emissioner av co, nmvoc och btx från förbränning

Transkript

1 emissioner av co, nmvoc och btx från förbränning Birgitta Strömberg Forskning och Utveckling TPS 2004:12

2 EMISSIONER AV CO, NMVOC OCH BTX FRÅN FÖRBRÄNNING Forskning och Utveckling TPS 2004:12 Birgitta Strömberg ISSN Svensk Fjärrvärme AB Art nr TPS 2004:12

3 I rapportserien publicerar projektledaren resultaten från sitt projekt. Publiceringen innebär inte att Svensk Fjärrvärme AB tagit ställning till slutsatserna och resultaten.

4 Förord TPS Branschforskningsprogram för Energiverk driver tillämpad forskning inriktad mot fjärrvärmebranschen. Programverksamheten leds av en styrgrupp bestående av representanter för alla deltagande energiverk, Svensk Fjärrvärme AB och Statens energimyndighet. Arbetssättet inom forskningsprogrammet finns väl beskrivet i rapporten för den tidigare perioden 93/96 (Värmeforskrapport nr. 606). I programmet 02/03 deltog följande energiverk och företag: AB Borlänge Energi Falun Energi & Vatten AB AB Enköpings Värmeverk Graninge Kalmar Energi AB AB Fortum Värme samägt med Stockholms stad Graninge Värme AB Eskilstuna Energi & Miljö AB Gävle Kraftvärme AB Göteborg Energi AB Jämtkraft AB Lunds Energi AB Mjölby Svartådalens Energi AB Mälarenergi AB Hallsta Fjärrvärme Skellefteå Kraft AB Stora Enso Nymölla AB Sundsvall Energi AB Svensk Fjärrvärme Sydkraft ÖstVärme AB Söderenergi AB Tekniska Verken i Linköping AB Tranås Energi AB Trollhättan Energi AB Umeå Energi AB Vattenfall Drefviken Värme AB Vattenfall Utveckling AB Vattenfall Värme Uppsala AB Viken Fjernvarme AB VMR AB Växjö Energi AB Programmet har till ca 60 % finansierats av deltagande företagen och TPS. Staten bidrar, genom energimyndigheten, med upp till 40 % i denna typ av delkollektiva forskningsprogram. Under programmet 02/03 genomfördes projekt inom fyra huvudområden Rostteknik, FB/CFB-teknik, Brännarteknik och Oberoende FoU. Det senare området omfattar projekt som är generellt tillämpliga oavsett förbränningsteknik. Ansvarig programledare under verksamheten 02/03 har varit Niklas Berge. Ansvariga projektledare inom respektive teknikområde har varit Jenny Larfeldt (Rostteknik), Boo Ljungdahl och Erik Ramström (FB/CFB-teknik), Christian Fredriksson (Brännarteknik) och Birgitta Strömberg (Oberoende FoU). 3

5

6 Sammanfattning Emissioner av kolväteföreningar och CO har analyserats vid förbränning i laboratorieskala samt i tre olika panntyper i full skala. Inverkan av hur tillsats av svavel till förbränningen påverkar emissionerna har undersökts. Resultaten visar att emissionerna av CO kan sänkas vid tillsats av svavel under förutsättning att förbränningen är stabil. Effekten blir dock olika beroende på vilket bränsle som används, sannolikt beroende på bränslets eget innehåll av svavel men även askhalt och askans sammansättning kan ha en betydelse. Det finns skäl att anta att stoftbelastningen ökar och att risken för utsläpp av omättade kolväteföreningar kan öka vid svaveltillsats. Vid mätningarna i de stora pannorna, en vardera av rost-, pulver- och FB-eldade, visade det sig att, under den normala driftsituationen och med de variationer i COhalten som då fanns, utsläppen av kolväten var förhållandevis låga. Av de analyserade komponenterna dominerade som väntat metan men även andra alifatiska kolväten och enkla aromater (bensen) påträffades. 5

7

8 Innehållsförteckning 1. Bakgrund Svavel och förbränning Målsättning Genomförande Laboratorieförsök Fältmätningar Rostpanna Pulverpanna FB-panna Resultat Laboratorieförsök Resultat från mätningar i Umeå rostpanna Resultat från mätningar i Drefviken pulverpanna Resultat från mätningar i Eskilstuna CFB-panna Diskussion Slutsatser Referenser

9

10 1. Bakgrund Ett stort problem för de flesta pannoperatörer är uppkomsten och emissionen av CO, speciellt vid dellast. Normalt finns det en motsättning mellan åtgärder som sänker COemissionen och de som reducerar utsläppen av NO X. Eftersom NO X -avgifterna innebär ett tydligare "pris" på emissionen så drivs många anläggningar vid förhöjda COnivåer. Koloxid är ju inte ett betydande miljöproblem då den oxideras mycket snabbt i atmosfären. Däremot används den som indikator på andra skadliga men också mer svårdetekterade utsläpp. Sambandet mellan CO-halt och närvaron av andra "besvärligare" ämnen är inte entydigt. Det är till exempel mycket anläggningsspecifikt. I rost- och FB-pannor är stråkbildning en trolig orsak till emissionen av både CO och kolväten. I pulverpannor kan man däremot tänka sig mekanismen att oförbränd men avgasad char transporteras genom hela flamman och först brinner ut (delvis) i slutet av eldstaden men under sådana temperatur- och syreförhållanden att utbränningen blir ofullständig och CO emitteras. Under dessa förhållanden behöver det nödvändigtvis inte finnas oförbrända kolväten, de brinner ju i den tidigare delen av flamman. En indikation på att denna mekanism kan gälla är den relativt stora mängd oförbränt träkol som ofta påträffas i pulverpannorna. I en tidigare undersökning inom branschprogrammet [i] utfördes en litteraturstudie som visade att några klara samband mellan CO och kolväteföreningar i rökgaserna inte kan påvisas. I undersökningen redovisades data insamlade med mycket olika teknik från pannor av varierande storlek, utförande och bränslesammansättning. Ofullständiga mätningar och variationer i sättet att publicera data gjorde att data i många fall var svårtolkade och bristfälliga. Frågan om vad som orsakar emissioner av CO och kolväteföreningar i en speciell panna kvarstår. Den ursprungliga planen för detta projekt var att mäta emissioner av kolväten, CO, SO 2 och andra relevanta föreningar under längre tid vid olika verk för att få en bild över situationen under skilda betingelser i olika typer av anläggningar. Av speciellt intresse var att studera kolväteemission vid tillsats av additiv och då främst svavel. Till dessa mätningar var det planerat att en Micro-GC skulle användas. Av flera anledningar var det inte möjligt att använda Micro-GC vid mer än en mätning, och projektet planerades delvis om så att en större del utfördes i laboratorieskala där tillsats av svavel i olika former undersöktes samtidigt som kolväten och övriga gaskomponenter analyserades Svavel och förbränning Flera anläggningar använder idag tillsats av svavel för att klara kraven på CO-halter i rökgasen. Samstämmiga resultat visar att CO-halten sjunker när svavel tillsätts till förbränningen. En del resultat pekar på att även emissioner av NO x, stoft och beläggningar minskar vid svaveltillsats. Svaveltillsatsen sker på olika sätt: som rent svavel i form av granuler som tillsats av svavelrikt bränsle, t ex torv som vattenlösning av svavelföreningar Inverkan av svaveltillsats till förbränningen verkar vara olika effektiv vid olika typer av förbränning. Mängden svavel som behövs är ofta större för rost- och FB pannor än i 9

11 pulverpannor. Tillsats av elementärt svavel uppges kunna sänka CO-halten med upp till 80% i pulverpannor och med ca 50% i FB-pannor. [ii] I en del pannor tillsätts svavel efter förbränningen vid en lägre temperatur med den primära avsikten att minska beläggningar av korrosiva alkaliföreningar. I dessa fall används vattenlösningar som kan sprayas in i rökgasstråket. I [iii] redovisas resultat från långtidsförsök med dosering av svavelhaltig vattenlösning i form av sulfat. Resultaten pekar på att halterna av framförallt klor men också kalcium minskar radikalt i påslagen, medan svavel och kalium halterna fördubblas. Beläggningstillväxten på sondringar som exponerats i 12 timmar minskade från 21 g/m 2 /h (utan tillsats av svavel) till 6 g/m 2 /h med tillsats. Korrosionshastigheten undersöktes genom att exponera korrosionsringar under 10 veckor med och utan tillsats av svavel. Testen visar att korrosionshastigheten halverades genom tillsats av svavel. Temperaturen på provringarna var vid försöken ca 600 C. I försök med samma sulfatlösning vid en högre temperatur där förbränning fortfarande pågår kunde man notera en markant sänkning av CO-halten samt en viss minskning av NH 3 -slipen. Vad som sker med CO och andra föreningar vid svaveltillsats är dock inte klarlagt. I [ii] föreslås att den partikelfraktion som bildas vid svaveltillsatsen är katalytiskt aktiv och av oxiderande karaktär. I [iv] kan man tvärtom läsa att svaveldioxid (SO 2 ) har en välkänd bromsande effekt för oxidation av kolväteföreningar. Denna effekt beror sannolikt på att väte, från kolväteföreningarna, binds till SO 2 och bildar HSO 2 som i sin tur är tillräckligt inert för att brytas ned utan att starta kedjereaktioner. Svavelinnehållande radikaler och kväveinnehållande radikaler tävlar med kolväteföreningarna om tillgängliga H-, O- och OH-radikaler. SO 2 och SO 3 bildas oavsett i vilken form svavel tillsätts i förbränningsanläggningar. Vid oxidation av elementärt svavel och i kolmonoxidflammor är halten av SO 3 avsevärt mycket högre än i andra system. Av svaveloxiderna är det speciellt SO 3 som är reaktiv och bildar lätt svavelsyra tillsammans med vatten. Dessutom bildas ammoniumvätesulfat (NH 4 HSO 4 ) tillsammans med ammoniak (från t ex termisk de-no x ) vid temperaturer från ca 220 C. Ammoniumvätesulfat är en extremt kladdig (limartad) förening som är mycket korrosiv och kan förorsaka stora problem med korrosion i framförallt lågtemperaturdelen av pannorna. När det gäller påslagsbilden är det enklare att förstå varför svavel fungerar bra, eftersom svavel ersätter klor i olika föreningar med alkalimetaller som bildar sulfater i stället för klibbiga klorider. 2. Målsättning Målsättningen med projektet har varit att undersöka sambandet mellan emissioner av CO och kolväteföreningar i olika panntyper samt att undersöka hur last, syrehalt och tillsats av additiv (främst svavel) påverkar emissionerna av CO och kolväteföreningar. Undersökningen i full skala har kompletterats med förbränningsprov under kontrollerade former i laboratorieskala, där inverkan av tillsats av hur svavel i olika former påverkar emissioner av kolväteföreningar och CO har undersökts. 10

12 3. Genomförande Försöken har utförts dels i laboratorium för att studera hur svaveltillsats påverkar emissionerna av CO och andra föreningar och dels som fältmätningar i tre olika pannor Laboratorieförsök Samtliga experiment utfördes i en 10 kw FB, se 0. Som bränsle i flertalet experiment användes rörflenspellets med en låg askhalt och ett eget svavelinnehåll på 0,1 %, dessutom användes pellets av sågspån. Bränsleanalyser redovisas i 0. Bäddmaterial i samtliga försök var GR-Granule. Svavel doserades som: rent svavel blandat med bränslet bildäck i form av pellets blandat med bränslet SO 2 via en kapillär till bädden en vattenlösning av DMSO (dimetylsulfoxid) också via en kapillär till bädden. Tabell 1 Bränsleanalys för träpellets, rörflen och bildäck. Träpellets Rörflen Bildäck (Forssjö) Fukthalt [% leverans tillstånd] C [% TS] H [% TS] N [% TS] O [% TS] S [% TS] Cl [% TS] Askhalt [% TS] Värmevärde, [MJ/kg ts ] kalorimetriskt Värmevärde, effektivt [MJ/kg ds ]

13 Rökgasens sammansättning analyserades på sitt innehåll av CO, CO 2, O 2, SO 2 samt NO x med konventionella instrument, i några fall analyserades också totalkolvätehalten. Samtidigt togs prover för bestämning av enskilda kolväteföreningar (metan, eten, acetylen, etan samt bensen) för analys i laboratorium. Sond B: T ~ 400ºC Gasol eldning Elektriska värmare Parallellt utfördes även experiment med svaveltillsats i en villapanna med en pelletsbrännare. I dessa försök blandades bränslepellets med elementärt svavel (1g/5kg och 1g/kg) och rökgaserna analyserades med avseende på CO, CO 2, O 2, THC och SO 2. Bränslematning Luft Sond A: T ~ 500ºC FB eller PF Bild 1 Experiment reaktor för försök med svaveltillsats Fältmätningar Rostpanna Mätningarna utfördes vid panna 6 i Umeå som är en rostpanna på 30 MW. Pannan eldades med trä och torv. Inblandningen av torv var inte helt jämn eftersom bränsletyperna blandades i en silo och torvandelen kunde variera betydligt i tiden. På grund av den stränga kylan under mätperioden var det inte möjligt att variera last och syrehalt då hela pannans kapacitet behövdes för värmeproduktion. Analyserna i Umeå utfördes med dels pannans egna driftsinstrument och dels med gasprover i påsar som analyserades på sitt innehåll av kolväteföreningar i efterhand på TPS laboratorium Pulverpanna Pulverpannan som undersöktes var panna 34 i Drefviken. Två av fyra brännare var i drift och lasten vid försöken var 32 MW. Bränslet som användes var spannmålsavrens och vid försöken varierades lufttillförseln så att CO-halterna var förhållandevis höga. Svavel, i form av granuler av rent svavel, doserades till och från under försöken. Svaveldoseringen varierades under försöken mellan ca 0,5 och 2 kg/h. Analyserna i Drefviken utfördes med en inhyrd Micro-GC som var utrustad för att analysera CO, CO 2, H 2, O 2 och N 2 och kolväteföreningar som metan, eten, acetylen och etan. Även tyngre kolväten var möjligt att analysera. Gasprover togs i påsar för analys av kolväteföreningar i efterhand i TPS laboratorium, och dessutom utnyttjades även Drefvikens egna instrument för analys av CO, SO 2 och NO x FB-panna Som FB-panna valdes Eskilstunas 110 MW CFB som eldas med 50% grot, 25% bark och 25% spån. Under försöken doserades svavel i form av Chlorout. 12

14 Omständigheterna gjorde att mätningar endast kunde utföras vid låglast. Prov för kolvätebestämning togs med och utan tillsats av Chlorout. Analyserna vid detta provtillfälle utfördes med en vanlig gaskromatograf som transporterades till Eskilstuna. Enbart kolväten från metan till bensen kunde analyseras, för analys av övriga rökgaskomponenter användes Eskilstunas egna driftinstrument. 4. Resultat 4.1. Laboratorieförsök Resultaten från laboratorieförsöken i FB-reaktorn sammanfattas i 0. Tabell 2 Resultat från försök med svaveltillsats i FB-reaktor. Additiv NH 3 [mg/m 3 ] HCl [mg/m 3 ] K [mg/m 3 ] CO [ppm] NO x [ppm] SO 2 [ppm] Inget 7 3,7 0, additiv Bildäck 3 2,7 < 0, SO 2 låg 1 4,8 < 0, SO 2 hög 0,4 10,2 < 0, S ,1 < 0, DMSO 2 22,3 < 0,2 Analys av de enskilda kolväteföreningarna i rökgasen visar att mönstret för dem ändras när svavel tillsätts till förbränningen. Den vanligaste enskilda föreningen som kan detekteras under vanlig förbränning är alltid metan. I försöken med svaveltillsats fick vi en tydlig förändring i mönstret av kolväten, så att eten samt acetylen och även bensenhalten ökade markant. I 0 kan man se hur mönstret förändras vid tillsats av olika svavelföreningar. De absoluta mätvärdena är av mindre intresse än själva förhållandet mellan föreningarna. I försöket utan svaveltillsats är halterna av kolväten förhållandevis höga, vilket inte alltid var fallet. Men eftersom gasprover samlades i påsar och analyserades i efterhand så togs endast ett begränsat antal prover, och inget prov togs vid riktigt bra förbränning med enbart rörflen. Eten och acetylen är kända som föreningar som gynnar sotbildning. Vi kunde också notera en märkbart ökad mängd av stoft (sot) vid svaveltillsats, vilket syntes tydligt på de filter som används för att skydda instrumenten vid gasprovtagningen. 13

15 Bild 2 Halter av kolväteföreningar i laboratorieexperimenten (halter i ppm) metan eten acetylen bensen utan svavel S8 S8 SO2 låg halt SO2 hög halt DMSO DMSO däck däck I laboratorieförsöken med rörflen som bränsle är det inte möjligt att se entydiga samband mellan svaveltillsats och emission av CO. I 0 redovisas emissionerna av CO och SO 2 där svaveldioxid doserades via kapillär till bädden. Halterna av CO är som syns låga i försöket och syrehalten i hela försöket var mellan 5 och 7%. Rörflen innehåller ca 0,1% svavel och ger ett eget bidrag till emissionerna, vilket syns i början av experimentet. När svaveldosering med ca 250 ppm SO 2 startas kan ingen märkbar sänkning av CO noteras. Däremot ser man att CO uppvisar större fluktuationer och en liten aning högre halter när svaveldoseringen minskas till ca 150 ppm. Ytterligare ökade halter av CO samt större fluktuationer syns när svaveldoseringen stängs av helt (kl. 13:17). Vid eldning av träpellets med svaveltillsats i form av SO 2 i labreaktorn kan en tydlig sänkning av CO-halten noteras när svaveldoseringen startas (0). Mängden svavel i detta fall var betydligt högre än vid eldning av rörflen, även CO-halten var högre vid försökets start och syrehalten var 5-6%. När syrehalten sjunker till ca 3% blir förbränningen i reaktorn mycket instabil och något samband mellan CO och SO 2 blir betydligt svårare att se. 14

16 Bild 3 Halter av CO och SO 2 i experiment i 10 kw FB med rörflen som bränsle och tillsats av SO 2 till bädden. Rörflen + SO2+ GR-Granule CO ppm 80 SO2 ppm CO ppm SO2 ppm :11 09:22 09:33 09:43 09:54 10:04 10:21 10:31 10:42 10:52 11:03 11:13 11:25 11:35 11:46 11:56 12:08 12:24 12:35 12:45 12:56 13:06 13:17 14:22 14:49 15:10 15:22 15:33 15:43 15:54 16:04 16:15 tid Bild 4 Halter av CO, SO 2 och O 2 vid eldning av träpellets med tillsats av SO 2 i 10 kw FB-reaktor. Träpellets + SO2 + GR-Granule CO ppm SO2 ppm O2 % CO, SO2 [ppm] :16 09:22 09:27 09:33 09:38 09:44 09:49 09:55 10:00 10:06 10:11 10:17 10:22 10:28 10:33 10:39 10:44 10:50 tid 10:55 11:01 11:06 11:12 11:17 11:23 11:28 11:34 11:39 11:45 11:50 11:56 12:01 12:07 12:12 Halten av kalium (K) i rökgasen sjunker något vid tillsats av svavel samtidigt ser man en liten ökning av halten saltsyra i gasen. Detta beror sannolikt på att svavel ersätter klor och binder alkali som sulfater i stället för klorider. Inga analyser av påslag har gjorts i dessa försök. Tidigare labförsök i större skala visade dock att påslagen blev O2 [%] 15

17 mindre klibbiga samt en tydlig ökning av saltsyra i gasfas när svavel (i form av rötslam) blandades med bränslet. [v] Svaveldosering i en pelletspanna utfördes parallellt med experimenten i FB-reaktorn. I 0 redovisas analyser av CO, CO 2, O 2, SO 2 samt THC från försökseldningen. Svavel i form av elementärt svavel i pulverform blandades med träpellets i två olika halter, 1 g S/5 kg bränsle samt 1 g S/kg bränsle. Försöken utfördes så att det omväxlande matades pellets med svavel och utan svavel i perioder på 30 minuter. Tre olika försöksperioder med och utan svavel utfördes. Vid den lägre svaveltillsatsen kan ingen sänkning av vare sig CO eller THC noteras, utan snarare en svag ökning. En ökning som kan vara orsakad av en sjunkande syrehalt. När svavelhalten i bränslet ökades till 1 g S/kg bränsle (kl ) minskade halterna av både CO och THC kraftigt. När doseringen av svavel upphörde efter ca 30 minuter börjar CO att öka samtidigt som SO 2 -halten saktar minskar. Syrehalten i de senare testerna var betydligt högre än i fallet med den lägre svavelhalten (ca 9% O 2 jämfört med 4%). Detta gör det svårt att entydigt säga att den kraftigt minskade halten av kolväten och CO enbart beror på svaveltillsatsen. I samtliga fall med tillsats av svavel noterades en ökad stoftmängd jämfört med försök utan svaveltillsats. Bild 5 Analys av CO, CO 2, O 2, SO 2 samt THC vid försök med svaveltillsats i pelletspanna. Observera log-skala. Effekten av svaveldosering 100 1g/kg Utan 10 1g/5kg Utan 1g/5kg Utan 1 15:15:00 16:15:00 17:15:00 18:15:00 O2 CO2 SO2 CO/1000 THC/40 Akt 0,1 16

18 4.2. Resultat från mätningar i Umeå rostpanna Pannan i Umeå eldades med trä och torv. Tyvärr fanns det ingen möjlighet att få variera torvtillsatsen eftersom båda bränslesorterna blandades i samma silo och matades endast via ett schakt. Från rökgasdata kan man dock notera att inblandningen av torv sannolikt är ganska ojämn eftersom halten SO 2 i rökgasen uppvisade ganska stora variationer. Vid dessa mätningar fanns ingen möjlighet att använda Micro-GC teknik utan prov för kolvätebestämning togs i gasprovtagningspåsar och analyserades i efterhand på laboratorium. Prover togs vid flera tillfällen under två dagar. Tyvärr visade det sig vid utvärderingen att samtliga prover för kolvätebestämning togs när pannan uppvisade en mycket stabil drift och halterna av kolväteföreningar var i samtliga fall låga. I 0-0 redovisas CO, O 2 och SO 2 halterna under de två provdagarna där också mätperioderna för kolväten är markerade. Ur mätdata är det inte helt entydigt att det finns samband mellan just SO 2 -halten i gasen och emissionerna av CO. Generellt är halten SO 2 i rökgasen ganska hög och CO-halten låg under de två försöksdagarna. I 0 kan man under den senare delen av dagen se ett ganska tydligt samband mellan CO och SO 2 där CO ökar när SO 2 minskar och därefter minskar CO igen när svavelhalten i gasen ökar. Syrehalten inverkar sannolikt också på CO-halten i gasen. Även i 0 kan man ana ett samband mellan SO 2 i gasen och CO-halten, som sjunker med stigande halt svavel i gasen trots att syrehalten under samma period sjunker från ca 4,5 till ca 3%. Eftermiddagens mätningar uppvisar samma trend (0) med en ökning av CO när SO 2 -halten mot slutet av försöket sjunker. Man kan inte utesluta att den minskade CO-halten delvis beror på att förbränningen blir lite mer effektiv när mängden torv i bränslet ökar. Bild 6 Mätperioder 5 mars 2003 i Umeå panna 6. 5 mars 600,0 10,0 500,0 400,0 SO2 CO O2 9,0 8,0 7,0 CO, SO2 [ppm] 300,0 6,0 5,0 4,0 200,0 100,0 0,0 08:00 08:20 08:40 09:00 09:20 09:40 10:00 10:20 10:40 11:00 11:20 11:40 12:00 12:20 12:40 13:00 13:20 13:40 14:00 14:20 14:40 15:00 15:20 15:40 16:00 16:20 16:40 17:00 17:20 17:40 18:00 18:20 18:40 19:00 19:20 19:40 Mätperiod 1 Mätperiod 2 3,0 2,0 1,0 0,0 tid 17

19 Bild 7 Mätperioder 6 mars fm 2003 i Umeå panna 6. Panna 6 6 mars fm 600,0 5,0 4,5 500,0 4,0 400,0 3,5 CO, SO2 [ppm] 300,0 CO SO2 3,0 2,5 2,0 O2 [%] 200,0 O2 1,5 100,0 Mätperiod 3 Mätperiod 4 1,0 0,5 0,0 0,0 07:33 07:38 07:43 07:48 07:53 07:58 08:03 08:08 08:13 08:18 08:23 08:28 08:33 08:38 08:43 08:48 08:53 08:58 09:03 09:08 09:13 09:18 09:23 09:28 09:33 09:38 09:43 09:48 09:53 09:58 10:03 10:08 10:13 10:18 10:23 tid Bild 8 Mätperiod 6 mars em 2003 i Umeå panna ,0 10,0 9,0 500,0 8,0 CO,SO2 [ppm] 400,0 300,0 SO2 CO O2 7,0 6,0 5,0 4,0 200,0 100,0 0,0 11:18 11:24 11:30 Mätperiod 5 11:36 11:42 11:48 11:54 12:00 12:06 12:12 12:18 12:24 12:30 12:36 12:42 12:48 12:54 13:00 tid 13:06 13:12 13:18 13:24 13:30 13:36 13:42 13:48 13:54 14:00 14:06 14:12 14:18 14:24 14:30 Den dominerande föreningen i samtliga prover var metan (0). En viss skillnad mellan provtillfällena kan noteras. Det svårt att dra några slutsatser när halterna är så låga, men man kan notera att bensen kan detekteras i fler prover samt att halterna är något högre när svavelhalten är ca 500 ppm än i proverna som togs vid lägre SO 2 -halter. Likaså kan man se att när bensenhalten minskar ökar halten av andra föreningar (0), vilket kan tyda på att svaveltillsatsen har en inverkan på vilka föreningar som bildas. I laboratorieexperimenten fann vi också att halterna av eten och acetylen ökade vid 3,0 2,0 1,0 0,0 18

20 svaveltillsats och dessa föreningar är mycket bra byggstenar för att bilda bensen och andra aromatiska föreningar. Bild 9 Halterna av metan och övriga kolväteföreningar vid mätningarna i panna 6 i Umeå 5-6 mars övrigt 10 metan 8 ppm Tid Bild 10 Halter av bensen och C 2 kolväten (eten + acetylen) samt SO 2 vid mätningar i panna 6 i Umeå 5-6 mars Emisioner panna 6 i Umeå 5-6 mars ,5 2 bensen eten + acetylen SO2 600,0 500,0 bensen, eten+ acetylen [ppm] 1, ,0 300,0 200,0 SO2 [ppm] 0,5 100,0 0 0, tid 19

21 4.3. Resultat från mätningar i Drefviken pulverpanna Vid en tidigare undersökning i Drefviken, när enbart Drefvikens egna instrument användes, kunde man se en snabb och tydlig sänkning av CO-halten liksom även för ammoniakslipen när svaveldoseringen startades. Vid dessa försök eldades pannan med enbart träpulver. Under försökstiden varierades lufttillförseln för att provocera fram lite högre CO-halter så att effekten av svaveltillsatsen skulle bli tydligare. Ett flertal olika experiment med att starta och stänga av svaveldoseringen utfördes och i samtliga fall syntes omedelbart resultatet i form av ökning eller minskning av CO och NH 3. I 0 kan man se hur både CO-halt och NH 3 -slip minskar när svaveldoseringen ökas från 0,5 till 1 kg/h. I 0 syns hur CO-halten snabbt ökar till ca 500 ppm när svaveldoseringen stoppas och i 0 ser man hur den lika snabbt sjunker igen till ca 40 ppm när en svaveldosering på ca 0,5 kg/h startas. I dessa mätningar studerades inte SO 2 -halten. Bild 11 CO-halt samt NH 3 -slip vid mätningar i panna 34 i Drefviken den 23 april 2003 när svaveltillsatsen ökar från ca 0,5 kg/h till ca 1 kg/h. Bild 12 CO-halt samt NH 3 -slip vid träpulverförbränning den 23 april 2003 i Drefviken panna 34 när svaveltillsats på ca 0,5 kg/h stoppats. 20

22 Bild 13 CO samt NH 3 -slip vid träpulverförbränning den 23 april 2003 i Drefviken panna 34 när svaveldosering på ca 0,5 kg/h startats. Drefviken doserar enbart svavel vid de tillfällen man har svårt att klara CO-kraven. Detta behövs vanligen endast när man eldar träpulver på låglast. Vid eldning av spannmålsavrens behövs inte svavel för att klara emissionskravet för CO, och man har tidigare inte undersökt vad som händer vid svaveltillsats med avrens. Vid dessa försök gjordes samma ändringar som vid de tidigare försöken med träpulver och CO-halten ökades genom att ändra inställningarna för lufttillförseln så att CO-halten hamnade på ungefär samma nivå som vid träpulvereldningen. I försöken med spannmålsavrens och svaveltillsats doserades svavlet i perioder om 15 minuter i olika mängder, med 15 minuters paus mellan tillsatserna. De snabba och tydliga ändringarna i CO-halt som tydligt syntes vid eldning av träpulver gick inte att upprepa med spannmålsavrens. I försöken med avrens ökades svaveldosering till maximala 2 kg/h utan att någon sänkning av CO-halten kunde noteras. Drefvikens driftinstrument för SO 2 och NO x slutade att fungera under mätningarna, men data från tiden innan svaveldosering startades visar att både CO- och SO 2 -halterna i rökgasen var ca 50 mg/mj (0). I 0 kan man se att de stora skillnaderna mellan träbränsle och gräsbränslen som spannmålsavrens och rörflen är innehållet av svavel, kväve samt askhalten. Spannmålsavrenset har också en högre klorhalt än både träpellets och den kvalitet av rörflen som använts i försöken. I 0 finns asksammansättning för samma bränslen. Den stora skillnaden här är askornas innehåll av framförallt kisel, kalcium och fosfor. Kiselhalten kan vara en bidragande faktor till att gräsbränslena inte fungerar lika bra med svaveltillsats eftersom inbindningen av alkalimetaller till kisel konkurrerar med de reaktioner som bildar de små partiklar av alkalisulfat som antas katalysera oxidationen av CO. 21

23 Tabell 3 Bränsleanalys av träpellets, spannmålsavrens och rörflen. (Spannmålsavrenset är inte detsamma som användes i försöken i Drefviken). Träpellets Spannmålsavre Rörflen ns Fukthalt [% leverans ,7 tillstånd] C [% TS] 50 43,4 49,7 H [% TS] 6.3 5,8 6,0 N [% TS] ,0 O [% TS] ,1 41,2 S [% TS] ,21 0,10 Cl [% TS] ,01 Askhalt [% TS] ,8 2,5 Värmevärde, [MJ/kg ts ] ,86 19,55 kalorimetriskt Värmevärde, effektivt [MJ/kg ds ] ,60 18,25 Tabell 4 Asksammansättning hos typiska träpellets, spannmålsavrens och rörflen. Träpellets Avrens Rörflen TS % 91, ,5 Aska % av TS 0,7 9,5 2,5 SiO 2 % av TS 24,4 59,9 53,2 Al 2 O 3 % av TS 4,91 1,4 1,47 CaO % av TS 27 5,85 13,8 Fe 2 O 3 % av TS 3,55 1,21 1,98 K 2 O % av TS 10 12,2 6,92 MgO % av TS 5,06 2,96 3,66 MnO % av TS 1,77 0,064 Na 2 O 3 % av TS 1,19 1,12 0,28 P 2 O 5 % av TS 2,34 7,58 11,6 TiO 2 % av TS 0,194 0,0678 0,06 22

24 Bild 14 Halter av CO, NO x och SO 2 i rökgasen i Drefviken panna 34 den 13 maj 2003 under perioden innan mätningarna startades. 120,00 CO mg/mj SO2 mg/mj 100,00 NOx mg/mj 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 00:00 01:12 02:24 03:36 04:48 06:00 07:12 08:24 09:36 Det var svårt att få en riktigt stabil drift med de ändringar som gjordes i lufttillförseln och CO-halten under mätperioden varierade mellan 300 och 600 ppm med flera stora CO-toppar. Den tydliga nedgången i CO-halt och ammoniakslip som syntes vid svaveltillsats när bränslet var träpulver, kunde inte ses när man eldade spannmålsavrens. I 0 ser man att CO och NH 3 samvarierar, men man kan inte se någon sänkning i halterna. Bild 15 Halterna av NH 3 och CO i rökgasen Drefviken panna maj ,0 mätperiod 25,00 600,0 CO 20,00 500,0 NH3 400,0 15,00 CO ppm 300,0 10,00 NH3 ppm 200,0 100,0 0,0 00:03 00:25 00:48 01:11 01:33 01:56 02:18 02:41 03:03 03:26 03:49 04:11 04:34 04:56 05:19 05:42 06:04 tid 06:27 06:49 07:12 07:34 07:57 08:20 08:42 09:05 09:27 09:50 10:16 10:38 11:01 11:24 5,00 0,00 23

25 Den Micro-GC som användes vid mätningarna hade inte tillräcklig känslighet för att detektera kolväteföreningar i de låga halter som förekommer vid en bra förbränning. Detektionsgränsen för enskilda kolväteföreningar var ppm. Som komplement till mätningarna med Micro-GC:n togs även gasprov i påsar för analys i efterhand på TPS laboratorium. I dessa prover kunde kolväten, främst metan och acetylen detekteras i halter på mellan 5 och 450 ppm för metan och 0,5 och 120 ppm för acetylen (0). Bild 16 Kolväteföreningar i provtagningspåsar. (I ett prov som inte redovisas för att förtydliga diagrammet, var halterna avsevärt mycket högre, metan 450 ppm, acetylen 120 ppm och eten 30 ppm). Kolväteföreningar i Drefviken 13 maj eten 20 metan acetylen bensen 15 övrigt ppm tid Under tidsperioden med de höga halterna av kolväten fungerade inte loggningen av data från Micro-GC:n, vilket var oturligt. Ytterligare otur var att Drefvikens mätinstrument för SO 2 och NO x slutade att fungera under mätningarna. Ur analyserna av påsproverna kan man konstatera att när pannan gick i normaldrift med CO-halter på ppm finns det ca 5 ppm metan i rökgaserna. (prov kl ; och 12.30) När metanhalten stiger till dryga 10 ppm börjar man kunna detektera även acetylen i proven. Vid ännu något högre halter metan finns det även eten i låga halter. I några enstaka fall kunde också bensen i låga ppm-halter detekteras Resultat från mätningar i Eskilstuna CFB-panna Mätningarna i Eskilstuna kunde enbart utföras vid låglast. Ett flertal olyckliga omständigheter medverkade till att enbart en dags körning kunde dokumenteras. Pannan gick onödigt bra under den tiden med en variation av CO-halten mellan 50 och 60 ppm. Svavel i form av Chlorout doserades till och från under mätperioden, men ingen skillnad i CO-halterna kunde detekteras vid svaveltillsatsen (0). 24

26 Bild 17 CO-halten i rökgasen under mätperioden i Eskilstuna 12 juni "chlorout" mätning nr Kolvätehalten i gasen var också mycket låg under hela försöket. Den enda förening som kunde detekteras var metan i storleksordningen 1-2 ppm, vilket är något lägre än vad som kunde detekteras i omgivningsluften. Gaskromatografen fungerade utmärkt och mätningar kunde utföras under flera dygn med ca 2 minuters intervall. På grund av ett läckage i en pump var mätningarna under de två första dagarna utan värde. (Vi fick ca 1600 analyser av luften i pumplådan). Den sista dagens mätningar fungerade bra, men pannan gick mycket stabilt med låga halter av CO och även av kolväten. Ingen skillnad i CO-halt eller kolväteföreningar kunde noteras med eller utan tillsats av Chlorout. 5. Diskussion Målsättningen med projektet ändrades något under projekttiden. En större del än vad som ursprungligen planerades användes till laboratorieexperiment med svaveltillsats. Detta skedde i samråd med teknikgruppen. En klar förändring från den ursprungliga planen var också att den Micro-GC som planerats för mätningarna inte kunde användas och olika lösningar för provtagning har använts vid de olika fältmätningarna. Vid en av fältmätningarna kunde en inhyrd Micro-GC testas. Detta instrument var ursprungligen konfigurerat för att mäta förgasningsgas och visade sig ha för dålig känslighet för förbränningsexperiment. Det instrument som planerades för testerna hade en betydligt bättre känslighet för de intressanta föreningarna. Instrumentproblemet fick till följd att mätningarna inte kunde utföras i den omfattningen som planerades. En av målsättningarna med projektet var att studera emissionerna av CO och VOC under en längre tidsperiod för att på så sätt också få med eventuella störningar i förbränningen. Som fallet blev nu togs i stort sett alla prov när respektive panna gick stabilt med låga emissioner av både CO och VOC. Under dessa betingelser kan endast låga halter metan detekteras. Metanhalterna vid dessa 25

27 mätningar visar på att halterna i rökgasen är jämförbara med omgivningsluften, eller till och med något lägre. Sammantaget har ändå en del intressanta resultat kommit fram. Den påtagliga förändringen av mönstret för kolväteföreningar vid svaveltillsats i laboratorieskala samt den kraftigt ökade stoftbelastningen är ett exempel. Ett annat resultat är att spannmålsavrens och träpulver som eldas i samma anläggning ger helt olika resultat vid svaveltillsats. I CFBn som eldades vid låglast kunde ingen inverkan av svavel påvisas, fast man i normaldrift har haft en påtaglig sänkning av både CO- och NO x -halten vid tillsats av Chlorout. Generellt för alla mätningar gäller att NO x -halterna förfaller att vara mer eller mindre konstanta oavsett om svavel doseras eller inte. Mätningarna i rostpannan visar att CO minskar när SO 2 -halten ökar, men man kan inte utesluta en del av minskningen beror på att förbränningen blir mer effektiv när torvandelen i bränsleblandningen ökar, vilket råkar sammanfalla med en ökad SO 2 - halt i gasen. Emission av kolväten från anläggningarna är i normaldrift så låg att det inte går att detektera någon annan förening än metan. Vid störningar i driften med förhöjda COhalter kan även omättade kolväteföreningar som eten och acetylen påvisas. Det krävs dock CO-halter på mellan 500 och 1000 ppm för att halterna av kolväteföreningar ska bli betydande. Den GC-teknik som finns idag kan detektera enskilda flyktiga kolväteföreningar i halter från delar av ppm dock inte kontinuerligt. Eftersom metan utgör huvudkomponent bland kolväteföreningarna bör ett THC (totalkolväte) instrument var fullt tillräckligt. Totalkolväteinstrumentet mäter kontinuerligt och med en upplösning som motsvara de traditionella CO-analysatorerna. Svaveltillsatser i olika former används idag i många olika verk och resultaten tyder på att svavel är ett universalmedel för olika förbränningsrelaterade problem. Svavel minskar CO-emissionerna och ammoniakslipen liksom även påslagsproblem och NO x - halterna. Det finns även undersökningar som tyder på att dioxinhalterna minskar. Beroende på var och i vilken form svavel tillsätts kan inte någon höjning av SO 2 - halten märkas, trots att man tillför extra svavel till förbränningen. Inte heller har någon ökning av korrosion konstaterats. Det finns mätningar från fullskaliga anläggningar som visar att man får en ökning av det fina stoftet vid svaveltillsats. Det är främst partiklar i storleksordningen 0,1 mikrometer som ökar, vilket kan bli ett problem om det inte finns en fullgod stoftrening. Resultaten från mätningar i både liten och stor skala tyder på att när förbränningen är relativt stabil får man en positiv effekt på emissionen av CO när svavel tillsätts. Detta gäller dock inte generellt. Vid eldning av spannmålsavrens och rörflen kunde ingen påtaglig sänkning påvisas. En förklaring kan vara att både spannmålsavrens och rörflen har ett eget svavelinnehåll på ca 0,15%. Resultat presenterade i [ii] visar att en svaveldosering på 20 mg S/MJ (0,6 g S/s) ger en maximal reduktion av CO. Om svavelmängden ökas ytterligare erhålls ingen förbättring. En annan förklaring kan vara skillnaden i askhalt mellan gräs- och träbränslen. Spannmålsavrens har ca 11% och den kvalitet på rörflen som användes har 2,5% aska att jämföra med träbränsle med en askhalt på 0,5%. Asksammansättningen för träbränsle skiljer sig också från de två gräsbränslena så att klorhalt och framförallt kisel också är högre för gräs än vad man har i trä. Fler undersökningar med svaveltillsats i kombination med bränslen med variationer i sammansättning kan 26

28 eventuellt klargöra vilka parametrar som är styrande för att få en bra effekt av svaveltillsats. Från försöken i laboratorieskala finns resultat som visar på att det bildas en större mängd omättade föreningar vid svaveltillsats jämfört med vad som bildas utan svavel. Detta kan leda till ökade utsläpp av föreningar som bensen. Orsaken kan vara att svavel förbrukar radikaler i flamman och avbryter oxidationen av bränslet. En bättre förståelse av mekanismerna är nödvändig för att dra omfattande slutsatser här. Att dosera svavel känns spontant fel, efter att i alla år försökt att få tag på bränslen med låg halt av svavel. Utökade experiment under kontrollerade förhållanden i laboratorieskala bör utföras för att hitta optimala värden för mängd svavel och temperatur för tillsatserna för att kunna minimera tillsatserna av svavel så långt som möjligt. Olika alternativa svavelföreningar kan också testas mer noggrant. Undersökning av lågtemperaturkorrosion genom långtidstest vid svaveltillsats bör utföras för att verifiera de iakttagelser som redovisats, innan man kan fastlägga att svaveltillsats är positivt för miljön och ekonomiskt för anläggningarna. En undersökning av Zintl [vi] som utfördes 1994 varnar för just lågtemperaturkorrosion vid användning av sulfater speciellt i kombination med SNCR. Flera olika ammoniumsalter kan bildas, varav en del är oxidlösare (flussmedel) som kan frilägga metallytor för angrepp av sura gaser. Ett sådant exempel är ammoniumklorid (salmiak) som bildas ur ammoniak och saltsyra. Dessutom finns skäl att anta att både ammoniumsulfat och ammoniumvätesulfat kan bildas om svaveloxider eller svavelsyra finns närvarande. Båda dessa föreningar börjar fällas ut vid temperaturer under ca 225 C, dvs. vid de temperaturer som är aktuella i ekonomiser och rökgasfilter. Ammoniumvätesulfat är speciellt besvärlig då den har en låg smältpunkt (147 C). Saltet finns i smälta inom hela temperaturområdet från 134 C (eutektisk blandning med ammoniumsulfat) till 491 C vilket täcker hela temperaturområdet för konvektionsdelarna i en panna. Kladdiga påslag av ammoniumvätesulfat kan binda andra fasta material som flygaska. Vid höga halter svaveloxider kommer ammoniakslipen till stor del att bindas som sulfater. Vid eldning av lågsvavliga bränslen men med höga halter klor, bildas först sulfater vid ca 220 C. Om det finns rester av ammoniak kvar kommer salmiak att bildas efter ytterligare kylning av rökgaserna till ca 125 C. Både salmiak och ammoniumsulfater kan bilda ett mycket fint stoft som kan sätta igen textilfilter. Framförallt ammoniumvätesulfat, som smälter vid låg temperatur, kan bilda kladdiga beläggningar även i filtret som kan vara svåra att få bort med vanliga metoder. Dessutom föreligger ökad risk för påslag på speciellt lågtemperaturytor i pannan. Situationen kan förbättras om svavel och saltsyra binds till t ex kalk vid så höga temperaturer att saltbildningen inte har startat. CaO binder i första hand svavel och i andra hand andra sura föreningar. En konsekvens av kalktillsats blir att ammoniakslipen ökar. 27

29 6. Slutsatser Att svavel fungerar som additiv för att minska halterna av CO i många anläggningar har visats genom ett flertal mätningar. Varför det fungerar så bra är inte klarlagt. Det finns visat både i laboratorie- och fullskaleförsök att stofthalten ökar. En hypotes som lagts fram är att den partikelfraktion som bildas består av alkalisulfat som är katalytisk aktiv. Vad som talar för denna hypotes är att man påvisat att halterna av kalium och svavel ökar i askan, samt att både CO- och THC-halterna sjunker vid tillsats av svavel till förbränningen. En annan förklaring kan vara att svavel bromsar oxidationen av kolväten och istället för att oxideras till CO och CO 2 bildas enkla omättade kolväten som sedan bildar sotpartiklar. Vad som talar för detta är att det finns visat att svavel har just denna effekt på oxidationen av kolväteföreningar. I laboratorieförsöken har vi också noterat en förändring i mönstret av de kolväteföreningar som bildas, så att halten av kända sotbildare, som eten och acetylen, ökar markant vid tillsats av svavel till förbränningen. Vid mätningarna som redovisas i [ii] kan man också se en förhållandevis hög andel oförbränt (redovisas som LOI) i flygaskan jämfört med askan från en anläggning som inte doserar svavel. En slutsats blir att den ökande andelen mycket små partiklar (0,1 µm) innebär att anläggningar som doserar svavel till förbränningen bör vara utrustade med mycket god stoftrening. I [iii] redovisas en halvering av korrosionshastigheten vid tillsats av sulfat i vattenlösning. Temperaturen på korrosionsringarna var 600 C vilket motsvarar temperaturen på överhettare. I [iv] och [vi] varnas dock för bildning av ammoniumvätesulfat om svavel doseras i anläggningar med SNCR. Ammoniumvätesulfat kan bilda klibbiga påslag vid betydligt lägre temperaturer (220 ca 500 C) och möjligen förorsaka korrosion på kallare ytor som ekonomiser och rökgasfilter. Det är okänt om detta fenomen är studerat i samband med svaveltillsatser. 28

30 7. Referenser i ii iii iv v vi Alf Malmgren, Birgitta Strömberg Samband mellan emission av CO, VOC och NO x TPS 01/25 (2001). Leif Lindau, Erik Skog CO-reduktion i FB-panna via dosering av elementärt svavel Värmeforskrapport, Miljö-och förbränningsteknik, nr 812 (2003). Ivan Falk, Christer Anderson Inverkan av additiv vid förbränning av biobränsle DNV Kraftvärme Irvin Glassman Combustion Third edition, Academic Press, Inc, Klas Engvall, Frank Zintl Sameldning med rötslam TPS 01/33 (2001). Frank Zintl Bildning av ammoniumsalter vid termisk de-no x Värmeforskrapport, Bränsleteknik, nr 510 (1994). 29

31 Rapportförteckning TPS Samtliga rapporter kan laddas ned från Svensk Fjärrvärmes hemsida; Nr Titel Författare Publicerad FORSKNING OCH UTVECKLING TPS 1 Current Methods to Detoxify Fly Ash from Waste Incineration Christine Hallgren, Birgitta Strömberg aug-04 2 Doseringssystem för träpulverbrännare Jacek Gromulski aug-04 3 Alternativa bäddmaterial i FB/CFB-pannor Frank Zintl, Boo Ljungdahl aug-04 4 Temperaturmätningar som indikation på förbränningsströningar vid rosteldning av biobränsle Håkan Fjäder, Lars Holmström aug-04 5 Jämförande provning av pulverbrännare Niklas Berge, Lena Nyqvist, Magnus Paulander aug-04 6 Sammanställning av fasdiagram Kritiska temperaturer för förbränningsanläggningar Frank Zintl aug-04 7 Rening av flygaska Birgitta Strömberg aug-04 8 Förbränningsstörningar på rost Jenny Larfeldt, Erik Ramström 9 Oxidationskatalysatorer för rening av oförbrända rökgaser Ulf Gamer, Nader Padban 10 CO-optimering genom styrning av nedre och övre delen av eldstad Henrik Brodén Nader Padban 11 Påslag och högtemperaturkorrosion ett välkänt samband? Jenny Larfeldt Frank Zintl aug-04 aug-04 aug-04 aug Birgitta Strömberg aug Bränslematningens betydelse för CO-emissionen i FB- och CFBpannor Erik Ramström Boo Ljungdahl aug Breddning av bränslebasen för pellets och pulverbrännare Christian Fredriksson Nader Padban Frank Zintl aug

32