex. växter och daggmaskar). Precis som för vattenlevande organismer kommer den huvudsakliga exponeringsvägen att bero av kemikaliernas egenskaper, vilket till stor del styr var i miljön de kommer att hamna: i luft, i jord och vatten eller på vegetation (som har ett vaxskikt som fettlösliga ämnen kan lösa sig i/partiklar kan lägga sig på). Eftersom terrestra djur andas via luften kan luftburna kemikalier utgöra en viktigare exponeringskälla än t ex vatten. För fettlösliga ämnen är intaget via föda oftast den viktigaste exponeringsvägen. Belastning Belastning i miljön av oavsiktligt bildade ämnen kan skilja sig i rum, i tid, och på olika nivåer i en näringsväv. Belastningen kan vara lokalt koncentrerad, t ex vid utsläpp från en fabrik, eller mer diffust utspridd, t ex via långväga transport i luft och vatten och kan därmed leda till geografiska trender. Belastningen kan också skilja sig med tiden och kan följas genom tidstrendsstudier. Skillnaden mellan halter i olika trofinivåer kan också uppkomma. Flertalet av de oavsiktligt bildade ämnena finns i högre halter i högre trofinivåer. Detta beror på att ämnena bioackumuleras och biomagnifieras, d.v.s. halterna ökar med ökande trofinivå. Detta är även beroende av olika organismers förmåga att metabolisera olika ämnen. Sker det en högre metabolisering i högre trofinivåer kommer inte ämnet att biomagnifieras utan halterna kommer snarare att avta. Det är viktigt att notera att halterna inte säger hela sanningen om deras giftverkan. Redan låga halter hos arter långt ner i näringskedjan kan vara mer toxiska för dessa organismer än högre halter (t ex beroende på skillnad i känslighet) hos arter högre upp. Också mycket giftiga metaboliter (ofta kortlivade men reaktiva) kan bli resultatet av att ursprungssubstansen bryts ned av värdorganismen och därmed förleder oss att tro att inget upptag sker. Genom svenska miljöövervakningsprogram och forskningstudier följs ett antal olika POPs spatiella trender, tidstrender och förmågan att bioackumulera i svensk miljö. Provtagningsstationer inom miljöövervakningsprogrammet för kust och hav visas i Figur 3.1. Belastningsdata av detta slag finns dock INTE att tillgå för alla de oavsiktligt bildade ämnen som denna rapport innefattar. 53

55 Figur 7.1. Provtagningsstationer för hav och kust inom den svenska miljöövervakningsprogrammet. Effekter Att en kemikalie är giftig betyder att den ger upphov till negativa biologiska effekter i celler, organ, vävnader eller fysiologiska system, vilket kan leda till sjukdomar, kroniska skador och i värsta fall döden. Andra viktiga faktorer som styr en kemikalies giftighet är dess upptag, fördelning i kroppen samt hur effektivt den avgiftas av densamma. Ibland kan denna avgiftningsprocess ge upphov till metaboliter (omvandlingsprodukter) som är giftigare än moderssubstansen (se ovan). I stora drag sker dessa processer på liknande sätt i olika arter men även små evolutionära skillnader kan leda till att två närstående arter uppvisar motsatt respons som svar på exponering för en kemikalie. Man skiljer vidare mellan akut och kronisk giftighet. Akut giftighet uppträder vanligtvis efter en kort tids exponering för en hög dos eller koncentration av en kemikalie och har nästan alltid dödlig utgång. Historiskt sett har denna typ av giftighet drabbat naturliga populationer vid kraftiga utsläpp eller läckage från exempelvis industrier; men idag anses kronisk giftighet, vilket uppträder efter en lång tids exponering för en låg dos eller koncentration, som en större riskfaktor för miljön. 54

56 Det finns en rad olika verkningsmekanismer, direkta eller indirekta, som gör kemikalier giftiga. De kan binda till molekyler, som nukleinsyror (DNA och RNA), lipidmembran, hormoner samt protein och antingen förstöra molekylen eller förändra dess struktur, vilket i sin tur leder till förändrade fysiologiska funktioner. I andra fall kan en kemikalie binda till receptorer eller transportprotein avsedda för t ex hormoner och på så sätt blockera eller förstärka en naturlig funktion, s.k. hormon- eller hormonstörande kemikalie (se nedan). Ett klassiskt exempel på detta är den grupp av miljögifter (t ex PAH:er, vissa PCB:er och dioxiner) som binder till ett specifikt protein i cellplasman, Ah-receptorn (även kallat dioxinreceptorn). När dessa miljögifter binder till receptorn startar en kedja av händelser som avslutas med att Ah-receptorn binder till en DNA-sekvens i cellkärnan. Även om den giftiga mekanismen för dioxin och dioxliknande miljögifter fortfarande är okänd, så vet man att denna kedja av händelser kan inverka på produktionen av ett tjugotal typer av proteinmolekyler. I anslutning till detta har man funnit en bra biomarkör för dioxiner och dioxinliknande substanser. Ett av de enzym vars produktion (eller aktivitet) i många djurarter påverkas genom dessa miljögifters toxiska verkan är cytokrom P450 1A1. Genom att tillsätta en substans som lätt omvandlas av cytokrom P450 1A1 till vävnader där enzymet är vanligt förekommande (t ex levern) kan man avgöra graden av produktionsökning av enzymet, som då blir ett indirekt mått på graden av dioxinförgiftning. I många vetenskapliga artiklar och rapporter ser man således att dioxin och dioxinliknande substansers toxicitet anges som EROD aktiviteten i ett prov. Man har då tillsatt substansen 7-etoxyresorufin till ett provrör med t ex en finfördelad bit lever från en fisk, för att sedan mäta hur mycket av omvandlingsprodukten 7-etoxyresorufin-O-deetylas som har bildats. Analysmetodens princip bygger således på att ju större exponering för dioxiner och dioxinliknande miljögifter, desto högre EROD aktvitet. En kemikalie kan även fungera som ett hormonstörande ämne. Det innebär att en exogen substans (d.v.s. som bildats utanför den egna kroppen) eller blandning som påverkar de endokrina systemen och konsekvent orsakar negativa effekter på hälsan i en organism eller dess avkomma (de Wit 2006). Några av de mest studerade exemplen på hormonstörande ämnen är DDT, dioxiner och dioxinlika PCB:er (de Wit 2006). Andra effekter som många POPs orsakar är nedsatt reproduktion, påverkan på sköldkörtelhormoner och immuntoxicitet. En del är även cancerframkallande och kan antingen skada arvsmassan (s.k. mutagenicitet) eller sätta igång tumörbildning (s.k. promotion) eller både/och. Som nämnts ovan kan även avgiftningsprocesser i kroppen ge upphov till omvandlingsprodukter som är giftigare än moderssubstansen. Ett exempel på detta är vissa PAH (t ex bens(a)pyren) som i stället för att avgiftas bildar omvandlingsprodukter som är reaktiva, som kan skada arvsmassan (mutagen) och kan leda till t ex tumörutveckling. Viktigt att ha i åtanke är att t ex de enzym- och hormonsystem som finns i däggdjur har uppkommit genom evolutionen och finns med stor sannolikhet i andra, lägre stående organismer, där de styr samma, liknande eller helt andra fysiologiska processer. 55

57 7.1 Polycykliska aromatiska ämnen Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) Exponeringsvägar Många PAH:er ansamlas i ryggradslösa organismer i vattenmiljön och kan ibland anrikas i näringskedjan. PAH är normalt relativt fettlösliga och borde således ha hög potential att bioackumuleras, men eftersom de biotransformeras effektivt i däggdjur, fåglar och vissa ryggradslösa djur, sker ingen nämnvärd bioackumulation hos dessa djurgrupper (Perhans 2003). Vissa primärkonsumenter, särskilt de som filtrerar/äter mycket partiklar (t ex blåmusslor) och detrivorer (organismer som bryter ned dött organiskt material) som saknar ett av enzymsystemen som ansvarar för nedbrytningen av PAH kan ackumulera höga halter av dessa. Ingen biomagnifikation av PAH sker mellan trofinivåerna där predatorer har effektiva system för att bryta ner dessa ämnen. Istället minskas halterna av PAH med stigande trofinivå. Lättare PAH:er kommer i större mängder återfinnas i luften och i vattnet, medan de tyngre PAH:erna kommer ha en högre fördelning till jord och i sediment. Därför kommer exponeringen att kunna se lite olika på olika platser i miljön beroende av vilka kongener som dominerar. Landlevande organismer kan ta upp PAH:er via jord, med födointag, genom hudkontakt, och från luften via andning. Vattenlevande organismer exponeras främst av PAH:er via vattenfasen, sediment och via födointag (Neilson 1998). Belastning Halter av ett antal PAH (naftalen, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, krysen, dibenso[ah]antracen, benso[ghi]perylen och indeno[123cd]pyren) har minskat i blåmusslor från Kvädöfjärden mellan 1987 och Resultat för några PAH visas i Figur 7.2. Figur 7.2. PAH halter (ng/g färskvikt) för blåmusslor från Kvädöfjärden från 1987 och fram till Från vänster, naftalen, fluoren och fenantren. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. 56

58 Inga geografiska trender över halter av PAH:er i biota finns att tillgå. PAH finns i alla delar av miljön; i vatten, mark, sediment, atmosfär och biota. All jord innehåller bakgrundshalter av PAH p.g.a. den diffusa spridningen. I en dansk undersökning (Falkenberg et al. 2002) fann man att bakgrundshalter av PAH (summan av flera olika PAH) i Danmark är mindre än 0,05-0,1 mg PAH/kg i jord utan punktföroreningar eller trafikpåverkan. I städer med mycket trafik kan jordar innehålla mycket högre halter. I jämförelse med de riktvärden och jämförande värden som Naturvårdsverket (Naturvårdsverket 1996) satt för Sverige, är bakgrundshalterna i Danmark låga (se Tabell 7.1). Tillståndsbedömningar av uppmätta föroreningshalter utgår från jämförelser med någon form av riktvärden, d v s. nivåer som inte kan överskridas utan risk för hälso- och/eller miljöskador. Ju mer en uppmätt halt överskrider riktvärdet, desto allvarligare bedöms tillståndet vara. Jämförvärden används för att kunna göra uppskattningar av de halter som rått inom det undersökta området om det inte har varit förorenat av någon lokal punktkälla. Jämförvärdena avspeglar med andra ord de aktuella ämnenas naturliga förekomst plus eventuella tillskott orsakade av storskalig föroreningsspridning. Tabell 7.1. Jämförande värden och riktvärden för PAH i förorenad mark. Källa: Naturvårdsverkets hemsida - Bedömning av föroreningsnivå. TS = torrsubstans. Jämförvärde Riktvärde Summa PAH 5 mg/kg TS - Summa carcinogena PAH 2,5 mg/kg TS 0,3 mg/kg TS Summa övriga PAH 2,7 mg/kg TS 20 mg/kg TS Vattenekosystem nära utsläppskällor är mest utsatta för PAH. I en studie gjord 2004 av IVL (Rahmberg 2004) undersöktes halter av bl.a. PAH i ytsediment från sjöar i Stockholms närområde samt i centrala Stockholm. Man fann inte någon generell haltförändring i vare sig sjöarna eller centrala Stockholm under perioden (Rahmberg 2004). Halterna av PAH var höga i centrala Stockholm men varierade i de olika sjöarna. I vattenmiljön och framförallt i sediment sker förändringar i halter av PAH relativt långsamt p.g.a. långsam sedimentpåbyggnad samt omlagring av tidigare avsatta föroreningar. Effekter PAH är generellt fettlösliga, oftast stabila och i en del ryggradslösa djur bioackumulerande (Perhans 2003). Flertalet PAH har både hälsofarliga och miljöfarliga egenskaper och kan antingen vara akut toxiska, genotoxiska, carcinogena eller en kombination därav. PAH:erna är egentligen inte carcinogena i sin ursprungliga form. Det är först när de omvandlas i kroppen som de under metaboliseringen kan bilda farliga och reaktiva fria radikaler, t ex epoxider. Den biologiska påverkan av PAH beror på den plana strukturen hos molekylen och dess förmåga att påverka DNA i cellkärnan via Ah-receptorn (Ahlbom och Duus 1999). Bens[a]pyren hör till 57

59 den mest genotoxiska formen av PAH:er (Bernes 1998). Flera studier har visat förhöjda EROD-aktivitet i fisk från vattendrag där det var höga PAH-halter i sediment. En studie som gjorts på embryon och larver från regnbåge (Oncorhynchus mykiss), där nybefruktad rom injicerats med polycykliska aromatiska föreningar, visar på förhöjda halter av EROD-aktivitet (Sundberg 2005). I en studie på honliga abborrar (Perca fluviatilis) från Östersjön, där sedimentet visat sig innehålla ökade halter av PAH, fann man ökad EROD-aktivitet (Hansson et al. 2006). PAH:er kan även agera som hormonstörande ämnen genom att PAHmetaboliterna interagerar med hormonreceptorer (Perhans 2003). De flesta organismer metaboliserar PAH relativt snabbt. Musslor har emellertid långsam metaboliseringsförmåga av PAH och ansamlar istället ämnena, vilket betyder att i förorenade miljöer kommer musslor att kunna innehålla höga halter av PAH (Bernes 1998). Flera studier har visat på hudskador och tumörer i lever hos fisk vid exponering av PAH:er (Pinkney el al., 2004; Pinkney och Harshberger 2006). Generellt kan man säga att lättare PAH:er, som inte visar någon fototoxicitet och inte heller är mutagena eller hormonstörande, är mindre farliga. De är toxiska bara genom icke-specifika mekanismer. Dessa PAH:er är ganska vanliga i miljön och bryts lätt ned. Tyngre PAH:er har längre uppehållstid och har mer eller mindre specifik toxicitet som ger allvarliga skador genom kronisk exponering Kväve-, svavel-, och syreheterocykler (azarener, tiofener och furaner) Azarener, tiofener och furaner är några av de oavsiktligt bildade ämnen som det inte finns mycket information om. Exponeringsvägar Eftersom azarener, tiofener och furaner har hög oktanol-vatten föredelningskoefficient och således är mycket svårlösliga i vatten kommer merparten av ämnena att återfinnas i sediment och bundet till partiklar. Det innebär att vattenlevande organismer exponeras främst via födan, sediment och partiklar. Terrestra organismers främsta exponeringsväg kommer således vara via födan, men även via den mark/jord de lever i/på. Belastning Inga studier som beskriver temporala eller geografiska trender för dessa ämnen har identifierats. Effekter Sju olika kongener av azarener testades på fjädermygglarver (Chironomus plumosus) och i en senare studie testades även fyra olika PAH-kongener med samma experimentella design (Bleeker et al. 1998; 2002). Resultaten visade att toxiciteten ökade med ökande antal ringar både vad gäller homo- och heterocykler. Då ingen samtidig exponering för UV-ljus skedde uppvisade azarenerna en lägre toxicitet än 58

60 PAH:erna. Närvaro av UV-ljus förstärker dock toxiciteten för flera azarener (Bleeker et al. 2002) Nitro-PAH Exponeringsvägar Nitro-PAH:er kan transporteras i gasfas eller adsorberat till partiklar (WHO 2003). Eftersom nitro-pah:er har låg löslighet i vatten kommer de att bindas till sediment eller partiklar i vattenmiljö. Organismer som lever i vatten, sediment eller jord kommer således exponeras för nitro-pah:er (WHO 2003). Terrestra arter exponeras främst via luft, men kan även exponeras via föda och jord. En del nitro-pah:er kan sakta brytas ned under vissa förhållanden (WHO 2003). Eftersom oktanol-vatten fördelningskoefficienten för de olika nitro-pah varierar mellan 3,2 och 4,6 finns det potential för bioackumulering (WHO 2003). Belastning Nitro-PAH:er finns överallt i naturen (Perrini et al. 2005). Det finns dock endast få studier som visar på halter av nitro-pah i Europa, och i de flesta studier har man undersökt halter i luft. Det finns inga tidstrender, spatiella trender eller information om bioackumulering att tillgå för nitro-pah:er. Effekter I vissa fall har nitro-pah:er visat sig vara akuttoxiska för akvatiska organismer (WHO 2003). Bland annat har akuttoxicitet för 1-nitronaftalen testats på fisk (Pimephales promelas) och en ciliat (Tetrahymena pyriformis). För fisk var akuttoxiciteten måttlig (1-10 mg/l) och för ciliaten låg ( mg/l) (Schultz och Moulton 1985; Curtis och Ward 1981). Nitro-PAH:er har visat sig ha carcinogena effekter (Perrini et al. 2005; Zielinska and Samy 2006). Olika tester med Salmonella har visat att vissa nitro-pah:er är starka mutagener (Salmeen et al. 1984). Vissa akvatiska organismer kan metabolisera nitro-pah:er till aktiva omvandlingsprodukter som kan skada DNA (Mitchelmore och Chipman 1998; Mitchelmore et al. 1998a; 1998b; 1998c). Många anaeroba och aeroba bakterier bryter ned nitro-pah till mutagena amino-pah:er (WHO 2003). Kvävereduktion i mikrofloran i tarmarna spelar en stor roll för metabolismen av nitro-pah:er i däggdjur (WHO 2003). En mängd olika bakterier, svampar och alger har visat sig kunna bryta ned nitro-pah som är uppbyggda av två till fem ringar. Substituerade nitro-pah:er kan bara brytas ned långsamt av naturliga mikroorganismer och kan bli persistenta i jord och sediment (WHO 2003). Obenägenheten för nitro-pah:er med hög molekylvikt att brytas ned beror delvis på hård adsorption till organiskt material, låg löslighet, större molekylärstorlek och polär karaktär hos nitrogruppen. 59

61 7.1.4 Oxy-PAH Oxy-PAH är en av de oavsiktligt bildade ämnesgrupper som är mycket lite studerade. Det finns en del litteratur som pekar på att oxy-pah har en negativ inverkan på organismer och miljö (t ex WHO 2003). Exponeringsvägar Oxy-PAH:er har låg löslighet i vatten och kommer till största delen att bindas till sediment eller partiklar i vattenmiljö. Organismer som lever i vatten, sediment eller jord kommer således att exponeras för oxy-pah:er. Terrestra arter exponeras främst via luft, men kan även exponeras via föda och jord. Eftersom oktanol-vatten fördelningskoefficienten för de olika oxy-pah:erna varierar mellan 2,1 och 5,9 finns det potential för bioackumulering för åtminstone vissa kongener inom denna grupp. Belastning Det finns inga tidstrender eller spatiella trender att tillgå för oxy-pah:er. Effekter Oxy-PAH är akut giftiga för kräftdjur, bakterier och växter (Daphnia magna, Vibrio fischeri, Lemna gibba och Brassica napus) (Brack et al. 2003a; Kurihara et al. 2005; Lampi et al. 2006; Machala et al. 2001; Mallakin et al. 1999; Mcconkey et al. 1997; Ren et al. 1996; Xie et al. 2006). Studier har också visat att oxy-pah inducerar oxidativ stress (Kubatova et al. 2006; Kumagai et al. 2002; Shimada et al. 2004), är hormonstörande (Machala et al. 2001; Kurihara et al. 2005) och har cytotoxiska effekter i däggdjurs cellsystem (Zhu et al. 1995). Dessutom har oxy- PAH visats ha mutagena effekter (Brack et al. 2003a; Chesis et al. 1984; Durant et al. 1996; Leary et al. 1983; Moller et al. 1985; Pitts et al. 1982; Ramdahl 1985; Sakai et al. 1985) i Ames` Salmonella-test men även i tester med däggdjursceller (Durant et al. 1996). 7.2 Klorerade aromatiska ämnen Polyklorerade dioxiner och furaner (PCDD/PCDF) Exponeringsvägar PCDD och PCDF är lipofila och persistenta ämnen. Både akvatiska och terrestra organismer kommer främst att exponeras av dioxiner via födan. Speciellt utsatta är djur som har feta fiskar som föda och som lever i kontaminerade vatten och organismer som befinner sig högt upp i näringskedjan eftersom dioxiner har en benägenhet att biomagnifieras. Det finns vissa skillnader i exponeringsmönster för olika organismer. De lågklorerade (med 4-6 klor) dioxiner och furaner har lägre oktanol-vatten fördelningskoefficient än de högklorerade (med 7-8 klor). Detta innebär att terrestra organis- 60

62 mer som är associerade med jord eller som äter växter kommer främst exponeras för högklorerade kongener via deposition av partiklar från luften till jord och växter. P.g.a. att dessa binder hårdare till sediment än lågklorerade dioxiner och furaner kommer organismer i den akvatiska miljön främst att exponeras för lågklorerade kongener via vattnet och födan. Belastning Mätningar av PCDD och PCDF i emissioner (utsläpp) påbörjades i Sverige i mitten av 1980-talet (Naturvårdsverket 2005). Man kan konstatera att sedan dess har de totala emissionerna reducerats avsevärt. Naturvårdsverket drog dock 2005 slutsatsen att det finns motiv för ytterligare begränsningar av bildning och spridning av dioxiner (Naturvårdsverket 2005). Miljöövervakning visar att dioxinhalterna i sillgrissla (Uria aalge), från egentliga Östersjön (St. Karlsö), har sjunkit från 1970 till början av 1990-talet men att minskningen därefter har avstannat (Figur 7.3). Figur 7.3.Tidstrender för, från vänster, TCDD, TCDF och TCDD-ekvivalenter (pg/g fett) för sillgrissleägg från St. Karlsö från 1970 och fram till Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. Dioxinhalter i sill/strömming (Clupea harengus) från Östersjön sjönk från talet till 1980-talet, men nu tycks haltminskningen ha avstannat i vissa områden (Olsson et al. 2002) (se Figur 3.4 och 3.5). En analys av strömming från Ängskärsklubb (södra Bottenhavet) från 1979 och framåt visar en signifikant minskning från 1979 till Även från 1985 och framåt visar resultaten en minskande tendens, men minskningen är inte statistisk signifikant (Bignert et al. 2005). Om minskningstakten håller i sig kommer det att ta 16 år innan medelkoncentrationerna i strömming i södra Bottenhavet är densamma som i södra Egentliga Östersjön (Bignert et al. 2005). Den senaste tiden har det kommit rapporter om ökande dioxinhalter i vissa områden nära kusterna, som t ex Gävlebukten och södra Bottenhavskusten (Naturvårdsverket 2005). Orsakerna till att minskningen har avstannat kan vara flera. En trolig orsak kan vara att ju lägre nivåerna blir desto större relativ inverkan får källor som långväga transport och gamla synder (Naturvårdsverket 2005). 61

63 Figur 7.4. TCDD-ekvivalenter (pg/g fett) för strömmingsmuskel från 1989 och fram till Från vänster, Harufjärden, Utlängan samt Fladen. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. Figur 7.5. TCDD-ekvivalenter (pg/g färskvikt) för strömmingsmuskel från 1990 och fram till Från vänster, Harufjärden, Utlängan samt Fladen. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. En övervägande del av kuststräckan, från Bottenviken ner till Egentliga Östersjön, visar dioxinkoncentrationer över det tillåtna gränsvärdet för dioxiner i fet fisk (4 pg TCDD-ekvivalenter/g färskvikt med dioxiner, dibensofuraner och dioxinlika PCB:er inräknat) och de högsta halterna återfinns vid Bottenhavets kust (Bignert et al. 2005) (se Figur 7.6). Koncentrationerna av dioxiner i strömming är på färskviktsbasis nästan dubbelt så höga i Östersjön som i Kattegatt (Bignert et al. 2005). Oroande signaler beträffande höga halter av dioxiner i gråsäl och havsörn finns också i Östersjön (Bignert et al. 2005). 62

64 Figur 7.6. Den vänstra figuren visar koncentrationer av klorerade dioxiner och dibensofuraner (TCDD-ekvivalenter, pg/g färskvikt) i muskel utan skinn från strömming fångad under sommaren 2004 från lokaler längs norra Egentliga Östersjön och Bottniska viken, 1) Stockholm 2) Öregrund 3) Gävle 4) Söderhamn 5) Hudiksvall 6) Sundsvall 7) Härnösand 8) Örnsköldsvik 9) Umeå 10) Skellefteå 11) Piteå 12) Luleå. Gult, orange och rött överskrider gränsvärdet. Den högra figuren visar en generaliserad karta över koncentrationer av klorerade dioxiner och dibensofuraner (TCDD-ekvivalenter, pg/g färskvikt) i muskel utan skinn från strömming fångad under sommaren 2004 från lokaler längs norra egentliga Östersjön och Bottniska viken, Gult, orange och rött överskrider gränsvärdet. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet, svenska miljöövervakningsprogrammet. Effekter Dioxiner hör till den grupp av ämnen som agerar som signalsubstans genom att sprida falska signaler i organismen och störa dess funktioner genom bindning till Ah-receptorn (Bernes 1998). Den kanske mest uppmärksammade egenskapen hos dioxiner och dioxinlika ämnen är deras anmärkningsvärt höga akutgiftighet - hos vissa arter kan redan mycket små engångsdoser leda till döden. 63

65 Ytterligare en skadeverkan av dioxiner är deras förmåga att ge upphov till cancer via promotion, vilket är väldokumenterat hos flera djurarter. Hos alla undersökta ryggradsdjur yttrar sig toxiciteten av dioxiner i form av störd omsättning av vitamin A. Vitamin A har betydelse för immunförsvaret och för normal fosterutveckling, tillväxt, ämnesomsättning och fortplantning hos alla ryggradsdjur. På senare år har det framkommit att ämnet direkt eller indirekt är medaktör i praktiskt taget alla livsprocesser, bl.a. genom att det finns kopplingar mellan signaler som förmedlas av A-vitamin och budskap som överförs av sköldkörtel- och könshormoner. Dioxinlika ämnen tycks även ha antiöstrogen effekt, vilket kan bero på att Ahreceptorn blockerar östrogenreceptorns normala funktion genom att dessa två binds till varandra vid DNA-molekylerna. Ämnena kan dessutom reducera effekten av hanliga könshormoner. Dioxiner har förutom de klassiska toxiska mekanismerna med andra ord såväl antiöstrogen som antiandrogen verkan. Dessa effekter kan leda till, åtminstone hos fiskar och kräldjur, att en skev könsfördelning kan uppkomma. Dioxinlika ämnen kan även påverka nervsystemet hos foster eller mycket unga individer (Bernes 1998). På 1950-talet skedde en massdöd av kycklingar i USA. Det visade sig senare att de matades med dioxinförorenat foder och uppvisade en rad symtom, bl.a. ödem i hjärtsäcken, vilket gav syndromet dess namn kyckling ödem sjukdom (de Wit 2006). Fågelägg som behandlades med dioxiner resulterade i fågelungar med ödem och missbildningar. Flera studier har funnit samband mellan koncentrationen av dioxinlika ämnen i skarv och tärnor vid Stora Sjöarna (Great Lakes) i Nordamerika och ökad embryomortalitet och missbildningar (de Wit 2006). Starka samband har även funnits mellan dioxinlika ämnen och nedsatt immunförsvar i knubbsäl som matades med Östersjöströmming (hög föroreningshalt) jämfört med säl som åt sill från Atlanten (låg föroreningshalt) (AMAP 2002). Effekter av dioxiner och dioxinlika substanser har undersökts i flertalet studier (t ex Van Den Berg et al. 1998; 2006) och kan anses vara de oavsiktligt bildade ämnen som det finns störst kunskap om. Med ett accepterat system där TCDD ekvivalensfaktor (TEF) är utgångspunkten för riskbedömningar av dioxiner och dioxinlika ämnen har man funnit ett sätt att bedöma den kombinerade gifteffekt av alla dessa ämnen. I Tabell 7.2 presenteras TEF-värden för fisk och fågel. 64

66 Tabell 7.2. TEF-värden för fågel och fisk. Källa: Van Den Berg Kongener TEF-värde Kongener TEF-värde Fisk Fågel Fisk Fågel Dioxiner Furaner 1,2,3,7,8-PentaCDD 1 1,0 2,3,7,8-TetraCDF 0,05 1,0 1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0,5 0,05 1,2,3,7,8-PentaCDF 0,05 0,1 1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0,01 0,01 2,3,4,7,8-PentaCDF 0,5 1,0 1,2,3,7,8,9-HexaCDD 0,01 0,1 1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0,001 <0,001 1,2,3,6,7,8-HexaCDF 0,1 0,1 OktaCDD <0,0001 0,0001 1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0,1 0,1 2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HepaCDF 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HepaCDF 0,01 0,01 OktaCDF <0,0001 0, Polyklorerade bifenyler (PCB) Det är antalet kloratomer och deras placering som avgör en viss PCB-kongeners kemiska, fysikaliska och biologiska egenskaper. Förenklat kan man säga att ju fler kloratomer desto mer persistent, svårnedbrytbar och farlig blir kongenen för miljön och dess organismer. Undantaget är s.k. plana PCB-föreningar (också känd som dioxinlika PCB och noll-orto PCB), som trots att de har färre klor, har hög giftighet eftersom de liknar dioxiner i sin struktur. Exponeringsvägar De högklorerade kongenerna av PCB kommer att kunna binda hårdare till partiklar och sediment än de lågklorerade p.g.a. att deras vattenlöslighet och ångtryck är lägre (IVL 2007). Det medför att exponeringsvägen för vattenlevande organismer av högklorerade PCB främst sker via partiklar, sediment och födan. De lågklorerade PCB-kongenerna återfinns i vattenfasen i högre grad och gör kontakten med vatten till en viktig exponeringsväg (Walker 2001). Terrestra organismers främsta exponeringsvägar kommer således att vara via födan, men även via den mark/jord de lever i/på. För de lågklorerade PCB:erna utgör även luften en exponeringskälla. Belastning Liksom de flesta andra miljögifter med kända skadeverkningar uppträder PCB:er numera i avsevärt lägre halter i exempelvis Östersjöfauna än för ett kvartssekel sedan. Halter av PCB i både torsklever och strömmingsmuskel visar på sjunkande trender på olika lokaler i Östersjön (se Figur 7.7, 7.8 och 7.9). 65

67 Figur 7.7. Tidstrender av spcb koncentrationer (µg/g fettvikt) i torsklever ( /2005). Vänstra figuren är från en lokal vid Gotland och högra från Fladen. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. Figur 7.8. Tidstrender av spcb koncentrationer (µg/g fettvikt) i strömmingsmuskel ( ). Från vänster: Harufjärden, Ängskärsklubb, Landsort och Utlängan. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. Figur 7.9. spcb (µg/g fettvikt) i strömmingsmuskel från vårlek. Från vänster: Ängskärsklubb, Utlängan och Fladen. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. 66

68 I sillgrissleägg från Stora Karlsö utanför Gotland har miljögiftshalter mätts ända sedan slutet av 1960-talet. Halterna i grissleäggen kan ses som sammanfattande mått på miljögiftsförekomsterna i Östersjöområdet, eftersom grisslorna hämtar sin föda från en mängd olika bestånd av strömming och annan Östersjöfisk. PCBhalterna i äggen har avtagit markant sedan åren kring 1970 (se Figur 7.10). Figur Tidstrender av spcb koncentrationer (µg/g lipidvikt) i sillgrissleägg från St. Karlsö ( ). Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserien ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. Det föreligger tydliga geografiska skillnader i koncentrationer av dioxinlika PCB:er, dioxiner och dibensofuraner längs svenska kusten från Bottenviken ner till norra Egentliga Östersjön (Bignert et al. 2005). Genom den regelbundna övervakning av miljögiftsförekomster i svensk havsmiljö som sker genom analyser på fisk har man påvisat att egentliga Östersjön är betydligt mer förorenad jämfört med angränsade områden (Bernes 1998). I sill/strömming är halterna av PCB högst i egentliga Östersjön och avtar därefter norrut mot Bottenhavet och Bottenviken och utåt mot Västerhavet. I Bottenviken och Kattegatt uppgår PCB-halterna till ca en tredjedel av motsvarande nivåer utanför Sörmlandskusten (Bernes 1998) (se Figur 7.11). 67

69 Figur Geografisk variation i medelkoncentration (fettvikt) av CB-153 i strömmingsmuskel ( ). Den högsta koncentrationen (176 ng/g) hittades i södra Östersjön och den lägsta halten (18 ng/g) i Ålands skärgård. Data är hämtad från Internationella havsforskningsrådets (ICES) databas och kommer från både finska och svenska nationella miljöövervakningsprogram. Östersjöfisk har visat sig innehålla särskilt höga halter av PCB, jämfört med fisk från andra vattendrag. De dominerade matfiskarna i Östersjön, d.v.s. torsk, strömming och lax, utnyttjas inte bara som föda av människor utan också av sälar och havsfåglar. Eftersom PCB har en förmåga att biomagnifieras i näringskedjor kommer halterna av PCB att vara högre långt upp i näringskedjan. Mycket höga halter av PCB hade uppmätts i alla tre sälarterna från Östersjön. Även utter, fiskgjuse, havsörn och pilgrimsfalk som lever i Östersjöområdet har betydligt högre halter av PCB än arter i angränsande havsområden (Bernes 1998). Halter av de dioxinlika PCB:erna är så pass höga att de leder till ett mätbart påslag av TEQ i fisk. I Tabell 7.3 visas jämförvärden för PCB i havssediment samt riktvärden för förorenad mark. Tabell 7.3. Jämförvärden i havssediment och riktvärden i förorenad mark för PCB. Källa: Naturvårdsverkets hemsida - Bedömning av föroreningsnivå. TS = torrsubstans. Jämförvärde Riktvärde Summa PCB 0,015 mg/kg TS - Total PCB 0,08 mg/kg TS 0,02 mg/kg TS 68

70 Effekter En komplikation när det gäller riskbedömning av PCB är det faktum att många kongener metaboliseras (omvandlas) till hydroxy- och metylsulfonmetaboliter (WHO 2003). Tillgängliga data om de biologiska och toxiska effekterna av dessa metaboliter i vilda organismer är än så länge begränsade (WHO 2003). Effekterna hos olika kongener av PCB skiljer sig åt. Högklorerade PCB:er har visat sig ha hormonstörande effekter, bl.a. kan sköldkörtelhormoner påverkas, vilket kan leda till allvarliga tillväxt- och utvecklingsstörningar (Bernes 1998), men även östrogen verkan har påvisats. Kongener av PCB med dioxinliknande struktur kan också orsaka dioxinlik toxicitet, t ex genom att binda till Ah-receptorn. För dessa har det etablerats ett TEFsystem som också baseras på TCDD:s giftighet (jmf dioxiner, se Tabell 7.4). För denna mängdmässigt lilla grupp inom PCB-familjen är det möjligt att göra en kvantitativ riskbedömning baserat på dioxinriskbedömningen (Naturvårdsverket 2005). Tabell 7.4. TEF-värden för fågel och fisk. Källa: Van Den Berg Kongen TEF-värde Kongen TEF-värde Fisk Fågel Fisk Fågel Noll-orto PCB:er Mono-orto PCB:er 3,4,4,5-TetraCB 0,0005 0,05 2,3,3,4,4 -Penta CB <0, ,0001 3,3,4,4 -TetraCB 0,0001 0,1 2,3,4,4,5-PentaCB <0, ,0001 3,3,4,4,5-PentaCB 0,005 0,1 2,3,4,4,5-PentaCB <0, , ,3,4,4,5,5 -HexaCB 0, ,001 2, 3,4,4,5-PentaCB <0, , ,3,3,4,4,5-HexaCB <0, ,0001 2,3,3,4,4,5-HexaCB <0, ,0001 2,3,4,4,5,5 -HexaCB <0, , ,3,3,4,4,5,5 -HeptaCB <0, ,00001 Längre upp i näringskedjorna kan halterna av PCB vara högre p.g.a. biomagnifiering, vilket kan leda till olika effekter. Sälar har drabbats hårt av effekter från PCB. Under 1970-talet uppskattade man att cirka 80 procent av sälhonorna var ofruktsamma. Sälar som undersöktes visade på sjukliga livmoderförändringar som i många fall medförde sterilitet. Med tiden framkom det att höga PCB-nivåer i sälarna inte bara åtföljdes av fortplantningsstörningar utan även andra sjukdomskomplex som skador på klor, hud, tarmar, njurar, binjurar och skelett. På 60-talet, fann man reproduktionsstörningar i minkar från minkfarmar i Nordamerika som matats med fisk från de Stora Sjöarna. Studier på mink som exponerats för PCB eller olika fraktioner av PCB visade på endokrina effekter genom reproduktionsstörningar (Brunström et al. 2001). I Nordamerika har man sett populationer av mink och utter minska, speciellt i närheten av de Stora Sjöarna (Great Lakes). På senare år har halterna av dioxiner och PCB minskat i samma område, vilket har lett till förbättringar i reproduktionen. Minskningar i utterbeståndet har även setts i Europa (de Wit 2006). Svenska utterpopulationer började 69

71 öka under 1990-talet, samtidigt som halterna av PCB avtagit i miljön (Roos et al. 2001). Det har blivit uppenbart att PCB ingalunda kan betraktas som en enhetlig grupp av ämnen med likartade biologiska effekter. Många av dessa har påträffats i naturen, och vi vet nu att de har vitt skilda effekter på levande organismer (Bernes 1998) Polyklorerade naftalener (PCN) Polyklorerade naftalener är en grupp bestående av 75 olika miljöföroreningar. Eftersom PCN är potentiellt toxiska, persistenta, bioackumulerbara, fettlösliga och kan transporteras långa vägar, är dessa ämnen av intresse ur miljövårds- och riskbedömningssynpunkt. Exponeringsvägar Nyligen utförda studier visar att PCN är tillräckligt persistenta för att kunna spridas långväga (Domingo 2004b). Eftersom PCN har hög oktanol-vatten föredelningskoefficient och således är mycket svårlösliga i vatten kommer merparten av ämnena att återfinnas i sediment och bundet till partiklar. Det innebär att vattenlevande organismer exponeras främst via födan, sediment och partiklar. Terrestra organsimers främsta exponeringväg kommer således vara via födan, men även via den mark/jord de lever i/på. I en studie av Järnberg et al. (1993) fann man att PCN bioackumulerades i sillgrissleägg och att biomagnifikation skedde i näringskedjor där fåglar har fisk som föda. Belastning I en tidstrend som presenterades 1993 av Järnberg med flera, minskade halterna av PCN i sillgrissleägg från 1970 och fram till 1988 i Östersjön, men inga mätningar har gjorts sedan dess. I samma studie undersöktes halter av PCN i tumlare (Phocoena phocoena) och gråsäl (Halichoerus grypus) från Östersjön. I jämförelse med halterna i sillgrissleägg var halterna låga i de marina däggdjuren. Förmågan att metabolisera PCN för gråsäl och tumlare anses därför vara god, eftersom halterna var höga i strömming från samma område, som är deras huvudföda. Detta tyder även på att PCN inte biomagnifieras i dessa näringskedjor (Järnberg et al. 1993). En del informationen finns om halter i miljön av PCN men materialet är knappt (Domingo 2004b). PCN har hittats i Arktisk luft (Harner et al. 1998) och i marina däggdjur (Helm et al. 2002; Jansson et al. 1993). De senaste sammanställda rapporterna över PCN visar på förekomst i luft (Dorr et al. 1996; Harner och Bidleman 1997; Harner et al. 2000; Helm och Bidleman 2003; Ishaq et al. 2003), i vatten (Espadaler et al. 1997; Marti och Ventura 1997), i sediment (Brack et al. 2003b; Furlong et al. 1988; Horii et al. 2002; Järnberg et al. 1993; Kannan et al. 1998; Lundgren et al. 2003; Yamashita et al. 2000), i jord (Krauss och Wilcke 2003; Meijer et al. 2001; Schuhmacher et al. 2004) och i biota (Falandysz och Rappe 1996; Falandysz et al. 1996; Järnberg et al. 1993). 70

72 En annan studie som relativt nyligen utfördes i Östersjön (Lundgren et al. 2003) visar på höga halter av PCN i lax (3,0 ng/g fettvikt) medan den lägsta medelhalten återfanns hos abborre (0,22-1,20 ng/g fettvikt). Även i denna studie noterades skillnader i utsöndring, metabolism och upptag av olika kongener arter emellan. Spatiella trender för PCN har ej hittats. Endast några få studier har utförts där man har tittat på biomagnifikation i näringskedjan; En pelagisk näringskedja (plankton, strömming och tumlare) (Falandysz och Rappe 1996), skarv i relation till fisk (Falandysz et al. 1997a), fisk i relation till musslor (Falandysz et al. 1997b), lax i relation till dess föda (Åkerblom et al. 2000), och en marin bentisk näringskedja (Lundgren et al. 2002). Resultat från den pelagiska kedjan visar att den högsta halten av PCN återfanns i strömming, lite mindre i plankton och minst i tumlare. För övrigt fanns de högsta halter i de högre trofinivårena, speciellt fåglar som äter fisk som innehåller PCN. Födointaget spelar alltså roll för den totala exponeringen av PCN (Falandysz et al. 1997a). Det har också visats att PCN bioackumuleras i vissa näringskedjor i Östersjön (Falandysz och Rappe 1996; Lundgren et al. 2002), samt några i Arktiska och Antarktiska marina näringskedjor (Corsolini et al. 2002). I en studie undersöktes ackumulering hos juvenila laxar från Östersjön med långtidsexponering av en mix av PCN i fiskföda. Resultaten visade att i lågdosgruppen (0,1 µg/g föda) återfanns halter på samma nivå som man funnit naturligt hos fiskar (Åkerblom et al. 2000). Efter 8 veckors exponering innehöll fiskarna från lågdosgruppen, 340 ng tetra- till heptacns per gram fett. Liknande halter rapporterades nyligen hos svartmunnad smörbult (Neogobius melanostomus) i Östersjön, 260 ng/g fettvikt (Falandysz et al. 1996), och i gädda (Esox lucius), muskel och lever (380 och 290 ng/g fettvikt) från svenska sjöar (Järnberg et al. 1993). Musslor, flundra (Platichthys flesus), abborre (Perca fluviatilis) och nejonöga (Lampetra fluviatilis) har undersökts med avseende på halter av PCN och bioackumlering i Östersjöområdet (Falandysz et al. 1997b). Av de kongener som undersöktes visade flera på deras höga potential att bioackumuleras hos flundra, som har musslor som föda. Effekter Ett flertal kongener av PCN har gett upphov till dioxinlika effekter genom att binda till Ah-receptorn, såväl in vitro som in vivo (Blankenship et al. 2000). Det finns toxikologiska likheter mellan PCN och mer väldokumenterade ämnen, som PCDD, PCDF och PCB, men till skillnad från dessa ämnen är informationen om effekter av PCN på olika organismer relativt knapphändig (Domingo 2004b). Exponering för PCN har gett liknande akuta och kroniska effekter som har setts vid exponering för PCDD, PCDF och PCB (AMAP 2002). Precis som för några av de högtoxiska plana PCB-kongenerna så inducerar PCN aryl hydrocarbon hydroxylas och etoxyresorufin O-deetylas (EROD). Som ett resultat av detta kan man använda tester som undersöker Ah-receptorberoende reportergenaktivering eller enzyminducering som användbara redskap vid karakterisering av relativ potens (REPs-relative potencies) av PCN-kongener eller PCN-mixar (Blankenship et al. 2000; Villeneuve et 71

73 al. 2000). PCN har även visat sig vara toxiskt för kycklingembryon (Engwall et al. 1993; 1994). Hx- och PeCN är de mest toxiska och dessa har fått ett TEF-värde (TCDD ekvivalensfaktor, se dioxiner) på 0,002 (Kannan et al. 2001). Med TEF-värden kan man även räkna fram TEQ (TCDD Toxic equivalents) för PCN genom att summera koncentrationen av produkten med motsvarande TEF-värde. Endast 22 av de 75 kongenerna som finnas av PCN har blivit testade för dioxintoxicitet och saknar därför TEF-värden (Lundgren et al. 2002). Sammantaget saknas fullständig information om bioackumulering, spridning i miljön, toxicitet och andra relevanta aspekter av PCN. Studier som gjorts på marina arter från Östersjön (Falandysz och Rappe 1996; Falandysz et al. 1996) visar att det förekommer variation i arters förmåga att metabolisera och göra sig av med PCN Polyklorerade dibensotiofener (PCDT) och dibensotiantrener (PCTA) PCDT och PCTA är intressanta föreningar ur miljösynpunkt, eftersom de liknar PCDF och PCDD till strukturen (Paasivirta 2000). Första gången man fann PCDT i miljön var 1986 (Peterman et al. 1986). Efter det har PCDT analyserats i bl.a. sediment, i avfall från massaindustrin, i akvatiska biota m.m. (Paasivirta 2000). Flera PCDT och PCTA har syntetiseras för att möjliggöra miljö- och toxicitetsstudier. I frånvaro av märkta och/eller rena PCDT- och PCTA-standarder, har koncentrationer i miljön uppmätts och räknats ut med hjälp av märkt 2,3,7,8-TeCDD som en internstandard (Paasivirta 2000). Exponeringsvägar Det är inte väl undersökt vad som händer med PCTA och PCDT i miljön när de släpps ut och hur olika organismer kan komma att exponeras (Paasivirta 2000). Vattenlösligheten för dessa ämnen är mycket låg, vilket betyder att merparten av PCTA och PCDT i vattenmiljö kommer att finnas bundet till partiklar (Paasivirta 2000). Eftersom PCTA och PCDT har hög oktanol-vatten föredelningskoefficient och således är mycket svårlösliga i vatten kommer merparten av ämnena att återfinnas i sediment och bundet till partiklar. Det innebär att vattenlevande organismer exponeras främst via födan, sediment och partiklar. Terrestra organsimers främsta exponeringväg kommer således vara via födan, men även via den mark/jord de lever i/på. Belastning Tidstrender samt geografiska trender för halter av PCDT och PCTA i biota saknas. PCDT och PCTA har hittats i miljön under de senaste årtiondena. Vissa kongener av PCTA har återfunnits i utsläpp från pappersmassaindustri, i jordprover, i sediment, i kompostprover och i akvatiska organismer (Paasivirta 2000). Halter av PCDT har analyserats och återfunnits i sediment och i akvatiska organismer (Paasivirta 2000). Vissa av dessa analyser är det däremot tveksamt om de är att lita på, eftersom de oftast baseras på antagandet att responsen från masspektrometrin 72

74 (HRGC/HRMS analyser) för PCDT överensstämmer med PCDD (Paasivirta 2000; Buser et al. 1991). Buser och Rappe hittade pg PCDT/g (för olika isomerer) i krabba från Värö i Sverige (Buser och Rappe 1991). Det kan jämföras med halter av PCDT i krabba från Newark i England som låg mellan ,000 pg/g (Cai et al. 1994). Halter av en isomer till PCDT, 2,3,7,8-tetraklordibensotiofen (TeCDT), återfanns i prover tagna från utsläpp vid en modern massa fabrik i Finland (Sinkkonen et al. 1992). En senare utförd studie av samma grupp forskare visade även att en annan isomer till PCDT, TriCDT, förekom i halter mellan pg/l i sedimentprover tagna nära utsläppspunkten från en annan massa fabrik i Finland (Sinkkonen et al. 1994). Det finns ingen information som visar på att PCDT och PCTA biomagnifieras i näringskedjor. Effekter Från en ekotoxikologisk och toxikologisk utgångspunkt, är PCTA och PCDT intressanta eftersom deras struktur är så lik PCDF och PCDD. Antalet studier som undersöker ämnenas effekter på olika organismer är knapp (Paasivirta 2000). In vivo studier har dock visat att PCDT och PCTA besitter någon form av dioxinlik biologisk aktivitet (Paasivirta 2000; Kopponen et al. 1994), precis som för flertalet andra plana aromatiska dioxinlika substanser. Utifrån detta har man kunnat räkna fram TEF-värden för 2,3,7,8-TeCDT och TeCTA till 0,001 respektive 0,01 (Safe 1990; Kopponen et al. 1994; Sawyer et al. 1984) Alla biologiska effekter som sammanställs i Paasivirta (2000) utgår från tester gjorda på möss. Överlag saknas forskning som visar på effekter av PCDT och PCTA hos andra organismer Klorbensener HEXAKLORBENSEN (HCB) Exponeringsvägar Hexaklorbensen kännetecknas av hög fettlöslighet, persistens och giftverkan och är därtill förhållandevis flyktigt, vilket har medverkat till den globala spridningen (Bernes 1998). HCB binds starkt till organiskt material. Eftersom HCB har hög oktanol-vatten fördelningskoefficient och således är mycket svårlösliga i vatten kommer merparten av ämnena att återfinnas i sediment och bundet till partiklar. Det innebär att vattenlevande organismer exponeras främst via födan, sediment och partiklar. Terrestra organismers främsta exponeringsväg kommer således vara via födan, men även via den mark/jord där de lever. 73

75 Belastning Halterna av HCB i egentliga Östersjön är betydligt högre än exempelvis halterna i Kattegatt. Den fortlöpande övervakningen av HCB-halter började inte förrän på 1990-talet men under åren därefter har halterna sjunkit markant, ofta med 15 % per år eller mer (Bernes 1998). I studier som gjorts runt om i världen på fisk visar det sig att arter från Nordsjön hade högre halter av HCB (på fettviktsbasis) än t ex fiskar från Atlanten, Japan, Salomonöarna och Stilla Havet (Fiedler 2003). Klorerade organiska ämnen återfinns ofta i höga koncentrationer i späcket på marina däggdjur. (Fiedler 2003). Förekomsten av HCB i fåglar har emellertid fått relativt liten uppmärksamhet. I de studier som gjorts från olika platser i världen kan man se stora skillnader i halter i fågel från områden kring industrier jämfört med oexploaterade platser (Fiedler 2003). Tidstrender i sillgrissleägg från Stora Karlsö visar på sjunkande halter av HCB (Figur 7.12). Figur Tidstrend för HCB i sillgrissleägg (µg/g fettvikt) från Stora Karlsö utanför Gotland. (Data från Naturhistoriska riksmuseet och IVL Svenska miljöinstitutet. Mätserien ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet.) Tidstrender för HCB i strömming visar på sjunkande halter från olika lokaler i Östersjön (Figur 7.13 och 7.14). 74

76 Figur HCB (µg/g fettvikt) i höstfångad strömmingsmuskel. Från vänster: Harufjäden, Ängskärsklubb, Landsort och Utlängan. Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. Figur HCB (µg/g fettvikt) i strömming. Från vänster: Ängskärsklubb (vårfångad), Utlängan (vårfångad), Fladen (höstfångad) och Väderöarna (höstfångad). Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet. Mätserierna ingår i det svenska miljöövervakningsprogrammet. I Figur 7.15 visas en ekotoxikologisk klassning utifrån känsligheten för HCB i och med långtidsexponering av olika arter. 75

77 Figur En klassning av ekotoxikologisk status för HCB. Klass I - Negligerbar risk för känsliga arter även vid långvarig exponering, Klass II - Möjlig risk för känsliga arter vid långtidsexponering, Klass III - Trolig risk för subletala effekter hos känsliga arter samt möjlig risk hos mindre känsliga arter, Klass IV - Risk för letala effekter hos känsliga arter, Klass V - Stor risk för letala effekter hos flera arter i ekosystemet Källa: Bignert et al., Naturhistoriska riksmuseet, svenska miljöövervakningsprogrammet. HCB har relativt hög bioackumulationsförmåga p.g.a. hög fettlöslighet (log Kow=5,5) och har en lång halveringstid i biota (2,7-5,7 år) (AMAP 2002). I Tabell 7.5 visas jämförvärden för HCB i havssediment samt riktvärden för förorenad mark. 76