Korrosion i bioeldade anläggningar

Transkript

1 Korrosion i bioeldade anläggningar Av Trine Nybo Lomholt, specialist, och Søren Klinggaard, projektledare Halm och flis är attraktiva bränslen, men när det gäller korrosion är utmaningarna större vid eldning med biomassa än med fossila bränslen. Eldning med biomassa medför betydligt större korrosionsmässiga utmaningar än vid eldning med fossila bränslen. Detta beror bland annat på den kemiska sammansättningen av bränslet i biomassan som skiljer sig åt i jämförelse med de fossila bränslena, huvudsakligen på grund av ett högre innehåll av kalium och klor i biomassan. I nedanstående text kommer de mest utbredda korrosionsmekanismerna som förekommer under eldning med biomassa att undersökas. Områden för korrosion i biomassa och avfallseldade pannor Biomassa och avfallseldade pannor kan rent korrosionsmässigt delas upp i tre områden: Inmatningszonen (trattar etc.) Högtemperaturzonen (förbränningskammare, överhettare etc.) Lågtemperaturzonen (konvektions- och ekonomiser-sektion etc.) Figur 1: Korrosionszoner i biomassaeldade pannor

2 Inmatningszonen I själva inmatningszonen kan det ske en delvis förgasning av bränslet och detta kan medföra en frisättning av flyktiga kolväteföreningar samt organiska syror. De frigjorda komponenterna kan föras vidare till själva förbränningszonen, där det kan ske en återindustning av komponenterna och därmed inte ge upphov till en ökad risk för korrosion. Mer kritiskt är det om de förgasade komponenterna diffunderar tillbaka in i systemet och här möter material med låg temperatur, till exempel vattenkylda väggar. Detta orsakar en utkondensation av den organiska syran, som kan förorsaka korrosion av pannrören. Exempelvis kan det nämnas att ättiksyra och myrsyra kan börja utkondensera redan vid temperaturer på 110 C. Utkondenseringen av de organiska syrorna ger upphov till ett likformigt korrosionsangrepp som så småningom kan förorsaka läckage i pannan. Korrosionsskador som orsakats av utkondensering av aggressiva komponenter från förbränningsluften kan motverkas elimineras genom att skapa en beklädnad av de särskilt kritiska områdena. Härmed uppnås en högre yttemperatur och utkondensering kan motverkas. Korrosion på rosten Det är inte särskilt uttalat, att det observeras korrosionsangrepp i området omkring rosten, utan snarare i de varmare delarna av anläggningen. Det är dock två problemställningar som kan förorsaka korrosion vid rosten. Den första är slitage från sand- och jordfylld biomassa. Den andra är ojämn syrefördelning över rosten. Längs rostens sidor kan det vara svårt att upprätthålla syreöverskott, varvid atmosfären blir reducerande. Till följd av den reducerande atmosfären kan metallytan inte bilda ett skyddande oxidskikt. Därutöver förekommer det en större andel oförbrända partiklar och avlagringar i rökgasen vid syreunderskott. Dessa oförbrända partiklar förbränns på metallytorna och leder därmed till en reaktion med metallytan. Detta kan leda till att oxidskiktet delvis löses upp och blir poröst. Det porösa oxidskiktet kommer att öka tillgången av aggressiva ämnen på metallytan och kan leda till ökad korrosion. Korrosion i högtemperaturzonen Den primära korrosionen förekommer i anläggningens högtemperaturzon, bl.a. på överhettarna. I överhettarna används ofta stållegeringar med tillsatt krom, eftersom krom skapar ett skyddande kromoxidskikt på ytan. När rökgasen innehåller klor och kalium kan det resultera i reaktioner mellan rökgasen och metallytorna, vilket innebär att det skyddande oxidskiktet bryts ned för att förlora sitt ytskydd. Det finns primärt tre korrosionsmekanismer som gör sig gällande i högtemperaturzonen: Klorkorrosion

3 Alkalikorrosion Korrosion på grund av saltsmälta. Klorkorrosion Mekanismen bakom klorkorrosion finns ingående beskrivet i litteraturen och sammantaget kan mekanismen beskrivas som att klorgaserna i rökgasen kan passera genom det skyddande kromoxidskiktet på stålytan genom små sprickor och defekter. När klorgasen har passerat oxidskiktet och möter den underliggande metallytan, reagerar klor med den metalliska ytan under oxidskiktet och bildar metallklorider. Genom den höga temperaturen avdunstar metallkloriderna som passerar tillbaka ut genom oxidskiktet. När metallkloriderna möter syret på ytan, ombildas dessa till oxider under frisättning av klorgas. Den frigjorda klorgasen kan på nytt tränga igenom oxidskiktet, och därmed är cirkeln för mekanismen fulländad. Mekanismen är illustrerad i figur 2, där järn (Fe) används som exempel. Figur 2: Illustration av klorkorrosion, efter Asteman [1]. Effekten av denna typ av korrosion är att metallen upplöses under oxidskiktet och hämmar tillväxten av det skyddande kromoxidskiktet. Dessutom blir oxidskiktet poröst och skalas av till följd av klorkorrosionen. Alkalikorrosion Hittills har kloret ansetts vara den största orsaken till korrosion i biomassaeldade kraftverk. Under senare år har det hamnat ett större fokus på att alkalimetallerna, huvudsakligen kalium, också spelar en mycket viktig roll i nedbrytningsmekanismen. När kalium finns i rökgasen, reagerar den med kromoxid under bildande av kaliumkromat. Detta medför att krom förbrukas i oxidskiktet och lämnar ett järnrikt oxidskikt. Järnoxid är inte lika skyddande som kromoxid i atmosfären, varvid korrosionshastigheten ökar. Dessutom bidrar den till accelererad klorkorrosion.

4 Svavel kan i vissa fall reducera alkalikorrosion under bildandet av kaliumsulfat i stället för kaliumkromat, som är mindre korrosivt mot kromoxid. Det beror dock på hur reaktionen förlöper när reaktionen utlöser bildandet av klorgas. Om KCl ombildas till kaliumsulfat i rökgasen, kommer klorgasen sannolikt försvinna med rökgasen och inte utgöra någon betydande risk. Däremot om klorgas bildas under beläggningarna kan det bidra till klorkorrosion. Korrosion på grund av saltsmälta Vid korrosion förorsakad av klor bildas metallklorid såsom beskrivits ovan. Många metalklorider smälter vid de temperaturer som uppstår i förbränningskammaren. Dessutom kommer många av de salter som finns i beläggningarna från bränslet, också smälta vid dessa temperaturer. Metallkloriderna och salterna kan också reagera och skapa så kallade eutektiska blandningar, som smälter vid ännu längre temperaturer. Smälta klorider, salter samt eutektiska blandningar är mycket korrosiva, eftersom de löser upp det skyddande oxidskiktet på metallytan. Mekanismen kallas saltsmältkorrosion. Tidigare erfarenheter av anläggningen I samband med FORCE Technologys arbete som rådgivare och vid undersökning av skador som observerats på biobränsleinstallationer har följande allmänna erfarenhetsdatabas byggts upp. Temperatur och rökgasflöde Ångtemperaturen i en bioeldad anläggning är inte den enda faktorn som är avgörande för korrosionsangreppet, utan också metalltemperaturen, rökgasflöde och värmeflödet ska tas med i värderingen. Metalltemperaturen är avhängig av både ångtemperatur, rökglasflöde samt värmeflöde. För att reducera korrosionshastigheten är det viktigt att optimera dessa faktorer i samspel med varandra. Dessutom är det viktigt att undvika reducerande gaser i anläggningen, som kan klaras genom att säkerställa att partiklarna är utbrända, när de träffar metallerna. Bränsletyp Förbränning av halm ger upphov till de högsta korrosionshastigheterna för biomassa, främst på grund av den relativt höga halten av K och Cl. Även om pellets och flis har en betydligt lägre halt av CI och K än halm, kan det förekomma korrosionshastigheter jämförbara med de som uppstår i halmeldade pannor. Detta beror på en lägre halt av andra element (Al, Si, S) som alkalimetallerna annars skulle reagera med. Som resultat av detta kan KCl finnas i gasfasen efter förbränning, och det kommer att kondensera på ytorna och leder till samma typ av korrosion (och hastighet) som förbränning av halm. Det bör också nämnas att man bör vara mycket försiktig med träavfall, då dess kemiska sammansättning skiljer sig från rent trä, vilket har en stor påverkan på korrosionen. Träavfall kan innehålla bly eller liknande kemiska föreningar, vilket resulterar i korrosionsmekanismer som vid avfallsförbränning.

5 Legeringstyp samt kromhalt I koleldade kraftverk är det väl känt att en hög kromhalt i legeringarna ger låga korrosionshastigheter. Så är nödvändigtvis inte fallet för biobränsleeldade kraftverk. Här är krominnehållets effekt på korrosionshastigheten även beroende av legeringstyp och temperatur. De typiska legeringar som används till överhettarna kan delas upp i tre kategorier: Ferritiskt/martensitiskt stål (Cr < 12 wt%) Austenitiskt stål (Cr wt%) Höglegerade austenitiska stål och Ni-baserade legeringar (Cr wt%). I de ferritiska/martensitiska stållegeringarna ses vanligtvis ett yttre, jämnt korrosionsskikt, utan betydande korngränsangrepp. Materiella förluster orsakas av avskalning av det yttre korrosionsskiktet. Korrosionshastigheten faller med stigande krominnehåll. På austenitiskt stål är korrosionslaget vanligen uppdelat i ett tunt oxidskikt och underliggande zon med korngränskorrosion, vilket indikerar en kloreffekt. Det austenitiska stålet tål högre temperaturer än ferritiska/martensitiska, så detta förändrade utseende uppstår vanligen vid högre temperaturer. Angreppet förvärras med högre temperatur och krominnehåll i stålet. På höglegerade austenitiska stål och nickelbaslegeringar ses likartade, tvådelade korrosionsskikt, dock är den inre zonen inte begränsad till korngränserna utan angriper också inne i kornen. Djupet av den inre korrosionszonen växer med ökad kromhalt, som en effekt av klorkorrosion. Övervakning av korrosionsförhållandena i bioeldad anläggning. Som det framgår av ovanstående är det många faktorer som påverkar korrosionsförhållandena vid förbränning av biobränsle. En del av dessa förhållanden får till följd att det kan vara svårt att förutsäga vilken grad av korrosion som uppstår i pannan. FORCE Technology strävar efter att kunna bygga upp en kompetens så att prognoser kring korrosionsförhållanden förbättras och ett viktigt verktyg i detta sammanhang är korrosionsmätningar som utförs med den nyutvecklade korrosionssonden. Korrosionssonden kan ses i figur 3. Korrosionssonden är luftkyld och uppbyggd på ett sådant sätt att yttemperaturen kan justeras noggrant och det är således möjligt att testa effekten av rökgasen vid olika temperaturer. Korrosionssonden har använts på Dansk testcenter för biomassa och har mätt korrosionsförhållanden vid förbränning av träpellets. Det planeras en rad andra tester och vi hoppas att vi kan ha möjlighet att presentera dessa här vid ett senare tillfälle.

6 Figur 3: Korrosionssond Figur 4: Närbild av korrosionssond efter exponering i ca 1 månad i biomassaeldad anläggning Referenser [1] H. Asteman and M. Spiegel, Corrosion Science, 49 (2007)