Dioxiner i Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden

Transkript

1 Dioxiner i Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden Kartläggning av källor till dioxiner i sediment längs Västerbottens kust Stina Jansson Kristina Sundqvist Maria Hjelt Per Liljelind Viktor Sjöblom Karin Wiberg Kemiska institutionen Umeå Telefon

2

3 Dioxiner i Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden Kartläggning av källor till dioxiner i sediment längs Västerbottens kust Kemiska institutionen Umeå universitet Umeå Telefon

4 Foto första sidan: Vy över Ulldalsviken, Sikeå. Fotograf Kristina Sundqvist Titel: Dioxiner i Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden - Kartläggning av källor till dioxiner i sediment längs Västerbottens kust Författare: Stina Jansson, Kristina Sundqvist, Maria Hjelt, Per Liljelind, Viktor Sjöblom och Karin Wiberg. Adress: Kemiska institutionen, Umeå universitet, Umeå Telefon:

5 SAMMANFATTNING Dioxiner är ett samlingsord för två grupper av miljöföroreningar som är mycket toxiska och svårnedbrytbara. De anrikas och lagras i levande organismer och kan därför vara skadliga för ekosystem. Länsstyrelsen i Västerbottens län har fått bidrag från Naturvårdsverket för att genomföra ett projekt om kartläggning av dioxinkällor, vilket har utförts vid Umeå universitet. Projektet har sin utgångspunkt i sedimentanalyser, vilka har visat att det finns områden längs Sveriges kust med förhöjda halter av dioxiner, däribland några i Västerbottens län. Två områden i Västerbotten, Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden, med förhöjda halter och avvikande dioxinmönster jämfört med lokala referensområden studerades. Jämfört med referensområdena var dioxinhalten i sedimentprovet från Nordmalingsfjärden ungefär dubbelt så hög, medan halten i Kallholmsfjärden var ca fyra gånger högre. Syftet med projektet var att kartlägga om det finns nutida källor som kan förklara de förhöjda halter av dioxiner som uppmätts i sediment längs Västerbottens kust. Ett viktigt steg var att slå fast om det rör sig om historiska utsläpp eller om det härrör från pågående verksamhet. Sedimenten i Kallholmsfjärden och Nordmalingsfjärden kan vara påverkade av en rad olika mänskliga aktiviteter, såsom pågående och tidigare utsläpp från industrier och kommunala reningsverk samt spill från oljehamnar. Ett urval gjordes utifrån vilka verksamheter som kan vara sannolika källor till utsläpp av dioxiner via utsläppssvatten idag. De undersökta verksamheterna vid Kallholmsfjärden var Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling. Vid Nordmalingsfjärden undersöktes Masonite samt Rundviks och Nordmalings reningsverk. Resultaten visade att samtliga verksamheter bidrar med dioxiner till omgivande miljö, men omfattningen av detta bidrag varierar kraftigt mellan verksamheterna. Flödena i Rönnskärsverkens utlopp är generellt mycket stora på grund av det stora behovet av kylvatten, vilket i kombination med relativt höga halter i ett av utloppen leder till betydande totalt utsläpp av dioxiner till Kallholmsfjärden. Med tanke på utsläppsmängderna kan det finnas anledning att begränsa utsläppen genom ytterligare reningssteg särskilt avpassat för avskiljning av dioxiner. Ett av proverna från Kuusakoski recycling uppvisade relativt högt totalt utsläpp, medan reningsverken och två av proverna från Masonite hade lägre utsläpp och medför sannolikt ingen betydande negativ påverkan på den omgivande miljön. Dioxinmönstret i sedimentproverna från Kallholmsfjärden överensstämmer väl med ett gemensamt bidrag från Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling. Dioxinmönstren i utsläppsvattnet från Rönnskärsverken uppvisade ett karakteristiskt T-PeCDF-mönster (tetra-pentaklorodibensofuran) som även återfanns i sedimentproverna från och omkring Kallholmsfjärden. Särskilt tydlig var den höga förekomsten T-PeCDF i proverna tagna vid det utlopp där halterna var högst. Dioxinmönstren i utsläppsvattnet från Kuusakoski recycling överensstämde också med mönstren i Kallholmsfjärdens sediment, framför allt med avseende på OCDD (oktaklorodibenso-p-dioxin). Trots 30 ggr skillnad i dioxinhalt vid de två provtagningstillfällena var dioxinmönstren lika. Den kraftigt förhöjda halten i ena provet förklaras sannolikt av extrema nederbördsmängder med hög halt av partiklar i utsläppsvattnet som följd. Vid normala nederbördsmängder verkar det som att sedimentationsbassängen fungerar relativt väl som dioxinfälla, men bassängen tycks inte rymma de vattenmassor som bildas vid temporärt förhöjda flöden. Eftersom sedimentationsbassängen bland annat samlar upp avrinningsvatten från området är det inte förvånande att dioxinmönstret i utsläppsvattnet avspeglar det Hp-OCDD-dominerade mönstret från atmosfärisk deposition. 1

6 Dioxinmönstren från alla tre verksamheterna kring Nordmalingsfjärden var relativt lika och uppvisade tydliga likheter med fjärdens sediment, som tycktes vara påverkat av en källa som domineras starkt av OCDD. Reningsverkens mönster överensstämmer med denna beskrivning, och eftersom reningsverken samlar upp både avloppsvatten och dagvatten är det rimligt att dioxinmönstret avspeglar OCDD som är karakteristisk både i människoprover och från atmosfärisk deposition. En anledning till att Masonite uppvisar ett Hp-OCDDmönster kan vara att utsläppsvattnet innehåller mycket partiklar. Det är framförallt högklorerade kongener som fäster till partiklar och förhöjd partikelhalt kan därför leda till detta mönster. Det var dock svårt att genomföra en representativ provtagning av utsläppsvattnet från Masonite, sannolikt på grund av högt fiberinnehåll i utsläppsvattnet. Orsaken till de förhöjda halterna i Nordmalingsfjärdens sediment kan därmed inte klargöras till fullo, och för att kunna utvärdera utsläppshalter från vatten med mycket hög fiber/partikelhalt krävs att ny provtagningsmetodik utvecklas. 2

7 INNEHÅLLSFÖRTECKNING SAMMANFATTNING...1 INNEHÅLLSFÖRTECKNING... 3 FÖRKORTNINGAR... 5 UPPDRAGETS OMFATTNING OCH SYFTE... 7 BAKGRUND... 8 Dioxiner...8 Bildning...9 Utsläppskällor och halter i miljön...9 Transport och omvandlingsprocesser BESKRIVNING AV PROVTAGNINGSPLATSER OCH PROVTAGNING...12 Rönnskärsverken...12 Kuusakoski recycling Masonite Reningsverken i Rundvik och Nordmaling Översikt av inkluderade prover METODBESKRIVNING...16 RESULTAT...17 Totalhalter av dioxiner i sedimenten Totalhalter av dioxiner i utsläppsvatten Utvärdering av dioxinmönster Fördelning av homologerna Dioxinmönster i sedimenten Dioxinmönster i utsläppsvatten Totalutsläpp av dioxiner DISKUSSION Kallholmsfjärden...25 Nordmalingsfjärden REFERENSER BILAGA 1 - Beskrivning av analysmetoden BILAGA 2 - Förteckning över de kongener som ingått i studien BILAGA 3 - Beskrivning av processvattenrening vid Rönnskärsverken BILAGA 4 - Rådata utsläppsvatten 3

8 4

9 FÖRKORTNINGAR GC gaskromatografi HpCDD heptaklorodibenso-p-dioxin HpCDF heptaklorodibensofuran HxCDD hexaklorodibenso-p-dioxin HxCDF hexaklorodibensofuran LOI Loss On Ignition (glödförlust) MS masspektrometri ng nanogram (10-9 gram) OCDD oktaklorodibenso-p-dioxin OCDF oktaklorodibensofuran PAH polycykliska aromatiska kolväten PCA principalkomponentanalys PCDD polyklorerad dibenso-p-dioxin PCDD/F polyklorerad dibenso-p-dioxin och dibensofuran PCDF polyklorerad dibensofuran PeCDD pentaklorodibenso-p-dioxin PeCDF pentaklorodibensofuran PeCPh pentaklorfenol pg picogram (10-12 gram) PUF polyuretanskum TCDD tetraklorodibenso-p-dioxin TCDF tetraklorodibensofuran TEF toxiska ekvivalensfaktorer, används för beräkning av TEQ TEQ toxiska ekvivalenter, anger en totaltoxicitet i provet TOC totalt organiskt kol TS torrvikt µg mikrogram (10-6 gram) WHO-TEF toxiska ekvivalensfaktorer utgivna av Världshälsoorganisationen (WHO) WHO-TEQ toxiska ekvivalenter beräknade utifrån WHO-TEF 5

10 6

11 UPPDRAGETS OMFATTNING OCH SYFTE Syftet med projektet var att kartlägga om det finns nutida källor som kan förklara de förhöjda halter av dioxiner som uppmätts i sediment längs Västerbottens kust. Ett viktigt steg var att slå fast om det rör sig om historiska utsläpp eller om det härrör från pågående verksamhet. Uppdraget till Umeå universitet omfattade att: vara projektledare för projektet och driva projektet enligt underlag till ansökan till Naturvårdsverket om medel för projektet, genomföra provtagning av utsläppsvatten vid pågående verksamheter i två kustområden i Västerbottens län med förhöjda halter dioxin i sediment och utföra dioxinanalyser, jämföra dioxinmönster i sediment (data från tidigare studier) med mönster från pågående verksamheter och från atmosfärisk deposition (data från tidigare studier) för att om möjligt identifiera källor till dioxinföroreningarna i sedimenten, sammanställa resultat och slutsatser i en rapport där möjliga källor till befintlig dioxinbelastning i kustområdena diskuteras, samt ge förslag på vidare studier och åtgärder. Två områden i Västerbotten med förhöjda halter, Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden, studerades. Dessa provtagningsobjekt valdes ut eftersom sediment tagna i dessa områden hade de högsta dioxinhalterna i Västerbottens län i en studie som utförts vid Umeå universitet under åren Sedimentprovet från Kallholmsfjärden hade den högsta dioxinhalten och uppvisade även ett annat dioxinmönster än det som normalt återfinns i sedimentprover. Även sedimentprovet från Nordmalingsfjärden hade förhöjda halter av dioxiner jämfört med lokala referensområden men uppvisade ett dioxinmönster som inte skilde sig nämnvärt från referensprovernas. Författarna vill rikta ett stort tack till representanter för de undersökta verksamheterna som på olika sätt bidragit till att kunna genomföra projektet. 7

12 BAKGRUND Många organiska miljögifter, exempelvis dioxiner, är mycket toxiska, svårnedbrytbara (persistenta) och lagras i levande organismer. Länsstyrelsen i Västerbottens län har fått bidrag från Naturvårdsverket för att genomföra ett projekt om kartläggning av dioxinkällor. Projektet har sin utgångspunkt i sedimentanalyser gjorda vid Kemiska institutionen, Umeå universitet, vilka har visat att det finns områden längs Sveriges kust med förhöjda halter av dioxiner, däribland några i Västerbottens län. Det bör dock betonas att Västerbotten inte utmärker sig som ett område med med många s.k. hotspots. Det finns andra regioner som har betydligt fler och mer förorenade områden. Dioxiner Begreppet dioxin används ofta som ett samlingsnamn för både polyklorerade dibenso-pdioxiner (PCDD) och polyklorerade dibensofuraner (PCDF). De är klorerade aromatiska kolväten bestående av två bensenringar sammanbundna av två syreatomer (PCDD) alternativt en kol-kolbindning och en syreatom (PCDF), och med åtta positioner som kan vara klorerade (1-4 och 6-9) (Figur 1). a) 9 1 O b) Cl y O 6 4 Cl x 3 7 Cl y O Cl x Figur 1. Generella strukturformler för PCDD (a) och PCDF (b). Beroende på antal klor (kloreringsgrad) och kloratomernas placering (substitutionsmönster) erhålls olika varianter (kongener) av PCDD och PCDF (PCDD/F), totalt 75 PCDD och 135 PCDF. De kongener som har samma antal klor (d.v.s. samma molekylformel) men olika strukturformler (d.v.s. kloratomerna sitter på olika positioner) benämns isomerer. Isomererna med samma kloreringsgrad bildar tillsammans en homologgrupp och deras sammanlagda koncentration kallas homologsumma. Kloratomernas position är av stor vikt i riskbedömningen eftersom substitutionsmönstret styr kongenernas toxicitet. De mest toxiska kongenerna har kloratomer i samtliga fyra ytterpositioner (2,3,7 och 8 i Figur 1), och den mest toxiska av dessa är 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). För att ange hur toxisk varje kongen är används toxiska ekvivalensfaktorer, TEF. Kongenen 2,3,7,8- TCDD har TEF-värdet 1,0 och övriga toxiska kongener har TEF-värden som motsvarar deras giftighet i jämförelse med 2,3,7,8-TCDD. Det finns 7 PCDD och 10 PCDF med TEF-värden, och dessa varierar mellan 0,0003 och 1. Den totala toxiciteten i provet beräknas genom att multiplicera de toxiska kongenernas koncentration med deras TEF-värde och summera, vilket ger provets TEQ-koncentration (toxiska ekvivalenter). I den här studien har de toxiska ekvivalensfaktorer som utgivits av WHO (Världshälsoorganisationen, World Health Organization) 2005 använts, så kallade WHO- TEF. Dessa ger på samma sätt som beskrivits tidigare ett mått på toxiciteten i provet genom att multiplicera de toxiska kongenernas koncentration med deras WHO-TEF-värde och summera, vilket ger provets WHO-TEQ-koncentration. 8

13 Bildning Dioxiner har aldrig tillverkats avsiktligt för annat än forskningsmässiga syften. Spridningen i miljön har skett via produkter som varit förorenade med dioxiner som oönskade biprodukter, eller genom utsläpp från termiska, kemiska och biologiska processer. Dioxiner kan bildas på en rad olika sätt. Man brukar skilja mellan två huvudtyper av bildningssätt bildning vid termiska processer och vid kemiska/biologiska processer. När det gäller kemisk och biologisk bildning kan sådan bildning ske enligt en rad olika modeller. Det kan vara fråga om kemiska reaktioner utifrån specifika föreningar, fotokemiska reaktioner i närvaro av UV-ljus, klorering av organiskt material etc. Olika bildningsprocesser ger upphov till olika kongenmönster av dioxiner, vilket kan användas för att kartlägga ursprunget av dioxinföroreningar i miljön. Genom att titta på så många kongener som möjligt i ett prov erhålls ett kongenmönster (ett s.k. fingeravtryck) som med ganska god säkerhet kan visa om dioxinerna härrör från förbränningsprocesser, från en kemisk produkt eller om de bildats naturligt. Det bör dock betonas att de halter av dioxiner som påträffas i miljön är ett resultat av såväl bildnings- som nedbrytningsreaktioner. I termiska processer bildas dioxiner enligt mekanismer som trots tre decenniers intensiv forskning inte är helt klarlagda, men två huvudsakliga bildningsvägar har föreslagits, nämligen de novo-syntes [1-3] och bildning via så kallade prekursorer (byggstenar) [4-7]. De novo-syntes beskrivs ibland som nybildning av dioxinerna från kol, väte, syre och klor i närvaro av en katalysator, framför allt koppar, men under senare år har definitionen breddats till att även inkludera bildning från kolväten och makromolekylärt kol. Det rör sig då om nedbrytningsreaktioner av kolstrukturer (till exempel askpartiklar eller aktivt kol). Kolstrukturerna oxideras och kloreras, vilket ofta sker via polycykliska aromatiska kolväte (PAH)-liknande intermediat [8,9]. Vid de novo-syntes är kolkällan fortfarande omdiskuterad, men även klorkällans ursprung (organisk eller oorganisk), den katalytiska aktiviteten hos olika metaller, metallklorider och metalloxider, samt temperaturens inverkan [10] studeras och debatteras fortfarande. Många olika typer av föreningar kan fungera som prekursorer och bilda dioxiner. De mest sannolika dioxinprekursorerna är klorfenoler och klorbensener, ämnen som ofta återfinns tillsammans med dioxiner i exempelvis rökgaser [11]. Redan 1987 visade Karasek & Dickson [12] att PCDD kan bildas från pentaklorfenol i flygaska, och sedan dess har många studier rapporterat bildning av PCDD och PCDF från klorfenoler under olika försöksbetingelser [7,13-15]. Även bildning via prekursorer är beroende av en katalysator. Ringslutningen över syreatomerna för att bilda den tre-ringade molekylstrukturen hos PCDD och PCDF är en nyckelreaktion [16] och den katalyseras av metaller och/eller metalloxider [17-19]. Koppar har visat sig vara den mest effektiva katalysatorn vid bildning av dioxiner från klorfenoler [7], och även mycket små mängder koppar är tillräckligt [20]. Även järn, aluminium, nickel, bly, zink och krom katalyserar dioxinbildning men inte lika effektivt som koppar [1,3,17,21]. Bildning via prekursorer resp. de novo-syntes är inte att betrakta som helt åtskilda bildningsvägar. De bidrar båda till bildningen, men i olika utsträckning beroende på rådande betingelser. Dioxinerna kan sedan kloreras eller dekloreras ytterligare, och eftersom toxiciteten är relaterad till kloratomernas position (2,3,7,8-positionerna) är dessa reaktioner viktiga för att minimera toxiciteten i emissionerna. Kloreringen sker med hjälp av klorgas (Cl 2 ) [22] eller genom en direkt överföring av klor från metallklorider, exv. kopparklorid (CuCl 2 ) [3]. Utsläppskällor och halter i miljön Det finns ett mycket stort antal källor till dioxiner i det moderna industrisamhället och det dyker ständigt upp nya källor till diskussion. Man brukar vanligen dela upp dioxinkällorna efter bildningssätt i tre grupper: hantering av kemiska produkter som innehåller dioxiner, 9

14 termisk behandling och naturlig bildning. De största utsläppen kom tidigare från förbränningsprocesser och då framför allt förbränning av hushållsavfall, men tack vare effektiv rökgasrening har emissionerna till luft från dessa processer minskat kraftigt och de diffusa utsläppskällorna ökar nu i betydelse [23]. Halterna av dioxiner i miljön är högre än beräkningar som baserats på kända utsläppsmängder [24,25] vilket, förutom att att modellerna måste förbättras, tyder på att det finns okända källor eller att utsläppen från redan kända källor underskattats. Brzuzy and Hites (1996) [24] har uppskattat att den årliga depositionen är omkring fyra gånger större än de årliga emissionerna. Detta innebär att arbetet med att kartlägga utsläppskällor samt att bättre förstå transport och fördelningsprocesser måste fortsätta. Dagens tillförsel av dioxiner till vattenmiljöer sker troligtvis främst genom transport av förorenade partiklar från markerosion, avrinnande yt- och dagvatten, atmosfärisk deposition samt utsläpp av reningsvatten från reningsverk och industri. Atmosfärisk deposition sker genom våtdeposition, torrdeposition och torr gasdeposition. Våtdepositionen, som utgör en dominerande del av den totala depositionen, sker genom nederbörd och utgörs både av lösta och partikelbundna föroreningar i regn eller snö. Torrdeposition sker genom avsättning av partikelbundna föroreningar, medan torr gasdeposition uppstår då gasutbytet mellan luft och mark, vatten eller växter resulterar i ett nettoöverskott av deposition. Dioxiner i ytavrinning, dagvatten och markerosion härrör i sin tur till stor del från den atmosfäriska depositionen, men även lokala källor kan bidra. Sediment kan i stor utsträckning vara lokalt påverkade av pågående och tidigare industriella utsläpp. Höga halter av dioxiner i sediment har bland annat hittats i närheten av papperoch pappersmassaproduktion, sågverk, kopparsmältverk och klorfenolproduktion [26-28]. Även sediment som inte påverkats av lokala utsläpp innehåller dioxiner och det finns flera indikationer på att atmosfärisk deposition är en mycket viktig källa [28-30]. I Sverige finns inget riktvärde för dioxinhalter i sediment. I Kanada, som är ett av få länder som infört riktvärden, ligger den rekommenderade gränsen för dioxiner på 0,85 pg TEQ/g sediment (TS, torr substans). Hög halt av organiskt kol i sedimenten korrelerar ofta med hög halt av dioxiner och andra miljöföroreningar [26]. När man utvärderar halter av sådana föreningar i sediment bör man därför ta hänsyn till halten organiskt kol. Som mått på hur mycket organiskt material sedimenten innehåller används bland annat Loss On Ignition (LOI), eller glödförlust. För att erhålla halt totalt organiskt kol (TOC) används det empiriskt funna sambandet: TOC = 0,35 LOI [26]. Transport och omvandlingsprocesser Dioxinernas fördelning i naturen bestäms av dess fysikalisk-kemiska egenskaper. Dioxiner har låg löslighet i vatten (de är hydrofoba ämnen) och de hydrofoba egenskaperna ökar med ökande kloreringsgrad [31]. Vattenlösligheten för en dioxin med åtta klor (oktaklorodibenso-p-dioxin, OCDD) är exempelvis omkring tusen gånger lägre än vattenlösligheten för 2,3,7,8-TCDD, som har fyra klor, och den låga vattenlösligheten leder till en stark adsorption till organiskt material [32]. Dioxinernas persistens medför att gamla utsläpp bevaras i miljön, och dioxiner i akvatiska miljöer ackumuleras i biota eller ansamlas tillsammans med suspenderat material till bottensedimentet [33]. Transport av dioxiner mellan sediment och vatten sker genom koncentrationsutjämning (diffusion) samt genom sedimentation/resuspension av partiklar. Förhöjda dioxinhalter i sediment medför risk för läckage av föroreningar ut till ytvattnet särskilt då sedimenten rörs om på grund av till exempel bioturbation (omrörning som orsakas av bottenlevande djur) eller muddring. Vid låg omrörning fungerar sedimentationen av förorenade partiklar som en sänka av föroreningar genom att partiklarna begravs. Föroreningarna blir därmed inte längre tillgängliga för utbytesprocesser med ytvattnet. 10

15 Akvatiska organismer kan ackumulera organiska föroreningar genom biokoncentration och bioackumulation. Biokoncentrationen sker till följd av ett ämnes diffusion från vatten in i organismen, medan bioackumulation är en anrikning både genom kontakt med förorenade media och genom organismernas födointag. Eftersom halterna av dioxiner i vatten tenderar att vara låga beräknas ofta bioackumulationen i förhållande till innehållet i sedimentet. I den akvatiska näringskedjan kan föroreningar ackumuleras från lägre trofinivåer till toppredatorer i flera steg (biomagnifikation). Många organismer som exponerats för och tagit upp dioxiner har möjlighet att bryta ned (biotransformera) och göra sig av med vissa kongener. Denna förmåga hänger ihop med möjligheten till enzymatisk nedbrytning. Biotransformation sker i allmänhet relativt snabbt för alla kongener utom för 2,3,7,8- substituerade, vilket leder till att de dioxiner man finner i biota innehåller en blandning av de toxiska 2,3,7,8-klorerade kongenerna. Organismer med hög fetthalt har stor förmåga att ackumulera dioxiner, och av matfiskarna i Östersjön innehåller därför strömming och lax mer dioxiner än magrare fiskarter som torsk och abborre (räknat per färskvikt). 11

16 BESKRIVNING AV PROVTAGNINGSPLATSER OCH PROVTAGNING Sedimenten i Kallholmsfjärden och Nordmalingsfjärden kan vara påverkade av en rad olika mänskliga aktiviteter, såsom pågående och tidigare utsläpp från industrier och kommunala reningsverk samt spill från oljehamnar. Ett urval gjordes utifrån vilka verksamheter som kan vara sannolika källor till utsläpp av dioxiner via utsläppssvatten idag. De undersökta verksamheterna vid Kallholmsfjärden var smältverket Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling, en återvinningsanläggning för bl.a. metall och elektronik. Vid Nordmalingsfjärden undersöktes träfiberskiveindustrin Masonite samt Rundviks och Nordmalings reningsverk. Rönnskärsverken Provtagningarna av utsläppsvatten vid Rönnskärsverken gjordes vid punkterna markerade med utlopp 1, 3 och 4 i Figur 2. Utlopp 1 och 4 utgörs enbart av kylvatten medan utlopp 3 är renat processvatten och avdrivarvatten (vatten som använts vid svaveldioxidframställningen) blandat med kylvatten. Flödena varierar över året eftersom kylvattenbehovet varierar. De genomsnittliga dygnsmedelvärdena är m3/dygn (utlopp 1), m3/dygn (utlopp 3) och m3/dygn (utlopp 4), och genomsnittsflödena för oktober då provtagningen ägde rum stämmer väl in på dessa årsmedelvärden. Kuusakoski recycling Utlopp 4 Utlopp 3 Utlopp 1 Figur 2. Områdeskarta över Kallholmsfjärden med provtagningsplatserna vid Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling markerade. 12

17 Kuusakoski recycling Provtagningarna vid Kuusakoski recycling gjordes vid utloppet från sedimentationsbassängen (Figur 2). Vid de två provtagningstillfällena rådde extrema skillnaderna i väderlek, med hårda vindar och kraftig nederbörd vid första provtagningstillfället och klart och torrt väder före och under andra provtagningen. Detta medförde att det utgående flödet från sedimentationsbassängen var extremt högt vid första provtagningen, med tydlig grumling av vattnet, vilket inte är fallet under normala förhållanden. Vid andra provtagningstillfället var flödet så lågt att provtagningen försvårades och för att få tillräcklig vattenvolym provtogs vatten i sedimentationsbassängens ytskikt. Flödena kunde inte uppmätas då flödesmätningsutrustningen havererat 10 dagar före första provtagningstillfället. Det genomsnittliga flödet under oktober månad uppskattades till 160 m3/dygn efter beräkningar utifrån nederbördsmängderna. Masonite Provtagningarna vid Masonite gjordes vid huvudutloppet för processvattnet (Figur 3), där flödet varierar mellan m3/dygn beroende på vattenbalansen i processen. I genomsnitt är flödet dock m3/dygn. Det ingående vattnet tas från Lögdeälven. Reningsverken i Rundvik och Nordmaling Provtagningarna gjordes på utgående renat vatten (Figur 3). Flödena genom reningsverket vid provtagningstillfällena var 280 respektive 920 m3/dygn i Rundvik och 900 respektive 1800 m3/dygn i Nordmaling. Nordmalings reningsverk Rundviks reningsverk Masonite Figur 3. Områdeskarta över Nordmalingsfjärden med provtagningsplatserna vid Masonite samt Rundviks och Nordmalings reningsverk markerade. 13

18 Figur 2 Inre Bureå Kallholmsfjärden Skelleftebukten Yttre Bureå Bjuröfjärden Vindeln Figur 3 Nordmalingsfjärden Snöan 1 Snöan 2 Bakgrundskartor Lantmäteriet /188-AC Utsjöprov Figur 4. Översiktskarta över Västerbottenskusten med provtagningsplatserna för sediment (blå kvadrater) och atmosfärisk deposition (grön triangel) markerade. Även de områden som visas i Figur 2 och 3 är utmärkta. Översikt av inkluderade prover Tabell 1 visar en översikt av samtliga provtagningsplatser som diskuteras i denna rapport. Utsläppsvatten provtogs vid två tillfällen, medan sedimentproverna är enkelprover. Vid Masonite togs tre prover på grund av provtagningsproblem vid första tillfället. Ytterligare två prover insamlades därefter där glasfiberfiltren ersattes av glasull för att få bättre genomströmning. Av sedimentproverna är Bjuröfjärden, Snöan 1 och Snöan 2 att betrakta som referensprover av kustnära sediment. Utsjöprovet är taget så långt ut från kusten att det bör påverkas huvudsakligen av atmosfärisk deposition. Depositionsprovet från Vindeln är en så kallad årsprofil som visar den totala våt- och torrdepositionen under ett år, från december 2006 till december Samtliga provtagningsplatser finns utmärkta i Figur 4. 14

19 Tabell 1. Översikt av samtliga provtagningsplatser. Vattenprov Sedimentprov Depositionsprov Rönnskärsverken utlopp 1 Kallholmsfjärden Vindeln årsprofil Rönnskärsverken utlopp 3 Rönnskärsverken utlopp 4 Kuusakoski recycling Skelleftebukten Inre Bureå Yttre Bureå Bjuröfjärden Masonite Nordmalingsfjärden Rundviks reningsverk Snöan 1 Nordmalings reningsverk Snöan 2 Utsjöprov 15

20 METODBESKRIVNING Provtagning av utsläppsvatten utfördes genom att pumpa liter vatten genom glasfiberfilter, adsorbent (PUF) och glassull, vilka sedan skickades till Umeå universitet för analys. Andra och tredje provtagningen vid Masonite utfördes med endast PUF och glasull. Provtagning genomfördes vid Rundviks reningsverk den 25 september och 22 oktober, vid Nordmalings reningsverk den 30 september och 23 oktober, vid Masonite den 2 och 24 oktober, och vid Kuusakoski recycling den 17 och 31 oktober. Provtagningarna vid Rönnskärsverken gjordes vid tre olika punkter; utlopp 1 den 14 och 16 oktober, utlopp 3 den 28 och 30 oktober och utlopp 4 den 15 och 29 oktober. Sedimentproverna insamlades med undersökningsfartyget S/V Ocean Surveyor (Sveriges Geologiska Undersökning, SGU) och R/V Lotty (Umeå Marina Forskningscenter, UMF). All provtagning utfördes med rör- eller box-provtagare och för varje prov kontrollerades att sedimentkärnans yta verkade vara orörd. Varje delprov bestod av de översta 1-2 cm av sedimentet. Proverna förvarades i glasburkar i frys (-18 C) före analys. Innan analys torkades proverna genom frys- eller lufttorkning. Efter torkning homogeniserades varje prov i mixer och vägdes i förtvättade extraktionshylsor. För ytterligare metodbeskrivning hänvisas till Sundqvist et al. [26]. Depositionsprovtagningen utfördes på en öppen plats i Vindelns försöksområde med hjälp av en 1 m 2 stor tratt av rostfritt stål. Det som nedfaller på tratten samlas upp i en glasfiberhylsa som adsorberar dioxinerna. Glasfiberhylsorna samlades in varje månad och extraherades. Dioxinhalterna adderades sedan till en sammanlagd depositionsmängd för hela året. För ytterligare beskrivning hänvisas till Sundqvist et al. [26]. Samtliga prover upparbetades och analyserades av ackrediterat laboratorium (Kemiska institutionen, Umeå universitet) enligt Svensk standard SS-EN 1948:1-3 för dioxinanalys (Bilaga 1). I samband med varje provserie medföljer en laboratorieblank för att uppskatta bakgrundshalterna på lab. I en av laboratorieblankerna tillhörande vattenproverna som redovisas i denna rapport detekterades en förhöjd halt av PCDD/F. Det kan ej uteslutas att även enstaka prov påverkats av den temporära förhöjningen, men i detta fall är förhöjningen så liten att resultattolkningen inte påverkas. 16

21 RESULTAT Totalhalter av dioxiner i sedimenten Totalhalterna av tetra- till oktaklorerade dioxiner (fyra till åtta klor) i de sedimentprover som ingick i denna studie varierade mellan pg/g torrvikt (Tabell 2). Halterna i de kustnära referensproverna samt utsjöreferensen varierade mellan pg/g. Jämfört med dessa var dioxinhalten i sedimentprovet från Nordmalingsfjärden ungefär dubbelt så hög (610 pg/g), medan halten i Kallholmsfjärden var ca fyra gånger högre (1300 pg/g). I tabellen listas även Loss On Ignition (LOI) som är ett mått på hur mycket organiskt material sedimenten innehåller. I de studerade sedimenten varierade LOI mellan 4,2% och 12,4%. Sediment från ackumulationsbottnar i Östersjön har generellt en LOI-halt på <20% [26], vilket innebär att inget av de studerade sedimenten hade onormalt hög halt av organisk kol. Tabell 2. Totalhalter av dioxiner i sedimentproverna från Bottniska viken. Halterna är normaliserade mot sedimentets torrvikt (TS). Glödförlusten, LOI (Loss On Ignition) anges i procent. Σ PCDD/F Enhet LOI (%) Kallholmsfjärden 1300 pg/g [TS] 4,2 Kustnära referens Skelleftehamn Nordmaling Utsjöreferens Skelleftebukten 410 pg/g [TS] 6,9 Inre Bureå 440 pg/g [TS] 9,2 Yttre Bureå 310 pg/g [TS] 5,7 Nordmalingsfjärden 610 pg/g [TS] 12,4 Bjuröfjärden 280 pg/g [TS] 8,1 Snöan pg/g [TS] 10,4 Snöan pg/g [TS] 9,7 Utsjöprov 310 pg/g [TS] 9,7 Totalhalter av dioxiner i utsläppsvatten Totalhalterna av dioxiner i de analyserade utsläppsvattenproverna varierade kraftigt, mellan 2,1 ng/m 3 och närmare 3000 ng/m 3 (Tabell 3). Proverna från Rönnskärsverkens utlopp 1 och 4 uppvisade relativt lika totalhalter (2,2-5,0 ng/m 3 ), medan halterna i utlopp 3 var ca 100 gånger högre (110 resp. 250 ng/m 3 ). De två proverna från Kuusakoski recycling uppvisade stor haltskillnad med ca 30 gånger högre totalhalt i det första provet (2900 resp. 98 ng/m 3 ). Proverna från Masonite varierade också; totalhalten i det första provet var 120 ng/m 3, att jämföras med 6,3 och 3,1 ng/m 3 i prov 2 och 3. Totalhalterna av dioxiner i proverna från reningsverken varierade mellan 2,1 och 36 ng/m 3. 17

22 Tabell 3. Totalhalter av PCDD/F i vattenproverna från Kallholmsfjärden och Nordmalingsfjärden. WHO-TEQ-koncentrationerna anges som max-värden eftersom några av kongenerna de baseras på överlappar med kongener som inte har TEF-värden. WHO-TEQ-värdet representerar därmed det maximala WHO-TEQ-värdet i provet. Provtagningsdatum Σ PCDD/F WHO-TEQ Enhet Kallholmsfjärden Nordmalingsfjärden Rönnskärsverken utlopp ,5 0,040 ng/m 3 Rönnskärsverken utlopp ,2 0,054 ng/m 3 Rönnskärsverken utlopp ,7 ng/m 3 Rönnskärsverken utlopp ,1 ng/m 3 Rönnskärsverken utlopp ,0 0,12 ng/m 3 Rönnskärsverken utlopp ,5 0,072 ng/m 3 Kuusakoski recycling ng/m 3 Kuusakoski recycling ,2 ng/m 3 Masonite ,97 ng/m 3 Masonite ,3 0,068 ng/m 3 Masonite ,1 0,039 ng/m 3 Rundviks reningsverk ,1 0,011 ng/m 3 Rundviks reningsverk ,70 ng/m 3 Nordmalings reningsverk ,7 0,12 ng/m 3 Nordmalings reningsverk ,13 ng/m 3 Utvärdering av dioxinmönster När man försöker sammankoppla källor (här: utsläppsvatten) med en mottagare (här: sediment) är mönsteranalys ett viktigt verktyg. Ofta är det lämpligt att börja titta på homologprofiler för att få en översikt, och därefter de mer detaljerade kongenmönstren. Med större dataset görs normalt även multivariat dataanalys för att utvärdera resultaten, framför allt med hjälp av PCA (principalkomponentanalys) och/eller receptormodellering. I denna studie utfördes endast homolog- och kongenmönsteranalys då mängden data var relativt liten. Fördelning av homologerna Homologprofilerna (Figur 5) visar den procentuella sammansättningen av PCDD/Fhomologerna, det vill säga hur dioxinerna är fördelade utifrån kloreringsgrad. Homologprofilerna är ofta processpecifika och kan ge en indikation om bildningsväg och/eller betingelser under bildningen. Sedimenten i och utanför Kallholmsfjärden hade alla en högre andel PCDF än PCDD, och uppvisade även en gradvis förändring mot en utsjöprofil. Homologprofilen från Nordmalingsfjärden var tydligt dominerad av OCDD, vilket överensstämmer med depositionsproverna från Vindeln. De kustnära referensproverna och utsjöreferensen uppvisade mycket likartade profiler, med ungefär lika mycket PCDD som PCDF. 18

23 TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF 40% TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 30% 20% 10% 0% SKELLEFTEHAMN KUSTNÄRA REFERENS UTSJÖ REFERENS Kallholmsfjärdebukten Kallholmsfj Skelleftebu Skellefte- Inre Bureå Yttre Yttre Bureå Bureå Bjuröfjärden Snöan Snöan Utsjöprov Utsjöprov Nordmalingsfjärden Inre Bureå Bjuröfjärden Snöan 1 Snöan 2 Nordmalingsfj Vindeln Vindeln NORD- MALING ATMOSFÄRISK DEPOSITION Figur 5. Homologprofiler (T-OCDD/F) i sediment och från atmosfärisk deposition. Staplarna anger det procentuella bidraget från tetra-oktahomologerna till totalhalten av PCDD/F. 80% TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 60% 40% 20% 0% 80% Avlopp 1 Avlopp 1 Avlopp 3 Avlopp 3 Avlopp 4 Avlopp 4 Kuusakoski Kuusakoski Kuusakoski Kuusakoski recycling recycling Rönnskärsverken 60% 40% 20% 0% Rundviks Rundviks Nordmalings Nordmalings Masonite Masonite Masonite reningsverk reningsverk reningsverk reningsverk Figur 6. Homologprofiler (T-OCDD/F) i utsläppsvatten från verksamheter kring Kallholmsfjärden (övre figuren) och Nordmalingsfjärden (nedre figuren). Staplarna anger det procentuella bidraget från tetra-oktahomologerna till totalhalten av PCDD/F. Homologprofilerna för utsläppsvattnet (Figur 6) var mycket specifika för de undersökta verksamheterna. Ingen av dessa kunde ensamt kopplas till homologprofilerna i sedimenten, däremot föreföll det som att verksamheterna inom respektive område sammantaget kunde förklara den observerade fördelningen av homologerna i sedimenten. Den stora dominansen av OCDD i Nordmalingssedimentet visade stor överensstämmelse med alla tre verksamheterna intill Nordmalingsfjärden. Proverna från Rönnskärsverken skilde sig från resterande prover framför allt genom den höga andelen TCDF. I utlopp 1 och 4 från Rönnskärsverken återfanns även HpCDD och 19

24 OCDD, vilket troligen beror på att det ingående kylvattnet är fjärdvatten och därför ger en avspegling av fjärdvattnets kongenmönster. Homologprofilerna från Kuusakoski recycling uppvisade ett eget mönster med minskad relativ förekomst för varje kloreringsgrad för PCDD, och det omvända förhållandet för PCDF. Ett gemensamt bidrag från Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling överensstämmer väl med sedimentproverna från Kallholmsfjärden. Dioxinmönster i sedimenten Figurerna 7-10 visar de detaljerade kongenmönstren i sedimenten och utsläppsvattnet. Staplarna representerar den procentuella andelen av respektive kongen av totalsumman PCDD/F, och de kongener som är markerade med en asterisk (*) är sådana som överlappar med andra kongener i GC-MS-analysen, vilket gör att koncentrationen av dessa motsvarar den sammanlagda koncentrationen av dessa kongener. Av utrymmesskäl listas dock inte alla överlappande kongener i figurerna utan i tabellform i Bilaga 2. Kongenmönstren i sedimentproverna från Nordmalingsfjärden och Skelleftehamn uppvisade tydliga skillnader jämfört med varandra, men även i jämförelse med de kustnära referensproverna och utsjösedimentet (Figur 7). Dioxinmönstret i sedimentprovet från Nordmalingsfjärden var starkt dominerat av de högklorerade dioxinerna (HpCDD och OCDD), medan proverna från Kallholmsfjärden uppvisade en betydligt jämnare fördelning av både PCDD och PCDF. Även i dessa prover var OCDD och OCDF de kongener som förekom i högst koncentrationer, men de motsvarade ändå mindre än 10% av den totala dioxinhalten. Dioxinmönstret i sedimentproverna från Kallholmsfjärden var mycket karakteristiskt, framför allt med avseende på den relativt höga förekomsten av TCDF- och PeCDF-kongener. Nordmalingsfjärdens sediment domineras av OCDD (>30% av totalhalten). Atmosfärisk deposition har normalt sett dominans av OCDD, och depositionsprovet från Vindeln (Figur 8) visar detta. Ett OCDD-dominerat mönster kopplas även samman med bildning från pentaklorofenol (PeCPh). Även referensproverna domineras av OCDD (Figur 7), men inte lika tydligt, vilket tyder på att Nordmalingsfjärden påverkas av en källa med mycket stark dominans av OCDD. Dioxinmönster i utsläppsvatten Dioxinmönstren i utsläppsvattnet från Rönnskärsverken (Figur 9) skilde sig åt mellan de tre provpunkterna (utlopp 1, 3 och 4), men samtliga uppvisade ändå det karakteristiska T- PeCDF-mönstret som även återfanns i sedimentproverna från och omkring Kallholmsfjärden. Särskilt tydlig var den höga förekomsten T-PeCDF i proverna tagna vid utlopp 3 där även halterna var högst. För att förstå orsakerna till det karakteristiska dioxinmönstret är utsläppsvattnets sammansättning och användning i processen av stor betydelse. Utlopp 1 och 4 utgörs av kylvatten och består av havsvatten som endast passerat ett grovt galler för att hindra skräp att följa med. Utlopp 3 utgörs av en kombination av avdrivarvatten, renat processvatten och kylvatten. Avdrivarvattnet är havsvatten som använts vid svaveldioxidframställningen och som efter avdrivning innehåller rester av svaveldioxid. Behandlingen av vattnet i olika steg beskrivs i Bilaga 3. Trots den stora skillnaden i dioxinhalter mellan vattenproverna från Kuusakoski recycling, med ca 30 ggr högre totalhalt i ett av proverna (svarta staplar, Figur 9) förändrades inte dioxinmönstren. Dioxinmönstren uppvisade en överensstämmelse med mönstren i Kallholmsfjärdens sediment framför allt med avseende på OCDD. Även det för Rönnskärsverken så karakteristiska T-PeCDF-mönstret kan skönjas, vilket sannolikt är relaterat till deposition av luftburna emissioner. 20

25 21 0% 5% 10% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Kallholmsfjärden 0% 5% 10% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Skelleftebukten 0% 5% 10% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Inre Bureå 0% 5% 10% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Yttre Bureå 0% 5% 10% 15% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 0% 10% 20% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 0% 5% 10% 15% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Bjuröfjärden (kustnära referens) Snöan 1 (kustnära referens) Snöan 2 (kustnära referens) 0% 5% 10% 15% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Utsjö 0% 10% 20% 30% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Nordmalingsfjärden Figur 7. Dioxinmönster i sediment från Nordmalingsfjärden och Skelleftehamn samt i kustnära referensprov och ett utsjö-prov. Staplarna representerar den procentuella andelen av respektive kongen av totalsumman PCDD/F. * indikerar att fler än en kongen ingår (överlappar i analysen).

26 40% 30% Vindeln 20% 10% 0% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Figur 8. Dioxinmönster i atmosfärisk deposition från Vindeln (2007). Staplarna representerar den procentuella andelen av respektive kongen av totalsumman PCDD/F. * indikerar att fler än en kongen ingår (överlappar i analysen). 40% Rönnskärsverken Avlopp 1 30% 20% 10% 0% 15% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF Rönnskärsverken Avlopp TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 10% 5% 0% 15% 10% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF Rönnskärsverken Avlopp PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 5% 0% 40% 30% 20% 10% 0% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF Kuusakoski 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Figur 9. Dioxinmönster i utsläppsvattnet från Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling. Staplarna representerar den procentuella andelen av respektive kongen av totalsumman PCDD/F. De vita resp. svarta staplarna visar första resp. andra provtagningstillfället. * indikerar att fler än en kongen ingår (överlappar i analysen). 22

27 50% 40% Masonite 30% 20% 10% 0% 60% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* Rundviks reningsverk 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 40% 20% 0% 60% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF Nordmalings reningsverk 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD 40% 20% 0% 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Figur 10. Dioxinmönster i utsläppsvattnet från Masonite och reningsverken i Rundvik och Nordmaling. Staplarna representerar den procentuella andelen av respektive kongen av totalsumman PCDD/F. De vita, svarta resp. streckade staplarna visar de tre provtagningstillfällena. * indikerar att fler än en kongen ingår (överlappar i analysen). Figur 10 visar dioxinmönstren i utsläppsvatten från Nordmalingsfjärden. Mönstren från alla tre verksamheterna var relativt lika och uppvisade tydliga likheter med sedimentprovet från Nordmalingsfjärden. Avvikelsen mellan dioxinmönstret i Nordmalingsfjärden och utsjösedimentet tycks bero på ett påslag av en källa som domineras mycket starkt av OCDD. Totalutsläpp av dioxiner För att få en uppfattning av den totala mängden dioxin som släpps ut via utsläppsvattnet från de olika verksamheterna beräknades de genomsnittliga flödena under oktober månad 2008 från respektive utlopp genom att multiplicera koncentrationer med flödeshastigheter (Figur 11). Samtliga verksamheter bidrar med dioxiner till omgivande miljö, men omfattningen av detta bidrag varierar kraftigt mellan verksamheterna. Flödena i Rönnskärsverkens utlopp är generellt mycket stora på grund av det stora behovet av kylvatten, vilket i kombination med de relativt höga halterna i utlopp 3 leder till betydande totalutsläpp av dioxiner till Kallholmsfjärden. Utlopp 4 och det förhöjda provet från Kuusakoski recycling ger relativt höga totalutsläpp, medan utlopp 1 ger låga utsläpp. En kombination av lägre halter och lägre flöden ger lägre totalutsläpp från verksamheterna vid Nordmalingsfjärden. Problem att mäta halterna av dioxiner i det partikelrika utsläppsvattnet från Masonite kan dock ha inverkan på resultaten. 23