påslag och högtemperaturkorrosion ett välkänt begrepp

Transkript

1 påslag och högtemperaturkorrosion ett välkänt begrepp Jenny Larfeldt och Frank Zinti Forskning och Utveckling TPS 2004:11

2 PÅSLAG OCH HÖGTEMPERATURKORROSION ETT VÄLKÄNT SAMBAND? Forskning och Utveckling TPS 2004:11 Jenny Larfeldt och Frank Zinti ISSN Svensk Fjärrvärme AB Art nr TPS 2004:11

3 I rapportserien publicerar projektledaren resultaten från sitt projekt. Publiceringen innebär inte att Svensk Fjärrvärme AB tagit ställning till slutsatserna och resultaten.

4 Förord TPS Branschforskningsprogram för Energiverk driver tillämpad forskning inriktad mot fjärrvärmebranschen. Programverksamheten leds av en styrgrupp bestående av representanter för alla deltagande energiverk, Svensk Fjärrvärme AB och Statens energimyndighet. Arbetssättet inom forskningsprogrammet finns väl beskrivet i rapporten för den tidigare perioden 93/96 (Värmeforskrapport nr. 606). I programmet 02/03 deltog följande energiverk och företag: AB Borlänge Energi Falun Energi & Vatten AB AB Enköpings Värmeverk Graninge Kalmar Energi AB AB Fortum Värme samägt med Stockholms stad Graninge Värme AB Eskilstuna Energi & Miljö AB Gävle Kraftvärme AB Göteborg Energi AB Jämtkraft AB Lunds Energi AB Mjölby Svartådalens Energi AB Mälarenergi AB Hallsta Fjärrvärme Skellefteå Kraft AB Stora Enso Nymölla AB Sundsvall Energi AB Svensk Fjärrvärme Sydkraft ÖstVärme AB Söderenergi AB Tekniska Verken i Linköping AB Tranås Energi AB Trollhättan Energi AB Umeå Energi AB Vattenfall Drefviken Värme AB Vattenfall Utveckling AB Vattenfall Värme Uppsala AB Viken Fjernvarme AB VMR AB Växjö Energi AB Programmet har till ca 60 % finansierats av deltagande företagen och TPS. Staten bidrar, genom energimyndigheten, med upp till 40 % i denna typ av delkollektiva forskningsprogram. Under programmet 02/03 genomfördes projekt inom fyra huvudområden Rostteknik, FB/CFB-teknik, Brännarteknik och Oberoende FoU. Det senare området omfattar projekt som är generellt tillämpliga oavsett förbränningsteknik. Ansvarig programledare under verksamheten 02/03 har varit Niklas Berge. Ansvariga projektledare inom respektive teknikområde har varit Jenny Larfeldt (Rostteknik), Boo Ljungdahl och Erik Ramström (FB/CFB-teknik), Christian Fredriksson (Brännarteknik) och Birgitta Strömberg (Oberoende FoU). 3

5

6 Sammanfattning Kopplat till påslagsbildning i förbränningsanläggningar har man i vissa fall funnit en accelererad korrosion av rörytan. De saltsmältor som förekommer i påslagen angriper rörväggens skyddande oxidlager. Olika joner i saltlösningen påskyndar metallens omvandling till metalljon och sedan metalloxid. Flera mekanismer har föreslagits som förklaringsmodeller för denna korrosion varav den som bedöms som trovärdigast utgår ifrån en lokal bildning av klorgas som angriper järnet. Bildning av klorgas i påslaget samverkar med korrosionsangreppet i form av en självunderhållande kedjereaktion. Experimentella studier av påslagsbildning och högtemperaturkorrosion är tidsödande eftersom provbitar måste exponeras under en lång tid för att ge säkra resultat. Här har tester i labbskala med en relativt sett kort exponeringstid genomförts för att klarlägga samband mellan bildning av påslag och högtemperaturkorrosion. Tiden för exponering utprovades till 5 timmar genom i enklare försök i ugn. Korrosionen mättes genom etsning med Clarks lösning. Fyra material, två kol-mangan stål och två låglegerade stål valdes till försöken. I varje försök exponerades tolv provringar av fyra olika material vid tre temperaturer för rökgaser i en fluidbäddreaktor. Resultaten visar att en ökad temperatur på provringarna ger ett ökat korrosionsangrepp. Vid en materialtemperatur av 400 C är 5 timmar för kort tid för att erhålla tydliga korrosionsangrepp. Vid högre materialtemperaturer kunde korrosionshastigheter utvärderas. Dock kunde inga tydliga trender urskiljas i de olika försöken med dosering av klor, svavel, natrium, kalium och zink till rektorn. Vi kan konstatera att temperaturinflytandet både på kol-mangan och låglegerat stål har en större betydelse för korrosionshastigheten än de undersökta tillsatserna. Korrosionen är beroende av påslagsmekanismer och inte enbart av påslagens kemiska sammansättning och andel smälta. Tillväxten av påslag är alltid snabbast i inledningsfasen för att sedan avta. Den korrosion som studerats här präglas av denna inledningsfas av påslagsbildning. 5

7

8 Innehållsförteckning 1. Bakgrund Påslag Samband mellan högtemperaturkorrosion och påslag Experimentell studie av högtemperaturkorrosion och påslag Korrosion är långsam Målsättning Hur mäts korrosion? Inledande försök Försök med sonder i fluidbäddsreaktor Korrosionssonder Val av tubmaterial Genomförande Resultat Diskussion Slutsatser Referenser...26 Bilagor: Bilaga 1 Bilaga 2 Kemiska analyser Materialbalanser 7

9

10 1. Bakgrund Det komplexa samspelet mellan olika komponenter i ett bränsles aska förklarar varför det ofta är så svårt att utifrån anläggningsbeskrivning och bränslesammansättning uttala sig om vilka åtgärder som kan avhjälpa eventuella påslags- och korrosionsproblem Påslag På överhettare och vid eldstadsväggar kan påslag uppträda. Påslagen bildas från bränslets askkomponenter och varierar i sin sammansättning beroende på i vilket temperaturområde (område i pannan) de bildas. Sammansättningen varierar i påslagets olika skikt på grund av att yttemperaturen som exponeras mot gasen kommer att allt mer närma sig gastemperaturen ju tjockare påslaget blir. Detta medför att de inre delarna, närmast metallytan kommer att bestå av salter i gasform som kondenserar vid den aktuella tubtemperaturen. Efterhand som yttemperaturen stiger kommer påslaget att bestå av en allt högre andel fasta flygaskpartiklar som fångas in av de smälta eller halvsmälta ytan, medan de lättflyktiga salterna kommer att utarmas då temperaturen är för hög för att de skall kunna kondensera. I samband med att påslaget övergår till att huvudsakligen bestå av infångade partiklar kommer också strömningsförhållandena att påverka påslagsbildningen så att sammansättningen kan skilja sig mellan vindsida och läsida av exempelvis överhettartuben. Också mängden påslag skiljer sig med vind- och läsida eftersom vindsidan i högre grad är utsatt för impaktion av stoft, se 0. Många undersökningar har genomförts av påslagsmekanismer och de finns rapporterade i litteraturen, se exempelvis 1 och 1. Bild 1 Illustration av bildning av påslag på värmeöverföringsyta Samband mellan högtemperaturkorrosion och påslag Kopplat till påslagsbildning har man i vissa fall funnit en accelererad korrosion av rörytan. De saltsmältor som förekommer i påslagen angriper rörväggens skyddande oxidlager. Olika joner i saltlösningen påskyndar metallens omvandling till metalljon och sedan metalloxid. Flera mekanismer har föreslagits som förklaringsmodeller för denna korrosion varav den som bedöms som trovärdigast utgår ifrån en lokal bildning 9

11 av klorgas som angriper järnet, se 0. De komponenter som tros vara kritiska för bildningen av påslagen och den accelererade korrosionen under dem är kalcium, kalium, klor, natrium och svavel. Kalium och natrium verkar smältpunktssänkande och bidrar därför till bildning av smälta. Vilka roller kalcium och svavel har är oklart, de verkar kunna ha både positiv och negativ inverkan. Svavlet konkurrerar exempelvis ut klor vilket kan vara positivt om det sker när påslaget bildas men negativt om det sker inuti påslaget eftersom klor då frisätts. Finns bly och zink närvarande så verkar de också smältpunktssänkande. Dock är samspelet mellan dessa komponenter komplext, både vad gäller transportformer, bindningsformer sinsemellan och tendens till bildning av lågsmältande klibbiga faser. För den antagna korrosionsmekanismen enligt 0 där fritt klor är en motor i korrosionen kommer både koncentrationen syre och vatten (ånga) att ha en central betydelse. De behövs för att skapa fritt klor från alkaliklorider och för att upprätthålla klorcykeln intill korrosionsfronten. Vid brist på syre kommer efterhand denna reaktion att avta. Bild 2 Illustrerad korrosionsmekanism under bildat påslag. O 2 H 2 O SO 2 HCl Alkaliklorid Oxidskikt KCl+SO 2 +H 2 O+O 2 => K 2 SO 4 +HCl HCl+O 2 => Cl 2 +H 2 O KCl+Fe 2 O 3 +O 2 => K 2 Fe 2 O 4 +Cl 2 Cl 2 FeCl 2 + O => Fe 2 O 3 + Cl 2 Korrosionsfront Fe+Cl 2 => FeCl 2 Tub Experimentell studie av högtemperaturkorrosion och påslag I ett arbete har man genomfört korrosionsmätningar på två olika stål, ett olegerat (St 37) och ett höglegerat stål (Alloy 625) se 0 2. Man belade olika provbitar av stålen med olika saltsmältor enligt 0 och hettade sedan upp ringarna till 400 C i 360 timmar. Den uppmätta godsförlusten presenteras i 0 till 6, beräknad per tidsenhet och area. Minskningen i vikt på provbitarna, godsförlusten, är då samma sak som korrosionshastigheten. Försöken visar att det olegerade stålet, som väntat, angrips av korrosion i större utsträckning än det höglegerade. Saltsmältan med lägst smältpunkt, nr 1 och 3 i 0, ger också störst godsförlust för båda ståltyperna. När halten av saltsyra i gasfasen fördubblades från 1000 ppm så ökade korrosionen av det olegerade materialet. Det noteras att en ökning av fukthalten i rökgasen från 3 % till 10 % och en ökning av syrehalten från 5 % till 10 % hade en stor inverkan på korrosionen. Speciellt så för det höglegerade stålet med de lågtemperatursmältande salterna. Här blev dess godsförlust i samma storleksordning som för det olegerade stålet. Denna undersökning är begränsad till en materialtemperatur av 400 C vilket kan tyckas lågt för det höglegerade stålet som troligen används i överhettare vid en temperatur minst hundra grader högre. Undersökningen visar att i det fall påslag av 10

12 lågtemperatursmältande salter (som innehåller bly, kalium och zink) bildas så är korrosionen lika allvarlig på ädlare material som på olegerade stål. Tabell 1 Sammansättning använda stålmaterial 2. Fe Cr Ni Mo Si övrigt St 37 Resten < 0, ,1 till 0,3 Mn = 0.7 Alloy 625 2,7 22,2 Resten 8,5 1,2 - Tabell 2 Saltsmältor för beläggning av provmaterial 2. Nr Saltsmälta Smältpunkt 1 39ZnCl 2-50KCl- 275 C 11PbCl ZnCl 2-48NaCl- 350 C 17PbCl ZnCl 2-52KCl 250 C 4 47KCl-53FeCl C Godsförlust [mg/h cm 2 ] Godsförlust [mg/h cm 2 ] I II III IV I II III IV St 37 Alloy 625 Saltsmälta 0.0 I II III IV I II III IV St 37 Alloy 625 Saltsmälta Bild 3 Godsförlust för provbitar belagda med saltsmälta I IV enligt 0 vid 400 C i en atmosfär av 5% O 2, 0,03 bar H 2 O och 1000 ppm HCl. (Från 2). 1.0 Bild Godsförlust för provbitar belagda med saltsmälta I IV enligt 0 vid 400 C i en atmosfär av 5% O 2, 0,03 bar H 2 O och 2000 ppm HCl. (Från 2). Godsförlust [mg/h cm 2 ] Godsförlust [mg/h cm 2 ] I II III IV I II III IV St 37 Alloy 625 Saltsmälta 0.0 I II III IV I II III IV St 37 Alloy 625 Saltsmälta Bild 5 Godsförlust för provbitar belagda med saltsmälta I IV enligt 0 vid 400 C i en atmosfär av 5% O 2, 0,1 bar H 2 O och 1000 ppm HCl. (Från 2). Bild 6 Godsförlust för provbitar belagda med saltsmälta I IV enligt 0 vid 400 C i en atmosfär av 10% O 2, 0,03 bar H 2 O och 1000 ppm HCl. (Från 2). 11

13 1.3. Korrosion är långsam Experimentella studier av påslagsbildning och högtemperaturkorrosion som den ovan återgivna är tidsödande eftersom provbitar måste exponeras under en lång tid för att ge säkra resultat. I fullskaleprov gör de långa exponeringstiderna att andra driftsbetingelser, som last, temperatur och bränsle, kommer variera under exponeringen. Därför blir fältstudier ofta dåligt underbyggda och ger endast anläggningsspecifika svar på problem. Samtidigt har det visat sig svårt att reproducera de händelser som observeras i stora anläggningar i liten skala, i pilot- eller laboratorieutrustningar, där ju konstanta driftsförhållanden kan åstadkommas. Här föreslås tester i labbskala med en relativt sett kort exponeringstid. Tiden för exponering testas i enklare försök i ugn. Här studeras påslagsbildning kombinerat med korrosion vilket till skillnad från den ovan refererade studien innebär att vi först måste provocera fram ett påslag för att sedan studera korrosionen under detta påslag. Troligen förekommer bildning av påslag parallellt med korrosion och man kan tänka sig att korrosionsmekanismen förändras allteftersom påslaget växer. 2. Målsättning Projektet syftar till att med en rad kontrollerade försök klarlägga sambandet mellan komponenterna Ca, Cl och S i ett biobränsle med i övrigt konstanta och kända askegenskaper samt att utreda sambandet mellan bildning av påslag och högtemperaturkorrosion. 3. Hur mäts korrosion? I det här projektet har en metod utarbetad vid Korrosionsinstitutet i Stockholm använts 4. Metoden är gravimetrisk, det vill säga man mäter viktförlusten, och bygger på en etsning (betning) med så kallad Clarkes lösning. Clarkes lösning består av koncentrerad saltsyra (37 % HCl) och två tillsatser som undertrycker syrafrätningen av grundmetallen, antimon(iii)-oxid (20 g/liter) och tenn(ii)-klorid-dihydrat (60 g/liter), vilka båda är milda reduktionsmedel. En provbit som har exponerats för en korroderande atmosfär och grovrengjorts etsas under en bestämd tid i lösning. Provbiten sköljs, torkas och vägs därefter varvid viktsminskningen beräknas. Sedan upprepas etsningen flera gånger under fastställda tider tills att viktminskningen per tidsenhet är konstant. Förklaringen till att viktsminskningen avtar och antar ett konstant värde är att etsningen löser upp både korroderat material och själva grundmetallen (syrafrätning), när alla korrosionsprodukter är upplösta återstår enbart syrafrätning av metallen. Förloppet illustreras i 0 med en provring som hade en initial vikt av 24,65 gram och efter exponering ökat sin vikt till knappa 24,73 gram. Efter 6 etsningar finner vi att viktminskningen är konstant varför den kan approximeras med en rät linje. Den räta linjen skär y-axeln vid drygt 24,40 gram vilket ger en skillnaden till ringens vikt efter exponeringen på 0,25 gram. Med antagandet att syrafrätningen av metallen är konstant motsvarande den räta linjens lutning kan korrosionshastigheten beräknas som en godsförlust 0,25 gram dividerat med ringens yta och tiden för exponering. I rapporten anges korrosionshastigheten i mg/cm 2,h. Andra tänkbara orsaker till att provbiten ändrar vikt är att påslag bildats (förutsatt exponering under förbränningsliknande betingelser) som är svåra att få bort vid grovrengöringen. Skalning av materialet kan också tänkas förekomma vid höga temperaturer. 12

14 Bild 7 Utvärdering av provring genom etsning. Vikt [g] Viktsminskning orsakad av korrosion Etsning Efterexp Initial Etsning nr 4. Inledande försök För att undersöka hur påslag och korrosion av typiska tubmaterial varierar med halterna av klor, svavel och andra askämnen genomfördes försök i en 20 kw fluidbäddsreaktor. Luftkylda termostaterade sonder kan användas i den för att exponera provringar för en förbränningsatmosfär där påslag initialt bildas och sedan förhoppningsvis ett korrosionsangrepp uppstår. Eftersom korrosion ofta är en långsam process ifrågasattes möjligheten att köra tester i labbskala som ju av praktiska skäl medför att provtiden blir begränsad. För att undersöka vilken provtid som erfordras för att få ett detekterbart korrosionsangrepp på provmaterialet genomfördes därför inledande tester med ett tubmaterial, DOMEX 350W (Corten) från Wirsbo Bruk, som vanligen används i skorstenar och lågtemperatur värmeväxlare. Materialet valdes för dessa prov då det har en något förhöjd korrosionsbeständighet i lågtemperaturområdet och därför borde ge en viss indikering på lämplig provtid. En del av ringarna doppades i en saltlösning innan de värmebehandlades i en elektrisk ugn vid 400 C eller 600 C. Tiden för värmebehandling var 5 eller 24 timmar. Efter värmebehandlingen utvärderades ringarna med Clarkes lösning. De resulterande godsförlusterna visas i 0 för de olika ringarna. Som syns i figuren kan man redan vid 400 C se en tydlig godsförlust redan efter 5 timmars värmebehandling, speciellt med saltlösning närvarande. Vid 600 C är godsförlusten större. Ringar med saltlösning angrips i högre utsträckning av korrosion. Försöken visar att signifikanta resultat kan åstadkommas med exponeringstider på några timmar. Det ska dock påpekas att de resultat som erhålls från korta exponeringstider troligen återspeglar den korrosionsmekanism som är verksam då beläggningen börjar bildas, vilket inte behöver vara samma mekanism som under beläggningens tillväxtperiod. Korrosionshastigheten (i gram per yta och tidsenhet) under 5 timmars exponering är högre än efter 24 timmar vilket kan tolkas som att den initiala korrosionen sker efter en snabbare mekanism som sedan avtar, medan en annan långsammare mekanism tar över. Men det kan även vara så att mekanismen är en och densamma men att ett allt tjockare lager av korrosionsprodukter ger en viss 13

15 passivisering. Det kan till exempel vara så att efterhand som ett korroderat skikt bildas minskar transporten av syre in till korrosionsfronten och reaktionshastigheten sjunker. Inga slutsatser om huruvida en, två eller flera korrosionsmekanismer är inblandade kan dras utifrån det begränsade underlaget som dessa försök utgör. Bild 8 Uppmätt godsförlust för provringar värmda i ugn med och utan saltlösning. Godsförlust mg Utan salt 400 C Med salt 400 C Utan salt 600 C Med salt 600 C Exponeringstid, timmar 5. Försök med sonder i fluidbäddsreaktor Tre temperaturkontrollerade sonder placeras på olika höjd i fluidbäddreaktorn, se 0, den undre för att efterlikna förhållanden i eldstaden och de övre för att efterlikna förhållandena vid överhettare. I den under positionen, motsvarande ungefär halva höjden i reaktorn, är gastemperaturen omkring 800 C. På den lägre sonden utförs provringarna av typiskt material för eldstadsväggar och hålls vid en temperatur av omkring 400 C. De övre sonderna hålls vid 450 och 550 C vilket motsvarar tuber med överhettad ånga och är utförda i typiska överhettarmaterial. Rökgasens temperatur i reaktorn är 600 till 750 C i detta område. Experimenten i fluidbäddreaktorn genomfördes med pelleterad salix som bränsle, se analys i Bilaga 1. Det var önskvärt med ett bränsle med relativt hög askhalt och en asksammansättning som underlättar den önskade bildningen av påslag på provsonderna samtidigt som bäddsintring undviks. Då exponeringen av provmaterial kräver en stabil drift av labbreaktorn i mer än 5 timmar valdes ett bäddmaterial med dokumenterat låg sintringsbenägenhet. Bäddmaterialet var GR Granule, en stålverksslagg från Finland, som har använts tidigare i projekt p å TPS lab. En typisk masugnsslagg som GR Granule består främst av kalciumsilikater med en hög smältpunkt. Analys av bäddmaterialets redovisas i Bilaga 1. För att undersöka inverkan av olika kända problemämnen i påslags- och korrosionssammanhang doserades olika vattenlösningar av salter eller syror till bädden under pågående eldning. De ämnen som tillsattes var kalcium, kalium, natrium och zink samt klor och svavel. Metalljonerna doserades i form av acetater, som är lättlösliga i vatten, se 0. Klor och svavel doserades som saltsyra respektive svavelsyra, se 0. Svavelsyra valdes för att ge direkt tillgång till sulfatbildande svavel utan mellansteg via SO 2, vars uppoxidering till sulfatbildande SO 3 annars är kinetiskt kontrollerad (hämmad). För att undvika utfällningar (till exempel CaSO 4 ) gjordes tillsatserna genom två skilda linjer, en för acetatblandningar och en för syrablandningen, via en kyld sond till eldstaden med varsin Tecuria-vätskepump. 14

16 Tabell 3 Ämnen för dosering av metalljoner och saltbildande anjoner till eldstaden. Grundämne Jonslag Doseringsform Kvalitet Börstyrka* Ca Ca(2+) Ca(O2CCH3)2*xH2O ca. 94 % 0,5 Mol/liter K K(+) KO2CCH3 vattenfri p.a. 1 Mol/liter Na Na(+) NaO2CCH3 vattenfri p.a. 1 Mol/liter Zn Zn2(+) Zn(O2CCH3)2*2H2O p.a. 0,5 Mol/liter Cl Cl(-) HCl(vattenlösning) p.a. 1 Mol/liter S SO4(2-) H2SO4(vattenlösning) p.a. 0,5 Mol/liter * I Stamlösning Bild 9 Placering av sonder i 20 kw fluidiserad bädd rigg Zintran. Tgas ~ 600 till 750 ºC Sond Tring 450 ºC Sond Tring 550 ºC Elektrisk värmare T gas ~ 800 ºC Sond Tring 400 ºC Bränslematning Fluidiserad bädd Luft Korrosionssonder De tempererade sonderna för exponering av provringar monterades i reaktorn med fyra provringar i sondens spets, se 0. Som mellanlägg användes stansade ringar av keramisk filt för att elektriskt isolera provringarna från varandra och från sonden. På så sätt undviks galvanisk korrosion mellan stålen av olika kvalitet. Provringarna hålls vid önskad temperatur med kylluft. Två termoelement är monterade i den innersta provringen, en för Bild 10 Korrosionssond med fyra monterade provringar. temperaturreglering med kylluft, och en för temperaturmätning. 15

17 Val av tubmaterial Utifrån en enkät sammanställdes en lista på stål som används ute på verken, se 0. Av dessa valdes fyra ut för exponering i labbreaktorn, kol-mangan stålen St 35,8 och 45,8 samt de låglegerade stålen 10CrMo910 och X10CrMo9.10. De olegerade stålen är representativa för material som används till tuber i eldstadens väggar och de benämns hädanefter A1 och A2, se 0 där det också framgår att de låglegerade stålen, typiska överhettarmaterial, benämns B1 och B2. Materialens sammansättning framgår av 0. Ringformiga provbitar tillverkades av de utvalda materialen med en bredd av 5 mm och en ytterdiameter av 24 mm. Därmed erhölls en initial ytteryta på provringarna av 3,77 cm 2. Efter tillverkningen avfettades ringarna genom sköljning med aceton, torkades och vägdes. Provringarna vägde mellan 9,2 och 10,4 gram per styck. På den nedersta sonden som hålls vid 400 C monteras två ringar av material A1 och två av A2. På den mellersta sonden med en temperatur av 550 C monterades två ringar av B1 och två B2. På den överst placerade sonden i reaktorn vars spets hölls vid 450 C monterades i varje försök två ringar av A2 och två av B1. Tabell 4 Sammanställning av material för eldstad och överhettare. Anläggning Enköpings Värmeverk Idbäcksverket Igelstaverken, Nyköping Söderenergi Skellefteå Kraft, H2 Skellefteå VMR AB Kraft, Malå Köping Eskilstuna Energi & Miljö Typ Rost BFB Rost CFB BFB Rost BFB Kapacitet: 80 MW 100 MW 85 MW 98 MW 10 MW 110 MW Antal ÖH: M03, 13 Cr M044, Material ÖH 10 Cr M0910, X6 CrNiTi 1810 Material vattenkyld eldstad 15 Mo3 ÖH1: SS2218, St 35.8/I ÖH2 + ÖH3: Esshete 1250 Troligen St 35.8 ÖH1: 13 Cr Mo44 ÖH3+2: 10Cr Mo 910 ÖH4: X20CrMo V121 13Cr Mo44 St 35.8/I 15Mo3 15 Mo3 St 35.8/1 ÖH 2: AC66 x5nicrcenb ÖH 3: AC66 ÖH 1: X10GrMoVNb 9-1 Tabell 5 Valda material, leveransform och leverantör. Handelsnamn Yttre Tjocklek Tillverkare diameter [mm] [mm] A1 St ,9 5,6 Benteler stahl/rohr GmbH, Paderborn, Tyskland A2 St ,0 7,1 Voest-Alpine Präzisrohrtechnik GmbH, Kriegbach, Österrike B1 10 Cr Mo ,9 5,6 V & M Deutschland GmbH Werk B2 X10 CR MO V NB9-1 Zeithain, Tyskland 26,7 5,56 V & M Deutschland GmbH Werk Zeithain, Tyskland 16

18 Tabell 6 Sammansättning valda stålmaterial. C Si Mn Cr Ni Mo V Nb St < 0,17 0,10-0,35 0,40-0,80 2 St < 0,21 0,10-0,35 0,40-1, Cr Mo ,06-0,15 < 0,50 0,40-0,70 2,00-2,50 0,90-1,10 2 X10 Cr Mo V Nb X10 Cr Mo V Nb 9-1 0,08-0,12 0,20-0,50 0,30-0,60 8,0-9,5 < 0,40 0,85-1,05 0,18-0,25 0,06-0, Analys från aktuell materialleverans ("verklig sammansättning"). 2. Riktvärden för respektive stål, tagna från tillverkarens produktblad eller från Stahlschlüssel Genomförande När temperaturen i övre delen av reaktorn ligger stabilt över 650 C startas doseringen av vatten till den nedre delen av reaktorn. Efter min byts till saltlösning och syralösning. Efter ytterligare 10 till 30 minuter kan korrosionssonderna skjutas in i rökgaskanalen varvid den egentliga exponeringen startas. Försöket pågår i 5 timmar efter det att provringarna på korrosionssonderna har uppnått sina respektive temperaturer. Efter exponering av ringarna i fluidbäddsreaktorn i omkring 5 timmar tas sonden ut ur reaktorn och fotograferades från lä- respektive vindsida. Sondens spets monterades isär och provringarna grovrengörs. På de två mellersta ringarna på sonden, ett av vardera material, genomförs den gravimetriska utvärderingen med Clarkes lösning, de andra två, yttre, sparas i sina plastburkar för eventuella kompletterande analyser. Korrosionen på ringarna undersöks sedan enligt metod beskriven ovan med Clarkes lösning. En översikt av de genomförda försöken och doseringar visas i 0. Tabell 7 Genomförda försök i fluidbäddreaktor. Försök Tillsatser Test 1 Enbart vatten Test 2 Enbart vatten Test 3 Låg dos Test 4 Hög Na Test 5 Hög HCl Test 6 Hög Na + HCl Test 7 Hög Na + K Test 8 Hög Na + K + HCl Test 9 Hög Na + K + H 2 SO 4 Test 10 Hög Zn Test 11 Hög Zn + Cl 17

19 6. Resultat Utifrån de uppmätta resultaten kan det först och främst konstateras att en ökad temperatur på provringarna ger ett ökat korrosionsangrepp. Godsförlusten för material av A2 och B1 har sammanställts för de olika försöken i 0 respektive 0. A2 testades vid 400 C och vid 450 C. Det förekommer nästan inga detekterbara korrosionsangrepp vid den låga temperaturen förutom, märkligt nog, vid dosering med enbart vatten (1 och 2), natrium och klor (6) samt i fallet med zink (10). I det första försöket med enbart vattendosering uppmättes en godsförlust av omkring 0,26 mg/h cm 2. I det andra, upprepade försöket är godsförlusten av någon okänd anledning ca 4 ggr större. Vid den högre temperaturen, 450 C, indikerar alla tester en klart större godsförlust. Här är godsförlusten i det första testet med enbart vattendosering, nära 0,75 mg/h cm 2, och i det andra, upprepade testet nära dubbelt så hög, 1.3 mg/h cm 2. Också för det låglegerade materialet B1 visar alla försöken på en tydlig ökning av korrosionshastigheten med ökande temperatur. När ringtemperatur ökas från 450 C till 550 C blir godsförlusten dubbelt så stor eller mer. Även här har de två första försöken med enbart vattendosering oväntat höga godsförluster. Förväntat resultat var att godsförlusten skulle vara lägre än för de övriga fallen med dosering av olika kemikalier. I 0 jämförs godsförlusten för de olegerade stålen A1 och A2 vid 400 C. Med i figuren är också litteratur data från olegerat stål i långtidsförsök vid samma temperatur (se 0 till 0 och 2). De uppmätta data för våra egna försök 1 och 2 med enbart vattendosering är som påpekats klart högre än för de övriga fallen då kemikalier doserats. Dock kan de konstateras vara i samma storleksordning som uppmätta data för provbitar belagda med salt med låg smälttemperatur. Det ska påpekas att litteraturdata uppmättes efter 360 timmars exponering medan vi i vårt fall haft 5 timmars exponering av provbitarna. Godsförlusterna för A1 och A2 varierar och inga entydiga skillnader mellan de två ståltyperna kan utvärderas. En jämförelse mellan det olegerade stålet A2 och det låglegerade stålet B1 vid 450 C ringtemperatur ger desto tydligare resultat, se 0. Den ädlare metallen, B2, uppvisar som väntat ett klart lägre korrosionsangrepp i alla försök med undantag för det första försöket med enbart vattendosering. Jämför vi till sist de två låglegerade stålen, B1 och B2, vid 550 C så är godsförlusten för B2 lägre i alla försök utom det där klor doserades, test 5, se 0. Godsförlusten är som konstaterades tidigare klart högre vid en högre ringtemperatur (notera att skalan i 0 är upp till 4 mg/h cm 2 men bara till upp till ca 1,5 mg/h cm 2 i de två tidigare figurerna som beskriver korrosionen vid låg temperatur). 18

20 Bild 11 Sammanställning av godsförlust i försök med material A2 vid 400 och 450 C ringtemperatur. Godsförlust [mg/h cm 2 ] A2 400 o C A2 450 o C Försök Bild 12 Sammanställning av godsförlust i försök med material B1 vid 450 och 550 C ringtemperatur. Godsförlust [mg/h cm 2 ] 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 B1 450 o C B1 550 o C Försök 19

21 Bild 13 Sammanställning av godsförlust i försök med material A1 och A2 vid 400 C ringtemperatur samt rapporterad godsförlust i litteraturen [3] (A2 tidigare visad i 0). Godsförlust [mg/h cm 2 ] Ref 400 o C A1 400 o C A2 400 o C 0.00 I IIIIIIV Försök Bild 14 Sammanställning av godsförlust i försök med material A2 och B1 vid 450 C ringtemperatur (A2 tidigare visad i 0 och B1 i 0). Godsförlust [mg/h cm 2 ] A2 450 o C B1 450 o C Försök 20

22 Bild 15 Sammanställning av godsförlust i försök med material B1 och B2 vid 550 C ringtemperatur (B1 tidigare visad i 0). Godsförlust [mg/h cm 2 ] B1 550 o C B2 550 o C Försök 7. Diskussion I resultaten ovan kan inga tydliga trender utskiljas i korrosionsangrepp för olika fall av dosering vid exponering av provringar i rektorn. Hur mycket skiljer sig då de olika fallen vad gäller de askämnen som är närvarande i reaktorn?i 0 är de doserade mängderna klor, svavel med flera beräknade för alla försök (se utförligare beräkningar i bilaga 2). Även bränslet innehåller dessa ämnen och summan av den doserade mängden och mängden tillfört med bränslet är också tabellerad. Exempelvis vad gäller kalium tillförs 194 mmol/h med bränslet. I test 8 doserades 51 mmol/h vilket ger totalt 245 mmol/h, en ökning med dryga 25 % från bränslets grundnivå. För svavel och kalcium utgör doseringen ett knappt märkbart tillskott till bränslets innehåll medan natriumdoseringen som mest ger en fördubbling och klor som mest en tiofaldig ökning. Zink finns inte i bränslet. Denna jämförelse är inte helt rättvisande eftersom de ämnen som avges från bränslet under förbränning i reaktorn kan föreligga i form av olika föreningar medan de doserade ämnena är i jonform. Till exempel kan delar av bränslets alkalihalt tänkas föreligga i icke-aktiva former (t.ex. fältspat) som kommer från mineraliska föroreningar, medan allt doserat alkali tillsätts i aktiv saltform. Det kan dock konstateras att doseringen i de olika testade fallen inte kan förväntas ge så stora skillnader i gassammansättning vid exponeringen med undantag för tillsats av klor, svavel eller zink. Vid en jämförelse av doserade halter i de olika försöken och utvärderade godsförluster framträder inget tydligt samband för de olegerade stålen. En ringtemperatur av 400 C verkar vara för låg för att ge detekterbara korrosionsangrepp under de fem timmar ringarna exponerades. Vid 450 C utvärderades godsförluster för ringarna men inget tydligt samband med doseringarna framträder, tvärtom så är angreppet vid enbart vattentillskott och vid låg dosering i samma storleksordning som vid den kraftigare doseringen. Kan skillnaderna förklaras av att vi får olika typer av påslag i de olika fallen? Efter exponering såg sonderna typiskt ut som i 0. På vindsidan 21

23 har ett tunt stoftlager bildat en beläggning, se förstoring i 0, medan läsidan knappast hade något påslag alls. För det låglegerade materialet kan möjligen ett samband med doserade ämnen skönjas om man bortser ifrån fallet med ren vattendosering. I 0 visas godsförlusten för B1 vid 550 C i de olika försöken samt halterna av kalium och klor samt summan natrium och kalium. En ökad godsförlust för försök 6, 7 och 8 kan ses överensstämma med förhöjd halt av natrium och kalium. Dock var halterna höga även i försök 4 där godsförlusten inte var så stor. Inte heller förklaras den kraftiga godsförlusten vid enbart vattendosering. Utifrån 0 är det svårt att tro att påslagen skulle kunna skydda provringarna från korrosionsangrepp. Det noteras att godsförlusten för de två fallen med enbart dosering av vatten, försök 1 och 2, skiljer sig markant. Felkällor i metoden är såsom nämnts att ask eller slaggpåslag som inte försvinner vid grovrengöringen kan sitta kvar och påverka bestämningen av korrosionsangreppet. Även glödskal som inte försvinner vid etsningen kommer att påverka provet. Det finns också andra parametrar som varierar i reaktorn. I den ovan refererade studien 2 var en av slutsatserna att inverkan av syre- och vattenkoncentrationerna var i samma storleksordning som en dubblerad dosering av saltsyra i försöken. Syrehalten varierades då från 5 % till det dubbla, 10 %, och vattenhalten från 3 % till 10 %. I vårt fall med salixpellets (9 % fukthalt) blir fukthalten i rökgasen 11 % vid 5 % O 2. I 0 visas medelvärdet av syrehalten under försöken som synes variera mellan 4 och 9 %. Vattenhalten i rökgasen mättes ej men kan för 4 % O 2 beräknas till 13 %. När syrehalten ökar späds rökgasen så att fukthalten minskar. Vid 9 % O 2 är fukthalten också 9 %. Effekten av att syrehalten är förhöjd i vissa försök, och därmed borde ge ett kraftigare korrosionsangrepp motverkas alltså av att fukthalten i rökgasen samtidigt minskar vilket, enligt litteraturen, minskar korrosionsangreppen. Det är mycket troligt att korrosionen är beroende av påslagsmekanismer och inte enbart av påslagens kemiska sammansättning och andel smälta. Tillväxten av påslag är alltid snabbast i inledningsfasen för att sedan avta. De försök som genomförts här präglas av denna inledningsfas av påslagsbildning i och med den relativt korta exponeringstiden av 5 timmar. Tabell 8 Tillförd mängd av önskade ämnen med bränsle och dosering av kemikalier. Doserat med vätskepump (totalt med bränslets innehåll) [mmol/h] Försök Cl S* Na K Ca Zn Test 1 0 (6) 0 (27) 0 (74) 0 (194) 0 (276) 0 (0) Test 2 0 (6) 0 (27) 0 (74) 0 (194) 0 (276) 0 (0) Test 3 13 (19) 6 (33) 16 (90) 16 (210) 8 (284) 0 (0) Test 4 14 (20) 7 (34) 70 (144) 14 (208) 7 (283) 0 (0) Test 5 65 (71) 7 (33) 12 (86) 12 (206) 6 (282) 0 (0) Test 6 67 (73) 7 (33) 95 (169) 19 (213) 10 (286) 0 (0) Test 7 13 (19) 7 (33) 48 (122) 48 (242) 8 (284) 0 (0) Test 8 47 (53) 5 (31) 51 (125) 51 (245) 8 (284) 0 (0) Test 9 12 (18) 31 (57) 47 (121) 47 (241) 7 (283) 0 (0) Test (18) 6 (33) 13 (87) 13 (207) 6 (282) 25 (25) Test (69) 6 (33) 13 (87) 13 (207) 6 (282) 26 (26) * Svavel har doserats i form av SO 4 men föreligger troligen i andra former från bränslet. 22

24 Bild 16 Fotografi av läsidan (mot grön bakgrund) och vindsidan (mot röd bakgrund) på korrosionssond placerad på mellannivå med provringar vid 550 C försök 7. Bild 17 Vindsidan av korrosionssonden i 0 i 30 gångers förstoring. 23

25 Bild 18 Uppskattad mängd tillförd klor och alkalimetaller i försöken samt uppmätt godsförlust för material B1 vid 550 C. Dosering [mmol/h] Na + K Cl K Försök nr Godsförlust [mg/h cm 2 ] Bild 19 Medelvärderad syrehalt i rökgas under exponering av provringar samt uppmätt godsförlust för material B1 vid 550 C. Syrehalt [%] Försök nr Godsförlust [mg/h cm 2 ] 24

26 8. Slutsatser Man kanske kan våga sig på en slutsats att vid 400 C materialtemperatur är 5 timmar för kort tid för exponering då korrosionshastigheten är så låg att resultatet dränks i konkurrerande onoggrannhetsfenomen. Endast i fallet med ren vattendosering erhålls en godsförlust i samma storleksordning som de som rapporterats i litteraturen. Vi kan konstatera att temperaturinflytandet både på olegerat och låglegerat stål har en större betydelse för korrosionshastigheten än de undersökta tillsatserna. Att försöken vid högre temperatur, båda de låglegerade stålen vid 550 C, visar på samma korrosionstrend i försöken vilket ändå stödjer metoden. Korrosionsangreppen varierar mellan försöken på ett icke förväntat sätt, det vill säga inte alls med dosering av kemikalier. Det har visat sig att halten syre och fukt i rökgasen har ett stort inflytande på korrosion. Det råder komplexa samband mellan korrosion och bildning av påslag. Lönar det sig att byta till mer ädla material i värmeöverförande ytor? En jämförelse av godsförlusten för ädlare stål som andel av godsförlust för det mindre ädla stålet görs i 0. Godsförlusten vid 450 C är mellan 7 och 50 % (medeltal 27 %) lägre för det låglegerade stålet 10CrMo910 (B1) än för kol-mangan stålet 45.8 (A2) med ett undantag. En jämförelse mellan de två låglegerade stålen 10CrMo910 (B1) och X10CrMo9.10 (B2) visar på mellan 6 till 36 % (medeltal 21 %) lägre angrepp på det ädlare stålet B2 med ett undantag. Om korrosionsangreppen minskar med mellan 20 och 30 % kan detta i motsvarande grad motivera en ökad inköpskostnad för tubmaterial. Bild 20 Jämförelse av godsförlust i försök ädlare och oädlare mtrl B1/A2 vid 450 C samt B2 /B1 vid 550 C ringtemperatur. Kvotad godsförlust [-] B1 mot A2 vid 450 o C B2 mot B1 vid 550 o C Försök 25

27 9. Referenser 1. Värmeforsk rapport nr Miles & Davis 3. Ender M., Spiegel M., Warnecke R., Korrosion durch Beläge und Salzschmelzen, VGB PowerTech4/

28 Bilaga 1 Kemiska analyser Salix asksammansättning Salixpellets ESP-0203 Torrhalt % i fuktigt bränsle 91,2 Askhalt (550 C) vikt-% av torrt bränsle 3,4 3 Cl vikt-% i torrt bränsle 0,01 0,01 Cl vikt-% i torr aska 0,29 0,29 S vikt-% i torrt bränsle 0,040 0,04 S vikt-% i torr aska 1,2 1,2 Asksammansättning, vikt-% Halter i torrt bränsle Halter i torr aska: SiO2 0,988 32,9 Al2O3 0,164 5,5 CaO 0,718 23,9 Fe2O3 0,0717 2,39 K2O 0,212 7,1 MgO 0,079 2,6 MnO2 0,0058 0,19 Na2O 0,0529 1,8 P2O5 0,194 6,5 TiO2 0,0049 0,16 S 0,04 1,2 als SO3 0,1 2,9 Cl 0,01 0,29 Agglomerering från ( C) ca. 800 Sintring från ( C) Viktade nyckeltal (K+Na+3Fe+2Ca+2Mg)/(2Si+Al+3P+2Ti) (alkalinitetstal1) 0,86 0,86 (K+Na+2Ca+2Mg)/(2Si+Al+3P+2Ti) (alkalinitetstal2) 0,80 0,80 (K+Na)/(2Si+Al+3P+2Ti) 0,14 0,14 (K+Na)/(K+Na+2Ca+3Fe+2Mg) 0,16 0,16 (Cl+2S)/(K+Na) 0,39 (Cl+2S+3P)/(K+Na) (alkalisalttal) 1,72 2S/Cl (sulfateringstal) 8,85 8,85 Cl/(Na+K) (andel förångningsbar alkaliklorid) 0,04 Na/(Na+K) 0,27 0,27 2Si/Al [~6] 5,11 5,11 Al/(K+Na) (fältspattal) 0,52 0,52 2(K+Na)/3Si (sodaglastal1) 0,25 0,25 (K+Na)/2Si (sodaglastal2) 0,19 0,19 27

29 Bäddmaterial GR-Granule - kemisk sammansättning Komponent % i torrt bäddmaterial GR-granule * GR-granule ** SiO2 36, Al2O3 8, CaO 39, Fe2O3 0,38 0,6-0,7 K2O 0,71 0,7-0,8 MgO 11, MnO2 0,71 Na2O 0,63 P2O5 0,01 TiO2 2,10 S 1,00 Cl <0,01 Bulkdensitet kg/dm3 Korndensitet, g/dm3 * Analyser utförda på uppdrag från TPS ** Analyser som redovisats från leverantören 28

30 Bilaga 2 Materialbalanser Tabell 1 Tabell 2 Vätskedosering av saltlösning och syralösning försöksvis på timbasis Matning av salixpellets, tillförsel av bränsle, aska, vatten och kemiska askkomponenter 29

31 Tabell 1. Vätskedosering av saltlösning och syralösning försöksvis på timbasis. Försöksdatum Försöksmatris Bara H2O Bara H2O Låg dosering av allt Låg dosering av allt Hög dosering av Na Hög dosering av HCl Hög dosering av Na + HCl Hög dosering av Na + K Hög dosering av Na + K + HCl Hög dosering av Na + K + H2SO4 Låg dosering av allt Hög dosering av Zn Hög dosering av Zn + HCl Saltlösning sammansättning (allt i mmol/liter) Na K Ca ,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 Zn Syralösning sammansättning (allt i mmol/liter) HCl H2SO Vätskedosering, ml/h Röd linje, saltlösning ,2 112,7 94,4 152,7 119,2 127,8 116,7 125, Grön linje, syralösning , ,77 134,5 130,8 92,9 122,1 126,8 124,2 125 Total vattentillsats med pumpar ,7 225,2 287, ,7 238, ,2 228 Saltlösning dosering i försök (allt i mmol/h) Na ,5 15,7 70,4 11,8 95,4 47,7 51,12 46,7 15,7 12,5 12,9 K ,5 15,7 14,1 11,8 19,1 47,7 51,12 46,7 15,7 12,5 12,9 Ca 0 0 8,25 7,83 7,04 5,90 9,54 7,45 7,99 7,29 7,83 6,25 6,44 Zn ,8 Syralösning dosering i försök (allt i mmol/liter) HCl , ,4 67,3 13,1 46,5 12,2 12,7 12,4 62,5 H2SO ,34 7 6,54 6,73 6,54 4,65 30,5 6,34 6,21 6,25

32 Tabell 2. Matning av salixpellets, tillförsel av bränsle, aska, vatten och kemiska askkomponenter. Salixpellets Tillförsel i g/timme Tillförsel i mmol/timme Askanalys Vikt-% Mängd matat FB i kg/h 2,15 2,58 2,15 2,58 Mängd matat TB i g/h Askhalt i TB 3-3,4 Matad askmängd * i g/h 58,8-66,7 70,5-80 Fukthalti FB 8,8 Matad mängd vatten i g/h** Cl i TB 0,01 Matad mängd Cl 0,20 0,24 5,53 6,63 S i TB 0,04 Matad mängd S 0,78 0,94 24,5 29,3 Halter i TB Vikt-% Matning av askkomponentertillförsel i g/h Tillförsel i mmol/h SiO2 0,988 SiO2 19,4 23, Al2O3 0,164 Al2O3 3,2 3,9 63,1 75,7 CaO 0,718 CaO 14,1 16, Fe2O3 0,0717 Fe2O3 1,41 1,69 17,6 21,1 K2O 0,212 K2O 4,16 4,99 88,3 106 MgO 0,079 MgO 1,55 1,86 38,4 46,1 MnO2 0,0058 MnO2 0,11 0,14 1,31 1,57 Na2O 0,0529 Na2O 1,04 1,24 33,5 40,2 P2O5 0,194 P2O5 3,80 4,56 53,6 64,3 TiO2 0,0049 TiO2 0,10 0,12 1,20 1,44 S 0,04 S 0,78 0,94 24,5 29,3 Som SO3 0,1 Som SO3 1,96 2,35 24,5 29,3 Cl 0,01 Cl 0,20 0,24 5,53 6,63 Summa tillsatt (teoretiskt) 49,8 59,7 * Beräknad för två askhalter 3 % och 3,4 % ** Beräknat för fukthalt 8,8 % i FB och vätehalt 6 % i TB FB: fuktigt bränsle TB: torrt bränsle (105 C) TA: torr bränsleaska (550 C)

33 Rapportförteckning TPS Samtliga rapporter kan laddas ned från Svensk Fjärrvärmes hemsida; Nr Titel Författare Publicerad FORSKNING OCH UTVECKLING TPS 1 Current Methods to Detoxify Fly Ash from Waste Incineration Christine Hallgren, Birgitta Strömberg aug-04 2 Doseringssystem för träpulverbrännare Jacek Gromulski aug-04 3 Alternativa bäddmaterial i FB/CFB-pannor Frank Zintl, Boo Ljungdahl aug-04 4 Temperaturmätningar som indikation på förbränningsströningar vid rosteldning av biobränsle Håkan Fjäder, Lars Holmström aug-04 5 Jämförande provning av pulverbrännare Niklas Berge, Lena Nyqvist, Magnus Paulander aug-04 6 Sammanställning av fasdiagram Kritiska temperaturer för förbränningsanläggningar Frank Zintl aug-04 7 Rening av flygaska Birgitta Strömberg aug-04 8 Förbränningsstörningar på rost Jenny Larfeldt, Erik Ramström 9 Oxidationskatalysatorer för rening av oförbrända rökgaser Ulf Gamer, Nader Padban 10 CO-optimering genom styrning av nedre och övre delen av eldstad Henrik Brodén Nader Padban 11 Jenny Larfeldt Frank Zintl aug-04 aug-04 aug-04 aug Emissioner av CO, NMVOC och BTX från förbränning Birgitta Strömberg aug Bränslematningens betydelse för CO-emissionen i FB- och CFBpannor Erik Ramström Boo Ljungdahl aug Breddning av bränslebasen för pellets och pulverbrännare Christian Fredriksson Nader Padban Frank Zintl aug

34