Karakterisering av PCB och PCDD/F i Östersjöns ytsediment

Transkript

1 Karakterisering av PCB och PCDD/F i Östersjöns ytsediment Halter och källspårning med hjälp av multivariat mönsteranalys Kristina L Sundqvist och Karin Wiberg rapport 6581 augusti 2013

2 Karakterisering av PCB och PCDD/F i Östersjöns ytsediment halter och källspårning med hjälp av multivariat mönsteranalys Kristina L Sundqvist Umeå universitet Karin Wiberg Sveriges lantbruksuniversitet (SLU) NATURVÅRDSVERKET

3 Beställningar Ordertel: Orderfax: E-post: Postadress: CM Gruppen AB, Box , Bromma Internet: Naturvårdsverket Tel: Fax: E-post: Postadress: Naturvårdsverket, Stockholm Internet: ISBN ISSN Naturvårdsverket 2013 Tryck: Arkitektkopia AB, Bromma 2013 Omslag: Holmön, Bottenviken, Kristina L. Sundqvist

4 Förord Oroande trender vad gäller dioxinkoncentration i Östersjöfisk har lett till att ett flertal forskningsstudier har inriktats mot att identifiera nutida källor för denna grupp av miljöföroreninger. De åtgärder som tidigare har satts in för att minska utsläppen av dioxiner har generellt minskat halten i miljön. Detta gäller dock inte för vissa östersjöarter, där koncentrationerna ligger på samma nivåer som i mitten av 1980-talet. Forskning för att spåra dioxinkällor med hjälp av s.k. föroreningsfingeravtryck och multivariata metoder har pågått sedan 2004 vid Kemiska Institutionen på Umeå universitet, och resultaten presenteras i denna rapport. Till grund för källspårningen ligger data från sedimentprover som samlats in längs den svenska kusten och i utsjöområden. I dessa prover analyserades innehållet av dioxiner och även PCB. De data som togs fram är unika genom att de representerar ett stort antal platser, och genom att ett ovanligt stort antal dioxin- och PCB-kongener analyserades. För att få en så komplett bild som möjligt i denna rapport samlades data även in från svenska myndigheter. Koncentrationerna av dioxiner och PCB rapporteras både för prover från Umeå universitet och från länsstyrelser, men källspårning genom mönsteranalys utfördes endast på prover från forskningsprojektet. Projektet har finansierats av Naturvårdsverket. Tidstrenden för PCB i biota i Östersjön ser bättre ut än för dioxiner, men någon djupgående undersökning av ett stort antal PCB-kongener har inte tidigare presenterats. Koncentrationer och föroreningsmönster av PCB i sediment inkluderades därför i denna studie. För PCB har data för första gången också sammanställts från Sveriges Geologiska Undersökning (SGU). SGU har under sin kartläggning av havsbottnar inkluderat analys av många miljöföroreninger och deras databas är med sin omfattning en viktig kunskapsbas för miljöföroreninger. 3

5 Innehållsförteckning FÖRORD SAMMANFATTNING SUMMARY FÖRKORTNINGAR INLEDNING ÖSTERSJÖN OCH DESS SEDIMENT STUDERADE ÄMNEN 16 PCDD/F 16 PCB Toxiska ekvivalenter Gränsvärden för PCDD/F i sediment Tillståndsklassning av PCB i sediment 4. BILDNING OCH UTSLÄPPSHISTORIK 21 PCDD/F 21 PCB Termiska bildningsprocesser Kemiska bildningsprocesser Naturliga bildningsprocesser PCDD/F i Östersjön Produktion och användning av PCB Oavsiktlig bildning av PCB PCB i Östersjön 5. TRANSPORT OCH OMVANDLINGS-PROCESSER I NATUREN 26 Fördelning och transporter i naturen 26 Omvandling i biota 6. MÖNSTERANALYS SOM KÄLLSPÅRNINGSVERKTYG 28 Utsläppsmönster fingeravtryck 28 Principalkomponent analys Receptormodellering med PMF 7. DATAINSAMLING OCH PROVTAGNING 34 Datainsamling från länsstyrelser

6 Data från Sveriges Geologiska Undersökning Provtagning inom forskningsprojekt Med stöd från Umeå Marina Forskningscentrum I samarbete med Sveriges Geologiska Undersökning 8. NUVARANDE KONCENTRATIONER I YTSEDIMENT LÄNGS DEN SVENSKA ÖSTERSJÖKUSTEN PCDD/F PCB Sammanställning av alla prover 2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongener Forskningsresultat från UmU Total PCDD/F-koncentration TEQ och jämförelse med utländska gränsvärden Data från länsstyrelser och forskningsprojekt vid UmU och SGU - Summa-PCB 7 Forskningsresultat från UmU Total PCB-koncentration Tillståndsklassning av PCB i sediment MÖNSTERANALYS AV PCDD/F 63 Resultat av PCA 63 Källspårning med hjälp av PMF 65 Övergripande tolkning och källbidrag i utsjöområden 66 Norrbottens län 72 Västerbottens län 73 Västernorrlands län 74 Gävleborgs län 76 Uppsala och Stockholms län 77 Södermanlands, Östergötlands och Kalmar län 80 Blekinge och Skåne län MÖNSTERANALYS AV PCB SLUTSATSER, REKOMMENDATIONER OCH FRAMTIDA FORSKNINGSBEHOV KÄLLFÖRTECKNING 89 Bilaga 1 98 Bilaga Bilaga Bilaga Bilaga

7 6

8 Sammanfattning Syftet med det här projektet var att sammanställa tillgänglig information om polyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD), polyklorerade dibensofuraner (PCDF) och polyklorerade bifenyler (PCB) i ytsediment längs Sveriges kust och i utsjöområden samt att använda multivariata statistiska metoder för att spåra utsläppskällor för dessa områden. De data som har använts i projektet kommer huvudsakligen från ett forskningsprojekt vid Umeå universitet (UmU) men även från länsstyrelser, kommuner och Sveriges geologiska undersökning (SGU). Fokus i rapporten ligger på att beskriva variationen i föroreningsmönster i sediment och koppla denna till tänkbara föroreningskällor med syftet att identifiera dominerande källtyper. Den insamlade datamängden visar att koncentrationerna av PCDD/F framför allt är höga i närheten av pågående och/eller avslutade industriaktiviteter (främst cellulosa- och metallrelaterade). Det värst drabbade kustområdet är Bottenhavets kust, där tydligt förhöjda koncentrationer uppmättes på ett flertal platser. Den högsta halten av PCDD/F uppmättes dock i en hamnbassäng i Oskarshamn, sannolikt relaterat till ett nedlagt kopparsmältverk. Än så länge finns inte något gränsvärde för PCDD/F i sediment i Sverige och inte heller i EU. En jämförelse med andra länders gräns- och riktvärden visar hur komplext det är att göra en riskbedömning av förorenade sediment. Jämförelsen indikerar dock på att sediment på enskilda platser kan utgöra en risk för djurlivet, samt att koncentrationerna är tydligt förhöjda på ett stort antal platser. Normalt analyseras endast koncentrationerna av de 17 mest giftiga kongenerna (kemiska varianter) av PCDD/F, men inom forskningsprojektet vid UmU mättes halten för alla de PCDD/F-kongener som har fyra till åtta kloratomer. Anledningen till den omfattande analysen var att detta underlättar källspårning med hjälp av föroreningsmönster. Resultaten från de multivariata analyserna som användes inom forskningsprojektet tyder på att atmosfäriska källtyper är viktiga i utsjö- och referensområden, i enlighet med andra forskningsstudier. Till de atmosfäriska källorna räknas global bakgrundsförorening samt utsläpp från högtemperaturprocesser, t.ex. olika typer av förbränning och metallsmältverk. I kustområdena, framför allt på platser med förhöjda koncentrationer i Bottenhavet, dominerade två källtyper som kopplas till cellulosaindustrin. Den ena identifierades som klorfenolanvändning, och den andra kopplades till sulfatmassaproduktion. Det första föroreningsmönstret liknar den förorening som klorfenolbaserade impregneringspreparat har lämnat efter sig i områden där dessa har hanterats, d.v.s. främst vid sågverk. Det andra föroreningsmönstret är mer okänt men uppkommer möjligen genom nybildning av PCDD/F vid sulfatmassaproduktion på grund av att heptaklorfenoxyfenoler finns tillgängliga som byggstenar. Det faktum att källmönstret som preliminärt kopplas till sulfatmassaindustri återfinns i ytsediment med höga halter av PCDD/F antyder nyliga eller pågående utsläpp. Detta orsakssamband 7

9 förutsätter dock att de ytsediment som provtagits verkligen representerar nutida sedimentation, något som är svårare att säkerställa i kustområden. Det finns heller ingen empirisk eller teknisk förklaring till hur fenoxyfenolerna skulle kunna komma in i processen för sulfatmassaproduktion. Här krävs alltså uppföljande studier för att klarlägga situationen. De PCB-kongener som normalt analyseras är de så kallade indikatorkongenerna. Dessa omfattas av 7 kongener (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 och 180) som ofta utgör en stor andel av den totala PCB-koncentrationen i biologiska prover. För sedimentproverna som samlades in av UmU bestämdes halten av alla de kongener som har tre till tio kloratomer för att ge en större möjlighet till mönsteranalys. Höga PCB-koncentrationer identifierades vid vissa industrier men även vid stora hamnar och städer. Utsläppshistorik och dominerande utsläppskällor skiljer sig mellan PCB och PCDD/F vilket kan förklara skillnaderna i geografisk koncentrationsvariation. Mönsteranalys av proverna från forskningsprojektet visar att lågklorerade PCB-kongener ofta återfinns i högre halter kring städer, medan förhöjda halter av högklorerade kongener framför allt hittas i hamnar och nära industrier. Inslaget av högklorerade kongener kan delvis bero på läckage från tidigare båtfärg som innehöll PCB eller från förorenade fartygs- och båtoljor. Sedimentprover från referensområden karakteriserades av en högre andel PCB-kongener som är typiska för förbränningskällor. Det nuvarande svenska klassningssystemet för PCB är inte baserat på risk utan relaterar enbart koncentrationen till en stor databas av mätvärden. Av proverna från UmU klassades 34 % av proverna som hög eller mycket hög. Motsvarande siffra för proverna från länsstyrelserna var 67 %. Enligt vår modellberäkning är atmosfärisk deposition den huvudsakliga PCDD/Fkällan för Östersjöns utsjöområden. Ursprunget av PCDD/F i atmosfären är dock i dagsläget delvis oklart. Studier visar att en stor andel av det atmosfäriska PCDD/Fbidraget kommer till Östersjön med luftmassor från kontinenten, men fler studier av föroreningsmönster i atmosfären behövs för att klargöra ursprunget och för att kunna föreslå åtgärder för minskattillskott. 8

10 Summary The present project aimed to compile the available information on polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDF) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in surface sediment along the Swedish coast and in offshore areas, and to use multivariate statistical techniques to trace and apportion the sources contributing to these samples. Concentration data from a research project at Umeå University, and other studies from the county authorities, municipalities and the Geological Survey of Sweden (SGU) were summarized. The focus of the report was to describe the variation in the pollution pattern of the sediments in order to identify the dominant source types. The collected data show that concentrations of PCDD/Fs are particularly high in the vicinity of current and/or closed industrial facilities (primarily cellulose and metal related). The most affected coastal area is located in the Gulf of Bothnia, where clearly elevated concentrations were measured at several locations. The sediments in the Oskarshamn harbour (Baltic Proper), was also found to contain significantly elevated concentrations, likely due to emissions from a copper smelter. Neither Sweden nor the EU has, at this point, guideline values for PCDD/Fs in sediments. A comparison with other countries' guideline values demonstrated the complexity of risk assessment of contaminated sediments. However, the comparison indicates that the sediments at individual sites along the Swedish coast may pose a,risk to wildlife and that the levels are clearly elevated in many places. Normally, only the concentrations of the 17 most toxic congeners of the PCDD/F are analysed, but in the research project at Umeå University, the PCDD/F congeners that have four to eight chlorine atoms were analysed. The reason for the extensive analysis was that this enables source tracing using pollution patterns, which is considerably more challenging if only a few parameters are available. The multivariate techniques used in the research project showed that atmospheric source types are important in offshore and reference areas. The atmospheric sources include background contamination and emissions from high temperature processes such as combustion and metal smelting. In coastal areas, and especially in places with higher concentrations in the Gulf of Bothnia, two dominant source types associated with cellulose industry were identified. One of the two pollution patterns was similar to the pollution pattern identified in chlorophenol formulations (used for wood preservation) and in contaminated sawmill soil. The other pollution pattern was linked to another pollutant in chlorophenol formulations (heptachlorophenoxyphenols) and its presence in kraft pulp production. The first of these two source types is thus linked to sawmills, while the latter is connected to the pulp industry; however both may be related to chlorophenols. The presence of the source pattern linked to the kraft pulp production in surface sediment suggests recent releases, but so far no explanation has been found as 9

11 to why phenoxyphenols would occur in kraft pulp production long after the ban of chlorophenols. Usually, only 7 PCB congeners are analysed in environmental samples, the socalled indicator congeners, which often represent a large proportion of the total PCB concentration in biological matrices. In the research project at Umeå University, all the congeners with three to ten chlorine atoms were analysed to give a better possibility to perform pattern analysis. High concentrations of PCBs were identified in the vicinity of industries but also at major ports and cities. Emission histories as well as the dominant sources of emissions are different for PCBs and PCDD/F, which may explain the differences in geographic concentration variation. Pattern analysis of samples from the research project shows that low chlorinated PCB congeners are often found in the vicinity of cities, while high chlorinated congeners are found in ports and near industrial facilities. The presence of high chlorinated congeners may be partly due to leakage from the former marine paint containing PCBs. Sediment samples from reference areas were characterized by a higher proportion of PCB congeners that are typical for combustion. The current Swedish classification system for PCBs is not based on risk, but relates solely to the concentration of a large database of measured values. Of the samples from Umeå University, 34 % were classified as having high or very high PCB concentrations. The corresponding value for the samples from the county administrative boards was 67 %. According to our interpretation, the current PCDD/F sources to offshore areas of the Baltic Sea are predominantly of atmospheric origin. However, the sources contributing to PCDD/Fs in the atmosphere are at the present still unclear. Studies show that a large proportion PCDD/F in the atmosphere are transported to the Baltic Sea with air masses from the European continent, but more studies of pollution patterns in the atmosphere are needed to understand the origin, and to be able to suggest actions for reduction of input from this source type. 10

12 Förkortningar DL-PCB dioxinlika-pcb kongener HpCDD heptaklorerade dibenso-p-dioxiner HpCDF heptaklorerade dibensofuraner HxCDD hexaklorerade dibenso-p-dioxiner HxCDF hexaklorerade dibensofuraner IMO Förenta Nationernas internationella sjöfartsorganisation (International Maritime Organization) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LOI glödförlust (viktförlusten vid upphettning till C; loss on ignition) NDL-PCB icke dioxinlika-pcb kongener (non dioxin-like PCB) OCDD oktaklorerade dibenso-p-dioxiner OCDF oktaklorerade dibensofuraner PCA principalkomponent analys (Principal Component Analysis) PCB polyklorerade bifenyler (polychlorinated biphenyls) PCDD polyklorerade dibenso-p-dioxiner (polychlorinated dibenzo-p-dioxins) PCDD/F polyklorerade dibenso-p-dioxiner och polyklorerade dibensofuraner PCDF polyklorerade dibensofuraner (polychlorinated dibenzofurans) PeCDD pentaklorerade dibenso-p-dioxiner PeCDF pentaklorerade dibensofuraner pg picogram = gram PMF Positive Matrix Factorization (en metod för statistisk källfördelningsanalys) PVC polyvinylklorid, en typ av plast SGU Sveriges Geologiska Undersökning summa-2,3,7,8-pcdd/f den sammanlagda koncentrationen av de 2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongenerna summa-pcb 7 den sammanlagda koncentrationen av de 7 PCB indikatorkongenerna (enligt IUPAC-numrering: #28, #52, #101, #118, #138, #153, #180) TeCDD tetraklorerade dibenso-p-dioxiner TeCDF tetraklorerade dibensofuraner TEF toxisk ekvivalensfaktor TEQ toxisk ekvivalens TOC total mängd organiskt kol (total organic carbon) TS torrsubstans UMF Umeå Marina Forskningscentrum UmU Umeå universitet 11

13 WHO världshälsoorganisationen (World Health Organization) WHO-TEF toxisk ekvivalensfaktor enligt WHO (värden från 2005 års utvärdering används här) WHO-TEQ toxisk ekvivalens enligt WHO-TEF WHO-TEQ fisk toxisk ekvivalens utifrån hälsoriskerna för fisk enligt WHO-TEF (finns endast från 1998 års utvärdering) g mikrogram = 10-6 gram 12

14 1. Inledning Den här rapporten har sammanställts för att sprida kunskap som framkommit i ett forskningsprojekt vid Umeå universitet (UmU), och som är av intresse för både Naturvårdsverket, Fiskeriverket, länsstyrelser, kommuner och andra intressenter i Sverige. Forskningsprojektet var inriktat på polyklorerade dibenso-p-dioxiner och polyklorerade dibensofuraner (PCDD/F), som i dagligt tal brukar benämnas dioxiner, men denna rapport omfattar även polyklorerade bifenyler (PCB). Koncentrationsdata har även insamlats från länsstyrelser, kommuner och Sveriges Geologiska Undersökning (SGU) för att ge en så fullständig bild som möjligt över föroreningsnivån i ytsediment. Rapportens fokus ligger på att identifiera utsläppskällor baserat på sedimentens föroreningsmönster med hjälp av olika statistiska tekniker. Resultaten kan användas som jämförelseunderlag vid riskbedömning och riskhantering av förorenade sediment som påträffats längs den svenska kusten. Forskningsprojektet vid UmU utfördes av Kristina Sundqvist som ett doktorandprojekt under ledning av Karin Wiberg (f.d. UmU), professor Mats Tysklind (UmU) och professor Paul Geladi (Sveriges lantbruksuniversitet (SLU), Umeå). Provtagning av sediment utfördes dels med finansiering från Umeå Marina Forskningscentrum (UMF) och dels i samarbete med SGU. Provtagningarna i Bottniska viken (Bottenhavet och Bottenviken) riktades till stor del mot områden med potentiellt förhöjda halter, men även referensområden valdes ut. I typiska källområden lades, i mån av möjlighet, en provpunkt nära den lokala källan och ytterligare 1-2 provpunkt(er) några hundra meter till någon kilometer ut mot utsjöområden. I Egentliga Östersjön togs prover endast i samarbete med SGU, och då på de stationer SGU bedömde lämpliga för analys av organiska miljöföroreninger. I denna del av Östersjön är alltså risken större att mindre, kustnära områden med förhöjda halter inte har provtagits. Provresultaten som samlades in från länsstyrelser och kommuner består av prover från övervakningsprogram och enstaka provtagningar i samband med utredningar. Antalet mätdata som länen har kunnat bidra med till rapporten varierade stort mellan olika län. Slutligen sammanställdes koncentrationsdata för PCB från sedimentprover som analyserats i SGU:s regi, i samarbete med Ingemar Cato. 13

15 2. Östersjön och dess sediment Östersjön är med sin storlek en unik brackvattenmiljö, och Förenta Nationernas internationella sjöfartsorganisation (IMO, International Maritime Organization) har beslutat att utse Östersjön till ett särskilt känsligt havsområde (Particularly Sensitive Sea Area). I brackvatten lever både söt- och saltvattensarter, men miljön påverkar båda typerna negativt. Denna salthaltsstress skulle kunna medverka till att Östersjöns arter är extra känsliga för annan miljöpåverkan som t.ex. organiska miljöföroreninger. Figur 1. Östersjön delas in i olika bassänger: Bottenviken (1), Bottenhavet (2), Egentliga Östersjön (3), Finska viken (4) och Rigabukten (5). I många sammanhang inkluderas även Kattegatt (6) i begreppet Östersjön. Skagerrak (7) förbinder Östersjön med Nordsjön. Östersjöns bassänger utgör tillsammans en yta på km 2 med ett km 2 stort avrinningsområde (Figur 1). Salthalten i ytvattnet varierar från ca 10 i söder till <5 i norr. I Egentliga Östersjön ligger en stabil haloklin på m djup som avgränsar ytvattnet mot den djupare saltare vattenmassan. Haloklinen förhindrar omblandning av hela vattenmassan och därmed syrenedförsel till bottnarna. När inflödet av saltvatten från Atlanten är begränsat leder detta till syrefria bottnar med effekter för djurlivet. På grund av att Östersjöns botten består av djuphålor avskilda med stora trösklar är det svårt för inströmmande saltvatten att nå långt in i Östersjön. Maxdjupet är 459 m, men Östersjön är till stor del en grund vattenmassa med ett medeldjup på 56 m. 14

16 I Östersjöns avrinningsområde återfinns 14 länder, och 9 av dessa gränsar direkt till vattnet. Ca 85 miljoner människor bor i området varav närmare hälften i Polen. Det stora antalet människor i kombination med kraftigt industrialiserade områden har lett till att Östersjön förorenats av många olika ämnen inklusive persistenta organiska miljöföroreninger och näringsämnen. Dessutom är vattenomsättningstiden är dessutom lång (25-35 år), vilket håller kvar föroreningar i området. Persistenta organiska miljöföroreningar, som polyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD, polychlorinated dibenzo-p-dioxins), polyklorerade dibensofuraner (PCDF, polychlorinated dibenzofurans) och polyklorerade bifenyler (PCB, polychlorinated biphenyls), binder företrädesvis till partiklar, och återfinns i extremt låga koncentrationer i vatten. De låga koncentrationerna i vatten är svåra att mäta, men på grund av föroreningarnas egenskaper uppstår ändå betydande koncentrationer i havets organismer. Ett alternativ till att analysera havsvattnet är att karakterisera havsbottnar för att förstå hur dessa ämnen rör sig i marin miljö. Havsbottnar brukar delas in i tre grupper: ackumulations-, transport- och erosionsbottnar. Ackumulationsområden kännetecknas av en ständigt pågående deposition av material till botten. I de ackumulationsområden där syrebrist uppstår, som ett resultat av utebliven omrörning och tillförsel av syre till vattnet, kan laminering av sedimenten uppstå. Detta beror på att de bottenlevande djuren slås ut av syrebristen, vilket leder till att bioturbation av sedimenten uteblir. Säsongsmässiga variationer i sammansättningen av det sedimenterande materialet kan då leda till mer eller mindre tydliga lager i sedimenten. Syrefria bottnarna och laminering är tillstånd som kan bestå i decennier eller århundraden, men införsel av färskt saltvatten från Atlanten kan återställa syreförhållandena i Östersjön med återkolonisation och bioturbation som följd. Transportbottnar betecknar de områden där en mellanlagring av material sker. I dessa områden kan ackumulation ske under vissa förhållanden, men ackumulationen avbryts regelbundet av perioder av erosion och borttransport av material. Denna typ av bottnar beräknas täcka ca 40 % av Östersjöns yta. Erosionsbottnar återfinns både i kustområden och i grundare utsjöområden, och uppskattas täcka ca 30 % av den totala bottenytan av Östersjön. De tre kategorierna av bottnar har flytande övergångar från erosions- till ackumulationsområden. Sedimentationshastigheten i Östersjön varierar mellan olika lokaler. Jonsson [1] har uppskattat att sedimentationen i genomsnitt är 5.4 (±5.1) mm år -1 i Östersjön, och i Egentliga Östersjön har hastigheten uppskattats till mm år -1 [1-3]. Nyliga mätningar visar på en sedimentationshastighet på 2-9 mm år -1 vid SGUs provtagningsstationer i utsjöområden (Ingemar Cato, personlig kommunikation). 15

17 3. Studerade ämnen I den här rapporten studeras 3 ämnesgrupper: polyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD), polyklorerade dibensofuraner (PCDF) och polyklorerade bifenyler (PCB). Dessa grupper av ämnen finns med på Stockholmskonventionens lista över ämnen som ska förbjudas och/eller vars geografiska spridning ska minimeras [4]. PCDD/F och PCB har vissa övergripande egenskaper gemensamt. De är: hydrofoba; d.v.s. de har låg löslighet i vatten, men stor löslighet i t.ex. fettvävnad hos djur och i vax på växter. persistenta; svårnedbrytbara, vilket innebär att de finns kvar länge i naturen när de släpps ut. toxiska; några av ämnena är mycket giftiga beroende på den enskilda molekylens kemiska sammansättning och struktur. Dessa egenskaper gör att PCDD/F och PCB ackumuleras i organismer vilket i sin tur kan orsaka hälsoproblem. PCDD/F PCDD är en ämnesgrupp som består av av 75 ämnen, s.k. kongener, med samma kemiska grundstruktur, men med olika antal kloratomer och olika position på dessa (Figur 2). På samma sätt utgör PCDF en grupp av 135 kongener. De olika kongenerna av PCDD och PCDF namnges utifrån positionen och antalet kloratomer på grundskeletten. Tetra- (4), penta-(5), hexa-(6), hepta-(7) och okta-(8) anger antal kloratomer i molekylen (t.ex. tetraklorerade dibenso-p-dioxiner). Siffror i början av namnet anger i vilka positioner dessa kloratomer är placerade. De mest toxiska PCDD/F-kongenerna har kloratomer i positionerna 2,3,7 och 8. Den giftigaste PCDD/F-kongenen är 2,3,7,8-tetraklorerad dibenso-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) O O Figur 2.Generell kemisk struktur för PCDD (vänster) och PCDF (höger). Båda strukturerna kan vara klorerande med 1 till 8 kloratomer (Cl) i positionerna 1-4 och O PCDD/F med många kloratomer är i allmänhet ännu mer hydrofoba än de med färre kloratomer. Ju mer hydrofoba molekylerna är desto större möjligheter har de att adsorberas till partiklar (t.ex. jord, sediment och aerosoler). De kongener med flest kloratomer är nästan helt adsorberade till partiklar i Skandinaviens kalla miljö. Nedbrytningen av ämnena är mycket långsam och missgynnas av kyla. En studie av sediment i Östersjön uppskattade halveringstiden (den tid det tar för halva mängden att brytas ned) till år [5]. 16

18 Inom miljöövervakning, och även i forskningskretsar, analyseras oftast enbart de 17 mest toxiska PCDD/F kongenerna. Dessa är de PCDD/F-kongener man är mest orolig för p.g.a. deras negativa hälsoeffekter. När det gäller att spåra utsläppskällor för dioxiner är det däremot viktigt med information om så många kongener som möjligt (se vidare i kapitel 6 angående fingeravtryck och källspårning). I forskningsprojektet vid UmU analyserades alla kongener med 4 till 8 klor, men i insamlat material från länsstyrelser och kommuner rapporteras bara de 17 mest toxiska, vilket innebär att dessa data inte lämpar sig för inkludering i den statistiska källspårningsanalysen (halterna för samtliga prover presenteras i kapitel 8). PCB Grundstrukturen för PCB (en bifenyl) kan vara klorerad med 1 till 10 kloratomer (Figur 3). Namngivningen av PCB kan ske utifrån kloreringsgrad och kloratomernas position på bifenylen eller med ett systematiskt nummer, #1 till #209, vilket används i den här rapporten [6]. Namngivningen enligt systematiska nummer benämns ibland IUPAC-numrering (efter International Union of Pure and Applied Chemistry). 3' 2' 2 3 1' 1 4' 4 Cl 5' 6' 6 x 5 Cl Figur 3. Generell kemisk struktur för PCB som kan vara klorerad med 1 till 10 kloratomer (Cl). Kloratomer kan sitta i orto- (2,2,6 och 6 ), meta- (3,3,5 och 5 ) och para-positioner (4 och 4 ) på grundstrukturen. PCB är över lag lite mindre hydrofoba än PCDD/F, men även för PCB gäller att kongener med fler kloratomer generellt är mer hydrofoba. Trots en något större potential för att lösas i vatten är PCB-kongenerna till största delen adsorberade till partiklar, framförallt i kallt klimat. Tolv PCB-kongener har en molekylstruktur med max 1 kloratom i orto-position (Figur 3) som gör det möjligt för dem att anta en plan struktur. Denna egenskap ger dem en toxicitet som verkar genom samma mekanism som PCDD/F gör. Dessa PCB-kongener brukar därför benämnas dioxinlika-pcb-kongener (DL-PCB). De övriga PCB-kongenerna benämns istället icke dioxinlika-pcb-kongener (NDL- PCB, non dioxin-like PCB). Inom miljöövervakning, och även inom vetenskaplig verksamhet, så analyseras oftast endast 7 PCB-kongener, de så kallade indikator-pcb-kongenerna (i den här rapporten benämnda summa-pcb 7 ). Den sedimentundersökning som utgör huvuddelen av resultaten i denna rapport inkluderar alla de PCB-kongener som har 3 till 10 kloratomer som kunde identifieras i proverna. Detta ger en unik kunskapsbas y 17

19 och bättre möjligheter att bedöma ursprunget för dessa ämnen i Östersjön. I det material som insamlats från länsstyrelser, kommuner och SGU finns däremot endast summa-pcb 7 rapporterade, vilket innebar att dessa data inte inkluderades i den statistiska källspårningsanalysen (halterna för samtliga prover presenteras i kapitel 8). Toxiska ekvivalenter Toxiska ekvivalenter (TEQ) är en parameter som används för att beskriva en sammanvägd halt av de mest toxiska kongenerna av PCDD/F och DL-PCB i en miljömatris. Varje enskild PCDD/F- och PCB-kongen som agerar genom samma verkningsmekanism (via Ah-receptorn) i organismer har tilldelats en toxisk ekvivalensfaktor (TEF). TEF-värdena relaterar varje enskild kongens giftiga verkan till den allra giftigaste kongenen, 2,3,7,8-TCDD. Bedömningar av olika organisationer har lett till något varierande TEF-skalor. I Bilaga 1 anges TEF-värden enligt de vanligast förekommande skalorna. För att beräkna TEQ-halt av dioxin-lika ämnen multipliceras koncentrationen av varje PCDD/F och PCB med dess TEF-värde, och slutligen summeras alla värden (Ekvation 1). TEQ-konceptet är utvecklat för att beskriva den giftiga dosen vid intag av föda, och är därför inte lämpligt för att beskriva t.ex. vilken risk förorenade sediment utgör. Vid en sådan bedömning krävs även en utredning av tillgängligheten för de olika kongenerna. Trots detta har det blivit vanligt att beräkna och rapportera TEQ även för mark, vatten, luft och sediment. Ekvation 1 TEQ konc TEF konc TEF... konc TEF konc = koncentration av kongenen i provet TEF = TEF-värde för kongenen a, b...n = alla olika kongener med TEF-värden a a b b N N Gränsvärden för PCDD/F i sediment Sverige och EU har inte något gräns- eller riktvärde för PCDD/F i sediment. Det finns inte heller något klassificeringssystem. En rapport från Naturvårdsverket föreslår dock ett gränsvärde på 0,9 ng WHO-TEQ fisk/kg torrsubstans (TS) för PCDD/F och dioxinlika-pcb [7]. Ett fåtal andra länder har gjort bedömningar av hälsorisk baserat på koncentrationerna av PCDD/F i sediment (Tabell 1). USA har valt att göra en bedömning enbart av kongenen 2,3,7,8-TCDD, medan både Kanada och Nederländernas värden är baserade på TEQ-värden trots de brister som detta koncept har när det gäller bedömning av risk från abiotiska matriser, som t.ex. sediment [8-10]. Definitionen för de olika ländernas värden är dessutom väldigt olika. Kanada har valt att sätta ett riktvärde som anses motsvara en säker nivå där inga effekter ska uppstå och Nederländernas gränsvärde togs fram för att säkerställa att inga allvarliga hälsoeffekter ska uppstå. I USA har man istället valt att presentera den lägsta koncentration där man anser att effekter kan ske. 18

20 Tabell 1. Gräns- och riktvärden för PCDD/F i sediment. Land År Värde Typ av värde TEF-skala Kanada ,85 pg TEQ/g TS Provisoriskt sediment- WHO-TEF 1998 kvalitetsriktvärde Nederländerna pg TEQ/g TS Rekommenderat exponeringsgränsvärde I-TEF USA ,5-60 pg TCDD/g TS* Predikterad effektkoncentration * utvärderat enbart för TCDD; däggdjur 2,5, fåglar 21 och fisk 60 pg TCDD/g TS - Det svenska föreslagna gränsvärdet för dioxinlika ämnen ligger i nivå med Kanadas riktvärde, men för Kanada anges inte vilken TEF-skala som avses. Tillståndsklassning av PCB i sediment Sediment kan klassas utifrån dess halter av de 7 indikator-pcb-kongenerna (summa-pcb 7 ) enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrunder, Rapport 4914 (Tabell 2; [11]). Klassningen togs fram för att möjliggöra en överblick av regionala skillnader i koncentration men är inte kopplat till risk. Basen utgörs istället av statistik över tillgängliga mätdata i Sverige. Halten för Klass 1 för PCB är satt till noll, eftersom detta anses vara den historiska bakgrundskoncentrationen. Detta innebär att inga sediment idag egentligen kan klassas till denna grupp, eftersom PCB är en global förorening, och även sediment i relativt rena miljöer innehåller en viss bakgrundshalt. Gränsen mellan klass 2 och 3 utgörs i princip av minimikoncentrationer uppmätta i utsjösediment, och gränsen mellan klass 4 och 5 baseras på 95-percentilen i de insamlade proverna. Koncentrationerna i Tabell 2 är uttryckta som g/kg TS. Tidigare fanns en anvisning om att koncentrationerna skulle normaliseras till 1 % kolinnehåll men denna anvisning har på senare tid tagits bort och klassningen ska nu ske utifrån koncentration normaliserat till halten torrsubstans i provet. 19

21 Tabell 2. Statistisk tillståndsklassning av PCB i sediment enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrunder [11]. g/kg TS Klass 1 Ingen halt Klass 2 Låg halt Klass 3 Medelhög halt Klass 4 Hög halt Klass 5 Mycket hög halt PCB ,60 0,060-0,20 0,20-0,60 >0,60 PCB ,60 0,060-0,20 0,20-0,80 >0,80 PCB ,16 0,16-0,60 0,60-2,0 >2,0 PCB ,15 0,15-0,60 0,60-2,0 >2,0 PCB ,030 0,030-0,30 0,30-3,5 >3,5 PCB ,30 0,30-1,2 1,2-4,1 >4,1 PCB ,10 0,10-0,40 0,40-1,9 >1,9 Summa PCB ,3 1,3 4,0 4,0-15 >15 20

22 4. Bildning och utsläppshistorik Likheterna i de kemiska strukturerna gör att PCDD/F- och PCB-kongener bildas oavsiktligt vid liknande processer och under samma förutsättningar (t.ex. hög temperatur). En stor skillnad är dock att PCB har producerats i stora mängder av människan, eftersom deras egenskaper gjorde dem lämpliga för olika samhälls- och industriapplikationer. Detta gör också att utsläppshistoriken ser olika ut för PCDD/F och PCB, vilket påverkar tidstrenderna för ämnesgrupperna i Östersjöns miljö. Halter och trender påverkas dessutom av små skillnader i olika fysikaliska, kemiska och biologiska egenskaper mellan ämnesgrupperna och mellan kongenerna. Här ges en kort sammanfattning av bildningsmekanismer och utsläppshistorik för att underlätta förståelsen av resultaten. Som bakgrund till sedimentundersökningen sammanfattas också koncentrationstrender i fisk, sillgrissleägg och luft. PCDD/F PCDD/F har aldrig bildats avsiktligt av människan annat än för begränsade syften. Utsläppen till naturen har istället skett via produkter som varit förorenade med små mängder PCDD/F eller direkt från termiska, kemiska och naturliga processer. Termiska bildningsprocesser Höga temperaturer i närvaro av kol- och klorkällor leder oftast till bildning av PCDD/F. Ett stort antal faktorer styr i vilken utsträckning bildning sker, men generellt så finns det två temperaturintervall där den huvudsakliga bildningen sker; C och C [12]. Mekanismerna för bildningen brukar delas in i två kategorier, s.k. de novo-syntes [13-15] och bildning via prekursorer (byggstenar, [16-19]). Bildningsmekanismerna är, trots mycket forskning, inte helt klarlagda, och de två föreslagna bildningskategorierna går inte att separera helt. De novosyntes kan beskrivas som en nybildning av molekyler från grundstenarna kol, väte, syre och klor i närvaro av en katalysator (framför allt koppar), men hit brukar man även klassa bildning genom nedbrytning av kolstrukturer (t.ex. askpartiklar eller aktivt kol). När det gäller bildning från prekursorer talar man främst om klorfenol och klorbensener som sannolika kandidater. Dessa ämnesgrupper återfinns ofta tillsammans med PCDD/F i rökgaser [20]. Även vid bildning från prekursorer behövs en katalysator i form av metaller t.ex. koppar. Den mängden koppar som behövs för att katalysera PCDD/F-bildning är liten [21]. Den termiska bildningen gör att alla typer av förbränning och högtemperaturprocesser kan klassas som potentiella PCDD/F-källor. Detta inkluderar sop-, biobränsle- och oljeförbränning i så väl stor som liten skala. Även metallproduktion vid stål-, järn- och icke-järnverk (primära och sekundära, även pelleteringsverk) samt gjuterier ingår. Andra typer av industrier, relaterade till metallindustri, 21

23 som t.ex. ferrolegering, ackumulator-, grafitelektrodindustrier och ytbehandling av metaller har inte undersökts, men skulle potentiellt kunna generera PCDD/F. Kemiska bildningsprocesser Kemisk bildning av PCDD/F har direkt eller indirekt orsakat en stor andel av de identifierade mark- och sedimentområden som är förorenade i Sverige. Naturvårdsverket uppskattar att klorfenolpreparat har använts på sågverk för att skydda timmer mot mögel fram till dess att användningen förbjöds Dessa klorfenolpreparat förorenades vid produktionen av PCDD/F, som genom sin persistens blir kvar i naturen, även om klorfenolerna bryts ned [22,23]. Även andra klororganiska ämnen, så som bekämpningsmedel och PCB, har förorenats med PCDD/F under produktionsprocessen och orsakat utsläpp till naturen [24]. En nyligt utförd studie från Australien visar att PCDD/F också finns i pesticider som produceras och används idag [25]. Den kanske mest kända kemiska bildningen av PCDD/F är den som är kopplad till klorgasblekning av pappersmassa [26,27]. I det fallet skedde bildning av PCDD/F både vid användningen av klorgasen vid blekningen och vid tillverkningen av gasen i kloralkaliprocessen [26,28]. Även produktionen av klorat ledde till PCDD/Fbildning. Bildningen av PCDD/F i kloralkaliproduktionen minskades genom att den dominerande kolkällan i processen grafitelektroder byttes till titanelektroder. Även efter bytet till titanelektroder bildades dock PCDD/F, antagligen p.g.a. plast- och gummidelar i utrustningen. Andra kemiska processer som har orsakat PCDD/F-bildning är bl.a. oljeraffinering och PVC-tillverkning [29]. Utöver bildningen av PCDD/F i samband med klorgasblekningen visar kanadensisk forskning att andra kongener bildas vid massatillverkningen om klorerade fenoxyfenoler (Figur 4) finns tillgängliga [30,31]. Närvaro av heptaklorerade fenoxyfenoler i sulfatmassaproduktionen leder till bildning av kongenparet / HxCDD. Även de klorerade fenoxyfenolerna förekom som föroreningar i klorfenolpreparat [32]. Persson et al. analyserade både ett pentaklorfenolpreparat (PCP) och en produkt dominerad av tetraklorfenol (TeCP) och fann att fenoxyfenolerna i TeCP-preparatet dominerades helt av heptaklorerade fenoxyfenolkongener [32]. Cl x O Cl y OH Figur 4. Generell kemisk struktur för klorerade fenoxyfenoler som kan vara klorerad med 1 till 9 kloratomer. Naturliga bildningsprocesser Naturliga bildningsprocesser inkluderar både biologiska och abiotiska processer. Analyser av gamla lerlager indikerar att naturlig bildning av PCDD/F kan ske, och laboratorieexperiment har bekräftat att bildning är möjlig genom biokemiska processer utan att temperaturen är förhöjd [33-39]. Fotokemiska reaktioner kan också leda till bildning av PCDD/F, men samtidigt kan dessa reaktioner leda till nedbryt- 22

24 ning av PCDD/F [40,41]. Trots att naturlig bildning kan ske är den dock betydligt mer ovanlig än den bildning som har orsakats genom mänsklig aktivitet och är därför endast relevant som källa i vissa specifika miljöer. PCDD/F i Östersjön En europeisk dioxininventering uppskattar att de årliga emissionerna från industrier har minskat upp till 90 % sedan 1985 [42]. Icke-industriella utsläpp antas också ha minskat under perioden. Som ett resultat av minskade utsläpp uppskattar man att depositionen av dioxiner till Östersjön har halverats mellan 1990 och 2005, vilket också stöds av mätningar av barr i Tyskland [43,44]. Förändrade blekningsmetoder för pappersmassatillverkning och nedläggning av PVC- och klorfenolproduktion bör dessutom ha markant minskat direkta utsläpp av dioxiner till Östersjöns vatten. I Finska viken, som har förorenats av PCDD/F från både klorfenol- och PVCproduktion, har man noterat att halterna av 2,3,7,8-klorerade PCDD/F minskar i ytsedimenten [45]. Trots den noterade nedgången är halterna i området fortfarande höga. För övriga Östersjön (Bottenviken, Bottenhavet och Egentliga Östersjön) har nyligen några omfattande studie av PCDD/F halter sedimentproppar publicerats [46-48]. De visar att halterna i Östersjöns sediment är avklingade. I kustområden har minskningen från toppnivåer varit dramatisk [48], medan minskningen i utsjöområden har varit mer måttlig [46]. Även i svenska och finska kustområden i närheten av pappers- och massafabriker har man noterat förhöjda halter långt efter övergången till nya blekningsmetoder [45]. Stora sedimentområden har dessutom aldrig blivit undersökta. Atmosfärisk deposition har föreslagits vara den viktigaste nutida källan sett till totalhalten i Östersjön [45, 49-50]. Huruvida förorenade sediment agerar som en källa av PCDD/F och PCB via diffusion till vatten är oklart. En studie av porvatten och överliggande vatten indikerar att det råder jämvikt mellan vatten och sediment (ingen nettotransport till vattenfasen) i utsjöområden, men resultaten var inte helt entydiga utan varierade både mellan stationer och mellan kongener [51] Guillemot egg PCDD/F-TEQ PCDD/F-TEQ, ng g -1 l.w. ng/g l.w. ng/g l.w Figur 5. Tidstrend för halterna PCDD/F (uttryckt som ng TEQ g -1 fettvikt) i sillgrissleägg [52]. 23

25 Trots att PCDD/F-utsläppen beräknas ha minskat kraftigt i Östersjöområdet och i andra europeiska regioner [53], så visar svensk miljöövervakning att koncentrationerna i strömming (Clupea harengus membras) och sillgrissleägg (Uria aalge) inte minskat som förväntat [52,54]. Koncentrationerna i sillgrissleägg har legat på en stabil nivå sedan mitten av 1980-talet (Figur 5), och för strömming finns till och med indikationer på ökande koncentration (baserat på fettvikt) på enskilda mätstationer [52]. PCB PCB har, till skillnad från PCDD/F, till största del producerats med avsikt och använts både i ren form och som tillsats i olika produkter. Det gör att spridningsvägarna ut i naturen ser annorlunda ut för denna ämnesgrupp. Produktion och användning av PCB PCB började produceras redan 1929, eftersom de p.g.a. sin stabilitet var lämpliga föreningar för en mängd applikationer, som t.ex. i kapacitorer, transformatorer, hydraulisk olja och skäroljor [55]. Andra användningsområden var i form av tillsatser i pesticider, färg, självkopierande papper, fogmassa och plaster. Produktionen skedde genom direkt klorering av bifenyler med klorgas vilket resulterade i komplexa mixar bestående av ett stort antal PCB-kongener. Största tillverkaren var Monsanto (USA) som sålde sina produkter under namnet Aroclor (tillsammans med en sifferkombination). Andra tillverkare sålde PCB-mixar under bl.a. namnen Kanechlor och Clophen. PCB-blandningarna från olika tillverkare har liknande sammansättning, eftersom produktionsprocessen var densamma. Det producerades flera olika typer av PCB-mixar som sträcker sig från de som är dominerade av lågklorerade PCB-kongener till de som är dominerade av högklorerade PCBkongener med överlapp mellan de olika mixarna. En stor del av de producerade PCB-mixarna användes i stängda system, så som kapacitorer och transformatorer, men som tillsats i bl.a. färg, plast och skärolja har PCB gått direkt ut i naturen [55]. Läckage från stängda system utgör också en väg ut i naturen, och dessutom lades under lång tid förbrukad PCB och PCB-haltigt avfall på soptippar. Otillräcklig förbränning av PCB-haltigt avfall har dessutom antagligen lett till stora utsläpp till luften. PCB bildas även i små mängder vid de flesta processer där PCDD/F bildas. Användningen av PCB i Sverige pågick utan restriktioner fram till 1972, då nyanvändning i öppna system förbjöds. Användning av slutna system innehållande PCB var dock tillåtet ända fram till Den utbredda användningen av PCB som mjukgörare i fogmassor och i färger innebär att PCB finns i många byggnader som uppfördes mellan 1956 och Saneringen av PCB-haltigt byggmaterial i Sverige styrs av SFS 2007:19, och innebär att fastigheter med PCB-innehållande fogmassor ska vara sanerade senast

26 Oavsiktlig bildning av PCB Den oavsiktliga bildningen av PCB har skett parallellt med bildningen av PCDD/F. I dagsläget rör det sig således i främsta hand om utsläpp från förbränning och andra högtemperaturprocesser. Äldre sekundära källor i form av förorenad mark kan också orsaka utsläpp till luft och vatten. PCB i Östersjön Sören Jensen identifierade PCB i biologiska prover från Östersjön 1966 [56]. De fanns i höga halter i stora delar av Östersjöns djurliv och upptäckten ledde till att PCB senare identifieras runt om i världen. Nivåerna har generellt minskat som en följd av förbud mot användning. Nyligen publicerade studier visar, t.ex. att halterna av PCB minskar i Östersjöns sediment [46] och i biota [50,52]. Trots minskningar kommer ändå den dominerande delen av PCB som återfinns i miljön från användningen av ren PCB och produkter innehållande PCB medan oavsiktlig bildning står för en mycket liten del av utsläppen. Bättre rökgasrening för att minska utsläppen av PCDD/F har även lett till att de pågående utsläpp av PCB till luft har minskat. Sekundära källor, inklusive långväga transport och atmosfärisk deposition har dock ökat i relativ betydelse. 25

27 5. Transport och omvandlingsprocesser i naturen Fysikaliska och kemiska egenskaper hos molekyler styr hur de fördelar sig i naturen. Både PCDD/F och PCB har låg löslighet i vatten, vilket leder till att de till största del adsorberas till partiklar och organiskt material i naturen. Det innebär att de återfinns i högst koncentrationer i fettvävnad hos organismer och i organiskt material på partiklar i jord, sediment och luft. Ämnenas höga persistens förstärker detta fördelningsmönster. Fördelning och transporter i naturen PCB och PCDD/F i sediment har till största del transporterats dit med hjälp av partiklar. Även om utsläpp sker i form av molekyler lösta i vatten eller i luft så binds ämnena oftast snabbt till partiklar p.g.a. deras egenskaper. Till största del stannar dessa ämnen kvar på partiklarna, vilket leder till att de begravs under senare deponerat material på havsbotten. Extremt låga koncentrationer återfinns dock lösta i vattenmassan (pg/m 3, [51]) och är tillgängliga för fiskar och andra djur inklusive deras föda. Vattenlevande (akvatiska) djur kan ta upp och ackumulera organiska föreningar på olika sätt. När ett ämne tas upp med hjälp av direkt diffusion från vattnet till organismen kallas det biokoncentration. Utöver biokoncentration så kan ämnen även tas upp via djurets föda och tillsammans kallar man då dessa processer för bioackumulation. Vissa PCB- och PCDD/F-kongener ackumuleras också i näringsväven, från de låga trofinivåerna till toppredatorerna p.g.a. deras persistens och att djur på högre trofinivåer normalt lever längre än djur på lägre trofinivåer och därmed hinner få i sig större mängder. Denna process kallas biomagnifikation och leder till att toppredatorer är särskilt utsatta för de toxiska effekterna av persistenta organiska ämnen. Som ett resultat av detta sågs de första tecknen på försämrad hälsa hos Östersjöns djurliv på 1960-talet hos sälar, troligen orsakade av biomagnifikation av PCB, DDT och deras metaboliter [56,57]. Förhöjda koncentrationer av PCDD/F i kustsediment i Östersjön sammanfaller till viss del med höga koncentrationer i strömming [58]. Detta indikerar att förorenade sediment påverkar djurlivet i regionen, även strömming som inte är en stationär art. Hittills har inget statistiskt säkerställt samband kunnat påvisas, men indikationen är trots allt mycket viktig med tanke på de halter som ligger begravda i sediment [59,60]. En ytterligare fara i detta sammanhang är invasionen av havsborstmasken Marenzielleria ssp. (en polychaet) som pågår i kustområdena av Östersjön [61]. Marenzielleria är en bottenlevande organism som gräver sig ned i sedimenten och på så sätt kan orsaka att tidigare begravda föroreningar kan föras upp till ytan. Laboratorieexperiment har visat att koncentrationerna i överliggande vatten kan öka genom den här processen [62,63]. Den bottenlevande art (vitmärla, Mono- 26

28 poreia affinis) som har varit dominerande i norra Östersjön gräver sig inte ned lika djupt. Omvandling i biota Många organismer som tar upp PCB och PCDD/F har förmåga att bryta ner (biotransformera) vissa kongener till restprodukter som sedan kan utsöndras ur kroppen. Vissa kongener är dessutom svåra att ta upp och kan passera direkt ut ur kroppen utan att ta sig in i vävnad. Av PCDD/F-kongenerna så är det de 17 mest toxiska kongenerna som man normalt hittar vid analys av människor och djur. När det gäller PCB-kongener så hittar man som regel högst halter av indikator-pcbkongener och fyra av de dioxinlika PCB-kongenerna, men biotransformering av PCB ger generellt inte lika tydlig utgallring av kongener som för PCDD/F. 27

29 6. Mönsteranalys som källspårningsverktyg Sammansättningen av föroreningar (t.ex. den relativa förekomsten av olika kongener) i utsläpp från antropogena och naturliga processer är ofta relativt konstanta över tiden. Sådana stabila och källspecifika sammansättningar (fingeravtryck) kan användas för att utreda ifrån vilken typ av utsläppskälla som föroreningar kommer. Ibland kan ett fingeravtryck bestå av kvoten mellan två ämnen, men oftast behövs ett betydligt mer detaljerat fingeravtryck för att särskilja olika utsläppstyper. När detaljerade fingeravtryck utnyttjas för källspårning krävs avancerade statistiska metoder. I den här rapporten används den icke-kvantitativa metoden Principalkomponent analys (PCA, Principal Component Analysis) och den kvantitativa metoden Positive Matrix Factorization (PMF). Univariat statistik behandlar en variabel (mätdata, t.ex. längd eller ålder) åt gången. Det är den form av statistik som oftast används. När man har ett dataset där många olika parametrar (variabler) har uppmätts kan man också använda univariat statistik, men man är då begränsad till att undersöka variablerna en åt gången eller samvariationen mellan två variabler. Detta gör att informationen både kan överoch undertolkas. Risken att korrelationer som hittas beror på slumpen är större och det finns även risk för att viktig information missas och att situationen därför misstolkas. I dessa fall är det därför bättre att använda sig av multivariat statistik. Multivariata statistiska metoder kan ge en överblick av stora datamängder. Metoderna visar hur olika objekt (prover) förhåller sig till varandra (trender, grupper och outliers) och hur olika variabler förhåller sig till varandra (grupperingar och korrelationer). Vid multivariat källspårning görs följande antaganden: föroreningssammansättningen i utsläppen är konstant under den studerade tidsperioden, de studerade ämnena reagerar inte med varandra (d.v.s. de kan adderas linjärt) och föroreningssammansättningen påverkas inte under transporten från källan till receptorn (miljöprovet). Utsläppsmönster fingeravtryck Konceptet kemiska fingeravtryck indikerar att signaturen som ett utsläpp efterlämnar är unikt på samma sätt som människans fingeravtryck. Detta är dock inte helt sant. Enskilda fabriker kan generellt sett inte identifieras på detta vis, utan det handlar istället om att identifiera en viss typ av industriell verksamhet eller en naturlig process. Ofta får man nöja sig med att med stor sannolikhet kunna identifiera 28

30 en källkategori, där en källkategori kan representera flera typer av industrier med likartade bildningsprocesser. I den här rapporten utrycks fingeravtryck eller kemisk sammansättning i miljöprover i form av kongenmönster d.v.s. varje kongens andel av totalhalten i provet. Genom denna normalisering fokuseras analysen till att renodlat vara en mönsteranalys, där ingen vikt läggs vid t.ex. koncentrationerna i provet eller dess innehåll av organiskt material. Fingeravtryck och sammansättning kan även utryckas på andra sätt, vilket kan ha fördelar i vissa situationer, men i vår studie observerades ingen sådan fördel. Principalkomponent analys Principalkomponent analys (PCA) är en multivariat projiceringsmetod som på ett förenklat sätt visar hur objekt relaterar till varandra. Tolkningen förenklas genom att variationen i det stora ursprungliga datasetet komprimeras ner till en ny uppsättning variabler, så kallade principalkomponenter (PC). Med hjälp av bilder kan man sedan visa vilka objekt (t.ex. sedimentprover) som är lika i någon mening (i vårt fall har likartad föroreningssammansättning) och vad som karakteriserar denna likhet. Resultatet från PCA visas i form av scores och loadings, och oftast visar man dessa i 2-dimensionella bilder, men man kan även välja att göra 3- dimensionella bilder. Scores och loadings är kopplade till varandra. Scores beskriver hur lika eller olika observationer (i vårt fall sedimentprover) är, och loadings beskriver varför, d.v.s. vilka variabler (i vårt fall relativ förekomst av kemiska ämnen, kongener) som gör proverna lika eller olika. 29

31 Figur 6. Orginaldata i form av en datatabell med k variabler och n observationer utgör datamatris X. I det förenklade exemplet är antalet variabler begränsat till 3, och varje observation ritas in i ett 3-dimensionellt diagram där x1, x2 och x3 motsvarar de 3 variablerna. Statistik används för att placera den första principalkomponenten (PC1) genom svärmen av datapunkter på ett sådant sätt att mesta möjliga variation beskrivs. Därefter placeras nästa principalkomponent (PC2) vinkelrätt mot den första på ett sådant sätt att mesta möjliga av den kvarvarande variationen beskrivs. Genom att projicera ner datapunkterna på det plan som skapas av principalkomponenterna fås en förenklad visuell bild som visar att observationerna kan delas in i två grupper som har inbördes likheter. Bilden är modifierad från Jonsson [64]. Figur 6 beskriver processen från orginaldata till en PCA-scorebild. Datamatrisen projiceras in i en rymd som har lika många dimensioner som datasetet har variabler. Detta är enklast att förstå om man förenklar exemplet till en 3-dimensionell rymd. I det fallet har alltså varje observation 3 mätvärden, och vi kan rita ut varje observation som en punkt i ett 3-dimensionellt diagram. PCA-metoden identifierar sedan i vilken riktning genom datapunkterna som man har den största variationen och lägger den första principalkomponenten (PC1) där. Varje datapunkt projiceras mot principalkomponenten och får på så sätt ett värde objektets score på PC1. Sedan läggs ytterligare en principalkomponent in i svärmen av datapunkter. Denna komponent läggs vinkelrätt mot den första och vinklas i rymden så att man återigen passerar genom den riktning där vi ser den största variationen. Återigen projiceras datapunkterna mot komponenten (PC2), och varje observation får ett scorevärde på PC2. När detta är gjort kan man beskriva likheter och olikheter mellan observationer genom att rita upp score-värdena för varje datapunkt för PC1 och PC2 i en 2- dimensionell bild. På samma sätt kan man beräkna fler komponenter och även förenkla tolkningen av mycket stora dataset. Observationer nära varandra i scorebilden har likheter (i vårt fall liknande kemisk sammansättning), och med ökande avstånd ökar också observationernas olikheter. 30

32 Loadingbilden som hör till scorebilden visar orsaken till likheter och skillnader mellan observationer (i vårt fall provernas sammansättning, d.v.s. vilka kongener som är orsaken och även deras inbördes viktighet). Vid tolkningen av PCA så studeras score- och loadingsbilder samtidigt. De observationer som återfinns i ett visst område av scorebilden karakteriseras av de variabler som finns i motsvarande område i loadingbilden. I PCA beskrivs orginaldata i matris X med hjälp av de tre nya matriserna T, P och E. Ekvation 2 X TP' E T-matrisen utgörs av principalkomponenternas scorevärden (t1, t2, t3...), P- matrisen (transponerad till P ) av motsvarande loadingsvärden (p1, p2, p3...) och E- matrisen består av residualen, d.v.s. den delen av datat som PCA-modellen inte kan beskriva med de extraherade principalkomponenterna. Receptormodellering med PMF Positive Matrix Factorization (PMF) är en multivariat statistisk metod som kan användas för att identifiera och kvantifiera bidraget från olika föroreningskällor, s.k. receptormodellering (Figur 7). Genom att anta att det inte sker någon nedbrytning eller selektiv fastläggning i t.ex. jordar på vägen från källor till miljöproverna (receptorerna) kan man med PMF uppskatta hur mycket som olika källtyper bidrar med till varje enskilt miljöprov. En nackdel med den här typen av metoder är att det behövs ett stort antal miljöprover som dessutom (till olika del) är påverkade av samma typ av källor. Med PCA så extraheras de nya principal komponenterna ut en i taget för att hela tiden beskriva så stor del som möjligt av den kvarvarande variationen i proverna, medan med PMF räknas alla modellfingeravtryck fram på en och samma gång genom iteration. 31

33 0.30 Källtyp A % Källtyp B 35% Miljöprov (receptor) Källtyp C 15% Figur 7. I receptormodellering kan fingeravtryck för källtypskandidater extraheras ut från en stor databas av miljöprover genom antagandet att ingen nedbrytning eller annan mönsterförändrande process sker mellan utsläpp och receptor. PMF modellen beräknar samtidigt ut hur stort bidraget måste vara från varje källtyp för att man ska kunna förklara de halterna av enskilda kongener som påträffas i varje receptorprov. Modifierad från [65]. PMF metoden kan inte avgöra antalet källtyper som bidrar till proverna vilket gör att många olika simuleringar måste göras (med olika antal källtyper) och sedan utvärderas för att avgöra vilken modell som ger det mest trovärdiga resultatet. Efter varje simulering studeras modellresultatet genom att modellfingeravtrycken jämförs med den kunskap som finns om faktiska föroreningsmönster i utsläpp. PMF är inte den enda multivariata receptormodelleringsmetoden, men den har en fördel framför många andra genom att man i modellen kan ta hänsyn till osäkerheten i mätdata (d.v.s. de uppmätta koncentrationerna i miljöproverna). På så sätt kan man ge större osäkerhet till värden som ligger nära den kemiska detektions- eller kvantifikationsgränsen, eftersom dessa värden är signifikant mer osäkra än de värden som är 10 eller 100 gånger högre. PMF är en faktormodell som beskrivs med ekvationen nedan där xij är koncentrationen av den ite kongenen i det jte provet i orginaldatamatrisen X [66,67]. Andelen av den ite kongenen i den kte faktorn beskrivs av f ik, bidraget från den kte faktorn till det jte provet beskrivs av g kj och modellresidualen (den del av orginaldata som ej beskrivs av modellen) beskrivs av e ij. Ekvation 3 x ij p k 1 f ik g kj e ij När modellen körs används en viktad version av minsta kvadratmetoden för att minimera Q, den så kallade objektfunktionen som beskriver skillnaden mellan modellen och mätdata (här utryckt som residualen e ij ). Viktningen sker utifrån 32

34 osäkerheten, s ij, för den ite kongenen i det jte provet i den ursprungliga datamatrisen med m kongener och n prover. Ekvation 4 Q m n e ij i 1 j 1 sij 2 33

35 7. Datainsamling och provtagning Materialet som presenteras i den här rapporten består till största del av data från ett forskningsprojekt utfört vid UmU men även av data insamlat från länsstyrelser i kustlänen, enstaka kommuner och från Sveriges Geologiska Undersökning (SGU). Utöver dessa dataset presenteras även resultat från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50]. I proverna från UmU bestämdes fler kongener än det normalt görs och dessa resultat presenteras därför både enskilt och tillsammans med övriga data. Källspårning utfördes enbart på forskningsproverna (UmU), eftersom de andra dataseten innehöll färre kongener och därmed utgör en sämre grund för källspårning. Datainsamling från länsstyrelser Under hösten 2009 kontaktades samtliga kustläns länsstyrelser i syfte att samla in tillgängliga mätdata för PCB och PCDD/F i sediment. Vissa länsstyrelser har genomfört många fältprovtagningar, medan andra inte har prioriterat denna typ av studier. Generellt sett så har fler mätningar gjorts av PCB än av PCDD/F. I ett fall hänvisade länsstyrelsen direkt till kommuner som då kontaktades utifrån länsstyrelsens rekommendation. Det dataset som samlades in består av mätdata för de 7 indikator-pcb-kongenerna (summa-pcb 7 ) samt de 17 PCDD/F-kongenerna som är 2,3,7,8-substituerade, de som normalt analyseras av kommersiella laboratorier. I det flesta fall fanns koncentrationer för varje enskild kongen rapporterade, men i några fall fanns endast summakoncentrationer tillgängliga. Data från Sveriges Geologiska Undersökning SGU kartlägger och utforskar havsbottnarna inom det svenska territorialhavet och den ekonomiska zonen. Informationen som samlas in är viktig för marina anläggningsarbeten men också som underlag för en mängd andra aktiviteter. Som en del av kartläggningen mäts halten av vissa miljöföroreningar i sedimenten. För den här rapporten sammanställdes mätdata för indikator-pcb (summa-pcb 7 ) från SGUs databaser. Arbetet utfördes i samarbete med Ingemar Cato på SGU. Provtagning inom forskningsprojekt Provtagningen inom forskningsprojektet vid UmU skedde dels med stöd från Umeå marina forskningscentrum (UMF) och dels i samarbete med SGU. Vid all provtagning av miljömatriser är det viktigt att planera provtagningen utifrån den frågeställning som studien har. Planeringen inkluderar både valet av provtagningsplatser och den teknik som ska användas. Speciell noggrannhets krävs när de studerade ämnena återfinns i väldigt låga koncentrationer, vilket ofta är fallet för PCB och PCDD/F. Provtagningstekniken får t.ex. inte leda till att proverna förorenas genom överföring av material mellan prover via provtagningsutrustningen (korskontami- 34

36 nering), eller att de studerade ämnena adsorberas till utrustningen. För organiska miljöföroreningar gäller generellt att väl rengjorda behållare av glas och metall bör användas. Plast är olämpligt eftersom de organiska föreningarna kan adsorberas i materialet. Proverna bör förvaras kallt, gärna frysta, mellan provtagning och analys. Vid provtagningen inom det här projektet användes olika typer av gravitationsprovtagare som består av ett rör eller en ram som släpps ner på botten och med hjälp av gravitationen pressas ned i de mjuka sedimenten (Figur 8). Med denna typ av provtagare får man upp en kärna av sedimentet, där prover sedan kan tas på olika djupnivåer. För den här studien var fokus på nutida halter, och därför provtogs endast de översta 1-2 cm av sedimentkärnorna. Figur 8. Boxprovtagare stående på stativ ombord på S/V Ocean Surveyor, SGU (vänster), och rörprovtagare ombord på R/V Lotty, UMF (höger). Foto: Kristina Sundqvist. I alla prover inom forskningsprojektet bestämdes halterna av samtliga PCDD/Fkongener med 4 till 8 klor (tetra-okta-klorerade) och PCB-kongener med 3 till 10 klor (tri-deka-klorerade) vid Miljökemiska laboratoriet, Kemiska institutionen, UmU. Med stöd från Umeå Marina Forskningscentrum Sedimentprover togs i Bottenhavet och Bottenviken med ekonomiskt stöd från Umeå Marina Forskningscentrum (UMF). Provtagningen skedde vid 3 tillfällen under perioden från UMFs båt R/V Lotty. Både referensområden och 35

37 potentiellt förorenade platser provtogs. I närheten av möjliga utsläppsplatser (industrier eller förorenad mark) togs 2-3 prover i en transekt från utsläppsplatsen ut mot utsjöområdet för att få en uppfattning om de förorenade områdenas storlek. I samarbete med Sveriges Geologiska Undersökning Samarbetet med SGU möjliggjorde att de miljöprover som togs av SGU mellan 2005 och 2006 även skickades till Umeå för analys. Utöver detta gjordes också några uttag av provmaterial från äldre prover i SGUs arkiv. SGUs provtagning täcker hela det studerade området, d.v.s. Egentliga Östersjön, Bottenhavet och Bottenviken. Proverna från SGU var i vissa fall provtagna i närheten av en specifik verksamhet, men generellt styrdes provtagningen av sedimentens lämplighet (ackumulationsbottnar) och i syfte att kartlägga miljöföroreninger i Östersjön, varför dessa har en jämnare geografisk spridning än proverna tagna med stöd frän UMF. SGUs provtagningsfartyg S/V Ocean Surveyor användes också för att provta utsjöområden eftersom det med sin storlek är mer lämpad för detta. 36

38 8. Nuvarande koncentrationer i ytsediment längs den svenska Östersjökusten Koncentrationer av PCDD/F och PCB i ytliga sediment har uppmätts i flera olika projekt under de senaste 10 åren, och det insamlade datamaterialet sammanfattas i det här kapitlet för att sätta varje enskilt prov i ett större perspektiv. Mätdata insamlat från länsstyrelser och forskningsprojekt vid UmU presenteras i detalj i Bilaga 2-4, och i Bilaga 5 återges data från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50]. Slutligen presenteras PCB analyserade inom SGUs miljöföroreningsundersökning. Datasetet från SGU är mycket stort och presenteras därför endast i form av kartor och sammanfattande statistik. Dessa data kommer att bearbetas ytterligare i SGUs regi (Ingemar Cato, muntlig kommentar). Antalet mätdata som länsstyrelser kunde bidra med varierade kraftigt. Vissa länsstyrelser har övervakningsprojekt, medan andra enbart har analyserat PCDD/F och PCB i samband med muddring eller i anknytning till förorenade områden. PCDD/F Koncentrationerna av PCDD/F i sediment kan beskrivas på många olika sätt och i det här kapitlet redovisas både totalkoncentration av de 2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongenerna, koncentration av de 2,3,7,8-substituerade PCDD/Fkongenerna omräknat till TEQ samt som totalkoncentration av alla de tetra- till okta-klorerade kongenerna (för prover från UmU). TEQ kan, som nämnts tidigare, vara missvisande eftersom TEQ ej tar hänsyn till biotillgänglighet. Föroreningarna i sediment är till största del bundna till partiklar och inte är direkt tillgängliga för organismer. Det är därför viktigt att notera att man inte direkt kan tolka TEQvärden för sediment som ett mått på risk. TEQ brukar trots detta ofta beräknas för att kunna jämföra koncentrationer av toxiska PCDD/F-kongener i olika prover. Sammanställning av alla prover 2,3,7,8-substituerade PCDD/Fkongener Den sammanlagda koncentrationen av de 2,3,7,8-substituerade PCDD/Fkongenerna (summa-2,3,7,8-pcdd/f) presenteras i Figur 9 för prover från länsstyrelser, UmU och från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50]. Koncentrationsskillnaderna är stora och flera prover uppvisar kraftigt förhöjd koncentration. Koncentrationsspannet var 5, pg/g TS, och vissa staplar i figuren är därför förminskade 10 eller 100 gånger för att övriga prover ska synas. De högsta koncentrationerna rapporteras i strandnära prover tagna vid Stocka (upp till pg/g TS) och Håstaholmen (upp till pg/g TS) i Gävleborgs län, samt vid Köpmanholmen (upp till pg/g TS) i Västernorrlands län. I Stocka och 37

39 Håstaholmen har doppning av virke skett och föroreningen domineras av högklorerade 2,3,7,8-substituerade kongener. På Köpmanholmens industriområde har det pågått flera olika aktiviteter (sågverk, massafabrik och kloralkalifabrik) vilket har lett till PCDD/F-förorening men även förorening av många andra ämnen. Figur 9. Summa-2,3,7,8-PCDD/F (pg/g TS) i ytliga sediment. Mätdata från UmU (röda staplar), länsstyrelser (blå staplar) och Naturvårdsverkets rapport 5912 (lila staplar; [50]). I Östervik vid Skutskär (Figur 9) har muddermassor från Skutskärs bruks hamnbassäng deponerats. Muddermassorna kan vara förorenade på grund av utsläpp av PCDD/F i samband med produktionen av kloralkali och pappersmassa. Det har även skett oljeutsläpp till Östervik, och ett sågverk med dokumenterad doppning har varit aktivt i området. Sågverket var placerat så att föroreningar kan ha läckt ut i hamnbassängen, och muddermassorna kan därför vara kraftigt förorenade [68]. I utsjöområden antyder den sammantagna bilden att koncentrationerna av PCDD/F generellt är högre i Egentliga Östersjön än i Bottenhavet. Statistik visar att summa- 2,3,7,8-PCDD/F är signifikant högre i Egentliga Östersjön med ett medelvärde på 570 pg/g TS jämfört med 200 pg/g TS i Bottenhavet (t-test, p<0.05). De högsta värdena har hittats norr om Gotland (Landsortsdjupet). Någon förklaring till de höga koncentrationerna i ytliga sediment i det här området har inte hittats, men liknande resultat ses även för PCB. Landsortsdjupet har enligt uppgift tidigare använts som dumpningsplats för avfall. I provet som analyserats vid UmU var den organiska halten relativt hög, 11 % totalt organiskt kol, vilket gör att koncentrationsskillnaderna blir mindre om föroreningen presenteras på organisk bas istället 38

40 för på torrvikt. Någon uppgift angående organisk halt i proverna från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50] hittades inte. Figur 10. Koncentration av 2,3,4,7,8-PeCDF (pg/g TS) i ytliga sediment. Mätdata från UmU (röda staplar), länsstyrelser (blå staplar) och Naturvårdsverkets rapport 5912 (lila staplar; [50]). Den kongen som bidrar mest till TEQ i Östersjöfisk är 2,3,4,7,8-PeCDF. Av den anledningen är den dominerande källan för denna kongen av stort intresse för regionen. Figur 10 visar att koncentrationen av 2,3,4,7,8-PeCDF är relativt jämn i alla studerade sediment förutom på de platser där summa-2,3,7,8-pcdd/f är förhöjda p.g.a. av lokala källor. Flera studier har indikerat att atmosfärisk deposition är den viktigaste källan för 2,3,4,7,8-PeCDF, vilket stöds av relativt låg geografisk variation i koncentration för denna kongen [45,65]. Resultaten som visas i Figur 10 visar att koncentrationerna i utsjöregioner generellt är lite lägre i Bottenviken än längre 39

41 söderut vilket är i linje med teorierna att atmosfärisk deposition är den dominerande källan (t-test, n=21, p<0.05). Fältmätningar av luft och atmosfärisk deposition från Aspvreten (kustnära fältstation ca 70 km sydöst om Stockholm) har visat att koncentrationerna av PCDD/F är väsentligt högre när luftmassor kommer från kontinenten (söder och öster) än från väster och norr [69]. Forskningsresultat från UmU Total PCDD/F-koncentration I proverna från UmU analyserades alla de kongener som har 4 till 8 klor på grundstrukturen (tetra-okta-klorerade kongener) för att ge ett bra underlag till mönsteranalys. Det är ovanligt att så många kongener analyseras, men det gjordes eftersom det kan ge betydligt mer information om den totala koncentrationen och föroreningens ursprung än traditionell analys av de 17 st. 2,3,7,8-substituerade kongenerna. Provpunkternas placering, kolinnehåll, totalkoncentration PCDD/F, TEQ samt koncentration av varje homologgrupp (summahalt för varje kloreringsgrad av PCDD respektive PCDF) presenteras i detalj i Bilaga 3. Enskilda kongener presenteras i Supporting Material till Sundqvist et al. [60]. 40

42 Figur 11. Totalkoncentration av tetra-okta-klorerade-cdd/f (pg/g TS) i ytsediment [60]. Observera att två av staplarna visas i en annan skala för att kunna visualisera alla stationer (visas i figuren som en femtedel respektive en tiondel av det faktiska värdet, Norrsundet pg/g TS respektive Oskarshamn pg/g TS). Proverna uppvisade mycket varierande koncentrationer, från 12 till pg/g TS (Figur 11 och Bilaga 3; [60]). De högsta koncentrationerna uppmättes i kustnära områden i närheten av pågående eller historisk industriell verksamhet. Proverna i Bottenviken och Bottenhavet togs för att i bästa mån täcka in potentiellt förorenade områden i närheten av industriell verksamhet. I Egentliga Östersjön togs däremot proverna främst utifrån sedimentens lämplighet för provtagning och för att täcka in hela området, och detta medför en högre risk för att enstaka platser med förorenade sediment inte har provtagits i detta område. Västkusten täcks överhuvudtaget inte av studien, eftersom det var källor till Östersjön som var i fokus. Koncentrationerna i referens- och utsjöområden låg generellt under 500 pg/g TS i Bottenviken och Bottenhavet (en stor andel låg även under 250 pg/g TS, Tabell 3; 41

43 [60]). I Egentliga Östersjön uppmättes något högre koncentrationer i motsvarande områden. I utsjöområdet norr om Gotland avvek ett prov från de övriga i området, med en koncentration på pg/g TS. Någon orsak till denna förhöjda koncentration i ytsediment har inte identifierats, och föroreningsmönstret avviker inte från andra prover i regionen. Även koncentrationen av PCB är förhöjd i denna provtagningspunkt. Halten av organiskt material i provet är högre än medelvärdet för alla prover i studien, men utsjöproverna i denna studie uppvisade endast ett svagt samband mellan PCDD/F-halt och organiskt material (r 2 =0,34; p<0,05). En alternativ förklaring till förhöjningen är påverkan från tidigare dumpat avfall som har förorenat området. Det är dock troligt att eventuella dumpningsmassorna har begravts i sedimenten eftersom att sedimentomrörningen i dessa djupa områden torde vara liten. Tabell 3. Totala koncentrationer av tetra-okta-klorerade-cdd/f- (pg/g TS) inom de studerade havsområdena. Havsbassäng Referens/utsjöområden Alla prover Bottenviken Bottenhavet Egentliga Östersjön I Norrbotten uppmättes de högsta koncentrationerna i närheten av den finska gränsen (Figur 12). Provet med den högsta koncentrationen (1 700 pg/g TS) togs mellan Seskarö och fastlandet. I denna provpunkt kan föroreningen komma från ett tidigare sågverk på Seskarö, men några mätningar har inte utförts på markområdet. Närmare gränsen är det troligt att verksamheter (bl.a. pappersbruk och stålindustri) på den finska sidan bidrar eller har bidragit, eftersom Finland har betydligt fler industrier med pågående aktivitet i gränsområdet än Sverige. Övriga prover i Norrbotten uppvisade låga koncentrationer, även om koncentrationen i referensområdet Harufjärden var något högre än förväntat. I Harufjärden finns ingen känd föroreningskälla, men föroreningsmönstret i provet antyder att en lokal källa bidrar utöver den bakgrundsförorening som uppmättes i övriga referens- och utsjöprover (se Kapitel 9). Prover tagna kring Skelleftehamn uppvisade de högsta koncentrationerna (upp till pg/g TS) i Västerbottens län (Figur 12). Ett projekt i samarbete med länsstyrelsen och två av industrierna i området visade med hjälp av mönsteranalys att föroreningen i sedimenten troligen till stor del kommer från dessa verksamheter. Mönsteranalys utfördes även i Nordmalingsfjärden (Bottenhavet, Figur 13), där koncentrationen är något högre än i de flesta bakgrundsprover. I detta fall kunde inte någon tydlig koppling göras till verksamheten, eftersom mönstren liknade atmosfärisk bakgrund. Övriga prover i Västerbotten uppvisade låga koncentrationer. 42

44 Figur 12. Totalkoncentration av tetra-okta-klorerade-cdd/f (pg/g TS) i Bottenviken. Bottenhavet var den havsbassäng där flest tydligt förhöjda koncentrationer uppmättes (Figur 13). De platser som hade högst koncentrationer var generellt de som ligger nära pågående eller historisk verksamhet längs kusten, och koncentrationerna avtog i riktning mot utsjöområden. Högst koncentration uppmättes i närheten av Norrsundet ( pg/g TS), där ett flertal cellulosarelaterade industrier har varit verksamma under en lång tidsperiod. Även andra platser med verksamheter kopplade till denna grupp av industrier uppvisade förhöjda halter (Örnsköldsvik, Timrå, Iggesund, Söderhamn/Sandarne, Skutskär, Lövstabukten). Skutskärsprovet ( pg/g TS) är taget i hamnbassängen, vilket ökar risken för att det kan röra sig om äldre sedimentlager som har förts till ytan vid t.ex. muddring. PCDD/Fkoncentrationerna som uppmättes vid Iggesund (upp till pg/g TS) är i nivå med prover tagna i samma område 1986 [70]. I Sundsvallsområdet uppmättes de klart högsta koncentrationerna ( pg/g TS) i närheten av Vivstavarv utanför Timrå. Ön utanför Vivstavarv (förbundet med väg) har härbärgerat både sågverk och massaindustri, och provtagningar visar på kraftig förorening i både mark och sediment. 43

45 Kramforsfjärden har haft många industrier och sågverk och kraftig PCDD/Fmarkförorening har konstaterats (t.ex. vid Mariebergs f.d. sågverk). Fjärden valdes ut för en förtätad provtagning, och proverna visade att fjärden har förhöjda koncentrationer (upp till pg/g TS) och annorlunda föroreningsmönster än bakgrundsområden (se Kapitel 9). Figur 13. Totalkoncentration av tetra-okta-klorerade CDD/F (pg/g TS) i Bottenhavet. I Egentliga Östersjön kunde inte provtagningen riktas mot potentiella utsläppskällor i samma mån som längre norrut. Risken finns därmed att områden med förhöjda koncentrationer inte provtogs i denna havsbassäng. Det prov som togs i Oskarshamns hamnområde var mycket kraftigt förorenat (Figur 14). Halten uppmättes till pg/g TS, vilket var betydligt högre än i något annat prov i studien. Provets föroreningsmönster avvek också mycket markant, vilket gjorde att detta prov inte 44

46 inkluderades i mönsteranalysen (Kapitel 9). I Oskarshamn fanns tidigare ett kopparsmältverk, och detta tros vara orsak till PCDD/F-föroreningen. Området kommer att saneras ( Oskarshamns kommun). Prover tagna kring Stockholm hade något förhöjda koncentrationer (upp till pg/g TS) som avtog mot utsjöområden. Även i närheten av Västervik var koncentrationerna lätt förhöjda (2 900 pg/g TS) liksom vid Sölvesborg (1 900 pg/g TS). Figur 14. Totalkoncentration av tetra-okta-klorerade-cdd/f (pg/g TS) i Egentliga Östersjön. TEQ och jämförelse med utländska gränsvärden TEQ är, som nämnts tidigare, inte ett optimalt sätt att uttrycka koncentrationen av PCDD/F i sediment, eftersom det är framtaget för att beskriva hälsorisker i samband med födointag. Vid användning för sediment och andra matriser som ej är livsmedel är det viktigt att poängtera att TEQ-värdena inte kan översättas direkt till risk, eftersom man helt förbiser om de enskilda kongenerna är tillgängliga för organismer eller ej. Trots detta är TEQ ett vanligt sätt att uttrycka och jämföra koncentrationer av de 17 mest toxiska PCDD/F-kongenerna i bland annat sediment och jord. 45

47 Här presenteras TEQ för samtliga 3 dioxindataset (insamlat från länsstyrelser, från forskningsprojekt vid UmU samt från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50], Figur 15). Beräkningar är gjorda enligt de regler som kallas lower-bound, vilket innebär att alla värden under detektionsgräns sätts till noll. Beräkningar enligt lowerbound-principen innebär att man riskerar att underskatta TEQ-värdet något. Ytterligare en viktig aspekt är hur man tar hänsyn till att vissa 2,3,7,8-CDD/F-kongener sameluerar med icke 2,3,7,8-CDD/F kongener (beroende på analyssätt), d.v.s. man kan inte separera dem utan de rapporteras som en summa av dessa kongener. I forskningsprojektet vid UmU rapporteras flera av de 2,3,7,8-substituerade kongenerna som en summahalt tillsammans med sameluerade icke-2,3,7,8-substituerade kongener. Detta leder i sin tur till att TEQ-värdet överskattas något. För övriga data som insamlades är det inte känt om motsvarande förhållanden råder, eller om andra separationstekniker har använts. Figur 15. Koncentrationer av PCDD/F i ytliga sediment uttryckta som WHO-TEQ (pg/g TS). Mätdata från UmU (röda staplar), länsstyrelser (blå staplar) och Naturvårdsverkets rapport 5912 (lila staplar; [50]). Figur 15 visar att höga TEQ-halter förekommer i vissa ytsediment, och att de i stort sett sammanfaller med prover där koncentrationen av summa-2,3,7,8-pcdd/f är 46

48 höga. Föroreningsmönstren vid Stocka, Håstaholmen och Köpmanholmen, där summa-2,3,7,8-pcdd/f var som högst, dominerades dock av högklorerade kongener som inte bidrar så mycket till TEQ, vilket gör att variationen mellan proverna är något mindre när man ser till TEQ än när man tittar på koncentrationen av summa-2,3,7,8-pcdd/f. I nedanstående jämförelser av TEQ mot rikt- och gränsvärden från andra länder inkluderades inte de PCB-kongener som har tilldelats TEF-värden. Om dessa kongener inkluderas höjs TEQ, men i det flesta prover dominerar PCDD/Fkongenerna tydligt över PCB-kongenerna, som dessutom har låga TEF-värden, vilket gör höjningen av TEQ blir relativt liten om PCB-TEQ adderas. En jämförelse med Kanadas sedimentkvalitetsriktvärde (0,85 pg TEQ/g TS; Figur 16A) visar att det överskrids i nästan samtliga prover (96 %; gula och röda punkter). Nederländernas rekommenderade exponeringsvärde (13 pg TEQ/g TS) överskrids också i många prov inklusive utsjöprover i Egentliga Östersjön (Figur 16A röda punkter). Enligt Nederländernas definition av gränsvärdet innebär det att för 37 % av de provtagna platserna finns risker för att negativa ekotoxikologiska effekter uppstår. 47

49 A B Figur 16. TEQ-värden i Östersjösediment klassade efter gräns- eller riktvärden från A) Kanada (13 pgteq/g TS) och Nederländerna (0,85 pgteq/g TS) och B) USA (2,5; 21; 60 pgtcdd/g TS). USA har valt att endast utvärdera effekterna av 2,3,7,8-TCDD, men man har dock satt olika gränsvärden för olika djurgrupper. För 35 % av sedimentproverna som utvärderas i den här rapporten överskrids det lägsta värdet som är satt för däggdjur (2,5 pg/g TS; Figur 16B ljusgröna, orange och röda punkter), medan gränsvärdet för fåglar överskrids för 3 % (orange och röda punkter) och gränsvärdet för fisk överskrids för 1 % (2 prover; röda punkter) av proverna. Variationen i riskvärdering av PCDD/F i sediment och avsaknad av riskvärdering i många länder gör det svårt att bedöma hur föroreningssituationen längs den svenska kusten kan påverka organismer. Sammanlagt antyder dock jämförelsen att sedimenten på vissa enskilda platser kan utgöra en risk för djurlivet. På ytterligare ett ganska stort antal platser är koncentrationerna av PCDD/F tydligt förhöjda. Det föreslagna gränsvärdet för Sverige (0,9 ng WHO-TEQ fisk /kg TS = 0,9 pg WHO-TEQ fisk /g TS; [7]) ligger i nivå med det nederländska, men användandet av WHO-TEQ fisk leder till en viss skillnad eftersom vissa TEF fisk -värden är högre än motsvarande TEF-värden för människa medan andra är lägre. De prover som ligger nära gränsvärdet på 0,85 pg WHO-TEQ/g TS kan alltså klassas annorlunda om det föreslagna svenska systemet används, men i stort sett kommer risknivån att likna den som visas i Figur 8A (gula och röda punkter) d.v.s. gränsvärdet överskrids i närmare 40 % av proverna. 48

50 PCB När PCB analyseras i miljöprover mäter man oftast bara de så kallade indikatorkongenerna (sju stycken: PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 och 180; här benämnt summa-pcb 7 ). Summa-PCB 7 redovisas i det här avsnittet för samtliga prover, och fokus ligger på provpunkter med kraftigt förhöjda halter. Anledningen till detta är att både provtagning och kemisk analys har utförts av flera olika aktörer, och små koncentrationsvariationer bör därför inte tolkas. För proverna från forskningsprojektet vid UmU redovisas även den totala koncentrationen av tri-deka-klorerade CB-kongener, och för detta dataset diskuteras även måttligt förhöjda halter eftersom proverna är mer jämförbara. För indikatorkongenerna finns inga gräns- eller riktvärden, men en statistisk tillståndsklassning har tagits fram. Tillståndsklassningen är baserad på statistik från ett stort antal prover och ger ett mått på hur koncentrationen ligger i jämförelse med dessa prover (från låg halt till mycket hög halt). Sist i kapitlet presenteras en tillståndsklassning av prover från UmU och länsstyrelser. Summa-PCB 7 för enskilda prover insamlade från länsstyrelser presenteras i Bilaga 2 tillsammans med provtagningskoordinater. Motsvarande data för forskningsproverna återfinns i Bilaga 4, där även homologsummor presenteras. Data som togs fram i samband med Naturvårdsverkets rapport 5912 [50] återges i Bilaga 5. Summa-PCB 7 ur SGUs databas presenteras i denna rapport endast i form av kartor på grund av det stora antalet prover. SGUs databas kommer att bearbetas ytterligare och en separat SGU rapport planeras (Ingemar Cato, muntlig kommentar). Data från länsstyrelser och forskningsprojekt vid UmU och SGU - Summa-PCB 7 Summa-PCB 7 ( g/kg TS) i prover från länsstyrelser, UmU samt från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50] visas i Figur 17 och prover från SGU i Figur 18. Proverna från UmU är till viss del från identiska provpunkter som SGU-proverna på grund av ett provtagningssamarbete. Även prover som länsstyrelserna har rapporterat kan ingå i databasen från SGU. Proverna från länsstyrelserna var på många platser mer förorenade än prover från samma områden tagna inom forskningsprojektet vid UmU. En anledning kan vara att länsstyrelserna har tagit prover för PCB-analys i samband med muddring, vilket innebär att provtagningen skett från ett större djup än de översta 1-2 cm, samt att sedimenten i hamnar och farleder kan ha varit omblandade. Höga koncentrationer rapporterades framför allt i prover tagna i större hamnar och i städer. Samtliga utsjöprover (inklusive de från Naturvårdsverkets rapport 5912) uppvisade generellt låga koncentrationer, men i ett prov taget norr om Gotland var PCBkoncentrationen förhöjd (47 g/kg TS) i jämförelse med övriga utsjöprover (Figur 17). Även PCDD/F-koncentrationen var förhöjd i detta prov. 49

51 Figur 17. Summa-PCB 7 (μg/kg TS) i ytliga sediment; länsstyrelser (blå staplar), Naturvårdsverkets rapport 5912 [50] (lila staplar) och UmU (röda staplar). Mätdata från SGU visar på höga koncentrationer i Stockholmsområdet och vid Oxelösund (Figur 18). Generellt överensstämmer koncentrationstrenderna i SGUs data med de som uppmätts av länsstyrelser och inom forskningsprojektet vid UmU (Figur 17). Eftersom ca hälften av proverna i forskningsprojektet sammanfaller med SGUs ordinarie provtagningar bör koncentrationerna i dessa prover överens- 50

52 stämma väl. Mätvärdena från SGU sammanfattas i Tabell 4 i form av koncentrationsspann och median för samtliga vattenområden. Figur 18. Summa-PCB 7 (μg/kg TS) i ytliga sediment (0-1 cm) provtagna av SGU. För Bottenviken rapporterades inga PCB-data från länsstyrelserna, och mätningarna från UmU visade generellt låga koncentrationer, även om några prover uppvisade förhöjda halter (koncentrationsspann 0,14-23 g summa-pcb 7 /kg TS; Figur 19). Även provtagningarna från SGU uppvisade låga koncentrationer (koncentrationsspann 0,80-19 g summa-pcb 7 /kg TS; Figur 18) i Bottenhavet med de högsta i Skelleftehamnsområdet. Tabell 4. Statistik för Summa-PCB 7 ( g/kg TS) i SGUs insamlade data. Havsområde Koncentrationsspann ( g summa-pcb 7 /kg TS) Mediankoncentration ( g summa-pcb 7 /kg TS) Bottenviken 0, ,2 Bottenhavet 0, ,2 Norra Egentliga Östersjön 2, ,1 Södra Egentliga 1,1-21 5,8 Östersjön Kattegatt 0, ,9 Skagerrak 0, ,0 Samtliga 0, ,4 Flera kustnära prover i Bottenhavet, från både länsstyrelser och UmU, uppvisade förhöjda koncentrationer och koncentrationsspannet var 0, summa-pcb 7 g/kg TS. Den högsta koncentrationen rapporterades för sediment provtagna i närheten av Vivstavarv i Sundsvallsbukten. Här har både en massafabrik och sågverk varit aktiva. Ytterligare ett prov uppvisade nästan lika hög koncentration (320 μg/kg TS), och det var taget i Östervik, nordväst om Skutskärs hamn [71]. Mud- 51

53 dermassor från Skutskärs hamn har deponerats i detta område (flera tusen m 3 ), och ett utsläpp av 200 m 3 eldningsolja skedde också De förorenade massorna från det tillfället har dock schaktats bort och lagts på deponi. Även i sediment tagna vid Domsjö har kraftigt förhöjda koncentrationer uppmätts ( g/kg TS). På Domsjö industriområde har många olika verksamheter pågått, bl.a. sågverk, massafabrik, kloralkalifabrik och organisk kemisk industri. I proverna från SGU var koncentrationsspannet i Bottenhavet 0,66-60 g summa-pcb 7 /kg TS (Figur 18, Tabell 4). Figur 19. Summa-PCB 7 (μg/kg TS) i ytliga sediment i Bottniska viken; länsstyrelser (blå staplar), Naturvårds-verkets rapport 5912 [50] (lila staplar) och UmU (röda staplar). 52

54 I Stockholmsområdet har koncentrationer på upp till 170 μg/kg TS uppmätts, och även så långt ut som i Kanholmsfjärden var summa-pcb μg/kg TS (Figur 20). SGUs provtagningar uppvisar en kraftig gradient från Stockholmsområdet och ut mot utsjöområden (från 240 μg/kg TS till <3 μg/kg TS, Figur 18). Föroreningarna som påträffas i närheten av städer kan bero på läckage från utrustning med PCBoljor, båtfärger och förhöjd avrinning från hårdgjorda ytor. Dagvatten från städer kan också vara förorenade av PCB som ett resultat av läckage från PCB-haltig färg, fogmassor eller byggmaterial som vittrar. Figur 20. Summa-PCB 7 (μg/kg TS) i ytliga sediment i Egentliga Östersjön; länsstyrelser (blå staplar), Naturvårdsverkets rapport 5912 [50] (lila staplar) och UmU (röda staplar). 53

55 Den allra högsta summa-pcb 7 -koncentrationen i hela det insamlade materialet (760 μg/kg TS) rapporteras för ett prov taget nära Oxelösund, som är känd för sin djuphamn och sitt järnverk lokaliserat vid hamnen. I Bråviken och vid Karlshamn var de högsta koncentrationerna drygt 300 μg/kg TS. En tydlig förhöjning av PCBnivåerna noterades också i samband med muddring i Fårösund (100 μg/kg TS; Figur 20). I Oskarshamns hamn uppmättes 130 μg/kg TS, men i samband med en annan provtagning har man funnit 330 μg/kg TS i ytliga sediment [72]. Området är kraftigt förorenat av både organiska föroreningar och metaller p.g.a. verksamheten vid det numera nedlagda kopparsmältverket. Längs västkusten är PCB-koncentrationerna generellt relativt låga (0,001,1-55 μg/kg TS; Figur 17 och Figur 18). De högsta koncentrationerna i materialet från länsstyrelserna har uppmätts i Brofjorden norr om Lysekil och vid Eriksberg i Göta älv i Göteborg. Eriksbergsvarvet låg tidigare vid den senare av dessa provtagningspunkter och aktiviteten där kan vara en av orsakerna till PCB-förorening i sedimenten. Resultat från underhållningsmuddring i Falkenberg är inte markerat i Figur 17 men har visat koncentrationer upp till 26 μg/kg TS. Forskningsresultat från UmU Total PCB-koncentration I proverna från UmU utfördes en fördjupad PCB-analys, där alla PCB-kongener med 3 till 10 kloratomer analyserades för att ge ett bra underlag till mönsteranalys. Liksom för PCDD/F är det ovanligt att så många kongener analyseras. Provpunkternas placering, totalkoncentration samt koncentration av varje homologgrupp presenteras i detalj i Bilaga 4. Tabell 5. Totala tri-deka- CB-koncentrationer (μg/kg TS) inom de studerade havsområdena. Havsbassäng Referens/utsjöområden Alla prover Bottenviken 1,7-6,7 0,38 65 Bottenhavet 0, , Egentliga Östersjön ,8-560 Totalkoncentrationen ( g/kg TS) i referens- och utsjöområden presenteras i Tabell 5 för de olika havsområdena. Koncentrationsvariationen av PCB var inte lika stor som för PCDD/F, men några platser uppvisade betydligt högre koncentrationer än bakgrundsområden (Tabell 5 och Figur 21). Förhöjda koncentrationer observerades i många hamnområden och nära städer. Läckage från PCB-användning kan, som tidigare nämnts, antas vara större i dessa områden. Äldre utrustning som innehåller PCB-oljor är en viktig källa, men i städer kan det även ske en uttransport av PCB från förorenade byggnadsmaterial, och i hamnar kan äldre båtfärg och förorenad fartygs- och båtoljor vara en bidragande orsak. Utöver dessa källtyper kan förorenad mark och industriell aktivitet bidra till PCB-förorening i kustnära sediment, t.ex. hantering av returpapper och självkopierande papper eller PCB-haltiga produkter. 54

56 Figur 21. Totalkoncentration av tri-deka-cb (μg/kg TS) i prover tagna inom ett forskningsprojekt vid UmU. En oväntat hög PCB-koncentration uppmättes i ett prov norr om Gotland. Precis som för PCDD/F-föroreningen finns ingen tydlig förklaring till föroreningen på den här utsjöstationen, men uppgifter finns om tidigare dumpning inom det här området. Som nämnts tidigare torde dock omrörningen vara liten i dessa områden och äldre föroreningar bör således förbli begravna i gamla sedimentlager. 55

57 Figur 22. Totalkoncentration av tri-deka- CB (μg/kg TS) i Bottenviken. I Bottenviken var halterna av PCB jämförelsevis låga, men en liten förhöjning noterades i Skelleftehamnsområdet (Figur 8.14). En bit uppströms i Umeälven uppmättes 65 μg/kg TS i sedimenten. Provet togs vid ett tidigare industriområde, där föroreningen är känd sedan tidigare. 56

58 Figur 23. Totalkoncentration av tri-deka-cb (μg/kg TS) i Bottenhavet. Även i Bottenhavet var koncentrationerna generellt relativt låga, men högre koncentrationer uppmättes nära städer och industrier. Två prov med förhöjda halter i Bottenhavet var tagna nära Hörnefors (89 μg/kg TS, Figur 23), vid en nedlagd massafabrik, respektive i Skutskärs hamn (110 μg/kg TS), sydost om Gävle. Andra kustnära platser med förhöjda PCB-koncentrationer var Norrsundet (71 μg/kg TS), Gävle (upp till 60 μg/kg TS), Iggesund (52 μg/kg TS), Söderhamn/Sandarne (35 μg/kg TS), Vallvik (36 μg/kg TS) och Örnsköldsvik (54 μg/kg TS). På dessa platser finns ett flertal industrityper, industrihamnar och båthamnar som kan vara de bakomliggande orsakerna till förhöjda koncentrationer. 57

59 Figur 24. Totalkoncentration av tri-deka-cb (μg/kg TS) i Egentliga Östersjön. I Egentliga Östersjön uppmättes den högsta koncentrationen i studien, 560 μg/kg TS (Figur 24). Det tidigare kopparsmältverket i Oskarshamn tros ligga bakom den höga PCB-koncentrationen. I övrigt uppvisades förhöjda halter i Stockholmsområdet, vid Västervik och Karlskrona. Det prov som togs mest centralt i Stockholmsområdet innehöll 230 μg/kg TS, men även andra prover kring Stockholm hade förhöjda nivåer. I Karlskrona kan varvsverksamhet ha bidragit till PCBföroreningen. Tillståndsklassning av PCB i sediment Tillståndsklassning enligt Naturvårdsverkets rapport 4914 krävde enligt tidigare instruktion att data fanns för den organiska kolhalten i proverna eller att denna kan uppskattas eftersom en normalisering skulle göras mot den organiska halten. Numera rekommenderas att normaliseringen inte utförs, därför klassas sedimenten 58

60 från UmU och länsstyrelserna i denna rapport utifrån koncentrationen i torrt material istället. Klassningen baseras på summa-halt av 7 PCB kongener (PCB 7 ). Av de 146 proverna från UmU tillhörde 36 % klass 2 (låg halt), 30 % klass 3 (medelhög halt), 22 % klass 4 (hög halt) och 12 % klass 5 (mycket hög halt). De mätpunkter som hörde till klass 4 och 5 presenteras i Tabell 6. Tabell 6. Mätpunkter i datasetet från UmU som klassades som hög eller mycket hög halt enligt Naturvårdsverkets riktlinjer (Naturvårdsverkets rapport 4914). Klassning Provlokal Summa-PCB 7 koncentration (μg/kg TS) 5 Oskarshamn 130 Stockholm 75 Skutskär hamn 39 Hörnefors 32 Västervik 31 Norrsundet 27 Kalmarsund 27 Karlskrona 25 Umeälven 23 Domsjö 2 21 Korsnäs 2 21 Domsjö 1 20 Korsnäs 1 20 Östra Mälaren 19 Korsnäs 3 17 V Gotska Sandön 17 Iggesund Stockholm 15 Skelleftehamn 14 SÖ Åhus 14 Vallvik hamn 12 Mönsterås 11 Husum 1 10 Stockholm 9,5 Nyköpingsfjärden 9,5 Södertälje 8,9 Sandarne 2 8,8 Sandarne 1 8,8 Domsjö 3 8,5 Malmö 8,0 Sundsvall 1 7,8 Östrand 3 6,6 Köpmanholmen 1 6,5 Östrand 2 6,1 Östrand 1 6,0 59

61 Sundsvall 2 6,0 Piteå 3 5,9 Norrtälje 5,8 Norrtälje 5,4 Norrtälje 5,4 Luleå 3 5,2 NV Bornholm 5,1 Karlit 1 5,0 Rönnskär 4,8 Ö Valdemarsvik 4,7 NV Visby 4,7 Inre Bureå 4,2 Utanför Stockholm 4,1 Blankaholm 4,1 För övriga prover (data insamlat från länsstyrelser) klassades 67 % till klass 4 och 5 varav 22 st. i klass 4 och hela 84 st. prover i klass 5 (14 respektive 54 %; Tabell 7). Tabell 7. Mätpunkter i datasetet från länsstyrelserna som klassades som hög eller mycket hög halt enligt Naturvårdsverkets riktlinjer (Naturvårdsverkets rapport 4914). Klassning Provlokal Summa-PCB 7 koncentration (μg/kg TS) 5 Ålöfjärden 1B Karlshamnsfjärden Kh3b 340 Wifstavarv Skutskär S7:1 320 Karlshamnsfjärden Kh1b 320 Inre Bråviken 1:4 310 Karlshamnsfjärden Kh5b 310 Karlshamnsfjärden Kh6b 200 Karlshamnsfjärden Kh4a 180 Årstaviken 170 Strömmen 160 Domsjö DS Domsjö DS Ulvsundasjön 140 Stockvik kaj K Riddarfjärden 130 Karlshamnsfjärden Kh4b 130 Domsjö DS S Kanholmsfjärden 110 Karlshamnsfjärden Kh2a 110 Karlshamnsfjärden Kh5a 110 Domsjö DS Domsjö DS

62 Domsjö DS Fårösund F2 100 Karlshamnsfjärden Kh3a 100 S Lidingö V Hästholmarna 1B-4 90 Klubben Domsjö DS N Korpholmen 1B-6 83 Reimersholmen 81 Karlshamnsfjärden Kh6a 80 Oxelösund O11 79 Wifstavarv Wifstavarv Fjäderholmarna 75 Loddbyviken X 75 Domsjö DS Karlshamnsfjärden Kh1a 70 Essingen 64 Wifstavarv Lidingöbron NV Korpholmen 1B-5 61 Norrsundet N2 56 Halvkakssundet Söråker DS Askrikefjärden Domsjö DS Domsjö DS Oxelösund O12 44 NV Hasselö 1B-3 42 Oxelösund O13 42 NNE Ljungholmen 1B-1 41 Karlshamnsfjärden Kh2b 40 Kastellholmen Ö Askrikefjärden 37 Oxelösund O8 37 Tvären 1B N Smörasken 1B-9 35 Fårösund F5 35 Höggarnsfjärden Domsjö DS Örsbaken 1B-8 32 Hörnefors 31 Ö Kråkudden Domsjö DS Domsjö DS Brofjorden

63 Söråker DS Oxelösund O5 27 Domsjö DS Domsjö DS Wifstavarv Oxelösund O6 26 Oxelösund O3 26 Eriksberg 26 Oxelösund O2 25 Skutskär S2:2 20 Skutskär S2:1 20 Köpmanholmen K Oxelösund O1 17 Fårösund F7 17 Köpmanholmen K Skellefteå 22L Gävle G10 15 Oxelösund O9 15 Domsjö DS SSE Ljungskär 1B-2 12 Nyköping 10 Strömstad Saxarfjärden 7,6 Inre Bråviken 1:6 7,5 Stenungsund 7,0 Gälnan 6,7 Bråviken 6,6 Tvären 6,5 Oxelösund O10 6,2 Stenungsund F4 6,2 Inre Bråviken 2:11 6,1 Brofjorden S139 5,4 Nämndöfjärden 5,0 Singö 4,5 Brofjorden S150 4,3 Stenungsund K2 4,3 Dösebacka 4,1 62

64 9. Mönsteranalys av PCDD/F Mönsteranalys för att bestämma ursprunget av PCDD/F i ytsediment gjordes enbart på datasetet från UmU, eftersom länsstyrelsernas dataset endast innehöll mätningar för 2,3,7,8-CDD/F-kongener (n=17). När det gäller mönsteranalys är det fördelaktigt att mäta föroreningshalten av så många ämnen som möjligt (som kommer från samma typ av källor). Detta gör att man får ett mer detaljerat fingeravtryck att utgå ifrån. I ett första skede användes Principalkomponent analys (PCA) för att få en översikt över datasetet. Med hjälp av denna teknik kan man studera likheter och olikheter mellan olika provtagningsplatser samt identifiera möjliga källtyper baserat på indikatorkongener (kongener som är karakteristiska för en viss källtyp). För att ytterligare identifiera källorna och bestämma deras bidrag till varje enskilt prov användes receptormodelleringstekniken Positive Matrix Factorization (PMF). Kvantifieringen är baserad på en statistisk modell vilket gör att resultaten måste tolkas med viss försiktighet. Avvikelser i vissa enskilda prover bör inte övertolkas, och resultaten ska ses som indikationer på vilka de viktigaste källtyperna är, och inte som fastställda fakta. Resultat av PCA Principalkomponentanalysen (baserad på föroreningssammansättningen i proverna) visade att sedimentproverna från UmU kunde grupperas utifrån industriell verksamhet som förekommer eller har förekommit i närheten av provtagningsplatserna [73]. Indikatorkongener som kunde koppla PCDD/F-föroreningarna till specifika källtyper identifierades (Figur 25). PC 2 (14%) C D B A PC 2 (14%) Tetraklorfenol markörer HpF HxF* 12389PeF HxF* HxF HxF* 12378PeF* 12678PeF* HxF* HxF* 23467PeF HpF HxF* 14678PeF 23478PeF P OF HxF 1368TF 12367Pe 1348TF* 1378TF 1267TF 23468P 1269T 2467T HpF 12347PeD 1478TF* 1468T 2367TF 1237TF HxF OD 1278TF 2378TF* 1278TD 13468PeF* 2468TF HpD 12469PeD 2378TD* 1268TD HpD 1378TD* 12369PeD* 12367PeD 1279TD HxD 12389PeD 1369TD 1368TD 12378PeD HxD HxD* 1379TD 12478PeD 12468PeD* 12379PeD 12368PeD HxD* HxD* PC 1 (60%) PC 1 (60%) Figur 25. Resultat av PCA; PC1 förklarar 60 % av variationen och PC2 förklarar 14 % av variationen. I scorebilden (vänster) har grupper av prover markerats utifrån verksamhet i närområdet (A, Utsjö- och referensprover; B, metallindustri; C, sågverk; och D, massafabriker). Den motsvarande loadingbilden (höger) visar vilka PCDD/F-kongener som är viktiga för att särskilja sammansättningen i proverna. Figur 25 visar score- och loadingbilder för principalkomponent 1 och 2 (PC1 och PC2). Spridningen längs x-axeln (PC1) förklarar 60 % av variationen i sammansättningen hos proverna, och spridningen längs y-axeln (PC2) förklarar 14 %. Sco- 63

65 rebilden visade att PCDD/F-sammansättningen i utsjö- och referensprover (Figur 25, grupp A) är relativt homogen, samt att prover tagna nära metallindustrier (Figur 25, grupp B) skiljer sig något i sammansättning från dessa. Störst avvikelser från bakgrundsmönstret uppvisade prover tagna i närheten av ett nedlagt sågverk (Figur 25, grupp C) och i närheten av massafabriker (Figur 25, grupp D). Sammansättningen av PCDD/F i sediment i närheten av massafabriker varierade ganska kraftigt, vilket kan förklaras med användning av olika processer på de olika anläggningarna, men också, och det är mycket viktigt, att ett stort antal andra typer av verksamheter har pågått i dessa områden, bl.a. sågverk. Föroreningsmönstret i vissa prover ur grupp D liknade sågverksmönstret (grupp C). Sågverk associeras generellt med PCDD/F-förorening på grund av användning av klorfenoler där PCDD/F ingick som en biprodukt. Det finns ett mycket stort antal sågverk och nedlagda sågverk i Sverige, och flertalet ligger nära havet och vattendrag. Genom att studera loadingbilden (högra bilden i Figur 25) får man ytterligare insikt om ursprungskällan för sågverksproverna (grupp C). Indikatorkongenerna med en stark koppling till klorfenolanvändning utgör en viktig del av föroreningsmönstret i många kustnära prover, särskilt för prover i grupp C och för vissa i grupp D. De PCDD/F som identifierades som klorfenolindikatorer i Figur 25 dominerar i de produkter som i den här rapporten benämns tetraklorfenolpreparat (TeCP), men dessa kongener förekommer även i pentaklorfenolpreparat (PCP), dock i mindre mängder än i TeCP [73]. Med hjälp av PCA-tekniken observerades även att några penta- och hexa-cdd kongener var viktiga indikatorer i närheten av flera massafabriker. Dessa kongener har inte diskuterats nämnvärt i den vetenskapliga litteraturen, men några studier utförda i början av 1990-talet visade att dessa kongener dominerade i prover kopplade till papperstillverkning samt i andra produkter med kopplingar till massaindustri. Vid den här tiden hade industrin bytt blekningsteknik för att minska utsläppen av PCDD/F. Studierna visade att de kongener som var indikatorer för klorgasblekning hade minskat, men istället noterades detta nya mönster. Observationer av höga halter av penta- och hexa-cdd kongener rapporterades för papper, returpapper, tryckfärg, såpa, tallfettsyra samt tallharts [74-80]. Såpa, tallfettsyra och tallharts är alla produkter från talloljedestillering, en process där koklut (restprodukt från sulfatmassatillverkning) förädlas. Höga halter PCDD/F återfanns i produkter från Sveriges talloljedestilleringsanläggning men antogs bero på import av förorenad råvara. Kanadensisk forskning visar att kongenerna som noterades i detta föroreningsmönster bildas i sulfatmassaproduktion om heptaklorfenoxyfenoler (Figur 4) finns tillgängliga [30,31]. En svensk studie visar att heptaklorfenoxyfenoler utgjorde en förorening i både PCP och TeCP som använts i stor skala i Sverige [32]. Studien visar också att heptaklorfenoxyfenoler var de dominerade fenoxyfenolerna i TeCP-preparat, och indikerar att dessa preparat kan utgöra en stor andel i många förorenade sågverksjordar i Sverige. Närvaron av de aktuella penta- och hexa-cdd kongener på många platser längs kusten antyder att flera lokala utsläpp har skett från sulfatmassaprocesser, och eftersom det är ytsediment som studerats kan pågående utsläpp inte uteslutas. 64

66 PC 4 (4.4%) E F Figur 26. Resultat av principalkomponent analys; PC 3 förklarar 7,1 % av variationen och PC 4 förklarar 4,4 % av variationen. I scorebilden (vänster) har grupper av prover markerats utifrån verksamhet i närområdet eller geografiskt område (E, tagna nära massafabriker; och F, tagna i Haparandaområdet). Den motsvarande loadingbilden (höger) visar vilka PCDD/F-kongener som är viktiga för att särskilja sammansättningen i proverna. PC 4 (4.4%) Markörer för atmosfärisk bakgrund och pentaklorfenol OD HpD HpD 1278TF Klorgasblekningsmarkörer 2378TF* 12389PeF 12378PeF* 2378TD* HxF* 2468TF 1368TD 12347PeD 1379TD 1348TF* 1478TF* 1378TD* 12678PeF* 12379PeD HxF 1278TD 23467PeF 2467TF* 1368TF 12368PeD HpF 2367TF 23478PeF* 1269TF* 1468TF 1267TF* 1237TF* 1378TF* HxF* 12468PeD* 13468PeF* 1268TD* HxD* 1279TD 14678PeF* 1369TD HxD 12478PeF* 23468PeF* HpF 12367PeF 12389PeD 12378PeD HxD* OF 12367PeD HxF* HpF HxF* 12478PeD HxD 12369PeD* HxF* HxF HpF HxF HxD* 12469PeD PC 3 (7.1%) PC 3 (7.1%) HxF* Loadingplotten för principalkomponent 3 och 4 (PC3 och PC4, Figur 26) visade att kongener som är indikatorer för den historiska klorblekningen och produktionen av klorgasen där grafitelektroder användes [28], förekom i en grupp av prover (grupp E). Prover i denna grupp hade tagits i närheten av massafabriker och kloralkalifabriker. I samma bild identifierades även kongener som dominerar i atmosfärisk deposition [81-83] samt i PCP [32,84] som viktiga för två platser (inringade, men utan grupptillhörighet). Det ena provet var taget i Stockholm och det andra i närheten av en fiberboardfabrik. I båda fallen kan det röra sig om atmosfäriskt nedfall (som spolas ut från hårdgjorda ytor i Stockholm eller som koncentreras i bark vid boardfabriken) eller en förorening p.g.a. PCP-användning. Prover tagna i närheten av finska gränsen i Norrbotten visade en inbördes likhet (Figur 26, grupp F) när det gäller sammansättningen, men inga specifika källkongener kunde identifieras. Källspårning med hjälp av PMF Resultaten från PMF modelleringen ska ses som indikationer för viktiga nutida PCDD/F-källor till ytsediment och källornas relativa bidrag på olika platser. Eftersom det handlar om en statistisk metod som tolkas av utföraren ingår alltid ett viss mått av osäkerhet. På grund av denna osäkerhet bör betraktaren inte lägga stor vikt vid enskilda avvikande resultat. Detsamma gäller för de fall där en viss källtyp bidrar i mindre mängd. 65

67 Figur 27. Resultat från receptormodelleringen för några utvalda ytsediment. Modellen är skapad utifrån hypotesen att det finns 6 olika källtyper. Utsjöproverna är representativa för respektive område p.g.a. liten variation i dessa områden. De kustnära proverna är utvalda för att illustrera den stora variationen i föroreningsmönster. Modellresultaten är baserade på UmUs databas av sedimentprover. Vissa prover och PCDD/F-kongener har exkluderats från modellen, eftersom de innehöll mycket låga halter (många värden under detektionsgränsen). Ett prov (Oskarshamn) uteslöts dessutom från modelleringen på grund av att dess extrema sammansättning skulle påverka modellen negativt. Mönstret i detta prov och dess troliga ursprung diskuteras ändå i texten, eftersom halten i provet var mycket hög. Övergripande tolkning och källbidrag i utsjöområden Modelleringen med PMF ledde till slutsatsen att 6 olika PCDD/F-källtyper kan anses dominera i de studerade ytsedimenten. I Figur 27 visas modellresultat för några utvalda kustprover samt för utsjöprover. För att kunna identifiera modellens förslag till källtyper, jämfördes beräknade mönster med mönster från verkliga pro- 66

68 ver som analyserats på samma sätt som sedimentproverna (bestämning av alla tetra-okta-cdd/f). I utsjöområdena var modellresultaten stabila och indikerar att atmosfäriska källor dominerar. Modellen beräknade fram tre källkandidater som tillsammans bedömdes utgöra det atmosfäriska bidraget. De tre mönstren bedömdes representera atmosfärisk deposition i form av global bakgrundsförorening, samt lokala eller regionala utsläpp från högtemperaturprocesser (två olika källmönster). Många studier från platser runt om i världen visar att föroreningsmönstret i luft och i atmosfärisk deposition generellt domineras av OCDD och HpCDD [81-83,85]. Anledningen till att vi finner detta fingeravtryck i atmosfären är inte helt klarlagt, och flera olika teorier har föreslagits. Bland teorierna återfinns pentaklorfenolanvändning i form av en direkt källa, men även indirekt genom omvandling i atmosfären [83]. Nyligen utförda mätningar har även visat att många moderna pesticider är förorenade med OCDD och därmed utgör en potentiell källa [25]. Mätningar i Vindeln (Västerbotten; [89]), och Aspvreten (Södermanland; [88]) bekräftar att föroreningsmönstret i atmosfärisk deposition domineras av OCDD och HpCDD också i Sverige. Studierna i Sverige visar dock att mönstret i depositionen varierar något mellan de två lokalerna och att det finns årstidsvariationer. I Figur 28 visas föroreningsmönstret från PMF-modellen, de uppmätta mönstren i Vindeln och Aspvreten samt ett av modellmönstren som indikerar utsläpp från högtemperaturprocesser. 67

69 Figur 28. Två kongenmönster (A och B) från en PMF-modell med 6 källtyper samt uppmätta kongenmönster i depositionsprover från Vindeln (Västerbotten) och Aspvreten (Södermanland) som jämförelse. Modellmönster A överensstämmer relativt bra med årsmedelsmönstret (medelsammansättningen över året) för deposition i Vindeln 2007, men depositionen från Aspvreten innehåller en större andel PCDF. PCDF bildas vid högtemperaturprocesser och PCDF uppvisar därför relativt hög andel gentemot PCDD i t.ex. emissioner från förbränning och metallbearbetning. Modellmönster B domineras helt av PCDF och tolkas därför som ett bidrag från olika typer av högtemperaturprocesser. Vi bedömer att dessa modellmönster (A och B) tillsammans beskriver den atmosfäriska depositionen med hänsyn till dess geografiska och tidsmässiga variation i regionen. Det tredje föroreningsmönstret från modellen som kopplas till atmosfäriska källor identifierades även det som förbränningsrelaterat, men någon mer detaljerad identifiering är inte möjlig eftersom utsläppen både inom och mellan högtemperatur/förbränningsprocesser uppvisar stor variation (Modellmönster C, Figur 29). När det gäller källmönster från förbränning kan kongenmönstret variera kraftigt, men inom varje homologgrupp (en grupp av kongener med samma kloreringsgrad och grundstruktur, PCDF resp. PCDD) brukar mönstret vara relativt stabilt, även mellan olika typer av verksamheter, vilket är fallet för de föroreningsmönster som presenteras i Figur

70 Figur 29. Ett av kongenmönstren (C) som beräknas av en PMF-modell med 6 källtyper tillsammans med uppmätta kongenmönster i rökgaser från sopförbränning, varav två som analyserats vid UmU samt ett från Kina, Xu et al. [87]. För kustområdena noterades ett mer varierat bidrag från olika källor, speciellt i Bottenviken och Bottenhavet, medan de provtagna platserna längs kusten i Egentliga Östersjön är mer stabila i sin sammansättning. Det är viktigt att notera att provtagningarna i de olika bassängerna planerades på olika sätt vilket kan ha påverkat resultaten. Viktiga källor i kustområdena identifierades som klorfenolanvändning (Figur 30) och en källa dominerad av PeCDD-HxCDD som kan beror på bildning via heptaklorfenoxyfenoler (benämns HxCDD-mönstret, Figur 31). Klorfenolmönstret har en tydlig likhet med det föroreningsmönster som har hittats i flera jordprover från förorenade sågverksområden där klorfenoler har används som doppningsmedel för att förhindra mögelangrepp, innan den användningen förbjöds 1978 (Figur 30). En jämförelse med PCDD/F föroreningsmönster i rena klorfenolpreparat (arkiverade preparat vid Kemiska Institutionen, UmU) visar att dessa mönster mest liknar de som finns i klorfenolpreparat som domineras av tetraklorfenol (t.ex. Ky-5 och den tekniska produkten Sevarex). PCDD/F-mönstret i pentaklorfenolpreparat är annorlunda, även om de båda preparatgrupperna innehåller samma PCDD/F-kongener, men i olika proportioner. 69

71 ,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Modellmönster E: Tetraklorfenol Förorenad mark vid sågverk I Förorenad mark vid sågverk II Tetraklorfenolpreparat Pentaklorfenolpreparat Hanssons såg Scharins Marieberg Svartvik Svartvik Ky-5 Sevarex teknisk Witophen N Sevarex granulat Santobrite D 1368TF 1468TF 2468TF 1378TF* 1348TF* 1478TF* 1237TF* 2467TF* 1278TF 1267TF* 2378TF* 2367TF 1269TF* 1239TF 13468PeF* 13678PeF* 12478PeF* 14678PeF* 23468PeF* 12378PeF* 12367PeF 12678PeF* 23478PeF* 23467PeF 12349PeF 12389PeF HxF HxF* HxF HxF HxF HxF* HxF* HxF* HxF* HxF* HpF HpF HpF HpF OF 1368TD 1379TD 1369TD 1378TD* 1268TD* 1279TD 2378TD* 1239TD 1278TD 1267TD 1289TD 12468PeD* 12469PeD 12368PeD 12478PeD 12379PeD 12369PeD* 12347PeD 12346PeD 12378PeD 12367PeD 12389PeD HxD* HxD HxD* HxD HxD* HxD* HpD HpD OD Figur 30. Ett av kongenmönstren (E) som beräknats med en PMF-modell med 6 källtyper tillsammans med uppmätta kongenmönster i jord från förorenade sågverksområden och kongenmönster i rena klorfenolpreparat. Jordproverna delades in i två grupper utifrån deras föroreningsmönster eftersom proverna från Svartvik avviker från de övriga som presenteras. De analyserade tetraklorfenolpreparaten domineras av tetraklorfenoler men innehåller även klorfenoler med annan kloreringsgrad. Pentaklorfenolpreparaten består i huvudsak av pentaklorfenol. De analyserade klorfenolpreparaten har varit registrerade för användning i Sverige, men det är ej känt i vilka mängder preparaten faktiskt har använts. Det så kallade HxCDD-mönstret domineras av två HxCDD-kongener (som inte går att skilja åt i den analysmetod som användes). En litteraturstudie visar att dessa två kongener var dominerande i vissa prover från cellulosaindustrin (papper, pappersmassa, bläck och talloljedestillationsprodukter) i början av 1990-talet, då de totala utsläppen av PCDD/F hade minskats som en följd av att klorgasblekningen ersattes av andra processer [73-80]. Få studier har presenterat ett detaljerat kongenmönster, men i Figur 31 visas mönster från tre produkter (tallfettsyror, tallharts och tvål/såpa) från talloljedestillering analyserade i slutet av 1980-talet. Vid talloljedestillering raffineras koklut från sulfatmassatillverkning via råtallolja till en rad olika kemikalier som säljs till den kemiska industrin. Anledningen till att HxCDD-källan bidrar ansenligt till PCDD/F-föroreningen i ytsedimentprover med höga halter är oklar, eftersom en potentiellt viktig källa för heptaklorfenoxyfenolerna (klorfenolpreparat) har varit förbjuden under lång tid. En möjlig förklaring är att fenoxyfenolerna utgör en förorening i andra preparat som används idag i produktionen eller att de leds in i produktionen via t.ex. vatten. 70

72 Figur 31. Ett av kongenmönstren (F) som beräknats med en PMF-modell med 6 källtyper tillsammans med uppmätta kongenmönster i produkter från talloljedestillation (kongenmönstren återfanns i originalrapporten som utgjorde basen för Rappe et al. [78]). PMF-modellen indikerar tydligt att användning och/eller produktion av klorgas (Figur 32) inte är viktiga källor för PCDD/F i nutida ytsediment, möjligen med undantag av läckage från enskilda platser med kloralkaliförorenade jordar. Tillverkningen av klorgas och användningen av denna för att bleka pappersmassa anses tidigare ha varit en betydande källa för PCDD/F till vattenmiljön, men blekningsteknikerna förändrades under 1980-talets senare del. Även metodiken bakom klorgasframställning förändrades för att minska PCDD/F-utsläppen. Karakteristiska PCDD/F-kongener som släpptes ut i samband med produktionen och användningen av klorgas var 1,2,7,8-TCDF, 2,3,7,8-TCDF, 1,2,3,7,8-PeCDF och 2,3,7,8- TCDD [28]. Figur 32. Ett av kongenmönstren (D) som beräknats med en PMF-modell med 6 källtyper som identifierats som klorrelaterad tillsammans med ett uppmätt kongenmönster i kloralkalislam/grafitelektrodrester i en deponi. 71

73 Norrbottens län Halterna av PCDD/F som uppmättes i ytsediment längs Norrbottenskusten var generellt låga men tydligt förhöjda i närheten av gränsen till Finland. I dessa gränsprover beräknade PMF-modellen att klorfenolanvändning och den så kallade HxCDD-källan (förslagsvis bildning av penta- och hexa-cdd via heptaklorfenoxyfenol i sulfatmassa) var de mest betydande källorna (Figur 33). Det är troligt att man i detta område har ett stort inflyttande från industrier i Finland. Flera finska orter nära svenska gränsen har tung industri i form av pappersbruk och stålindustri. Enligt PMF-modellen är det nutida eller historiska verksamheter kopplade till cellulosaindustri som är viktiga, medan stålindustrin troligen inte bidrar nämnvärt till föroreningen i ytsedimenten. En orsak kan vara att eventuella utsläpp till luft har större möjligheter att spridas inom ett större geografiskt område, vilket gör denna typ av utsläpp mindre viktiga som punktkällor. Figur 33. Resultat från PMF-modellering med 6 källtyper för Norrbottens läns kustområde. Koncentrationen (pg/g TS) i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. De högsta halterna uppmättes i en punkt mellan Seskarö och fastlandet, och föroreningsmönstret antyder ett stort bidrag från klorfenolanvändning. Tidigare sågverksaktivitet i område är en trolig källa, men någon undersökning av eventuell markförorening har inte utförts. Även i områden nedströms Kalix, Luleå och Piteå noteras att en ganska stor andel av PCDD/F-föroreningen kommer från cellulosaindustrin (HxCDD-mönstret). Historisk klorfenolanvändning verkar också bidra, framför allt i närheten av Piteå. I inre Harufjärden var koncentrationen i sedimenten oväntat hög (330 pg/g TS), och föroreningsmönstret antyder att cellulosaindustrin har orsakat detta (klorfenolpreparat och HxCDD-mönstret). Någon förklaring till föroreningsmönstret i denna punkt finns inte, men det är möjligt att sågverksverksamhet har bidragit, trots att det inte finns kännedom om något förorenat markområde i närheten. Referensområdet norr om Piteå uppvisar en mer förväntad 72

74 koncentration och ett föroreningsmönster som indikerar stort bidrag från källkategorier kopplade till atmosfären. Västerbottens län I Västerbottens län återfanns vissa platser där modellen predikterar ett stort bidrag från klorfenolanvändning (Kåge, Lövselefjärden, Umeälven), men koncentrationerna på dessa platser var i samma storleksordning som på bakgrundsplatser (Figur 34). Ytsedimenten i närheten av Skelleftehamn/Rönnskär uppvisade också avvikande mönster, och där var halterna lätt förhöjda, speciellt inne i Kallholmsfjärden. Modellen indikerar att det är utsläpp av PCDF från högtemperaturprocesser som är orsaken. Även ett litet tillskott av PCDD/F predikterades från klorindustri, men i det här fallet rör det sig antagligen om att modellen inte helt kan skilja klormönstret från högtemperaturmönster, eftersom båda har hög andel PCDF, framför allt TCDF. Koncentrationen PCDD/F var högst nära Rönnskärsverken (den största anläggningen i området), med minskande halter med ökat avstånd från industriområdet (Figur 34A). Det bör dock noteras att även andra industrier i området kan orsaka PCDD/F-utsläpp. I en nyligt utförd studie i samarbete mellan UmU, länsstyrelsen i Västerbotten, Rönnskärsverken och Kuusakoski recycling undersöktes utsläppsmönster från båda industrierna med föroreningsmönstret i ytsedimenten, och man fann att mönstret i utsläppen matchade de i sedimenten [91]. I samma studie ingick även Nordmalingsfjärden och de potentiella utsläppskällorna i detta område. Denna fjärd uppvisade något förhöjd PCDD/F halt, men betydligt lägre än Kallholmsfjärden. Eftersom föroreningsmönstren inte avvek markant från atmosfärisk deposition, kunde ingen definitiv orsak till den lätt förhöjda nivån hittas i Nordmalingsfjärden. Resultatet för det sedimentprov som togs i närheten av Hörnefors visar att förbränning kan vara en relativt viktig källa (Figur 34). Eftersom det endast rör sig om ett prov är det dock svårt att dra en definitiv slutsats kring detta. 73

75 Figur 34. Resultat från PMF-modellering med 6 källtyper för Västerbottens läns kustområde och ett utsjöprov. Den inzoomade bilden (A) visar proverna i Skelleftebukten i större detalj. Koncentrationen (pg/g TS) i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. Västernorrlands län I Västernorrlands län var det tydligt att koncentrationerna av PCDD/F i ytsediment var förhöjda på flera platser, och receptormodelleringen indikerar att detta till stor del beror på tidigare klorfenolanvändning (Figur 35). Föroreningen i sedimenten p.g.a. klorfenolanvändning är antagligen på de flesta platser kopplade till förorenade sågverksområden i anslutning till havsstranden. 74

76 Figur 35. Resultatet från PMF-modellering med 6 källtyper för Västernorrlands läns kustområde och i två utsjöprov. De inzoomade bilderna visar proverna från Örnsköldsvik (A), Kramforsfjärden (B) och Sundsvallsbukten (C) i större detalj. Koncentrationen (pg/g TS) i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. I Kramforsfjärden (Figur 35B) finns en lång historia av sågverksverksamhet, och det har även funnits flera mindre pappersbruk längs fjärden. Det mest studerade förorenade markområdet är det f.d. sågverksområdet i Marieberg, där både mark och byggnader är förorenade p.g.a. doppning och hantering av klorfenolpreparat [89,90]. Provtagningen av ytsediment utgick från denna kända plats och flera prover togs längs fjärden ut till havet. Just utanför sågverket var koncentrationen av PCDD/F mycket låga, men nedströms är klorfenolsignalen mycket viktig, och det är inte förrän fjärden möter havet som klorfenolkällan minskar i betydelse. Även i Härnösand och i Sundsvallsbukten observeras stor påverkan från klorfenolanvändning (Figur 35B och C). I Sundsvallsbukten var det prover kring Wifstavarv som hade de högsta PCDD/F-koncentrationerna, och detta var också platsen med störst påverkan från klorfenolförorening enligt modellen. Andra mätningar har slagit fast att det finns en markförorening på industriområdet Wifstavarv, där både massafabrik och sågverk har varit aktiva. Med ökat avstånd från det här området 75

77 förändras både koncentrationerna och PCDD/F-mönstret i ytsedimenten, och modellen indikerar att högtemperaturprocesser bidrar till en större del i andra delar av Sundsvallsbukten. I närheten av både Örnsköldsvik och Köpmanholmen predikteras att en betydande del av PCDD/F-föroreningen kommer från klorindustrin (klorgasblekning eller tillverkning av klorgas i kloralkaliprocess; Figur 35A). I Örnsköldsvik har det konstaterats en påverkan på sedimenten från kloralkaliproduktion med kvicksilverelektroder, en process känd för att resultera i utsläpp av PCDD/F och kvicksilver [91]. I den här undersökningen togs två sedimentprover i närheten av eller uppströms industriområdet, och dessa hade betydligt lägre halter PCDD/F än ett prov taget strax utanför den inre delen av havsviken. Även i Köpmanholmen har förorening p.g.a. kloralkaliproduktion varit känd en längre tid, och sanering har genomförts på industriområdet [91,92]. I närheten av Husum (Figur 35A) predikteras ett stort bidrag från högtemperaturprocesser (i likhet med provet taget nära Hörnefors i Västerbotten). Gaviksfjärden provtogs i syfte att studera bakgrundsmönstret i kustnära områden, och PCDD/Fmönstret där liknar de som uppmättes i utsjöprover i Bottenhavet, i enlighet med förväntningar (Figur 35B). Gävleborgs län Inom Gävleborgs län uppmättes både höga koncentrationer av PCDD/F i ytsedimenten och varierande föroreningsmönster (Figur 36). I närheten av Iggesund predikterades att HxCDD-källan (som antas bero på närvaro av heptaklorfenoxyfenol i sulfatmassabruk) var dominerande, men längre ut från kusten sågs ett starkt bidrag från klorfenolanvändning (Figur 36A). Även vid Sandarne visar receptormodelleringen att HxCDD-källan dominerar (Figur 36B). I Sandarne finns Sveriges enda talloljedestilleringsfabrik, men det har tidigare även funnits en pappersmassefabrik i området. Klorfenolanvändning predikterades vara den viktigaste källan utanför Vallvik enligt modellen. 76

78 Figur 36. Resultat från PMF-modellering med 6 källtyper för Gävleborgs läns kustområde och i två utsjöprov. De inzoomade bilderna visar proverna från Iggesund (A), Sandarne/Vallvik (B), Norrsundet (C) och Gävle (D) i större detalj. Koncentrationen i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. Den näst högsta PCDD/F-koncentrationen i hela datasetet uppmättes i närheten av Norrsundets pappersmassefabrik, och modelleringen indikerar att klorfenolanvändning och HxCDD-källan är orsakerna även här (Figur 36C). Föroreningsmönstret i Gävleområdet indikerar att klorfenolförorening är en viktig källa även där, och detta källmönster dominerar också i hamnbassängen vid Skutskärs massafabrik (Figur 36D). Uppsala och Stockholms län De högsta koncentrationerna i Stockholms och Uppsala län uppmättes i Lövstabukten och i närheten av Stockholm (Figur 37). I Lidöfjärden (inklusive Björköfjärden och Norrtäljeviken), yttre Nämndöfjärden och Himmerfjärden (Mörkarfjärden och Järnafjärden) liknade föroreningsmönstren de som uppmättes i utsjöprover från Egentliga Östersjön med störst bidrag från atmosfäriska källor, varav en relativt stor del av dessa kopplade till högtemperturprocesser/förbränning. 77

79 Figur 37. Resultat från PMF-modellering med 6 källtyper för Uppsala och Stockholms läns kustområde. De inzoomade bilderna visar proverna från Lövstabukten (A) och Stockholm/Södertälje (B) i större detalj. Koncentrationen i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. I Lövstabukten i närheten av Karlholmsbruk uppmättes en relativt kraftig förorening, men receptormodellen kunde inte på ett bra sätt beskriva källbidraget i denna provpunkt (Figur 37A). Längre ut i bukten var koncentrationerna lägre och atmosfärisk bakgrund och klorfenolanvändning predikterades som de viktigaste PCDD/F-källorna. En jämförelse av föroreningsmönstren i dessa två punkter visar att de trots allt är mycket lika och att de överensstämmer väl med föroreningsmönster i pentaklorfenolpreparat. Modellen har inte beräknat något källmönster som kunnat klassas som pentaklorfenol, möjligen p.g.a. att användning av tetraklorfenolpreparat har dominerat, att modellen inte kan skilja mellan atmosfärisk deposition och direkt pentaklorförorening eller att pentaklorföroreningen har förändrats på vägen till sedimenten. Naturlig bildning är ytterligare ett alternativ, även om vissa av de forskare som tidigare förespråkat naturliga bildningsvägar som viktiga källor (i t.ex. Australien) har nya teorier p.g.a. fynd av PCDD/F i pesticider som används idag [25]. Ingen markförorening i detta område har dock kunnat kopplas till för- 78

80 oreningen i sedimenten men undersökningar pågår (enligt uppgift från länsstyrelsen i Uppsala län). I östra Mälaren indikerar PCDD/F-mönstret att atmosfäriska källor dominerar, men i Stockholms skärgård tolkades ett prov vara starkt påverkat av klorfenolanvändning (Figur 37B). Ett annat prov i området kunde inte tolkas in så bra i modellen, men föroreningsmönstret antyder att pentaklorfenolanvändning eller atmosfärisk deposition är möjliga källor. 79

81 Figur 38. Resultat från PMF-modellering med 6 källtyper för Södermanlands, Östergötlands och Kalmars läns kustområde. Den inzoomade bilden (A) visar proverna från Västervik i större detalj. Koncentrationen i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. Södermanlands, Östergötlands och Kalmar län I havsområdena utanför Södermanlands, Östergötlands och Kalmar län predikterade PMF-modellen ett liknande källbidrag för de flesta proverna (Figur 38). I detta område provtogs sedimenten framför allt utifrån lämplighet (ackumulationsbottnar) och mindre hänsyn togs till möjliga hotspots. En tydligt förhöjd halt uppmättes utanför Västervik, och modellen indikerar att detta till viss del kan bero på klorfenolanvändning (Figur 38A). Både tetraklorfenol-källan och atmosfärisk deposition indikeras vara viktiga källor till detta prov. Den kombinationen av källmönster kan bero på att det i detta fall handlar om en tidigare användning av pentaklorfenol, så 80

82 som föreslagits i Lövstabukten. I utsjöområdet norr om Gotland noterades relativt höga halter av PCDD/F, men föroreningsmönstret skiljer sig inte nämnvärt från andra utsjöprover. Provet togs på 156 meters djup. En teori är att föroreningar kan koncentreras i djupgravar. Detta kan vara en anledning till förhöjda halter, inte bara av PCDD/F och PCB, utan även av andra ämnen i detta provtagningsområde. En annan möjlighet är att området har förorenats av tidigare dumpning av avfall. Ett prov visas ej i bilden eftersom det inte inkluderades i modellberäkningarna. Detta prov kom från Oskarshamns hamn, där halterna var betydligt högre än i andra prover, och även PCDD/F-föroreningsmönstret var annorlunda med en total dominans av PCDF. Mönstret indikerar att det är utsläpp från det tidigare kopparsmältverket som var källan till föroreningen. Inga andra prover i området uppvisar någon påverkan från denna källa vilket visar att det rör sig om en lokal källa. Blekinge och Skåne län Proverna som tagits i anslutning till Blekinge och Skånes län uppvisade låg variation både vad gäller PCDD/F-koncentration och föroreningsmönster (Figur 39). Det fanns således inga indikationer på förekomst av betydande punktkällor i området. Som tidigare påpekats utfördes provtagningen i området främst utifrån sedimentens lämplighet, och det finns alltså en risk för att mindre områden med förhöjda halter ej har provtagits. 81

83 Figur 39. Resultat från PMF-modellering med 6 källtyper för Blekinge och Skåne läns kustområde. Koncentrationen i varje prov illustreras med storleken på cirkeldiagrammet. 82

84 10. Mönsteranalys av PCB Principalkomponentanalys av PCB i ytsediment från UmU visar att sammansättningen av PCB är väsentligt mer homogen än för PCDD/F (Figur 40). Anledningen till detta är troligen att PCB-förorening historiskt sett främst har orsakats av användning av PCB-innehållande produkter och material, snarare än oavsiktlig bildning vid olika processer. Till skillnad från PCDD/F finns alltså färre källtyper med karakteristisk kongensammansättning. Användning av PCB i Sverige förbjöds 1973 för annat än slutna system, och år 1978 förbjöds all nyanvändning. Fram till dess hade PCB en rad användningsområden, t.ex. som isolering i kondensatorer och transformatorer, skäroljor, hydraloljor, stabiliserande additiv i PVC-plaster, isolering av elektriska kablar och elektroniska komponenter, mjukgörare i färg och cement, och fogmassor för byggnader. Figur 40. Resultat från PCA av PCB-sammansättning i ytsediment. PC1 (övre bildraden) förklarar 40 % av variationen och PC2 (övre bildraden) förklarar 9,8 % av variationen. PC3 (nedre bildraden) förklarar 8,3 % av variationen och PC4 (nedre bildraden) förklarar 4,5 % av variationen. I scorebilderna (till vänster) har de individuella proverna färgats utifrån den totala PCBkoncentrationen (mörkröd>100 μg/kg TS; röd=20-100: orange=10-20; ljusgrön=5,0-10; mörkgrön=1,0-5,0; blå<1,0). De motsvarande loadingbilderna (till höger) visar vilka PCB-kongener som är viktiga för att särskilja sammansättningen i proverna. I loadingbilden är kongenerna färgade enligt kloreringsgrad (mörkgrön=tri, grön=tetra, blå=penta, mörkblå=hexa, lila=hepta, röd=okta, mörkröd=nona, svart=deka). 83

85 Lågklorerade PCB (tri-tetra-klorerade) karakteriserade sedimentprov från stadsdominerade områden (Figur 40, grupp A). Högre kloreringsgrad (hexa-hepta) karakteriserade några av de prover som tagits nära olika industrier (Figur 41, grupp B). Eftersom PCB med hög kloreringsgrad har använts i båtfärg [93], behöver kustområden inte enbart vara påverkade av direkta lokala utsläpp utan även av båtfärg som förorenar hamnområden på grund av vittring från skrov. En stor del av de studerade proverna hade en PCB-sammansättning som spände mellan dessa två extremer. De prover som kom från referensområden och områden på längre distans till städer och industrier avvek något i sammansättning genom en förhöjd andel av kongener med förbränningsursprung (Figur 40, grupp C; [91,92]). Figur 41. Loadingbilder som hör samman med PCA presenterad i Figur 40, men färgade enligt hur vanligt förekommande kongenerna är i de tekniska PCB-mixarna (rött=hög andel, >1 vikts-%; blå=låg andel, vikts-%; svart=mycket låg andel/inte förekommande, <0.05 vikts-%; [94]). Figur 41 visar samma loadingbilder som i Figur 40, men kongenerna har färgats utifrån deras förekomst i PCB-produkter istället för utifrån kloreringsgrad. Variationen i sammansättning presenterad i PC1 beror till stor del på kloreringsgraden hos kongener (Figur 40). Variationen längs PC2 beror till större del på kongener som normalt inte återfinns i PCB-produkter (Figur 41). För t.ex. utsjöprover ökar chansen att sådana icke-teknisk mix -relaterade kongener har hög relativ förekomst, d.v.s. kongener som har bildats oavsiktligt kan återfinnas i lite högre halter [95]. Även längs PC3 kan lösa grupperingar utifrån kloreringsgrad skönjas men fördelningen är inte från låg till hög kloreringsgrad. De bakomliggande orsakerna till denna variation är oklar. 84

86 Figur 42. Resultat av gemensam principalkomponent analys för sedimentprover och källprover (enbart scorebild). PC 1 och 2 förklarar 38 % och 17 % av variationen, respektive. Elipserna markerar övervägande kloreringsgrad i de studerade PCB-produkterna. En andra PCA gjordes där ett urval av verkliga källprover inkluderades för att se hur föroreningsmönstren i dessa förhåller sig till de som uppmätts i ytsediment (Figur 42). De källprover som lades till var tekniska PCB-mixar av olika kloreringsgrader (markerade med elipser) från tre olika tillverkare (Aroclor, Clophen och Kanechlor; [96,97]) samt prover från olika typer av förbränningsugnar (rosterpanna, fluidiserande bädd, roterugn, fast bädd; [96]). Den första principalkomponenten (PC1) visar att både lågklorerade PCB-produkter och förbränningsprover har likheter med prover tagna i storstadsområden (bl.a. Stockholm, Södertälje och Norrtälje), i områden utan tyngre industri och i utsjöområden. Prover tagna i närheten av industrier uppvisar i många fall likheter med högklorerade PCB-produkter vilket, som nämnts tidigare, kan bero på intensiv båttrafik [93]. PC2 stärker till viss del det som PC1 visar, men visar även att det finns olikheter mellan direkta utsläpp från förbränning och de föroreningsmönster som återfinns i sedimenten. Det finns även en möjlighet att grupperingen mellan platser (Figur 40) kan ha sin förklaring i degradering, eftersom PCB kongener bryts ned med tiden och kongenmönstret förändras ständigt. Man kan därför tänka sig att det finns ett färskt och ett åldrat kongenmönster. Förutom de generella slutsatser som redan presenterats är det svårt att komma längre i källspårningsanalysen utan en djupare analys av PCBanvändningen. En fördjupad studie inom området vore intressant att utföra, men ligger utanför uppdraget för denna rapport. 85

87 11. Slutsatser, rekommendationer och framtida forskningsbehov Kraftigt förhöjda koncentrationer av både PCDD/F och PCB har noterats i sediment längs den svenska kusten under den senaste tioårsperioden. Den här rapporten visade att koncentrationerna av PCDD/F framför allt är höga i närheten av pågående och/eller nedlagda industrier (cellulosa- och metallrelaterade). Höga PCBkoncentrationer identifierades också vid vissa industrier och vid stora hamnar och städer. Utsläppshistorik och dominerande utsläppskällor skiljer de två ämnesgrupperna åt vilket kan förklara skillnaderna i geografisk koncentrationsvariation. De data som presenterades här kommer från flera olika undersökningar, vilket gör att provtätheten varierar mellan olika områden. Detta innebär också att det finns en risk att mindre områden med förhöjda koncentrationer inte har identifierats. I Sverige finns inget gräns- eller riktvärde för PCDD/F-koncentration i sediment, men en jämförelse gjordes med motsvarande värden i andra länder. Att bedöma den risk som förorenade sediment utgör är komplicerat eftersom man inte vet hur stor inverkan ett eventuellt läckage från sediment kan ha på djur som lever i sedimenten respektive i det överliggande vattnet. Olika länder har därför gjort olika bedömningar när det gäller PCDD/F i sediment. Kanada har valt att ange ett sedimentkvalitetsriktvärde som ska säkerställa en säker miljö, medan Nederländerna har tagit fram ett rekommenderat exponeringsvärde, och USA har tre olika gränsvärden för olika djurarter. Bland de svenska sedimenten som ingick i denna studie överskred nästan samtliga Kanadas riktvärde och enligt Nederländernas och USAs gränsvärden kan ca 35 % av sedimenten utgöra en ekotoxikologisk risk för djur. USAs gränsvärde för fisk överskreds dock endast i 2 prover. Sedimenten på vissa enskilda platser kan alltså eventuellt utgöra en risk för djurlivet med avseende på PCDD/F-TEQ, och man kan därför överväga att sätta in åtgärder för att minska koncentrationerna som tillförs i sedimenten och i extrema fall även sanera. För PCB i sediment finns endast en klassning där enskilda prover sätts i relation till koncentrationen av PCB i en stor databas. Klassningen utfördes enligt de senaste rekommendationerna där ingen normalisering sker mot kolinnehållet i proverna. För sedimenten inom UmUs forskningsprojekt klassades de flesta proverna som låg eller medelhög halt och 34 % som hög eller mycket hög halt. Av proverna från länsstyrelserna klassades tvärtom flest prover som hög eller mycket hög halt (totalt 67 %). Den PCDD/F-kongen som bidrar mest till PCDD/F-TEQ i fisk, 2,3,4,7,8-PeCDF, är relativt homogent fördelad i ytsedimenten över hela det undersökta området. Detta resultat stödjer tidigare studier som visar att det största nutida externa tillflödet av denna kongen till Östersjön sannolikt sker via atmosfärisk deposition. Tydliga förhöjningar av denna kongen noterades dock på de platser där summa-2,3,7,8-86

88 PCDD/F är tydligt förhöjt, vilket visar att där punktkällor har orsakat stora utsläpp av PCDD/F ingår 2,3,4,7,8-PeCDF som en del av den totala föroreningen. Källfördelningsanalys utfördes för PCDD/F med hjälp av receptormodellen Positive Matrix Factorization (PMF). Denna statistiska datahantering indikerade, i likhet med andra studier, att utsjöområden framför allt tar emot förorening från atmosfäriskt relaterade källor (atmosfärisk bakgrund och högtemperaturprocesser). För kustområden konstaterades relativt stor inverkan från lokala källor, framför allt kopplade till cellulosarelaterade processer. Högt bidrag från cellulosarelaterad industri sammanföll till stor del med höga PCDD/F-koncentrationer i ytsedimenten. De viktigaste källtyperna inom denna kategori anses vara klorfenolanvändning (tetraklorfenol- och/eller pentaklorfenol-dominerade preparat) och dioxinbildning vid sulfatmassaproduktion. Den sistnämnda hör inte samman med den tidigare klorblekningen av massan utan tros bero på kondensering (sammanslagning) av klorerade fenoxyfenoler. Klorerade fenoxyfenoler fanns som biprodukter i relativt höga halter i klorfenolpreparaten, men det är oklart om fenoxyfenoler kan nå sulfatmassprocessen på andra vägar. De historiskt viktiga PCDD/F-källorna klorgasproduktion och klorgasblekning av pappersmassa bidrog enligt modellen till en ytterst liten del av föroreningen i ytsediment, med undantag av några få platser. Modellresultaten indikerade även att högtemperaturprocesser utgör lokala hotspots på några platser. Mönsteranalysen av PCB var inte lika lättolkad som analysen av PCDD/F, eftersom källfingeravtrycken för typiska PCB-källor inte skiljer sig så kraftigt åt. Analysen visade dock att lågklorerade PCB-kongener ofta återfinns kring städer, medan högklorerade kongener hittas i högre andel i hamnar och nära industrier. Inslaget av högklorerade kongener kan delvis bero på läckage från tidigare båtfärg som innehöll PCB. I referens- och utsjöområden noterades en högre andel av PCBkongener som förekommer främst i utsläpp från förbränningsanläggningar. Några av de förorenade platser som presenterades här genomgår eller planeras genomgå sanering. Sanering eller övertäckning (s.k. capping) av förorenade sediment kan vara aktuellt även på ytterligare platser, men måste då föregås av fördjupad analys av ekotoxikologiska effekter av åtgärder samt kostnads-nyttoanalys som inkluderar både själva saneringsperioden och efterföljande återhämtningstid. Utöver sanering av sediment är det av yttersta vikt att identifiera förorenade markområden för att sanera och/eller minska läckaget av föroreningar till havet. I den här studien låg fokus på ytsediment som provtagits under de senaste 10 åren, men på grund av både biologiska och mekaniska processer i havet kan omrörning av sedimenten ske, framför allt i kustnära områden. Detta leder till att man inte med säkerhet kan slå fast att koncentrationerna helt speglar nutida utsläpp. Källfördelningsanalysen av PCDD/F antydde att ett tidigare relativt okänt källfingeravtryck förekommer i ytliga sediment. För att slå fast om detta inslag kommer från en nutida källa krävs analys av daterade sediment alternativt analys av sedimenterande 87

89 material (med hjälp av provtagare i vattenmassan) eller utsläpp från industrier i områden med hög andel av de aktuella kongenerna. Fartygstrafik som en potentiell källa har inte heller undersökts i större skala. Fartyg kan släppa ut både PCDD/F och PCB i avgaser och i form av förorenade oljor. Den här studien stärker hypotesen att en övervägande del av den PCDD/Fförorening som når Östersjöns utsjöområden kommer från atmosfäriska källor. Ursprunget av PCDD/F i atmosfären är dock i dagsläget delvis oklart. Studier visar att en stor andel av det atmosfäriska PCDD/F-bidraget kommer till Östersjön med luftmassor från kontinenten, men fler studier av föroreningsmönster i atmosfären behövs för förstå ursprunget och identifiera eventuella möjligheter att minska tillskottet. I två pågående forskningsprojekt kartlägger vi nu föroreningsmönster och halter av PCDD/F i sedimentkärnor (kustnära och utsjö) för att på så vis kunna identifiera trender i föroreningsnivåer och betydelsen av olika källor över tiden. Viktiga forskningsfrågor för framtiden är att finna vägar för att påskynda ytterligare emissionsminskningar, finna metoder för förbättrade platsspecifika riskbedömningar samt hitta hållbara alternativ för sanering av kraftigt förorenade områden. 88

90 12. Källförteckning 1. Jonsson P Sediment burial of PCBs in the offshore Baltic Sea. Ambio 29: Axelman J, Bandh C, Broman D, Carman R, Jonsson P, Larsson H, Linder H, Naef C, Pettersen H Time-trend analysis of PAH and PCB sediment fluxes in the northern Baltic proper using different dating methods. Marine and Freshwater Research 46: Neumann T, Christiansen C, Clasen S, Emeis K-C, Kunzendorf H Geochemical records of salt-water inflows into the deep basins of the Baltic Sea. Continental Shelf Research 17: United Nations Environment Programme (UNEP). Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) Kjeller L-O, Rappe C Time trends in levels, patterns, and profiles for polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and biphenyls in a sediment core from the Baltic Proper. Environmental Science & Technology 29: Ballschmiter K, Zell M Analysis of polychlorinated biphenyls (PCB) by glass capillary gas chromatography. Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie 302: Naturvårdsverket Förslag till gränsvärden för särskilda förorenade ämnen. Stöd till vattenmyndigheterna vid statusklassificering och fastställande av MKN. Stockholm: Naturvårdsverket. Rapport ISBN Canadian Council of Ministers of the Environment. Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life. Canadian Council of Ministers of the Environment, Canada. 9. Health Council of Netherlands Dioxins.Polychlorinated dibenzo-pdioxins, dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls. 10E. Health Council of Netherlands, Netherlands. ISBN US EPA (United States Environmental Protection Agency). Interim report on data and methods for assessment of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin risks to aquatic life and associated wildlife. EPA/600/R-93/055. US EPA, Washington, DC. 11. Naturvårdsverket Bedömningsgrunder för miljökvalitet Kust och hav. Stockholm: Naturvårdsverket. Rapport ISBN

91 12. Stanmore BR The formation of dioxins in combustion systems. Combustion and Flame 136: Stieglitz L, Zwick G, Beck J, Roth W, Vogg H On the de-novo synthesis of PCDD/PCDF on fly ash of municipal waste incinerators. Chemosphere 18: Stieglitz L, Vogg H, Zwick G, Beck J, Bautz H On formation conditions of organohalogen compounds from particulate carbon of fly ash. Chemosphere 23: Hell K, Stieglitz L, Dinjus E Mechanistic aspects of the de-novo synthesis of PCDD/PCDF on model mixture and MSWI fly ashe using amorphous 12 C- and 13 C-labeled carbon. Environmental Science & Technology 35: Addink R, Cnubben PAJP, Olie K Formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans on fly ash from precursors and carbon model compounds. Carbon 33: Born JGP, Mulder P, Louw R Fly ash mediated reactions of phenol and monochlorophenols: oxychlorination, deep oxidation, and condensation. Environmental Science & Technology 27: Froese KL, Hutzinger O Mechanisms of the formation of polychlorinated benzenes and phenols by heterogeneous reactions of C 2 aliphatics. Environmental Science & Technology 31: Mulholland JA, Ryu J-Y Formation of polchlorinated dibenzo-p-dioxins by CuCl 2 -catalyzed condensation of 2,6-chlorinated phenols. Combustion Science and Technology 169: Kaune A, Lenoir D, Schramm K-W, Zimmermann R, Kettrup A, Jaeger K, Rückel HG, Frank F Chlorobenzenes and chlorophenols as indicator parameters for chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in incineration processes: influences of various facilities and sampling points. Environmental Engineering Science 15: Hatanaka T, Kitajima A, Takeuchi M Role of copper chloride in the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans during incineration. Chemosphere 57: Humppi T, Heinola K Synthesis and gas chromatographic-mass spectroscopic determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and related compounds in the technical chlorophenol formulation Ky-5. Journal of Chromatography 331:

92 23. Rappe C, Garå A, Buser H-R Identification of polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in commercial chlorophenol formulations. Chemosphere 7: Takasuga T, Kumar KS, Noma Y, Sakai S Chemical characterization of polychlorinated biphenyls, -dibenzo-p-dioxins, and -dibenzofurans in technical Kanechlor PCB formulations in Japan. Archives of Environmental Contamination & Toxicology 49: Holt E, Weber R, Stevenson G, Gaus C Polychlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) impurities in pesticides: a neglected source of contemporary relevance. Environmental Science & Technology 44: Rappe C, Glas B, Kjeller L-O, Kulp SE, de Wit CA, Melin A Levels of PCDDs and PCDFs in products and effluent from the Swedish pulp and paper industry and chloralkali process. Chemosphere 20: Rappe C, Kjeller L-O, Kulp SE, de Wit CA, Hasselsten I, Palm O Levels, profile and pattern of PCDDs and PCDFs in samples related to the production and use of chlorine. Chemosphere 23: Rappe C, Swanson SE, Glas B, Kringstad KP, De Sousa F, Johansson L, Abe Z On the formation of PCDDs and PCDFs in the bleaching of pulp. Pulp and Paper Canada 90:8:T273-T Isosaari P, Kohonen T, Kiviranta H, Tuomisto J, Vartiainen T Assessment of levels, distribution, and risk of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the vicinity of a vinyl chloride monomer production plant. Environmental Science & Technology 34: Luthe CE, Berry RM, Voss RH Formation of chlorinated dioxins during production of bleached kraft pulp from sawmill chips contaminated with polychlorinated phenols. Tappi Journal 76: MacDonald RW, Ikonomou MG, Paton DW Historical inputs of PCDDs, PCDFs, and PCBs to a British Columbia Interior Lake: The effect of environmental controls on pulp mill emissions. Environmental Science & Technology 32: Persson Y, Lundstedt S, Öberg L, Tysklind M Levels of chlorinated compounds (CPs, PCPPs, PCDEs, PCDFs and PCDDs) in soils at contaminated sawmill sites in Sweden. Chemosphere 66:

93 33. Gu C, Li H, Teppen BJ, Boyd SA Octachlorodibenzodioxin formation on Fe(III)-montmorillonite clay. Environmental Science & Technology 42: Hoekstra EJ, De Weerd H, De Leer EWB, Brinkman UATh Natural formation of chlorinated phenols, dibenzo-p-dioxins, and dibenzofurans in soil of a Douglas fir forest. Environmental Science & Technology 33: Holmstrand H, Gadomski D, Mandalakis M, Tysklind M, Irvine R, Andersson P, Gustafsson Ö Origin of PCDDs in ball clay assessed with compoundspecific chlorine isotope analysis and radiocarbon dating. Environmental Science & Technology 40: Horri Y, van Bavel B, Kannan K, Petrick G, Nachtigall K, Yamashita N Novel evidence for natural formation of dioxins in ball clay. Chemosphere 70: Huwe JK, Feil VJ, Zaylskie RG, Tiernan TO An investigation of the in vivo formation of octachlorodibenzo-p-dioxin. Chemosphere 40: Öberg LG, Glas B, Swanson SE, Rappe C, Paul KG Peroxidasecatalyzed oxidation of chlorophenols to polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. Archives of Environmental Contamination & Toxicology 19: Öberg LG, Rappe C Biochemical formation of PCDD/Fs from chlorophenols. Chemosphere 25: Latch DE, Packer JL, Stender BL, VanOverbeke J, Arnold WA, McNeill K Aqueous photochemistry of triclosan: formation of 2,4-dichlorophenol, 2,8- dichlorodibenzo-p-dioxin, and oligomerization products. Environmental Toxicology and Chemistry 24: Vollmuth S, Zajc A, Niessner R Formation of polychlorinated dibenzop-dioxins and polychlorinated dibenzofurans during the photolysis of pentachlorophenol-containing water. Environmental Science & Technology 28: Quaß U, Fermann M, Bröker G The European dioxin air emission inventory project final results. Chemosphere 54: Gusev, A. Atmospheric deposition of PCDD/Fs on the Baltic Sea. HELCOM factsheet

94 44. Rappolder M, Schröter-Kermani C, Schädel S, Waller U, Körner W Temporal trends and spatial distribution of PCDD, PCDF, and PCB in pine and spruce shoots. Chemosphere 67: Verta M, Salo S, Korhonen M, Assmuth T, Kiviranta H, Koistinen J, Ruokojärvi P, Isosaari P, Bergqvist P-A, Tysklind M, Cato I, Vikelsøe J, Larsen MM Dioxin concentrations in sediments of the Baltic Sea - A survey of existing data. Chemosphere 67: Naturvårdsverket BalticPOPs: Managing the dioxin problem in the Baltic region with focus on sources to air and fish. Naturvårdsverket rapport Assefa AT, Sundqvist KL, Cato I, Jonsson P, Sobek A, Wiberg K. Trends of PCDD/Fs in coastal and offshore Baltic Sea sediment cores covering the 20th century. Organohalogen Compounds, 74: , Länsstyrelsen Gävleborg Sobek A, Wiberg K, Sundqvist K, Cornelissen C, Jonsson P. Dioxiner i Bottenhavet och Bottenviken - pågående utsläpp eller historiska synder? 49. Armitage JM, McLachlan MS, Wiberg K, Jonsson P A model assesment of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran sources and fate in the Baltic Sea. Science of the Total Environmenty 407: Naturvårdsverket Sources, transport, reservoirs and fate of dioxins, PCBs and HCB in the Baltic Sea environment. Stockholm: Naturvårdsverket. Rapport ISBN Cornelissen G, Wiberg K, Broman D, Arp HPH, Persson Y, Sundqvist K, Jonsson P Freely dissolved concentrations and sediment-water activity ratios of PCDD/Fs and PCBs in the open Baltic Sea. Environmental Science & Technology 42: Bignert A, Danielsson S, Strandmark A, Nyberg E, Asplund L, Eriksson U, Berger U, Wilander A, Haglund P. Metaller och organiska miljögifter i marin biota, trend- och områdesövervakning. Dnr Mm. 53. Katsoyiannis A, Gioia R, Sweetman AJ, Jones KC Continuous monitoring of PCDD/Fs in the UK atmosphere: Environmental Science & Technology 44: Bignert A, Asplund L, Willander A. Comments concerning the national Swedish contaminant monitoring programme in marine biota. Report to the Swedish EPA. 93

95 55. Erickson MD Analytical chemistry of PCBs. Butterworth Publishers, Stoneham. ISBN Jensen S, Johnels AG, Olsson M, Otterlind G DDT and PCB in marine animals from Swedish waters. Nature 224: Helle E, Olsson M, Jensen S PCB levels correlated with pathological changes in seal uteri. Ambio 5: Bignert A, Nyberg E, Sundqvist KL, Wiberg K Spatial variation in concentrations and patterns of the PCDD/F and dioxin-like-pcb content in herring from the northern Baltic Sea. Journal of Environmental Monitoring 9: Kiviranta H, Vartiainen T, Parmanne R, Hallikainen A, Koistinen J PCDD/Fs and PCBs in Baltic herring during the 1990s. Chemosphere 50: Sundqvist KL, Tysklind M, Cato I, Bignert A, Wiberg K Levels and homologue profiles of PCDD/Fs in sediments along the Swedish coast of the Baltic Sea. Environmental Science and Pollution Research 16: Bastrop R, Blank M Multiple invasions - a polychaete genus enters the Baltic Sea. Biological Invasions 8: Granberg ME, Gunnarsson JS, Hedman JE, Rosenberg R, Jonsson P Bioturbation-driven release of organic contaminats from Baltic Sea sediments mediated by the invading polychaete Marenzelleria neglecta. Environmental Science & Technology 42: Josefsson S, Leonardsson K, Gunnarsson JS, Wiberg K Bioturbationdriven release of PCBs and PBDEs from different depths in contaminated sediments. Environmental Science & Technology 44 (19): Jonsson J Quantitative sequence - activity modelling - QSAM. Umeå universitet, Sverige. Doktorsavhandling 65. Sundqvist KL Sources of dioxins and other POPs to the marine environment. Identification and apportionment using pattern analysis and receptor modeling. Department of Chemistry, Umeå universitet, Sverige. Doktorsavhandling. 66. Paatero P, Tapper U Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values. Environmetrics 5:

96 67. Paatero P Least squares formulation of robust non-negative factor analysis. Chemometrics and intelligent laboratory systems 37: Miljöenheten. Förorenade områden. Skutskärs industriområde. Länsstyrelsen Uppsala län. 69. Sellström U, Egebäck A-L, McLachlan MS Identifying source regions for the atmospheric input of PCDD/Fs to the Baltic Sea. Atmospheric Environment 43: Rappe C, Bergqvist P-A, Kjeller L-O Levels, trends, and patterns of PCDDs and PCDFs in Scandinavian environmental samples. Chemosphere 18: Höglund LO, Jonsson K, Jonsson P, Persson J. Översiktliga undersökningar/utredningar i sediment vid Östervik, Skutskär. Kemakta AR Kemakta Konsult AB. 72. Östlund P. Kompletterande undersökningar i källområdet. Föroreningar och deras växelverkan med sedimenten i Oskarshamns hamn 2004:10. Oskarshamns kommun. 73. Sundqvist KL, Tysklind M, Geladi P, Cato I, Wiberg K Congener fingerprints of tetra- through octa-chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in Baltic surface sediments and their relations to potential sources. Chemosphere 77: Bichlmaier A, Gruber L, Stöhrer E, Tillmann O, Santl H PCDD/F mass balance of a recycling paper mill. Organohalogen Compounds 9: Buckland SJ, Hannah DJ, Taucher JA, Weston RJ The migration of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans into milk and cream from bleached paperboard packaging. Organohalogen Compounds 3: Kitunen VH, Salkinoja-Salonen MS Distribution of PCDDs/PCDFs in bleached paperboard an explanation for the migration of PCDDs/PCDFs from paper and board products. Organohalogen Compounds 3: Rappe C, Glas B, Wiberg K Solved and remaining PCDD and PCDF problems in the pulp industry. Organohalogen Compounds Rappe C, Andersson R, Lundström K, Wiberg K Levels of polychlorinated dioxins and dibenzofurans in commercial detergents and related products. Chemosphere 21:

97 79. Santl H, Gruber L, Stöhrer E Investigation on the input, formation and fate of polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in the pulp and paper industry. Chemosphere 29: Santl H, Gruber L, Stöhrer E Some new sources of polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in waste papers and recycled pulps. Chemosphere 29: Cleverly D, Ferrario J, Byrne C, Riggs K, Joseph D, Hartford P A general indication of the contemporary background levels of PCDDs, PCDFs, and coplanar PCBs in the ambient air over rural and remote areas of the United States. Environmental Science & Technology 41: Correa O, Raun L, Rifai H, Suarez M, Holsen T, Koenig L Depositional flux of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in an urban setting. Chemosphere 64: Lohmann R, Jones KC Dioxins and furans in air and deposition: A review of levels, behavior and processes. Science of the Total Environmenty 219: Alcock RE, Jones KC Pentachlorophenol (PCP) and Chloranil as PCDD/F sources to sewage sludge and sludge amended soils in the UK. Chemosphere 35: McLachlan MS, Sellström U Percipitation scavenging of particle-bound contaminants - A case study of PCDD/Fs. Atmospheric Environment 43: Bergknut M, Laudon H, Jansson S, Larsson A, Gocht T, Wiberg K Atmospheric deposition, retention, and stream export of dioxins and PCBs in a pristine boreal catchment. Environmental Pollution 159: Xu M-X, Yan J-H, Lu S-L, Li X-D, Chen T, Ni M-J, Dai H-F, Cen K-F Source identification of PCDD/Fs in agricultural soils near to a Chinese MSWI plant through isomer-specific data analysis. Chemosphere 71: Jansson S, Sundqvist K, Hjelt M, Liljelind P, Sjöblom V, Wiberg K. Dioxiner i Nordmalingsfjärden och Kallholmsfjärden. Kartläggning av källor till dioxiner i sediment längs Västerbottens kust. Umeå universitet, Sverige. 89. Åberg A, Tysklind M, Nilsson T, MacLeod M, Hanberg A, Andersson R, Bergek S, Lindberg R, Wiberg K Exposure assessment at a PCDD/F 96

98 contaminated site in Sweden - Field measurements of exposure media and blood serum. Environmental Science and Pollution Research 17: Sweco Viak. Marieberg f.d. sågverk, fördjupad förstudie. Sweco Viak, Sundsvall. 91. Länsstyrelsen Västernorrlands län. Undersökningar av förorenade områden, :3. Härnösand. 92. Örnsköldsviks kommun. Sanering och utveckling av Köpmanholmens industriområde. Slutrapport. 93. Maruyama K, Sahrul M, Tanabe S, Tatsukawa R Polychlorinated biphenyl pollution from shipbuilding in Nagasaki Bay, Japan. Ecotoxicology and Environmental Safety 7: Frame GM, Cochran JW, Bøwadt SS Complete PCB congener distributions for 17 Aroclor mixtures determined by 3 HRGC systems optimized for comprehensive, quantitative, congener-specific analysis. Journal of High Resolution Chromatography 19: Jansson S, Lundin L, Grabic R Characterization and fingerprinting of PCBs in flue gas and ash from waste incineration and in technical mixtures. Chemosphere 85: Kim KS, Hirai Y, Kato M, Urano K, Masunaga S Detailed PCB congener patterns in incinerator flue gas and commercial PCB formulations (Kanechlor). Chemosphere 55: Schulz DE, Petrick G, Duinker JC Complete characterization of polychlorinated biphenyl congeners in commercial Aroclor and Clophen mixtures by multidimensional gas chromatography-electron capture detection. Environmental Science & Technology 23:

99 Bilaga 1 Toxiska ekvivalensfaktorer för polyklorerade dibenso-p-dioxiner och polyklorerade dibensofuraner. Eadon- N-TEF 2 TEF 1 I-TEF 3 WHO- TEF 4 (1998) WHO- TEF fisk 4 WHO- TEF 5 (2005) 2,3,7,8-TCDD ,2,3,7,8-PeCDD 1 0,5 0, ,2,3,4,7,8-HxCDD 0,033 0,1 0,1 0,1 0,5 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,033 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,033 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0 0,01 0,01 0,01 0,001 0,01 OCDD - 0,001 0,001 0,0001 <0,0001 0,0003 2,3,7,8-TCDF 0,33 0,1 0,1 0,1 0,05 0,1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,33 0,01 0,05 0,05 0,05 0,03 2,3,4,7,8-PeCDF 0,33 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,011 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,011 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,011 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,011 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 OCDF 0 0,001 0,001 0,0001 <0,0001 0, Eadon, G., Aldouos, K., Frenkel, G., Gierthy, J., Hilker, D., Kaminsky, L., O Keefe, P., Silkworth, J., Smith, R Comparisons of Chemical and Biological Data on Soot Samples from the Binghamton State Office Building. Albany, NY: Center for Laboratories and Research, New York State Department of Health; Även publicerad i: Eadon, G., Kaminsky, L., Silkworth, J., Aldouos, K., Hilker, D., O Keefe, P., Smith, R., Gierthy, J., Hawley, J., Kim, N., DeCaprio, A Calculation of 2,3,7,8- TCDD equivalent concentrations of complex environmental contaminant mixtures. Environmental Health Perspectives 70: Ahlborg, U.G., Håkansson, H., Waern, F., Hanberg, A Nordisk dioxinriskbedömning. Rapport från en nordisk expertgrupp. Nordiska Ministerrådet, Miljörapport 1988:7. Även sammanfattad på engelska i: Ahlborg, U.G Risk assessment of PCDDs and PCDFs in the Nordic countries. Toxic Substances Journal 12: North Atlantic Treaty Organization/Committee on the Challenges of Modern Society International toxicity equivalency factor method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds. Report

100 4 Van den Berg,M.; Birnbaum,L.; Bosveld,A.T.C.; Brunstrom,B.; Cook,P.; Feeley,M.; Giesy,J.P.; Hanberg,A.; Hasegawa,R.; Kennedy,S.W.; Kubiak,T.; Larsen,J.C.; van Leeuwen,F.X.R.; Liem,A.K.D.; Nolt,C.; Peterson,R.E.; Poellinger,L.; Safe,S.; Schrenk,D.; Tillitt,D.; Tysklind,M.; Younes,M.; Waern,F.; Zacharewski,T Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife. Environmental Health Perspectives 106(12): Van den Berg,M., Birnbaum,L.S., Denison,M., De Vito,M., Farland,W., Feeley,M., Fiedler,H., Hakansson,H., Hanberg,A., Haws,L., Rose,M., Safe,S., Schrenk,D., Tohyama,C., Tritscher,A., Tuomisto,J., Tysklind,M., Walker,N., Peterson,R.E The 2005 World Health Organization reevaluation of human and mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin-like compounds. Toxicological Sciences 93(2):

101 Bilaga 2 Polyklorerade dibenso-p-dioxiner, polyklorerade dibensofuraner och polyklorerade bifenyler i prover från länsstyrelser. Koordinater (RT 90), summa-2,3,7,8-pcdd/f (pg/g TS), WHO-TEQ (pg/g TS) och summa- PCB 7 ( g/kg TS) för ytsediment insamlade från kustlänens Länsstyrelser (sortering efter län). Prov nr Lokal Norrbotten X (RT 90) Y (RT 90) Summa- 2,3,7,8- PCDD/F (pg/g TS) WHO-TEQ (pg/g TS) Västerbotten 1 Umeå 20K ,0 2 Umeå 20K ,2 3 Skellefteå 22L Hörnefors Västernorrland 5 Domsjö DS , Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS ,6 13 Domsjö DS Domsjö DS , Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS ,3 22 Domsjö DS ,3 23 Domsjö DS Domsjö DS , Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS ,2 28 Domsjö DS Domsjö DS Domsjö DS Köpmanholmen Summa- PCB 7 ( g/kg TS) 100

102 K Köpmanholmen K Köpmanholmen N0310A 34 Köpmanholmen N0303A 35 Köpmanholmen N0304A 36 Köpmanholmen N0305A , ,9 37 Marieberg S ,67 38 Marieberg S ,3 39 Marieberg S Marieberg S ,8 41 Marieberg S Söråker DS Söråker DS Wifstavarv Wifstavarv Wifstavarv Wifstavarv Wifstavarv Wifstavarv Wifstavarv Wifstavarv ,7 52 Stockvik kaj K V Sundsvall S ,6 54 V Sundsvall S ,6 55 Sundsvallsbukten ,1 S Sundsvallsbukten ,38 S V Sundsvall S ,9 58 Docksta MR ,3 59 Docksta MR ,9 Gävleborg 60 Norrsundet N Gävle G Stockaviken Stocka bjälkgrop Stockakanalen Håstaholmen Håstaholmen Håstaholmen Håstaholmen

103 69 Håstaholmen Håstaholmen Håstaholmen Håstaholmen Håstaholmen Uppsala 74 Skutskär S-Egge ,6 75 Skutskär S-själ ,6 76 Skutskär S7: Skutskär S7: Skutskär S2: Skutskär S2: , Karlholmsbruk ,6 Karl Karlholmsbruk ,9 Karl Löstadsbukten ,7 Löt Karlholmsbruk Karl Karlholmsbruk ,9 Karl Löstadsbukten ,82 Löt Karlholmsbruk Karl Karlholmsbruk Karl0602 Stockholm 88 Öregrundsgrepen ,1 89 Singö ,5 90 Söderarm ,8 91 Gälnan ,7 92 Saxarfjärden ,6 93 Ö Kråkudden Askrikefjärden Höggarnsfjärden Ö Askrikefjärden Lidingöbron Halvkakssundet S Lidingö Ulvsundasjön Fjäderholmarna S Kanholmsfjärden

104 103 Riddarfjärden Strömmen Kastellholmen Reimersholmen Essingen Årstaviken Klubben Nämndöfjärden ,0 111 Mysingen ,5 112 Svärdsfjärden ,8 113 Tvären ,5 114 Ö Landsort , Nyköping Bråviken ,6 Södermanland 117 Tvären 1B Örsbaken 1B Ålöfjärden 1B N Korpholmen B NV Korpholmen B Oxelösund O V Hästholmarna B Oxelösund O N Smörasken 1B Oxelösund O Oxelösund O ,1 128 Oxelösund O NV Hasselö 1B Oxelösund O Oxelösund O ,2 132 Oxelösund O Oxelösund O Oxelösund O , Oxelösund O Oxelösund O NNE Ljungholmen B SSE Ljungskär B-2 Östra Götaland 139 Inre Bråviken 1: < Inre Bråviken 2: ,1 103

105 141 Inre Bråviken 2: < Inre Bråviken 2: ,59 1,5 143 Inre Bråviken 2: < Inre Bråviken 2: ,6 3,5 145 Inre Bråviken 1: <0,4 146 Loddbyviken X Loddbyviken U < Inre Bråviken 1: ,36 0, Loddbyviken R < Loddbyviken P < Inre Bråviken 1: ,9 < Inre Bråviken 1: ,59 7,5 153 Inre Bråviken 1: , Inre Bråviken 1: <10 Gotland 155 Fårösund F Fårösund F Fårösund F Blekinge 158 Karlshamnsfjärden Kh1a 159 Karlshamnsfjärden Kh1b 160 Karlshamnsfjärden Kh2a 161 Karlshamnsfjärden Kh2b 162 Karlshamnsfjärden Kh3a 163 Karlshamnsfjärden Kh3b 164 Karlshamnsfjärden Kh4a 165 Karlshamnsfjärden Kh4b 166 Karlshamnsfjärden Kh5a 167 Karlshamnsfjärden Kh5b 168 Karlshamnsfjärden Kh6a 169 Karlshamnsfjärden Kh6b Skåne 170 Helsingborg ,20 ÖVF2:3 Halland Västra Götaland 171 Strömstad

106 172 Kosterfjorden ,8 1,1 173 Fjällbacka ,8 174 Saltkällefjorden ,7 175 BrofjordenS ,9 176 Brofjorden , Brofjorden ,7 178 Byttelocket ,8 179 Brofjorden S ,3 180 Brofjorden S ,4 181 Brofjorden S , Brofjorden S ,7 183 Brofjorden S ,7 184 Gullmarn GK ,6 2,2 185 Byfjorden ,9 1,1 186 Brofjorden ,2 187 Havstensfjord ,1 188 Stenungsund K ,3 189 Stenungsund I , Stenungsund H ,1 191 Stenungsund G ,8 192 Stenungsund G ,7 3,4 193 Stenungsund F ,2 194 Stenungsund F ,1 195 Stenungsund D ,7 196 Stenungsund E ,7 197 Stenungsund E , Stenungsund E ,0 199 Stenungsund D ,4 200 Stenungsund ,0 201 Stenungsund ,7 202 Stenungsund ,0 203 Dösebacka ,1 204 Rävungarna ,7 205 Eriksberg Skalkorgarna ,7 1,9 207 Danafjord ,9 208 Vinga ,0 209 Valö ,2 105

107 Bilaga 3 Polyklorerade dibenso-p-dioxiner och polyklorerade dibensofuraner samt kolinnehåll i prover från UmU. Koordinater (RT 90), summa-2,3,7,8-pcdd/f (pg/g TS) och WHO-TEQ (pg/g TS) för ytsediment i forskningsprojekt vid UmU (från norr till söder). Prov nr Lokal X (RT 90) Y (RT 90) Summa-2,3,7,8- PCDD/F (pg/g TS) 3187:14 Haparanda gräns ,4 3187:21 Haparanda Seskarö :20 Kalix uppströms ,8 0, :16 Kalix ,3 3187:5 Kalix ,1 3187:4 Kalix hav , :6 Harufjärden ,9 3187:10 Haparanda söder :7 Luleå ,6 3187:18 Luleå ,9 3187:9 Luleå ,4 3187:23 Luleå hav ,2 3187:8 Piteå ref ,7 3187:19 Piteå ,3 3187:24 Piteå ,0 3187:22 Piteå ,6 3187:11 Piteå havsbad ,3 3187:17 Piteå hav ,4 3187:15 Byske ,3 3020:10 Kågehamn ,0 3020:6 Skelleftehamn :2 Rönnskär :9 Yttre Bureå ,9 3020:16 Inre Bureå :17 Bjuröfjärden ,5 3187:13 Lövsele ,2 3187:12 Sikeå ,0 3187:2 Ostnäs ,2 3075:3 Umeälven ,1 3075:23 Umeälven ,0 3075:18 Obbola ,3 3075:5 Obbola ,4 3187:1 Hörnefors :3 Hörnefors ,1 3075:22 Snöan ref ,1 WHO-TEQ (pg/g TS) 106

108 3082:28 Nordmaling ,0 3075:29 Snöan ref ,6 3020:13 Umeå ref ,0 3075:15 Snöan ref ,6 3082:1 Utsjö Umeå ,3 3082:22 Husum :27 Husum ,4 3075:11 Husum ,1 3082:3 Domsjö :24 Domsjö :4 Domsjö :8 Domsjö :14 Domsjö ,2 3075:17 Köpmanholmen :29 Köpmanholmen :31 Köpmanholmen :7 Köpmanholmen :26 Köpmanholmen dist ,8 3075:16 Marieberg , :27 Kramfors , :16 Kramfors ,0 3075:30 Marieberg , :30 Kramfors ,4 3082:17 Kramfors ,2 3082:4 Kramfors ,6 3082:9 Utsjö Höga kusten :14 Kramfors :21 Kramfors ,9 3075:10 Gavik ref ,0 3082:24 Gavik ref ,0 3075:26 Gavik ref ,1 3082:12 Kramfors ,5 3082:11 Kramfors ,9 3082:19 Kramfors ,7 3082:5 Utanför Kramfors ,3 3082:7 Härnösand :13 Härnösand ,4 3075:20 Åstön ref ,3 3075:9 Östrand :6 Åstön ref ,1 3075:25 Östrand :2 Östrand :25 Östrand dist ,7 107

109 3075:2 Åstön ref dist ,4 3082:13 Sundsvall dist ,1 3075:12 Sundsvall dist ,3 3082:6 Sundsvall :20 Sundsvall :23 Sundsvall dist ,8 3075:32 Sundsvall,Stockvik ,2 3075:8 Sundsvall dist ,6 3075:1 Sundsvall dist ,2 3082:10 Sundsvall,Svartvik ,8 3075:28 Sundsvall dist ,2 3075:19 Sundsvall dist ,0 3075:21 Sundsvall dist ,7 3082:18 Utsjö Sundsvall :15 Utsjö Hudiksvall :4 Iggesund ,0 2950:3 Iggesund :17 Iggesund :4 S Bottenhavet :2 Långvind ref ,4 2950:6 Sandarne :5 Sandarne :7 Sandarne :8 Vallvik hamn :1 Vallvik ,3 2950:10 Norrsundet :9 Norrsundet hamn :18 Korsnäs :15 Korsnäs :13 Korsnäs :14 Korsnäs :16 Skutskär hamn :12 Karlit :11 Karlit :7 Norrtälje :12 Norrtälje ,2 3020:15 Norrtälje ,3 3020:19 Norrtälje ,0 2905:10 Östra Mälaren :8 Stockholm :5 Stockholm :1 Utanför Stockholm :18 Stockholm

110 3020:14 Södertälje ,4 3020:3 Södertälje ,7 2905:8 Nyköpingsfjärden ,1 2905:9 Hävringe :7 Marviken, Bråviken ,7 2959:15 Lönns huvud, Arkösund :11 V Gotska Sandön :2 Finnfjärden :17 Ö Valdemarsvik :18 Valdemarsvik :1 Mynning Valdermarsvik :16 Kolmosö :4 NV Visby :9 Västervik :8 Ö Blankaholm ,3 2959:5 Blankaholm :11 Oskarshamn :3 Norra Öland :20 Mönsterås :10 Karlskrona :13 Kalmarsund :6 S Karlshamn :7A SÖ Åhus :6 Malmö :14 NO Bornholm :12 NV Bornholm

111 Bilaga 4 Polyklorerade bifenyler i ytsedimentprover från UmU. Koordinater (RT 90) och summa-pcb 7 (μg/kg TS) för ytsediment i forskningsprojekt vid UmU (från norr till söder). Provnr Lokal X (RT 90) Y (RT 90) Summa-PCB7 (μg/kg TS) 3187:14 Haparanda gräns , :21 Haparanda Seskarö ,7 3187:20 Kalix uppströms , :16 Kalix ,1 3187:5 Kalix ,1 3187:4 Kalix hav , :6 Harufjärden , :10 Haparanda söder ,6 3187:7 Luleå , :18 Luleå ,3 3187:9 Luleå ,2 3187:23 Luleå hav , :8 Piteå ref , :19 Piteå , :24 Piteå , :22 Piteå ,9 3187:11 Piteå havsbad ,5 3187:17 Piteå hav ,7 3187:15 Byske , :10 Kågehamn , :6 Skelleftehamn :2 Rönnskär ,8 3020:9 Yttre Bureå ,5 3020:16 Inre Bureå ,2 3020:17 Bjuröfjärden ,6 3187:13 Lövsele , :12 Sikeå , :2 Ostnäs ,5 3075:3 Umeälven :23 Umeälven ,8 3075:18 Obbola , :5 Obbola ,0 3187:1 Hörnefors :3 Hörnefors ,0 3075:22 Snöan ref , :28 Nordmaling ,4 3075:29 Snöan ref , :13 Umeå ref ,1 3075:15 Snöan ref ,0 110

112 3082:1 Utsjö Umeå , :22 Husum :27 Husum ,0 3075:11 Husum , :3 Domsjö :24 Domsjö :4 Domsjö ,5 3075:14 Domsjö ,7 3075:17 Köpmanholmen ,5 3082:29 Köpmanholmen ,8 3075:31 Köpmanholmen ,1 3075:7 Köpmanholmen ,4 3082:26 Köpmanholmen dist ,1 3075:16 Marieberg , :27 Kramfors ,3 3082:16 Kramfors , :30 Marieberg , :30 Kramfors , :17 Kramfors , :4 Kramfors ,8 3082:9 Utsjö Höga kusten ,6 3082:14 Kramfors ,1 3082:21 Kramfors ,0 3075:10 Gavik ref , :24 Gavik ref ,2 3075:26 Gavik ref ,0 3082:12 Kramfors ,8 3082:11 Kramfors ,6 3082:19 Kramfors ,3 3082:5 Utanför Kramfors ,2 3082:7 Härnösand ,5 3075:13 Härnösand ,5 3075:20 Åstön ref ,2 3075:9 Östrand ,1 3075:6 Åstön ref ,2 3075:25 Östrand ,0 3082:2 Östrand ,6 3082:25 Östrand dist ,0 3075:2 Åstön ref dist ,3 3082:13 Sundsvall dist , :12 Sundsvall dist , :6 Sundsvall ,8 3082:20 Sundsvall ,0 3082:23 Sundsvall dist ,2 3075:32 Sundsvall,Stockvik ,9 3075:8 Sundsvall dist ,67 111

113 3075:1 Sundsvall dist ,7 3082:10 Sundsvall,Svartvik ,4 3075:28 Sundsvall dist ,1 3075:19 Sundsvall dist ,2 3075:21 Sundsvall dist ,3 3082:18 Utsjö Sundsvall ,2 3082:15 Utsjö Hudiksvall ,3 2950:4 Iggesund , :3 Iggesund :17 Iggesund ,4 3020:4 S Bottenhavet ,1 2950:2 Långvind ref , :6 Sandarne ,8 2950:5 Sandarne ,8 2950:7 Sandarne ,0 2950:8 Vallvik hamn :1 Vallvik , :10 Norrsundet :9 Norrsundet hamn ,5 2950:18 Korsnäs ,3 2950:15 Korsnäs :13 Korsnäs :14 Korsnäs :16 Skutskär hamn :12 Karlit ,8 2950:11 Karlit ,0 3020:7 Norrtälje ,4 3020:12 Norrtälje ,4 3020:15 Norrtälje ,8 3020:19 Norrtälje ,4 2905:10 Östra Mälaren :8 Stockholm :5 Stockholm :1 Utanför Stockholm ,1 3020:18 Stockholm ,5 3020:14 Södertälje ,9 3020:3 Södertälje ,6 2905:8 Nyköpingsfjärden ,5 2905:9 Hävringe ,9 2905:7 Marviken, Bråviken ,4 2959:15 Lönns huvud, Arkösund ,0 2959:11 V Gotska Sandön :2 Finnfjärden ,4 2959:17 Ö Valdemarsvik ,7 2959:18 Valdemarsvik ,0 2959:1 Mynning Valdermarsvik ,9 112

114 2959:16 Kolmosö ,0 2959:4 NV Visby ,7 2959:9 Västervik :8 Ö Blankaholm ,4 2959:5 Blankaholm ,1 3020:11 Oskarshamn :3 Norra Öland ,5 3020:20 Mönsterås :10 Karlskrona :13 Kalmarsund :6 S Karlshamn ,0 2959:7A SÖ Åhus :6 Malmö ,0 2959:14 NO Bornholm ,4 2959:12 NV Bornholm ,1 Bilaga 5 Polyklorerade dibenso-p-dioxiner, polyklorerade dibensofuraner och polyklorerade bifenyler i prover framtagna i Naturvårdsverkets rapport Koordinater (RT 90), summa-2,3,7,8-pcdd/f (pg/g TS), WHO-TEQ (pg/g TS) och summa- PCB 7 ( g/kg TS) för ytsediment på utsjölokaler använda i Naturvårdsverkets rapport Lokal X (RT 90) Y (RT 90) Summa- WHO-TEQ 2,3,7,8- PCDD/F (pg/g TS) (pg/g TS) Summa- PCB7 ( g/kg TS) BS ,6 1,3 BS ,7 0,6 BS ,5 1,4 BS ,2 1,5 Jätt ,5 0,8 BP ,6 8,6 BP ,1 13,5 BP ,5 4,7 BP ,2 3,2 BP ,5 1,9 SE ,2 SE ,5 SE ,1 SE ,9 SE ,3 SE ,2 SE ,2 113

115 SE ,2 SE ,7 SE ,0 Brand ,1 Kvädö ,3 114

116 Karakterisering av PCB och PCDD/F i Östersjöns ytsediment Halter och källspårning med hjälp av multivariat mönsteranalys rapport 6581 NATURVÅRDsverKET isbn issn Rapporten uttrycker nödvändigtvis inte Naturvårdsverkets ställningstagande. Författarna svarar själva för innehållet och anges vid referens till rapporten. Kristina L Sundqvist och Karin Wiberg Oroande trender vad gäller dioxinkoncentration i Östersjöfisk har lett till att ett flertal forskningsstudier har inriktats mot att identifiera nutida källor för denna grupp av miljögifter. Syftet med det här projektet var att sammanställa tillgänglig information om dioxiner (PCDD/F) och polyklorerade bifenyler (PCB) i ytsediment längs Sveriges kust och i utsjöområden samt att använda multivariata statistiska metoder för att spåra utsläppskällor för dessa områden. Projektet har finansierats av Naturvårdsverket, och data som har använts kommer huvudsakligen från ett forskningsprojekt vid Umeå universitet men även från länsstyrelser, kommuner och Sveriges geologiska undersökning (SGU). Fokus i rapporten ligger på att beskriva variationen i föroreningsmönster i sediment och koppla denna till tänkbara föroreningskällor med syftet att identifiera dominerande källtyper. Naturvårdsverket Stockholm. Besöksadress: Stockholm Valhallavägen 195, Östersund Forskarens väg 5 hus Ub. Tel: , fax: , e-post: registrator@naturvardsverket.se Internet: Beställningar Ordertel: , orderfax: , e-post: natur@cm.se Postadress: Arkitektkopia AB, Box 11093, Bromma. Internet: