Slamhydrolys för förbättrad denitrifikation på Klagshamns avloppsreningsverk

Transkript

1 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Slamhydrolys för förbättrad denitrifikation på Klagshamns avloppsreningsverk Examensarbete av Helena Norlander Maj 2008

2

3 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Water and Environmental Engineering Department of Chemical Engineering Lund University, Sweden Slamhydrolys för förbättrad denitrifikation på Klagshamns avloppsreningsverk Hydrolysis of sludge for enhanced denitrification at Klagshamn WWTP Examensarbete nummer: av Helena Norlander Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Maj 2008 Handledare: Karin Jönsson Examinator: Jes la Cour Jansen Bild på framsidan: Reaktorer använda för hydrolys av slam i labbskala. Postal address: Visiting address: Telephone: P.O Box 124 Getingevägen SE Lund Sweden Telefax: Web address:

4 IV

5 FÖRORD Denna rapport är ett resultat av mitt examensarbete som gjorts under hösten 2007/våren 2008 och avslutar mina studier på civilingenjörsprogrammet i bioteknik vid Lunds Tekniska Högskola. Examensarbetet utfördes vid Vattenförsörjnings- och avloppsteknik vid institutionen för Kemiteknik på LTH och initierades av Klagshamns avloppsreningsverk i Malmö. Jag vill först och främst tacka min handledare Karin Jönsson som lagt ned mycket själ och energi för att skapa ett varierande och meningsfullt examensarbete och bistått med mycket hjälp under arbetets gång. Min examinator Jes la Cour Jansen har också varit en ovärderlig kunskapskälla. Ett stort tack även till Ulf Nyberg som bidrog med uppslaget för examensarbetet och gjorde det möjligt för mig att ta del av ett så spännande område och till min handledare Ivelina Dimitrova som introducerade mig till Klagshamns avloppsreningsverk och gjorde min förstudie under sommaren 2007 till en rolig och intressant tid. Marika Wennberg som tjänstgjort som biträdande handledare har med entusiasm och välvilja bistått mig med information angående Klagshamns avloppsreningsverk under hösten och våren. Även Anna Ivarsson i labbet och övriga medarbetare i Klagshamn ska ha ett stort tack. Förutom att tacka för all hjälp som Gertrud Persson och Ylva Persson bidragit med på laboratoriet vid VA-teknik vill jag även tacka för att de på ett beundransvärt sätt tillsammans med alla andra på avdelningen bidragit till att göra arbetet till ett stort nöje. Tack även till Joanna Wawrzynczyk och Kemira som bidrog med kunskap och enzymer. Lund den 6 juni 2008 Helena Norlander V

6 VI

7 ORDLISTA Aktivt slam Slamflockar bildade vid biologisk rening Anoxa förhållanden Inget syre finns tillgängligt och nitrat fungerar istället som elektronacceptor Headspace Det utrymme som finns tillgängligt ovanför vätskenivån i en volym bio-p Biologisk fosforavskiljning BOD Biologisk syreförbrukning (eng. Biological Oxygen Demand) BPR Biological Phosphorus Removal COD Kemisk syreförbrukning (eng. Chemical Oxygen Demand) COD VFA VFA omräknat till COD GAO Glykogenackumulerande organismer (eng. Glycogen Accumulating Organisms) HAc Acetat/ättiksyra N Kväve NH 4 -N Ammoniumkväve NUR Denitrifikationshastighet (eng. Nitrate Utilisation Rate) O 2 Syrgas P Fosfor PAO Fosforackumulerande organismer (eng. Phosphorus Accumulating Organisms) Pe Personekvivalent PO 4 -P Ortofosfat / Fosfatfosfor Primärslam Slam från mekanisk rening (försedimentering) Returslam Slam från biologisk rening som återpumpas till biostegets inlopp för att åter medverka i reningsprocessen Rötslam Slammet som bildas i den anaeroba slamstabiliseringsprocessen kallad rötning där biogas produceras SS Suspenderad Substans TKN Totalt Kjeldahl kväve (Summan av ammoniumkväve och organiskt kväve) Tot-N Totalkväve Tot-P Totalfosfor TS (1 %TS = mg/l) Torrsubstans (eng. Total Solids) VFA Lättflyktiga fettsyror (eng. Volatile Fatty Acids) VS Organisk andel av TS (eng.volatile Solids) VSS Organisk andel av SS, flyktiga suspenderbara ämnen (eng.volatile Suspended Solids) Ymp En liten volym bakteriekultur som används för att sätta igång en rötningsprocess Överskottslam Slam som borttages ur biologiska reningsprocesser VII

8 VIII

9 SAMMANFATTNING För en lyckad avskiljning av kväve på ett avloppsreningsverk är tillgången till en bra kolkälla för bakterierna som utför avskiljningen av stor vikt. Kolkällan behöver vara i form av lättnedbrytbart organiskt material för att bakterierna ska kunna utnyttja denna. Den totala mängden kolkälla som kommer med avloppsvattnet till reningsverket är ofta tillräcklig, men andelen som består av lättillgängligt material är ofta för liten för biologisk kväve- och fosforavskiljning och det tar tid för bakterierna att bryta ned det som finns att tillgå så att det blir användbart. Genom att öka effektiviteten och/eller på ett bättre sätt utnyttja det organiska material som finns tillgängligt i inkommande avloppsvatten kan reningsverk bli självförsörjande när det gäller kolkälla och kan därmed minska sina kostnader för inköp av extern kolkälla. Processen genom vilken en lättillgänglig kolkälla bildas som kan användas för biologisk fosfor- och kväverening kallas hydrolys och är en naturlig process som utförs av bakterier under anaeroba förhållanden. Klagshamns avloppsreningsverk vill undersöka om kväveavskiljningen kan förbättras och kostnaderna minskas genom att utnyttja slamhydrolys för produktion av intern kolkälla. Syftet med detta arbete var att göra undersökningar i labskala och utvärdera dessa bland annat med hjälp av datorverktyget EFOR. För att kunna minska kostnaderna över hela verket och alla ingående processer krävs det även att hänsyn tas till gasproduktionen, eftersom en del av lönsamheten är associerad till denna. Det är allmänt vedertaget, men inte fullt klargjort, att utnyttjandet av hydrolys innebär en risk för att de besparingar som kan göras genom att mindre extern kolkälla behöver köpas in, tas ut av förlorade intäkter från biogasproduktion (metan). Därför gjordes även (röt)försök vars syfte var att undersöka om en förändrad gasproduktion fås då hydrolys utnyttjas och en del av den producerade lättillgängliga kolkällan används för t.ex. denitrifikation innan slammet rötas. I försöken användes primärslam respektive blandslam bestående av 60 % primärslam och 40% returslam från Klagshamns avloppsreningsverk. Såväl den totala produktionen av löst COD och VFA som den initiala hydrolyshastigheten visade sig vara liknande för primärslam och blandslam. Gasproduktionen från slammen efter att kolkälla tagits ut för denitrifikation visade sig dock vara olika. Då primärslam utnyttjades var gasproduktionen i stort sett lika hög som den från slam direkt från reningsverket och signifikant högre än då blandslam utnyttjades. Det är alltså möjligt att hydrolys av primärslam kan tillämpas för produktion av kolkälla som kan användas i denitrifikationen utan att en förlust av gasproduktionen behöver befaras. Försöken visade även att tillsats av enzymerna cellulas (Celluclast ) och α-amylas (Termamyl ) inte var särskilt effektivt för att påskynda hydrolysen av slam från Klagshamns reningsverk. Frisättningen av fosfor vid hydrolys borde inte medföra några problem i fullskala eftersom denna var mycket låg, vilket troligen är ett resultat av de fällningskemikalier som används på verket. Frisättningen av kväve var högre men det förväntade linjära förhållandet mellan mängden frisatt NH 4 -N och COD kunde inte ses i försöken. Inverkan av omrörning eller ej i reaktorn där hydrolysen sker var att döma av försöken mycket liten. Utöver beskrivningar över utförandet av försök och resultaten från dessa innehåller även rapporten en litteraturstudie som tar upp forskning och grundläggande teori gällande kväveoch fosforavskiljning, produktion av kolkälla genom hydrolys samt metanbildning genom rötning. Dessutom innehåller rapporten en beskrivning av Klagshamns avloppsreningsverk och de simuleringar som gjorts över delar av anläggningen med datorverktyget EFOR. Simuleringarna visade att slamhalten i biosteget bör höjas om ökad hydrolys ska kunna tillämpas i försedimenteringsbassängerna på Klagshamns avloppsreningsverk. IX

10 X

11 ABSTRACT In order to obtain a good separation of nitrogen from wastewater the bacteria responsible for this process needs a good source of carbon. The carbon source must be in form of easily biodegradable organic material which enables bacteria to use it. The total amount of carbon coming into a WWTP is often large enough, but the fraction that consists of easily biodegradable material is often to small to ensure a good biological phosphorous and/or nitrogen removal and it takes time for bacteria to break down what is available to a more useful material. By increasing the efficiency and/or utilising the available organic material in the wastewater in a better way, WWTP:s can become self-sufficient when it comes to carbon source, and costs for purchase of external carbon source can be reduced. The process through which an easily degradable carbon source is produced that can be used for biological phosphorous and nitrogen removal is called hydrolysis. It is a natural process carried out by bacteria under anaerobic conditions. The WWTP in Klagshamn, Malmö wants to investigate if an option for improving the nitrogen removal and to reduce the costs is to utilise hydrolysis for production of an internal carbon source. The aim of the work carried out for this thesis was to do experiments in lab scale and evaluate these for example by using the computer software EFOR. In order to reduce the costs over the whole WWTP and all included processes, the gas production must also be taken into consideration since this accounts for some of the profitability. A general opinion is that there will be a reduced production of biogas if hydrolysis is used for production of a carbon source that is used in a early phase at the WWTP. If this is the case there is a risk that the savings from using an internal carbon source does not compensate possible losses of income from biogas production. In order to investigate if changes in gas production actually can be observed, methane potential tests were carried out on raw sludge and hydrolysed sludge from which some of the carbon source had been removed. The sludge used in the hydrolysis and biogas experiments was two different sludges; primary sludge and mixed sludge (consisting of 60% primary sludge and 40% return sludge based on volume) from Klagshamn WWTP. The differences between primary sludge and mixed sludge turned out to be very small and both the total production of soluble COD and VFA and the hydrolysis rate was similar. A difference could though be found when studying the gas production from hydrolysed sludge where some of the carbon source had been removed. The biogas production was significantly higher from primary sludge than from mixed sludge, corresponding to a production about as high as that from raw sludge. This means it might be possible to use hydrolysis of primary sludge in order to get a carbon source that can be used for denitrification without risking the profit from gas production. The addition of a mix of the enzymes cellulase (Celluclast ) and α-amylase (Termamyl ) to two of the reactors used for the hydrolysis experiments did not turn out to increase the effectivity very much. In the hydrolysis experiments the solubilisation of phosphorous was very low, probably due to the precipitation chemicals used at the WWTP. The solubilisation of nitrogen was higher but did not seem to follow the expected linear relationship between solubilised nitrogen and COD. The use of mixing in the hydrolysis reactors did not influence the solubilisation notable. In addition to descriptions of the above mentioned experiments and the results from these, this report also gives some theoretical background from the literature study as well as a description of the WWTP in Klagshamn and the simulations carried out on parts of the plant in the computer software EFOR. The simulations showed that the MLSS-concentration in the activated sludge basins needs to be raised to be able to use hydrolysis in the presedimentation basins at Klagshamn WWTP. XI

12 XII

13 INNEHÅLL 1 INLEDNING Bakgrund Syfte Metod Läsanvisningar TEORI Kväveavskiljning Nitrifikation Denitrifikation Fosforavskiljning Hydrolys Biologisk hydrolys Hydrolys av primärslam Hydrolys av returslam Hydrolys av blandslam Metanbildning (Rötning) Erfarenheter av hydrolys i större skala Anläggningar med hydrolys av primärslam Anläggningar med hydrolys av returslam Användning av hydrolysat i för- och efterdenitrifikation KLAGSHAMNS AVLOPPSRENINGSVERK Belastning Teknisk information Kväveavskiljning i Klagshamn Slamegenskaper och slamhantering i Klagshamn Förekommer hydrolys i försedimenteringen redan idag? LABORATORIEFÖRSÖK Material och metod Biologisk hydrolys Hydrolys med enzymtillsats Denitrifikationsförsök Gaspotentialförsök RESULTAT OCH DISKUSSION...43 XIII

14 5.1 Hydrolysförsök Biologisk hydrolys Hydrolysförsök med enzymtillsats Denitrifikationsförsök Försök I Försök II Gaspotentialförsök SIMULERING MED EFOR ÖVER KLAGSHAMNS ARV SLUTSATSER FRAMTIDA ARBETE REFERENSER BILAGOR...81 BILAGA 1 Försök I Laborationsprotokoll (v. 42 )...81 BILAGA 2 Försök II Laborationsprotokoll (v. 6 )...83 BILAGA 3 Blandslam...87 BILAGA 4 Gaspotentialförsök...88 BILAGA 5 NUR-försök...97 BILAGA 6 VFA-mätningar...99 BILAGA 7 Analysmetoder BILAGA 8 Vetenskaplig artikel XIV

15 1 INLEDNING 1.1 Bakgrund Kraven på avskiljning av kväve från avloppsvatten har på senare tid ökat och metoder för att öka effektiviteten i kväveavskiljningen har därför blivit allt viktigare. Tidigare har det framförallt varit fosforavskiljning som varit föremålet för intresse, men sedan det blev känt att kväve ofta är en begränsande faktor i marina miljöer och övergödningseffekter från dessa kunde konstateras har intresset även ökat för kväveavskiljning. Biologisk kväveavskiljning tillämpas idag på de flesta reningsverk i södra Sverige. En av de viktigaste faktorerna för en lyckad avskiljning av kväve är tillgången till en bra kolkälla för bakterierna som utför avskiljningen. Kolkällan behöver vara i form av lättnedbrytbart organiskt material för att bakterierna ska kunna utnyttja denna. Den totala mängden kolkälla som kommer med avloppsvattnet till reningsverket är ofta tillräcklig, men andelen som består av lättillgängligt material är ofta inte tillräcklig för biologisk kväve- och fosforavskiljning och det tar tid för bakterierna att bryta ned det som finns att tillgå så att det blir användbart. Särskilt för den biologiska fosforavskiljningen är det viktigt att kolkällan består av lättillgängligt material producerat genom en sådan långsam process. På en del reningsverk används för denitrifikationen istället en extern kolkälla i form av t.ex. etanol som köps in och doseras till bassängerna. Detta är dock en kostnad, samtidigt som behovet av transporter innebär en belastning på miljön. Reningsverken kan istället bli självförsörjande genom att på ett bättre sätt utnyttja det organiska materialet i inkommande avloppsvatten. Metoden som kan utnyttjas för detta brukar kallas hydrolys. Detta är en naturlig process som genomförs av bakterier under anaeroba förhållanden och som redan utnyttjas i stor utsträckning i slambehandlingen på reningsverken, där biogas produceras. Även i biosteget är hydrolysprocesser väsentliga för nedbrytningen. Genom att kontrollera processerna så att inte reaktionerna hinner gå så pass långt att metangas börjar bildas kan en intern kolkälla produceras som är tillräckligt lättillgänglig för att bakterierna ska kunna använda den för biologisk fosfor- och/eller kväveavskiljning. En viktig sådan kolkälla är de lättflyktiga fettsyrorna, även kallade VFA (Volatile Fatty Acids). Hydrolysen genomförs på slam som avskiljts i processen på reningsverket, vanligen från försedimenteringsbassängerna (primärslam) eller från slammet som avskiljts i biosteget. Hydrolysen kan genomföras på många olika sätt och det finns förutom den biologiska hydrolysen även kemiska, termiska och mekaniska metoder samt metoder där extra tillsats av enzymer görs. Klagshamns avloppsreningsverk togs i drift och är dimensionerat för en belastning av organiskt material motsvarande pe. Verket uppgraderades för utökad rening av kväve och fosfor. I Klagshamn sker reduktionen av fosfor genom kemisk fällning medan reduktionen av kväve sker i två åtskilda steg; först genom en aktivt slam process där framförallt omvandlingen av ammonium (NH 4 + ) till nitrat (NO 3 - ) sker, s.k. nitrifikation, och sedan genom en biofilmsprocess där omvandlingen från nitrat till kvävgas (N 2 ) sker, vilket gör att kvävet i vattnet avgår till luften, s.k. denitrifikation. I biofilmsprocessen används idag extern kolkälla i form av etanol som köps in, men man har börjat se sig om efter alternativ för att slippa detta, alternativt kunna minska ned mängderna som behöver köpas. I MBBR-processen (Moving Bed Biofilm Reactor) som används för denitrifikationen finns det risk för överbelastning. Att utöka volymerna i denna del är i dagsläget inte aktuellt. Istället har fokus riktats mot ett ökat utnyttjande av aktivt slambassängerna för fördenitrifikation. De första zonerna i aktivt slam-bassängerna drivs idag utan luftning för att utnyttja den lilla andel organiskt material som når bassängerna efter 1

16 förfällningen och försedimenteringen. Därmed kan även det nitrat som recirkuleras med returslammet reduceras. Nitrifikationen är fullständig under stora delar av året i aktivt slambassängerna och hela de volymer som i dagsläget används behöver därför inte alltid nödvändigtvis användas för detta ändamål. För fördenitrifikationen är tillgången på lättnedbrytbart material idag begränsande och man vill därför undersöka om en utökad fördenitrifikation kan tillämpas genom att utnyttja hydrolys för produktionen av lättnedbrytbar kolkälla. Ett antal studier har tidigare gjorts på Klagshamns avloppsreningsverk i syfte att undersöka hur utökad biologisk rening kan fås. Dessa innefattas t.ex. av Nybergs licenciatavhandling System för närsaltavskiljning vid Klagshamns reningsverk (1994) där olika processalternativ utvärderades i fullskala och utformningen av processen i Klagshamn idag har baserats på resultaten från denna rapport. I artikeln Utilising laboratory experiments as a first step to introduce primary sludge hydrolysis användes laboratorieförsök för att utvärdera vad införandet av hydrolys av primärslam på verket i Klagshamn skulle kunna innebära (Jönsson et al., 2007b). Till grund för artikeln låg laborationsförsök och projektrapporten av Pottier, Sludge hydrolysis for production of easily biodegradable carbon in order to increase the nutrient removal efficiency- effects of chemicals and temperature (Pottier, 2006). I laboratorieförsöken undersöktes skillnaden i hydrolys mellan olika temperaturer och då slam motsvarande primärslam med och utan förfällning användes. Inför detta examensarbete gjordes även en förstudie på Klagshamns avloppsreningsverk under sommaren 2007 vilket resulterade i rapporten Slamhydrolys på Klagshamns ARV-en förstudie (Norlander och Dimitrova, 2007). 1.2 Syfte I detta examensarbete har syftet varit att göra undersökningar som kan användas för att se om Klagshamns avloppsreningsverk kan förbättra sin kväveavskiljning och minska sina kostnader genom att använda sig av slamhydrolys för att producera intern kolkälla. Utgångspunkten var att på bästa sätt utnyttja de befintliga bassängvolymerna på verket för att undvika ombyggnader. Det var därför viktigt att försöka optimera hydrolysprocessen. Genom laboratorieörsök skulle följande undersökas: Vilka skillnader som finns mellan primärslamhydrolys och hydrolys av primärslam blandat med överskottsslam. Vilket slam som är bäst att använda för produktion av intern kolkälla och användning av sådan i processerna på verket. Om tillsats av enzymer påskyndar hydrolysförloppet. Inverkan av omrörning i reaktorn där hydrolysen sker. Hur kvalitén hos hydrolysatet som bildas är gällande fosfor och ammonium. Hur effektivt hydrolysatet som bildas är som kolkälla för denitrifikation. Hur mycket kolkälla som kan produceras. Om utnyttjande av hydrolys för produktion av intern kolkälla och användning av denna för denitrifikation innebär att en minskad gasproduktion fås från rötningen. Dessutom skulle en utvärdering göras för effekter på processhastigheter etc. från den extra mängden kol, ammonium och suspenderat material som kan komma till aktivt slam-tanken vid tillämpning av hydrolys. Detta för att få en uppfattning om ifall hydrolys av slam är ett tänkbart alternativ för Klagshamns ARV. För detta användes simuleringar med datorverktyget EFOR. 2

17 1.3 Metod En litteraturstudie inledde arbetet. Därefter gjordes två omgångar med laboratorieförsök med 14 veckors mellanrum. Laboratorieförsöken innefattade försök med biologisk hydrolys (vissa med tillsats av enzym), denitrifikationsförsök samt gaspotentialförsök. Dessutom byggdes en av linjerna i Klagshamn upp i datorverktyget EFOR för att kunna utvärdera hur införandet av hydrolys i sedimentationsbassängerna skulle kunna påverka framförallt nitrifikationen i fullskala. 1.4 Läsanvisningar Denna rapport inleds med ett teorikapitel (Kapitel 2) där grundläggande teori kring kväveoch fosforavskiljning och hydrolys ges. Detta följs av teori om metanbildning, och exempel ges på olika lösningar för hydrolys i fulllskala. Kapitel 3 ger en översikt över Klagshamns avloppsreningsverk med såväl anläggningens utformning och ingående processer som utsläppsrestriktioner. I Kapitel 4 följer beskrivningar av de försök i laboratorieskala som gjorts, och i Kapitel 5 beskrivs de resultar som erhölls från dessa försök tillsammans med en diskussion kring dessa. I Kapitel 6 följer en beskrivning av den simulering som gjordes i datorverktyget EFOR i syfte att se hur användningen av hydrolys skulle påverka processen i fullskala samt resultaten från denna. Därefter följer Kapitel 7 där de slutsatser som kunnat dras från försöken i labskala och simuleringarna i EFO ges i punktform innan förslag på fortsatta studier följer i Kapitel 8, innan referenser och bilagor ges i Kapitel 9 och 10. 3

18 4

19 2 TEORI 2.1 Kväveavskiljning I avloppsvatten förekommer kväve dels i form av organiskt bundet kväve och dels som oorganiskt kväve i form av ammonium (NH 4 + ), nitrit (NO 2 - ) och nitrat (NO 3 - ), där ammonium är dominerande. Biologisk kväveavskiljning på ett reningsverk innebär en stegvis omvandling mellan dessa, där slutligen kväve avgår till atmosfären i form av kvävgas (N 2 ). Reningsverken får idag allt större krav på sig för en omfattande kväveavskiljning, då övergödningen i hav och sjöar till stor del kan härledas till utsläpp av kvävehaltiga föreningar. En märkbar effekt är att kväve används som närsalt i tillväxten av alger. Ett annat problem med att kväve förekommer i höga halter som ammonium är att syreförbrukningen då kväveoxiderande bakterier omvandlar ammonium till nitrat är hög (nitrifikation). Risken för syrebrist i vattnet ökar därmed (Gillberg et al., 2003). Delar av kväveavskiljningen på ett reningsverk äger rum redan i den primära reningen. Den organiska andelen, som är partikelbunden, kommer där att avskiljas genom att den binds med hjälp av fällningskemikalier och separeras från avloppsvattnet i sedimenteringen. Den kvarvarande organiska delen omvandlas till ammonium och en del används sedan för tillväxt av bakterierna i det biologiska slammet (assimilativ kväveavskiljning). Den höga andelen ammoniumjoner som ingår i den oorganiska fraktionen som kommer med avloppsvattnet, är svårare att avskilja genom fällning. För en mer långtgående kväveavskiljning krävs en mer avancerad reningsprocess. Denna kan delas in i två processer; nitrifikation och denitrifikation och innebär en s.k. dissimilativ kväveavskiljning där kvävet avgår från vattnet i form av kvävgas (Gillberg et al., 2003) Nitrifikation Nitrifikationsprocessen innebär att ammonium omvandlas till nitrat i en tvåstegsreaktion. Olika grupper autotrofa bakterier står för de olika reaktionerna (se Ekvation 1 nedan). NH ,5 O NO + 2 H + 2 H NO2 + 0,5O2 NO3 + + NH + 2O NO + 2H + H O Ekvation 1 (Gillberg et al., 2003) O Det första steget är hastighetsbegränsande, vilket gör att nitrit normalt inte ackumuleras. För att uppnå en snabb och effektiv nitrifikation är det fördelaktigt om BOD-halten är låg, eftersom bakterierna som bryter ned BOD (s.k. heterotrofa bakterier) är effektivare än de nitrifierande bakterierna och därmed även tillväxer snabbare (se Figur 1), vilket gör att andelen nitrifierande bakterier minskar i förhållande till heterotroferna. En annan viktig faktor för effektiv nitrifikation är temperaturen. Vid låga temperaturer tillväxer bakterierna långsamt, vilket gör att slamåldern måste vara hög, stora bassängvolymer krävs och under 4 C fungerar nitrifikationen väldigt dåligt (Gillberg et al., 2003). Även låga syrekoncentrationer utgör ett selektionstryck, och heterotrofa bakterier klarar sig bättre än de nitrifierande bakterierna vid låga koncentrationer syre. Nitrifikationsprocessen reducerar även alkaliniteten i vattnet, och för varje NH 4 + -N som oxideras till NO 2 - -N går det åt 2 mol HCO 3 -, motsvarande 2 ekvivalenter alkalinitet (Henze et al., 1995). 5

20 Figur 1 Antal nitrifierande organismer vid olika BOD/N-kvoter (Gillberg et al., 2003). Publicerad med tillåtelse av Kemira Denitrifikation För att uppnå god denitrifikation krävs frånvaro av löst syre. Bakterierna använder annars hellre det i vattnet lösta syret än det tillgängliga syret i form av NO 3 -, eftersom detta ger ett något högre energiutbyte. Bakterierna är alltså fakultativt anaeroba och eftersom de även är heterotrofa behöver de organiskt kol som substrat. En process där NO 3 - fungerar som oxidationsmedel kallas anox. Vid anoxa förhållanden och med kolkälla tillgänglig kan reaktionen i Ekvation 2 äga rum (Gillberg et al., 2003): 2 NO H + organisk substans N 2 + HCO 3 Ekvation 2 (Gillberg et al., 2003) Ett problem som kan uppstå vid denitrifikation är ackumulering av nitrit (NO 2 - ), kväveoxid (NO) och dikväveoxid (N 2 O) då en ofullständig reaktion äger rum. Denitrifikationen sker nämligen stegvis enligt följande: NO NO2 NO N2O N2 Ekvation 3 (Henze et al., 1995) En ackumulering av produkterna i mellanstegen kan äga rum då processen utsätts för stress t.ex. genom brist på näringsämnen eller organiskt material. Ackumuleringen verkar i sin tur inhiberande på mikroorganismerna och bör minimeras för en god denitrifikation (Henze et al., 1995). Istället för en reduktion av alkaliniteten innebär denitrifikationen en ökning av densamma (se Ekvation 2). Varje mol nitrat som omvandlas innebär att en ekvivalent alkalinitet produceras (Henze et al., 1995). 6

21 En viktig förutsättning för denitrifikationen är tillgången till kolkälla för bakterierna och denna kan delas in i två grupper; externa kolkällor och interna kolkällor. Externa kolkällor som används för denitrifikation kan exempelvis vara olivolja, avloppsvatten från bryggerier, molass eller mer vanligt förekommande etanol, metanol eller ättiksyra (acetat). Till interna kolkällor räknas det organiska materialet som finns tillgängligt i avloppsvattnet och slammet, vilket kan göras lättillgängligt för bakterierna genom hydrolys. Vilken kolkälla som används för denitrifikationen är av stor betydelse eftersom denitrifikationshastigheten är beroende av denna (se Figur 2). Förutom att en lättnedbrytbar kolkälla och löst material ger en högre hastighet, kan olika bakterier även ha olika preferenser. Till de lättnedbrytbara externa kolkällorna räknas metanol, etanol och ättiksyra. Den lägsta denitrifikations-hastigheten erhålls då bakterierna använder sig av endogent material för denitrifikationen. Detta beror på att hydrolysprocessen begränsar hastigheten (Henze et al., 1995). I försök med hydrolysat (vätskefasen från slam som genomgått hydrolys) som kolkälla har det visats att denna bör motsvara 5-6 g COD/gram nitratkväve som ska reduceras (Kristensen et al., 1992b; Gillberg et al., 2003). Försök utförda i början av 90-talet på reningsverken i Malmö visade att en tillsats av 4-6 g COD/g NO 3 -N krävdes för fullständig denitrifikation, oavsett vilken kolkälla som användes (Nyberg et al., 1992). Figur 2 Denitrifikationshastigheter för olika kolkällor (Gillberg et al., 2003). Publicerad med tillåtelse av Kemira. Denitrifikationshastigheten för ett visst slam eller en viss kolkälla kan undersökas genom att ett s.k. NUR-försök (Nitrate Utilisation Rate) görs. Hastigheten ger en indikation på hur lång den hydrauliska uppehållstiden (HRT) behöver vara i en reaktor för att fullgod denitrifikation ska uppnås. Kan en hög hastighet uppnås innebär det att en mindre reaktorvolym krävs under i övrigt oförändrade förhållanden t.ex. gällande inkommande vatten och slamhalten (Moser-Engeler et al., 1998). I ett NUR-försök mäts reduktionen av nitratkväve genom att dess koncentration följs i en reaktor under en tidsperiod. En detaljerad beskrivning av utförandet finns i avsnitt När koncentrationerna av substrat (COD och NO 3 - ) inte är 7

22 begränsande, beskrivs förloppet som en reaktion av nollte ordningen och det går att få ut den specifika denitrifikationshastigheten från linjära delar av kurvan (Naidoo et al., 1998). Ofta går det att utläsa de olika hastigheterna som fås från olika kolkällor genom att olika lutningar på kurvan erhålls för respektive kolkälla. Den högsta hastigheten fås från löst, lätt nedbrytbart material och då detta är förbrukat används nästa kolkälla, som också motsvarar en annan hastighet. Kurvans lutning och därmed också hastighet är som minst då endogena förhållanden råder. Fraktionen av löst, lätt nedbrytbart material är ofta liten (10-20 % av total COD) i avloppsreningsvatten från kommunala reningsverk (Kujawa and Klapwijk, 1999). Till det lösta, lättnedbrytbara materialet räknas de flyktiga fettsyrorna, även kallade VFA (Volatile Fatty Acids). Som referensmaterial i NUR-försök har acetat ofta använts eftersom det visat de högsta denitrifikationshastigeterna, åtminstone då slam som inte anpassat sig till en specifik kolkälla använts (Hagman, 2007). Flyktiga fettsyror som acetat, proprionat och butyrat har i vissa fall visat sig motsvara en hastighet som är fyra gånger högre än motsvarande för etanol, metanol och citrat. I motsats till detta fann Moser-Engeler et al. i sina försök en hastighet på 6,0 g NO 3 -N kg -1 COD tot h -1 då supernatanten från fermentation av blandslam (60 % primärslam, 40 % överskottsslam) använts som kolkälla. Acetat och proprionat i ren form gav i detta fall endast hastigheterna 3,8 respektive 1,7 NO 3 -N kg -1 COD tot h -1 (Moser-Engeler et al., 1998). Liknande resultat har även setts i andra försök, med hastigheter som var % högre för hydrolysat jämfört med acetat. Detta kan förmodligen tillskrivas att hydrolysatet innehåller ett bredare spektra av olika kolkällor, vilket underlättar för fler mikroorganismer att vara aktiva (Kristensen et al., 1992a; Zeng et al., 2006). Vissa bakterier är specialiserade i sin användning av substrat medan andra kan använda sig av ett mycket varierat utbud av organiskt material. Det verkar finnas en stor variation bland de denitrifierande bakterierna och endast en del av grupperna denitrifierare har identifierats. Undersökningar har även visat att denitrifierande bakteriepopulationer behöver anpassa sig till användning av speciella kolkällor innan de på bästa sätt kan använda sig av dem. Olika kolkällor följer olika metaboliska vägar och hur väl anpassningen kan ske beror på om de nödvändiga vägarna finns tillgängliga och kan följas. Anpassningen kan innebära såväl förändringar i populationen till förmån för en viss typ av bakterier, som induktion och syntes av vissa enzymer i den redan existerande populationen (Hagman, 2007). I ett försök av Aravinthan et al. där hydrolysat användes som kolkälla, användes både slam som adapterats till kolkällan genom en veckas matning med detta och slam som tidigare inte använt sig av hydrolysat. Det visade sig att såväl denitrifikationshastigheterna som nedbrytningen av COD var högre med det adapterade slammet, vilket kunde härledas till en högre enzymaktivitet (Aravinthan et al., 2001). I NUR-försök förutsätts även att denitrifikationen är fullständig och att ingen omfattande ackumulering av NO eller N 2 O sker. Proverna som tas ut analyseras endast med avseende på den sammanlagda mängden NO 3 - och NO 2 -. Det finns en risk för att NO 2 - -koncentrationer kring 10 mg/l inhiberar denitrifikationen, och en drastisk ökning av denna koncentration ger en mer hämmande effekt än en långsam sådan (Barlindhaug, 1995). Steget för denitrifikation i en anläggning kan vara förlagt enligt olika principer. Det kan vara förlagt före eller efter steget för nitrifikation i utformningen av reningsprocessen, men även kombinationer förekommer (Gillberg et al., 2003). Fördenitrifikation Då denitrifikationen utgör steget innan nitrifikationen kallas detta fördenitrifikation (Se Figur 3). I denna processlösning utnyttjas det inkommande avloppsvattnets organiska substans. För att möjliggöra detta krävs en recirkulation av den bildade nitraten från det efterföljande 8

23 steget. Nitraten kan recirkuleras antingen genom returslamsrecirkulation eller med slam och vatten från den aeroba zonen, s.k. intern recirkulation (Gillberg et al., 2003). Det är viktigt att den interna recirkulationen inte är för stor då det med denna ström följer syre från luftningszonen. Risken finns att mycket av det tillgängliga kolet då förbrukas innan denitrifikationen börjar (Ericsson, 1994). Detta kan dock lösas med en oluftad s.k. deoxzon efter den luftade zonen, varifrån sedan recirkulationen sker. Om vattnet tillförs bassängerna genom fall från en högre höjd kan också luftinblandning ske. NO 3 - NO 3 - N 2 NH 4 + NO 3 - Denitrifikation Nitrifikation Figur 3 Principiellt utförande fördenitrifikation. Efterdenitrifikation Efterdenitrifikation bygger på att nitrifikationen sker innan denitrifikationen (se Figur 4). I den första zonen oxideras både kväve och organiskt material. Därmed blir det nödvändigt att tillsätta kolkälla i början av denitrifikationszonen för att denitrifikationen ska kunna fungera (Gillberg et al., 2003). Ett problem med denna konfiguration gäller då hydrolysat används som kolkälla. Hydrolysatet innehåller kväve i form av ammonium och organiskt bundet kväve och vid tillsats av hydrolysatet kommer kväve i icke önskvärd form att tillföras. Endast den andel ammonium som används för tillväxt av bakterierna kommer att kunna avlägsnas i denitrifikationssteget och den totala kvävereduceringen blir därmed försämrad (Barlindhaug, 1995). NH 4 + NO 3 - Kolkälla NO 3 - N 2 Nitrifikation Denitrifikation Figur 4 Principiellt utförande efterdenitrifikation. För- och efterdenitrifikation En kombination av för- och efterdenitrifikation kan användas för att på bästa sätt utnyttja det organiska materialet i avloppsvattnet (se Figur 5). På så sätt minskar mängden extern kolkälla som är nödvändig att tillsätta innan efterdenitrifikationssteget. Den tillsatta kolkällan kan utgöras av såväl extern som intern kolkälla. Om kvävereningen föregås av kemisk förfällning och försedimentering finns generellt inte särskilt mycket organiskt material kvar i vattnet när det når biosteget. Detta i kombination med att det kan förekomma ökad hydraulisk belastning i samband med snösmältning etc. 9

24 samt säsongsvariationer med periodvis mycket kallt avloppsvatten, kan innebära problem för kvävereningen. Genom att använda både för- och efterdenitrifikation ökar man möjligheterna till en fullgod rening eftersom detta innebär ett mer flexibelt system som kan anpassas efter säsongsvariationer. Det är inte säkert att det är motiverat att använda sig av intern kolkälla producerad från primärslam (hydrolysat) under årets alla månader då detta innebär en ökad belastning på kvävereningen. En nackdel med de många möjligheterna i konfigurationen kan vara ett ökat behov av kontroll och reglering vilket också kan vara kostsamt (Ericsson, 1994). NO 3 - Kolkälla NO 3 - N NH 4 NO 3 NO 3 N 2 Denitrifikation Nitrifikation Denitrifikation Figur 5 Principiellt utförande för kombinerad för- och efterdenitrifikation. I ett system för denitrifikation kommer bakteriepopulationerna att påverkas olika mycket om tillsats av kolkälla sker till ett system med fördenitrifikation jämfört med då den sker till ett system med efterdenitrifikation. I en konfiguration med fördenitrifikation kommer populationen fortfarande att domineras av bakterier som i första hand tillgodogör sig kolkällan i det inkommande vattnet, även om tillsatsen av kolkällan kommer att medföra en ökning i denitrifikationshastigheten. Populationen blir desto mer påverkad om kolkällan tillsätts till ett system för efterdenitrifikation, eftersom denna kolkälla då utgör merparten av det tillgängliga organiska materialet. Resultatet blir mer specialiserade bakterier (Hagman, 2007). Biologisk kväveavskiljning kan kombineras med biologisk fosforavskiljning i de luftade/oluftade bassängerna. 2.2 Fosforavskiljning I avloppsvatten förekommer fosfor som organiskt bunden fosfor och oorganisk fosfor dit polyfosfat och ortofosfat räknas. Ortofosfat (PO 4 3- ) utgör den typ som är lättast att ta upp för mikroorgansimer. Den organiska delen finns framförallt i partiklar, medan den oorganiska delen finns löst i vattnet. Metoderna för fosforavskiljning brukar delas in i kemisk och biologisk sådan. I den kemiska fosforavskiljningen används fällningskemikalier. Metoden går ut på att de lösta oorganiska fosforföreningarna i avloppsvattnet omvandlas till ett svårlöst metallfosfat genom användning av ett metallsalt. Även suspenderat organiskt material följer med då gelartade flockar bildas från metallhydroxiden som fälls ut samtidigt som de oorganiska fosfaterna fälls ut som olösliga föreningar. Fällningskemikalier som används är t.ex. järnhaltig aluminiumfosfat, järnsalter, polyaluminiumsalter samt bränd eller släckt kalk. Reaktionerna är ph-beroende i olika grad och har betydelse för valet av fällningskemikalie (Gillberg et al., 2003). Kemisk fällning kan också förekomma på naturlig väg då ph överstiger 7,5 eftersom löslighetskonstanter då överskrids för flera metallfosfatföreningar (Gustavsson, 2005). 10

25 Biologisk fosforavskiljning bygger på att vissa bakterier (PAO-Polyfosfatackumulerande organismer/ Bio-P-bakterier) har en större förmåga att lagra fosfor än andra. Eftersom fosforn fungerar som en energikälla, har bakterierna som har förmågan att lagra denna en fördel under förhållanden då tillgången till energi är sämre (syrefria förhållanden). Genom att utforma processen så att en selektion av dessa bakterier sker, kan en ökad fosforrening fås. Under anaeroba förhålllanden kommer Bio-P-bakterier att kunna fortsätta sitt upptag av organiska ämnen (VFA) eftersom de kan utnyttja den energi de har lagrat i form av polyfosfat för att göra detta. Detta är inte möjligt för andra bakterier och på så sätt sker en selektion till fördel för bio-p-bakterier. Då den lagrade energin förbrukas kommer fosfor att frisättas och vid anaeroba förhållanden ökar halten fosfor i vattnet. Vid aeroba eller anoxa förhållanden kommer däremot halten fosfor i vattnet minska till en halt mindre än den i inkommande vatten (Gillberg et al., 2003). En förutsättning för att ackumulation av polyfosfat ska äga rum är att nitrathalten är låg i den anaeroba perioden. Nackdelen med nitrat närvarande är att konkurrens kan uppstå om det organiska materialet som de fosforackumulerande bakterierna behöver för att lagra fosfor, eftersom denitrifikationen förbrukar en del av det (Henze et al., 1995). 2.3 Hydrolys Betydelsen av ordet hydrolys är enligt Nationalencyklopedin en kemisk reaktion vid vilken en bindning spjälkas genom reaktion med vatten. Barlindhaug (1995) använder hydrolys som ett vidare begrepp för en process där organiskt partikulärt material omvandlas till lågmolekylärt organiskt material, vilket även liknar en definition som tas upp av Morgenroth et al.(2002) Här sägs att hydrolysprocesser innefattar alla mekanismer som gör långsamt nedbrytbart substrat tillgängligt för bakteriell tillväxt. Detta är en vanligt förekommande förklaring till termen inom rening av avloppsvatten och förutom den s.k. biologiska hydrolysen finns även termiska, kemiska och fysiska metoder för hydrolys. I denna rapport behandlas biologisk hydrolys. Detta är en naturlig process som sker under såväl anaeroba som aeroba och anoxa förhållanden genom att bakterier utsöndrar enzymer, som verkar som katalysatorer och ökar de biokemiska reaktionernas hastighet och bidrar till sönderdelningen. En ytterligare accelererad biologisk hydrolys kan fås genom extra tillsats av enzymer vilket även tas upp i denna rapport. För att utvärdera huruvida en hydrolysprocess är framgångsrik eller ej kan följande parametrar undersökas (Barlindhaug, 1995): Utbytet av COD f (f= filtrerat, endast löst material passerar filtret) d.v.s. (COD f, hydrolysat /COD ej f, slam )*100 %. Detta bör vara högt. Fraktionen av den producerade COD f som effektivt kan användas i denitrifikationen. Denna andel är lika stor eller större än den del som består av bara VFA. Det stökiometriska förhållandet mellan hur mycket kväve som kan denitrifieras från en viss mängd nedbrytbart kol; C/N förbrukat. Ju lägre värde desto bättre. Denitrifikationshastigheten då hydrolysat använts som kolkälla. Denna bör vara så hög som möjligt. Utbytet av kväve; N tot, f d.v.s. (N tot, f, hydrolysat, /N ej f, slam )*100 %. Ett högt utbyte innebär en risk att fördelarna med användning av intern kolkälla för denitrifikation uteblir, då dessa balanseras mot den ev. ökade mängden kväve som ska denitrifieras. En balans över verket kan visa om så är fallet. Ofta recirkuleras rejektvatten innehållande det kväve som frisatts i slambehandlingen tillbaks till inloppet av 11

26 verket och hydrolysen kan egentligen bara innebära att frisättningen sker i ett tidigare skede på verket. Andelen kväve i hydrolysatet som består av ammonium. Detta blir viktigt först om kvävehalten i hydrolysatet behöver reduceras, eftersom ammonium i så fall kan avlägsnas genom utfällning eller stripping. Utbytet av fosfor. Fosfor som bundits tidigare t.ex. genom kemisk fällning eller ackumulering i bio-p-bakterier kan frigöras igen genom hydrolysen och kommer då att återföras till bassängerna. En viss del fosfor är dock nödvändig i den biologiska reningsprocessen för bakteriernas tillväxt Biologisk hydrolys Det organiska material som finns i avloppsvattnet i form av proteiner, fetter och kolhydrater består av långa kedjor och är inte tillgängligt för bakterierna som genomför denitrifikation och biologisk fosforavskiljning. Cellväggen förhindrar ett sådant upptag och materialet måste först brytas ned till så pass små beståndsdelar att det möjliggör cellulärt upptag och kan tillgodogöras i bakteriernas metabolism. Då krävs en storlek under 1000 Da* 1. Nedbrytningen genom hydrolys kan ske både aerobt, anoxt och anaerobt, men det material som frigörs under aeroba förhållanden kommer snabbt att oxideras och förbrukas i en syrerik miljö. Anoxa förhållanden kan råda i zoner i den biologiska reningen dit t.ex. recirkulationsströmmar från nitrifikationen förs och frigjort lättlösligt organiskt material omsätts snabbt av denitrifierande bakterier. Den anaeroba nedbrytningen utnyttjas idag huvudsakligen vid slambehandling, där metan produceras för användning som energikälla för uppvärmning, elproduktion och som drivmedel i fordon. Metanbildning utgör det sista steget i den totala nedbrytningsprocessen, där man i en del fall kallar det första steget för hydrolys, som sedan följs av syrabildning (bildande av lång- och kortkedjiga fettsyror), ättiksyrabildning (bildande av kortkedjiga fettsyror) och till sist metanbildning. Detta åskådliggörs i Figur 6 nedan. Begreppet hydrolys används som tidigare nämnts ofta som en sammanfattande benämning för en process där en sönderdelning till tillräckligt små partiklar för att bakterierna ska kunna använda dem sker. Troligtvis kommer detta av att majoriteten av de enzymer som funnits vara verksamma är just hydrolytiska enzymer, men en rad andra enzymer är också delaktiga hade man identifierat 197 extracellulära enzymer där 145 var hydrolytiska medan 11 var lyaser (Morgenroth et al., 2002). * Da=Dalton; atommassenhet, även betecknad u, enhet i vilken massan hos atomer kan anges, atomkärnor och elementarpartiklar. Den svarar ungefär mot massan av en proton enligt definitionen: 1 u = 1/12 av massan av en atom av kolnukliden 12 C =1, kg (Nationalencyklopedin, ). 12

27 organiskt material proteiner kolhydrater fetter 1. HYDROLYS 2. SYRABILDNING 3. ÄTTIKSYRABILDNING lösliga organiska föreningar aminosyror, fettsyror, sockerarter flyktiga fettsyror ättiksyra, propionsyra, smörsyra etc. vätgas, koldioxid ättiksyra 4. METANBILDNING metan, koldioxid Figur 6 De fyra faserna i den anaeroba nedbrytningen av organiskt material. Modifierad från (Whiteley and Lee, 2006). Rössle och Pretorius väljer att dela in stegen som ses i Figur 6 i tre faser (se Tabell 1 nedan), där fas A är förfermentering (VFA-genererande processer), fas B är metanbildning (VFAkonsumerande processer) och fas C är övriga VFA-konsumerande processer (Rössle och Pretorius, 2001b). Indelningen i Tabell 1, där hydrolys är ett steg av två i en VFAgenererande process borde egentligen vara mer korrekt än att kalla samtliga delreaktioner som leder till produktion av VFA för hydrolys. Här är också de olika faserna namngivna och definierade utifrån vad som är ett mål i utformningen av processlösningar, vilket verkar rimligt då detta ofta är syftet med forskningen. Dock kommer denna indelning inte att användas fortsättningsvis i denna rapport. Detta eftersom det mest vedertagna begreppet bland branschfolk inom VA-teknik är att använda hydrolys som ett samlingsbegrepp för de VFA-genererande reaktionerna. Att det blivit så kan komma sig av att fokus har hamnat på just denna del snarare än syrabildningen eftersom det visat sig vara det hastighetsbegränsande steget i processen. I resten av detta avsnitt tas faktorer upp som kan ha inverkan på just det hastighetsbegränsande steget; därför används ordet hydrolysprocessen för detta fram till avsnitt 2.3.2, därefter används begreppet hydrolys enligt branschens sätt att använda det, d.v.s som ett sammanfattande ord för hydrolys och syrabildning. Om man främst låter de första två reaktionsprocesserna (Fas A) i Tabell 1 äga rum kan man optimera produktionen av flyktiga fettsyror, som sedan kan användas av de denitrifierande och fosforreducerande bakterierna. I försök gjorda av Moser-Engeler et al. (1998) visade sig sammansättningen av de producerade fettsyrorna vara 33 % acetat, 28 % proprionat och 14 % n-butyrat. Resterande fraktion utgjordes av andra fettsyror och en oidentifierad andel på 16 %. Optimeringen av produktionen av VFA kan göras genom att rätt förutsättningar för en inhibering av metanbildningen skapas genom t.ex. en kort slamålder och/eller lågt ph. De metanproducerande bakterierna är nämligen känsliga för lågt ph och har betydligt långsammare tillväxthastighet än de flesta andra bakteriegrupper (Barlindhaug, 1995). 13

28 Uppehållstiden kan dock inte heller vara för kort, då en viss uppehållstid krävs för att frigöra tillräckligt stora mängder VFA. Potentialen för omvandling av inkommande COD till VFA har rapporterats vara maximalt 17 % vid 20 C och en uppehållstid på högst 10 dagar (Banister och Pretorius, 1998; Whiteley och Lee, 2006). I fullskala är det ofta inte realistiskt med en uppehållstid högre än 6 dagar för primärslam eftersom en ökad risk för metanbildning sedan föreligger och tankvolymerna som krävs blir orimligt stora (Banister et al., 1998). Tabell 1 Olika faser i anaerob nedbrytning av organiskt material. Modifierad från Rössle och Pretorius (2001b). FAS A: Förfermentering (VFA-genererande process) Hydrolys Extracellulära enzymatiska reaktioner Syrabildning Utförs av acidogener FAS B: Metanbildning (VFA-konsumerande processer) Ättiksyrabildning Utförs av metanogener Metanbildning Utförs av metanogener FAS C: Övriga VFA-konsumerande processer Aerob respiration Löst syre närvarande: aeroba bakterier konsumerar VFA Sulfatreduktion SO 2-4 närvarande: sulfatreducerande bakterier konsumerar VFA Denitrifikation NO - 3 närvarande: heterotrofa bakterier konsumerar VFA Hydrolysprocessen (det första steget i Figur 6) är en långsam process jämfört med biologiska tillväxtprocesser, vilket gör att den ofta anses hastighetsbegränsande då det gäller avloppsvattenrening. Den lokala koncentrationen enzymer, enzymernas lokalisering och transportmekanismer för produkter och mellanprodukter har alla inverkan på reaktionshastigheten. Vissa enzymer produceras extracellulärt, medan andra endast finns inom bakteriens cellväggar, vissa påverkas av förhållanden i omgivningen (inducerbara) och andra inte (icke inducerbara/konstitutiva). Ett exempel på ett icke inducerbart enzym är amylas från Bacillus licheniformis, som produceras i en konstant hastighet oavsett om substrathalten är låg eller hög. Proteas verkar däremot hämmas av kvävederivat och är därmed ett inducerbart enzym. Andra enzymer kan hämmas av höga koncentrationer av slutprodukter i reaktioner som de själva katalyserar (Morgenroth et al., 2002). Whiteley och Lee (2006) har rapporterat om den positiva inverkan som sulfatreducerande bakterier verkar ha på hydrolysprocessen av primärslam i metangenererande system, och anger en förbättring i nedbrytning till 52 % med sulfatreducerande bakterier närvarande jämfört med endast 5-10 % utan. Reduktionen av sulfat genom de sulfatreducerande bakterierna till vätesulfid och bikarbonat, medför en reduktion i halten metaller och salter och i förlängningen även en ökning av ph. En studie av enzymernas effekt i sådana här fall har visat att den ökade mängden lösligt material efter hydrolys kan tillskrivas att det partikulära nätverket av organiskt material bryts upp. Därmed ökar möjligheterna för hydrolytiska enzymer att komma åt och attackera makromolekylerna som tidigare varit fångade inuti flocken. Även närvaron av sulfider verkar ha en god inverkan, dels genom dess förmåga att bryta upp disulfidbryggor som håller ihop den tredimensionella strukturen, dels genom att kunna öka den specifika aktiviteten hos hydrolytiska enzymer 5-10 gånger (Whiteley och Lee, 2006). Samma nätverksuppbrytande funktion kan fås av katjonbindande agenter som bildar komplex med och avlägsnar de multivalenta joner (t.ex. Ca 2+, Mg 2+, Fe 3+, Fe 2+ ) som fungerar bindande mellan flockar. Exempel på katjonbindande agenter är citronsyra, natriumcitrat, natriumfluorid och EDTA (Wawrzynczyk, 2007). 14

29 Försök med extra tillsatser av enzymer har gjorts i syfte att öka effektiviteten i hydrolysprocessen. Detta har resulterat i ökad disintegrering av slam och en ökad andel lösligt material såsom VFA (Daton och Wallergård, 2003; Wawrzynczyk, 2007). Davidsson et al. (2007) har erhållit en högre produktion metan som ett resultat av en ökad tillgänglighet till VFA. Metoden tillämpas än så länge inte i fullskala p.g.a. höga kostnader för enzymerna som krävs i relativt stora mängder, men metoden anses ha stor potential och i Helsingborg genomförs just nu fullskaleförsök med enzymtillsats. En annan anledning till dess begränsade användning kan ha att göra med att det är många faktorer som bör stämma för att enzymet ska kunna utnyttjas optimalt, vilket kan vara svårt att tillgodose på ett reningsverk. T.ex. kan nämnas typ, ålder, volym och sammansättning hos slammet, doseringspunkten, omrörningen, dosen enzym, typ av enzymer, driftssätt, temperatur och ph. En annan faktor som är ytterst viktig för hastigheten i hydrolysprocessen är temperaturen. I fermentationsförsök gjorda med blandslam (60 % primärslam, 40 % överskottsslam) visade sig en temperaturökning från 10 C till 20 C innebära en hydrolyshastighet som ökade tre gånger (Moser-Engeler et al., 1998). I försök med endast primärslam hittades liknande förhållanden mellan hastigheter (hydrolyskonstanten var 0,038; 0,095 och 0,169 d 1 för repektive temperaturer 10, 20 och 35 C). Utbytet av VFA visade sig vara ca 20 % lägre vid 10 C än vid 20 C. Skillnaden var dock inte stor mellan utbytena vid 20 C och 35 C (Ferreiro och Soto, 2003). Andra batchförsök utförda under termofila förhållanden (55 C) jämförda med försök från 20 resp. 35 C visade ej heller någon större skillnad i graden av hydrolys (g löslig COD/g VSS COD ) vid de två lägre temperaturerna, men en signifikant högre hydrolys vid 55 C. De termofila förhållandena gav här indikationer om 50 % högre hydrolyshastighet och 10 % lägre syrabildning i ett batchsystem (Ahn och Speece, 2006). Inte heller Mahmoud et al. (2004) fann ett temperaturberoende i nedbrytningen av primärslam i intervallet C. Biologiska processer av första graden (som hydrolysprocessen är) brukar annars kunna sägas följa Arrhenius lag enligt Ekvation 4. k H ( T ) = k H e ( E / RT ) Ekvation 4 Arrhenius lag. där k är hastighetskonstanten för hydrolysen (d -1 ), E är aktiveringsenergin (kj/mol), R är ideala gaskonstanten (Jmol -1 K -1 ) och T är temperaturen i Kelvin. (Mahmoud et al., 2004) Tidigare nämnda undersökningar visar att det kanske inte är hela sanningen och ännu är inte temperaturberoendet fullständigt klartlagt. En följd av solubiliseringen av svårnedbrytbart material och frisättningen av VFA, är frisättningen av även andra molekyler, där fosfor (P) och kväve (N) utgör en viktig del. Ju längre slammet genomgår processen, desto större blir frisättningen av P och N, och mönstret för hastigheten hos denna liknar mönstret för frisättningen av VFA, vilket brukar beskrivas som en reaktion av första ordningen. Frisättningen kan även påverkas av temperatur och omrörning och en ökad frisättning har noterats då vertikal omrörning tillämpats. Förtjockning genom sedimentering innebar dock endast frisättning av låga mängder löslig fosfor. Banister et al.(1998) fann i supernatanten från förfermenteringsförsök genomförda med primärslam koncentrationer motsvarande 0,035 mg P/mg VFA (som ättiksyra) och 0,10 mg NH 4 -N/mg VFA (som ättiksyra). Försöken utfördes vid rumstemperatur och värdena var från dag 6. Detta motsvarade 0,002-0,008 mg P/mg initial COD eller 0,005-0,018 mg N/mg initial COD. Eftersom syftet med förfermenteringen är att producera lättnedbrytbar kolkälla som ska användas för att rena det inkommande vattnet från N och P, gäller det att frisättningen av näringsämnen inte är alltför stor, eftersom då allt för stor andel av den producerade VFA:n går åt till att ta bort de frisläppta närsalterna. 15

30 2.3.2 Hydrolys av primärslam Primärslammet är det slam som kommer med inkommande vatten och avskiljs i försedimenteringen. Banister och Pretorius har undersökt flera faktorer som kan ha betydelse för produktionen av VFA från primärslam. Undersökningarna innebar hydrolys i labskala vid rumstemperatur, där inverkan av slamålder, inympning, koncentrationen fasta partiklar samt omrörning undersöktes. Ett sätt att öka produktionen av VFA skulle kunna vara en inympning med slam som redan fermenterats en tid, för att på så sätt direkt öka andelen bakterier som står för de VFA-producerande reaktionerna i det nya slammet. Detta förutsätter att det i det hydrolyserade slammet sker en selektivisering för de acidogena bakterierna, vilket då kan resultera i en ökad produktion av VFA. Vid användningen av en tre dagar gammal ymp vars volym utgjorde % av den totala slamvolymen uppnåddes i deras fall en fördubbling i mängden erhållen VFA/initial COD. Signifikanta skillnader kunde också noteras då slamhalten i reaktorerna begränsades till 0,5-2 % TS och koncentrationer överstigande 2 % verkade inte ha god inverkan. En fördubbling i mg VFA/mg initial COD kunde även ses då slamhalten sänktes från 3,8 % till 1,5 %, vilket härleddes till att den inhiberande effekten från en hög koncentration av hydrolysprodukter eller substrat reducerats. En tillämpning av dessa resultat i fullskala skulle dock innebära att större reaktorvolymer krävs, vilket i så fall måste vägas mot fördelarna från ett eventuellt högre utbyte (Banister och Pretorius, 1998). Inhiberingseffekten från höga koncentrationer produkt eller substrat borde också kunna spela olika roll beroende på om omrörning sker eller inte. Omrörningen kan ha negativ inverkan genom att mer kontakt fås med de inhiberande substanserna och mikromiljön kring bakterierna där fermentationen äger rum störs. Risken finns även att syre fångas, vilket kan medföra att delar av VFA:n metaboliseras. Å andra sidan, utan omrörning borde den ökade kontakt som fås mellan enzymerna och substratet kunna ge positiva effekter i och med att enzymerna ges längre tid att diffundera in i och penetrera strukturen, vilket visat sig ha god effekt för nedbrytningen av kolhydrater och proteiner. Den senare förklaringsmodellen verkade gälla i försöken som Banister och Pretorius redogjort för, där utbytet av VFA var bättre då slammet tilläts sjunka till botten och ingen omrörning tillämpades (Banister och Pretorius, 1998). Hur hög slamålder som är lämplig i ett system är en balansakt. Dels krävs en viss uppehållstid för att generera så höga mängder lättnedbrytbar kolkälla som möjligt, dels vill man undvika att processen går så långt att den går in i den metanbildande fasen då VFA förbrukas. Bouzas et al. gjorde försök i labskala med primärslam, där slamåldern varierades mellan 4 och 10 dagar och TS låg mellan 1 och 5 %. Slutsatserna som de drog var att en ökning av slamåldern från 4 till 8 dagar gav ökad produktion av VFA medan låga halter TS påverkade processen negativt (i motsats till tidigare nämnda undersökningar av Banister och Pretorius (1998)). I de efterföljande försöken i pilotskala visade det sig att inget direkt samband kunde hittas mellan en högre slamålder och VFA-produktionen. Det verkade som att den stora skillnaden mellan försöken i olika skalor kunde tillskrivas att avskiljning genom sedimentering och recirkulation inte tillämpades i labbförsöken. Detta hade avgörande betydelse eftersom det visade sig att andelen icke sedimenterbara partiklar ökade drastiskt efter fyra dagar. Detta gällde såväl försök enligt huvudströmsprincipen som försök enligt sidoströmsprincipen (behandlas nedan), då VFA i det senare fallet tvättades ur genom recirkulation från hydrolystanken till sedimenteringstanken (Bouzas et al., 2002). Slutsatsen som kan dras av detta är att endast utvärderingen av mängden VFA som är möjlig att producera inte är särskilt intressant, om den inte ställs i relation till de försämrade sedimenteringsegenskaper som fås med en hög slamålder. 16

31 I en undersökning gjord med slam från Klagshamns reningsverk jämfördes hydrolys av två olika slam. Ett slam som tagits från botten i försedimenteringen, där förfällning tillämpats (primärslam) vilket innebar att slammet innehöll järnklorid, och ett obehandlat slam som tagits vid inloppet, före gallret (inkommande slam). Effekten som järnkloriden har i hydrolysen kan antingen vara att en mindre eller en större mängd lättnedbrytbart material blir tillgängligt. En mindre mängd skulle kunna bli tillgängligt eftersom en koagulering sker, vilket minskar den totala ytan hos materialet och gör det svårtillgängligt för hydrolys. Å andra sidan så är det också möjligt att en större andel kolkälla kan hållas kvar i slammet och att därför mer lättnedbrytbart material skulle kunna produceras. I det aktuella försöket visade sig det inkommande slammet ge den högsta produktionen av löst COD och VFA. Stora skillnader sågs också i frisättningen av fosfor, vilken var betydligt högre för slammet som inte innehöll järn (4,3 mg PO 4 -P/g VSS) jämfört med förfällt slam (0,4 mg PO 4 -P/g VSS) (Pottier, 2006) Hydrolys av returslam Returslammet och överskottsslammet utgör tillsammans det slam som finns och tillväxer i aktivt slam bassängerna. Medan returslammet är det slam som recirkuleras till ett tidigare steg, går överskottsslammet vidare till slambehandling och tas ut från verket. Jämfört med primärslam innehåller returslammet en lägre andel organiska ämnen som kan brytas ned till lätttillgängliga ämnen. Skillnader i hur mycket material som finns tillgängligt är också beroende av om reningsverket tillämpar försedimentering eller ej och Jönsson och Jansen (2006) har visat att hydrolys av aktivt slam från anläggningar utan försedimentering innan biosteget ger mer lösligt COD än hydrolys från anläggningar med försedimentering. Även en kort slamålder visade sig vara fördelaktigt. Det högsta utbytet (g löslig COD/g total COD) erhölls från sådant slam och var 13 %. Motsvarande utbyte i ett försök med primärslam gjort av Daton och Wallergård gav % (Daton och Wallergård, 2003). En stor fördel med hydrolys av returslam istället för primärslam är att det producerade hydrolysatet inte behöver separeras från slammet innan det används i biosteget. Dessutom kommer allt hydrolysat som bildas att finnas tillgängligt; då primärslam används kommer alltid en del av produkten inte kunna tvättas ur ordentligt, utan blir istället kvar i slamfasen. Å andra sidan kan utbytet inte vara lika högt som vid hydrolys av primärslam (Jönsson och Jansen, 2006). Hydrolys av returslam istället för primärslam i en anläggning som uttnyttjar bio-p-bakterier för fosforavskiljning kan dock medföra nackdelar. Den högre andelen bakterier (varav en stor del bio-p-bakterier) i returslammet gör att fosfor kan frisättas i en utsträckning som överstiger den från primärslam. Det fosfor som ackumulerats i bakterierna i den biologiska fosforavskiljningen blir då återigen lösligt, belastningen i det biologiska steget ökar och den totala fosforavskiljningen blir därmed inte framgångsrik (Teichgräber, 2000) Hydrolys av blandslam Eftersom returslammet innehåller en hög andel bakterier och primärslammet en hög andel lättnedbrytbart organiskt material har hypotesen att en snabbare/ökad VFA-produktion skulle kunna fås från en blandning av primärslam och returslam lagts fram. Detta eftersom fördelarna som varje slam för sig innefattar skulle kunna kombineras. Undersökningar i syfte att bekräfta eller förkasta hypotesen är dock svåra att finna (Gustavsson, 2005). Moser-Engeler et al. (1998) har gjort ett försök med en blandning i förhållandet 60:40 mellan primärslam och överskottsslam, dock utan att samtidigt undersöka något av slammen för sig för användning som referens. Detta gjordes däremot i ett försök av Gustavsson (2005) med 17

32 en 50:50 blandning. En förhöjd initial hastighet i produktionen av VFA (2,19 mg COD VFA /g VSS*h för blandslam jämfört med 2,12 mg COD VFA /g VSS*h som högst för primärslam) kunde konstateras i detta fall. Dessutom var utbytet av VFA/löst COD högst för blandslammet (46 %), medan det var något lägre för primärslammet (32-42%). 2.4 Metanbildning (Rötning) Om inga särskilda åtgärder görs kommer tillgängligt material med stor sannolikhet förr eller senare genomgå alla faserna i den anaeroba nedbrytningen som beskrivs i Figur 6 och Tabell 1, med biogas som resultat. Detta utnyttjas på många reningsverk i rötkammaren, där en slutbehandling av slammet görs för att få ett slam som inte luktar eller ger andra olägenheter, samtidigt som slamvolymen minskas och energi som kan användas för uppvärming och som drivmedel erhålls. Eftersom rötningen är en långsam process är uppehållstiderna ofta mellan 15 och 30 dygn. En högre temperatur gör att processen går snabbare och därför hålls temperaturer kring åtminstone C (mesofil rötning) eller högre >50 C (termofil rötning). Om metanogenerna slås ut i en rötningsprocess kan s.k. surjäsning inträffa och VFA ansamlas, följt av en ph-sänkning. När detta sker avstannar rötningsprocessen (Gillberg et al., 2003). Optimalt ph för produktion av biogas är 6,5-7,5 (Davidsson, 2007). Metanproduktionen är ett resultat av två olika grupper prokaryoter (arkéer); acetotrofa metanogener och hydrogenotrofa metanogener. Den första gruppen delar upp acetat i produkterna metan och koldioxid och ungefär 2/3 av metangasen som produceras i en rötkammare kommer från acetat. Resterande mängd metan produceras från väte och koldioxid som den andra gruppen använder som elektrondonator respektive elektronacceptor. Biogas som producerats från slam taget från ett kommunalt reningsverk kan sägas bestå av % metan och % koldioxid (Wawrzynczyk, 2007). Om primärslam används för anaerob nebrytning och produktion av biogas reduceras normalt % av COD och % av VS. Reduktionen är generellt inte lika stor då det gäller aktivt slam. Här fås som högst en reduktion på 50 % av COD och VS (Davidsson, 2007). Om hydrolys av slam utnyttjas för produktion av lättnedbrytbar kolkälla som sedan utnyttjas i biologiska reningsprocesser, borde mängden organiskt material som återstår för produktion av biogas vara mindre då slammet når slambehandlingen. I litteratursökningen inför detta arbete kunde inte undersökningar hittas som bekräftar eller dementerar detta. Andreasen et al. (1997) hänvisar dock till uppskattningar av minskningen i produktionen av biogas som gjorts på två reningsverk. Denna uppskattades till 25 % på det ena verket och ingen minskning på det andra verket. Indikationer på att förämringen av produktionen biogas vid primärslamshydrolys är liten har också givits genom de senaste årens drift med hydrolys på Öresundsverket i Helsingborg. Medelgasproduktionen ligger för Öresundsverket strax över medel jämfört med de större anläggningar som ingick i statistik från 2005 sammanställd av statens energimyndighet. Det kan också vara så att den i kombination med hydrolysen använda bio-p processen för fosforavskiljning inverkat positivt på gasutbytet, då bio-p slammet har bättre förtjockningsegenskaper, vilket möjliggör en längre uppehållstid i rötkamrarna (Jönsson et al., 2007a). 2.5 Erfarenheter av hydrolys i större skala Anläggningar med hydrolys av primärslam Två vanliga lösningar i fullskala för hydrolys av primärslam är huvudströms (in-line)- och sidoströms (off-line)-konfiguration. Den första lösningen ses ett exempel på i Figur 7a. Denna lösning utnyttjas sedan 1993 på Öresundsverket i Helsingborg, och innebär att 18

33 uppehållstiden för slammet i försedimenteringsbassängen ökas och det sedimenterade slammet tillåts ligga kvar på botten av bassängen. Under de anaeroba förhållanden som då råder kommer hydrolys att äga rum i slamfickan. Den producerade kolkällan görs sedan tillgänglig genom att den lyfts genom pumpning från fickan. I kontakt med det inkommande vattnet till försedimenteringen tvättas sedan slammet och det lösta materialet kommer att följa med vattnet till efterföljande reningssteg, medan slammet återigen sedimenterar (Tykesson et al., 2005). Sidoströmskonfigurationen (se Figur 7b) innebär å andra sidan att hydrolysen sker i en separat enhet som är skiljd från flödet av avloppsvatten genom försedimenteringsbassängen. Enheten kan som i Figur 7b bestå av en tvåstegs-lösning där hydrolysen sker i en omrörningstank följt av separation i en centrifug, men det finns även exempel på enstegslösningar bestående av endast en extra förtjockare kopplad till den primära sedimenteringstanken. De olika lösningarna kan drivas antingen som kontinuerliga eller batch-konfigurationer (Rössle och Pretorius, 2001b). a) b) Hydrolysis tank Hydrolysate Sludge Figur 7 Olika processlösningar för hydrolys av primärslam. a) Huvudströmskonfiguration (in-line) b) Tvåstegs sidoströmskonfiguration. Bilden är tagen från Jönsson et al.(2007b) och publicerad med tillåtelse av Per Lindh. Olika konfigurationer har olika begränsningar och bland annat är örhållandet TKN/COD en viktig parameter i övervägandet om en lösning är lämplig. Huvudsakliga fördelar med en huvudströmskonfiguration är en lägre kapitalkostnad för konstruktionen och att den inte är utrymmeskrävande. Sidoströmskonfigurationen har fördelen att den medger större flexibilitet i driften och bättre kontroll kan fås. Slamnivån och därmed även slamåldern kan i sidoströmskonfigurationen kontrolleras enkelt genom att andelen slam som recirkuleras justeras (Rössle och Pretorius, 2001b). Hastigheten för bildningen av VFA och den maximala produktionen VFA är högre i sidoströmskonfigurationen enligt Rössle och Pretorius (2001b) och Bouzas et al. (2002). Dessutom kan mängden VFA som förs vidare till nästa steg kontrolleras, vilket innebär en minskad risk för onödigt hög syreåtgång i den biologiska reningen, samtidigt som materialet i slammet utnyttjas bättre då det kan gå till slamhantering för produktion av biogas istället (Rössle och Pretorius, 2001b). Ett problem som konfigurationen med huvudströmshydrolys kan medföra är att separationen av suspenderat material inte fungerar optimalt och en ökad andel följer med till det biologiska steget, vilket innebär en extra belastning (Jönsson et al., 2007). Teichgräber tar upp erfarenheter med problem i driften på ett verk i Schermbeck, Tyskland. I en huvudströmskonfiguration var problemen relaterade till filamentbildning och slam som fastnade vid väggarna i slamfickan i sedimenteringsbassängen då slamåldern ökades till 3-10 dagar. För att lösa detta introducerades 20 % överskottslam till tanken för att göra slammet mer lättflytande. Förutom problem med frisättning av fosfor som tidigare bundits i slammet uppstod även problem med dålig sedimentering. Vid nederbörd kunde stora delar material följa med det ökade vattenflödet till aktivt slam-bassängerna. Andra problem som anges då en slamuppehållstid 19

34 på flera dagar används, är produktionen av illaluktande och giftiga gaser som även kan innebära en explosionsrisk (Teichgräber, 2000). McCue et al. gjorde ett försök att undersöka om de väl kända fördelarna med vanlig försedimentering såsom minskad syrekonsumtion (COD), minskad produktion av sekundärt slam etc. kunde motsvaras av ett system med hydrolys enligt sidoströmskonfiguration. En pilotanläggning byggdes upp dels med en sidoströmskonfiguration där den separata enheten fylldes med förfermenterat slam från ett kommunalt reningsverk (PAS), dels med en konfiguration motsvarande konventionell försedimentering (PCAS). I det efterföljande biologiska steget följdes fosfor- och kvävereningen. Man fann en förbättring i fosforreningen (3,2 mg PO 4 -P/l i utloppet från PAS och 4,6 mg PO 4 -P/l från PCAS, samt ökade halter P i biomassan), förbättringar i denitrifikationshastigheterna (ca 13 %) samt minskade utbyten g VSS/g COD då förfermentation användes. Däremot var syreförbrukningen betydligt högre (20,7 % högre OUR då PAS), och tillsammans med kapitalkostnaderna som krävs för t.ex. ökade tankvolymer bedömdes inte fördelarna med hydrolyskonfigurationen kunna väga upp dessa nackdelar (McCue et al., 2006). Liknande försök genomfördes i fullskala på Öresundsverket som en förstudie innan hydrolys tillämpades på normal basis. Parallella mätningar gjordes med fyra olika driftsalternativ; förfällning, normal försedimentering, försedimentering med hög flödesbelastning och hydrolys i försedimenteringen. Målet med undersökningarna var att karakterisera det förbehandlade vattnet som var resultatet av de olika driftsalternativen och att ange vilken förbehandling som lämpade sig bäst i det efterföljande biosteget och dess processer. Som väntat visade sig förfällning innebära den minsta föroreningsmängden i det förbehandlade vattnet medan hydrolys gav mest. De andra två alternativen var likartade och låg däremellan. Hydrolysen ansågs vara lovande för bio-p-processen och för denitrifikationen, men den ökade halten suspenderat material och fosfor till efterföljande biosteg angavs som ett problem. Det visade sig att halten suspenderad substans vid hydrolys ökade med 25 mg/l jämfört med drift som en högbelastad anläggning. Dock ska det sägas att driftssättet i fallet med hydrolys var en lösning där slammet från bassängbotten pumpades till bassängens bortre ände, vilket borde ha medfört högre halter än en drift enligt Figur 8a skulle innebära. Även mängden totalfosfor visade sig öka och gav i medeltal 1,3 mg P/l mer än i fallet med en högbelastad anläggning, där hälften av ökningen motsvarades av en ökad halt löst fosfor från det partikulära fosfor som omvandlats under hydrolysen. Avskiljningsgraden för totalkväve och ammonium verkade dock oberoende av driftsalternativ (Jönsson, 1994; Jönsson et al., 2007b) Anläggningar med hydrolys av returslam Hydrolys av returslam är inte lika vanligt som hydrolys av primärslam i Sverige. En kartläggning gjord 2006 visade att två av elva anläggningar utnyttjade hydrolys av returslam medan resterande använde primärslamshydrolys (Nikolic och Sundin, 2006). I Danmark är det vanligare att utnyttja returslamshydrolys. Två olika lösningar för hydrolys av returslam ses i Figur 8 nedan. Lösning X innebär att hela returströmmen passerar hydrolysreaktorn (HR) medan endast en del av strömmen leds via hydrolysreaktorn i lösning Y. Lösning Y möjliggör en kortare uppehållstid i hydrolysreaktorn än lösning X förutsatt att samma mängd lättnedbrytbart material ska produceras. 20

35 x Activated sludge tank y Activated sludge tank HR Figur 8 Två olika konfigurationer för returslamshydrolys. HR=hydrolysreaktor. (Jönsson och Jansen, 2006), publicerad med tillåtelse av Karin Jönsson Användning av hydrolysat i för- och efterdenitrifikation Hydrolysat från hydrolys av slam kan användas som kolkälla för att underlätta såväl för- och efterdenitrifikationen som biologisk fosforavskiljning. Fördelar som kan erhållas är en förbättring av dessa processer om en tillräckligt bra kolkälla används samt kostnadsbesparingar eftersom extern kolkälla ej behöver köpas, i kombination med minskade kostnader för slamhantering. Dessutom är det möjligt att en tillvänjningsperiod som kan behövas för andra substrat inte är nödvändig. Nackdelar som kan följa med utnyttjandet är en minskad gasproduktion, att styrningen blir mer komplicerad än vid dosering av extern kolkälla, luktproblem och risk för extra belastning i biosteget. Systemet kan även bli mer känsligt för höga flöden, särskilt om huvudströmshydrolys utnyttjas, då detta innebär ett tjockare slamtäcke än normalt i försedimenteringsbassängerna. HR 21

36 22

37 3 KLAGSHAMNS AVLOPPSRENINGSVERK Klagshamns avloppsreningsverk togs i drift och är dimensionerat för en belastning av organiskt material motsvarande personekvivalenter (Nyberg, 1994). I dagsläget är den aktuella anslutningen runt personekvivalenter (Wennberg, 2008) och verket tar emot avloppsvatten från Malmös sydvästra del samt hela Vellinge kommun där tätorterna Vellinge, Höllviken och Skanör/Falsterbo ingår, se Figur 9 (VA-verket, 2001). Flödet genom verket är fördelat på två parallella flödeslinjer som kan drivas helt separerade från varandra vid behov. Figur 9 Klagshamnsverkets upptagningsområde. 3.1 Belastning En viktig faktor för driften av ett reningsverk är möjligheten att kunna anpassa utformningen, driften och kontrollen till de ibland mycket stora variationer som kan förekomma. Förutom att stora variationer i nederbörd och flöden förekommer, är det också vanligt att koncentrationerna av organiskt material och näringsämnen i inkommande vatten varierar kraftigt under olika perioder. Exempelvis kan COD/N-förhållandet vara lägre under helger än under resten av veckan, något som kan orsaka problem i denitrifikationen på många reningsverk. Detta gäller även i Klagshamn. Temperaturvariationer är en annan faktor som har stor betydelse för driften på ett reningsverk. Temperaturen i vattnet följer årets variationer och därmed varierar förutsättningarna för olika processer också med årstiderna, speciellt de biologiska processerna. I Figur 10 ses temperaturvariationerna i inkommande vatten till Klagshamnsverket under perioden mars 2006-juni Temperaturerna varierar mellan 8 C som lägst och 17 C som högst, med en medeltemperatur på 12 C. Nitrifikationen är en process som är känslig för låga temperaturer och denna fungerar därför generellt bättre under sommarhalvåret, vilket brukar betyda att den mest kritiska perioden för driften är under vinterhalvåret. I Klagshamn råder dock speciella förhållanden eftersom belastningen från 23

38 upptagningsområdet ökar betydligt under sommaren då många sommargäster är bosatta i området NH4+-N [mg/l] Inkommande Försedimenterat Temperatur nov-05 dec-05 jan-06 feb-06 mar-06 apr-06 maj-06 jun-06 jul-06 aug-06 sep-06 okt-06 nov-06 dec-06 jan-07 feb-07 mar-07 apr-07 maj-07 jun-07 jul-07 Datum Figur 10 Temperaturvariationer och ammoniumkoncentrationer i inkommande vatten respektive försedimenterat vatten. En relativt stor del av det organiska materialet som finns i avloppsvattnet kommer att ha avskiljts innan det når reningsverket i Klagshamn eftersom transportsträckan i ledningarna är lång, och det är ett förhållandevis tunt vatten som når fram. Eftersom förfällning även tillämpas, vari ca 75 % av det organiska materialet avlägsnas, är mängden organiskt material som når det biologiska steget mycket låg. Slambelastningen F, är förhållandet mellan per dygn tillförd mängd BOD och den i luftningsbassängen befintliga mängden slam (suspenderad substans), se Ekvation 5. Slambelastningen kan användas som ett mått på om en aktivt slamanläggning är hög-, normal- eller lågbelastad. I Klagshamn är anläggningen lågbelastad (F=0,05-0,2) (Gillberg et al., 2003) eftersom F=0,1 (då Q= m 3 /dygn; BOD 7 =0,060 kg/m 3 (uppskattning från mätningar av COD och SS i inkommande vatten); V=4400 m 3 och SS=3 kg/m 3 ). Ekvation 5 Slambelastningen i luftningsbassängerna (Gillberg et al., 2003). Q BOD F = V SS 7 där F = slambelastning, kg BOD /(kg SS dygn) Q = flöde, m V = BOD SS = 7 3 /dygn luftningsbassängens volym, m = slamhalt i luftningsbassäng, kg SS/m 7 BOD - halt i inkommande vatten, kg BOD/m

39 Gränsvärden för det renade vattnet som släpps ut i Öresund från Klagshamns reningsverk anges i Tabell 2. I Tabell 3 hittas värden för verkets dimensioner och maximala flödesbelastning. Tabell 2 Reningskrav för Klagshamns reningsverk. RENINGSKRAV PARAMETER RIKTVÄRDE GRÄNSVÄRDEN BOD 7 10 mg/l, månadsmedelvärde 10 mg/l, årsmedelvärde Tot-P 0,3 mg/l, månadsmedelvärde 0,3 mg/l, årsmedelvärde Tot-N 12 mg/l, årsmedelvärde Endast riktvärde Tabell 3 Dimensionerade värden för Klagshamns reningsverk. DIMENSIONERADE VÄRDEN Anslutna personekvivalenter p.e. Q dim 1160 m 3 /h BOD 7 -belastning 4,4 ton/d Q max 3000 m 3 /h Medelflöde m 3 /d Q max till biologisk rening 1800 m 3 /h Q max till efterbehandling 1800 m 3 /h 3.2 Teknisk information I reningsprocessen i Klagshamn är följande steg särskilt viktiga för fosfor- och kväveavskiljningen: Förbehandling med dosering av järnklorid i försedimenteringen. Biosteg med en aktivtslamprocess för BOD-reduktion och kväve/fosfor - avskiljning. Efterdenitrifikation genom biofilmsprocess (MBBR) med tillsats av kolkälla. Efterbehandling i sandfilter. En översiktlig beskrivning av avloppsvattnets och slammets väg genom och utformningen av reningsverket i Klagshamn ges nedan, vilken följs av mer detaljerade avsnitt för kväveavskiljning och slamegenskaper/-hantering på verket (3.3 och 3.4). En processbild över Klagshamnsverket ses i Figur

40 Tabell 4 Teknisk information för Klagshamns avloppsreningsverk (Nyberg, 1994). Antal Area (m 2 ) Volym (m 3 ) Försedimenteringsbassänger 4 4х250 4x550 Aktivtslam-bassänger 2* - 2x2200 Eftersedimenteringsbassänger 8 8x170 8x610 MBBR 2-2x550 Tvåmediafilter *Varje bassäng består av 8 celler, där varje cell är 275 m Fe Ethanol Fe Figur 11 Klagshamnsverket. Publicerad med tillåtelse av Per Lindh. 1. Inlopp (Mekanisk rening) Det obehandlade vattnet leds via pumpstationer in till verket. Under vägen sker en utjämning av det inkommande flödet och det finns bräddvattenledningar längs nätet för avledning i syfte att undvika överbelastning av verket. Inloppspumparna vid Klagshamnsverket är tre skruvpumpar som styrs av den aktuella nivån i ledningarna. Två av pumparna går att reglera så att önskad mängd vatten släpps in, men oftast är endast den ena av dessa i drift (VA-verket, 2001). Belastningen av organiskt material i inkommande avloppsvatten till Klagshamnsverket är låg i förhållande till vad verket dimensionerats för. En viktig sak att tänka på då data för inkommande vatten från Klagshamn betraktas är att dessa inkluderar returströmmar från andra punkter på verket eftersom provpunkten är belägen efter gallret. Därmed är slam- och rejektvatten från slambehandlingen, bräddvatten från sandavvattningen, flytslamvatten från för- och eftersedimenteringsbassängerna och även några mindre strömmar bestående av internt avloppsvatten inkluderade (Nyberg, 1994). 26

41 2. Rensgaller (Mekanisk rening) I rensgallren avskiljs det skräp som spolats ned i avloppet och/eller följt med vattnet till verket. Partiklar större än 3 mm fastnar i gallret och en del av de klumpar som bildats av slem, fett, hårstrån och tops kan avskiljas. 3. Sandfång (Mekanisk rening) I det luftade sandfånget avskiljs sand och grus, medan lättare partiklar följer med avloppsvattnet. Luftningen förhindrar även uppkomsten av svavelväte. 4. Fosforfällning (Kemisk rening) För att öka avskiljningen av fosfor och partikulärt material används förfällning. Då järnklorid i flytande form tillsätts, koagulerar materialet i vattnet. Doseringen sker i inloppet av sandfången och är proportionell mot inflödet av avloppsvatten. 5. Försedimentering (Mekanisk rening) Här avskiljs det material som har större densitet än vatten genom att det sedimenterar. Slammet som samlas på botten kallas primärslam. Primärslammet skrapas från botten via slamfickor och pumpas sedan till slambehandlingsanläggningen där rötning ingår som ett steg i processen. 6. Luftningsbassänger/Biosteg (Biologisk rening) Vattnet fortsätter in i luftningsbassängerna. Till inloppet av dessa recirkuleras även s.k. aktivt slam (returslam) som består av en hög andel mikroorganismer. De kan bryta ned det organiska materialet i avloppsvattnet. Samtidigt sker även kväverening (nitrifikation och denitrifikation) samt fosforrening. Biosteget i respektive linje på verket är utformat med 2 blandningskammare och 8 zoner som är separerade från varandra med träväggar. Den första blandningskammaren är placerad i inloppet till biosteget där returslammet och det inkommande avloppsvattnet blandas, medan den andra återfinns efter zon 4. Luftningen sker från ett bottentäckande system med gummimembranluftare. Ett sådant system möjliggör att varje cell (8 st i varje linje) kan drivas oluftad eller luftad. Fullgod omrörning ska kunna erhållas både med och utan luftning, och det finns omrörare i tillräckligt antal för att upp till 4 zoner i varje linje ska kunna drivas under anoxiska förhållanden (Nyberg, 1994). 7. Eftersedimentering (Mekanisk rening) Genom sedimentation avskiljs det aktiva slammet och merparten av det återförs till luftningsbassängerna (returslam), medan en liten del avskiljs och förs till slambehandlingsanläggningen (överskottsslam). 8. Biofilmsprocess (Biologisk rening) Merparten av denitrifikationen sker i en biofilmsprocess. Biofilmsprocessen innebär att bassängerna är fyllda med plastmaterial som ser ut som små pastahjul (bärare). På materialet växer biofilm med bakterier som sköter denitrifikationen. Bärarna hålls hela tiden i rörelse genom en långsamt roterande omrörare. Den specifika arean hos bärarna är ca 540 m 2 /m 3 och fyllnadsgraden i bassängerna är ca 36 % (Norlander och Dimitrova, 2007). För denitrifikationen krävs här även tillsats av extern kolkälla i form av t.ex. etanol. 9. Filteranläggning (Mekanisk rening) För en sista avskiljning av partikulärt material utnyttjas nedströms två-mediafilter bestående av antracit och sand. En del av fosforn reduceras även ytterligare här. Då dessa 27

42 filter sätter igen efterhand sker en spolning underifrån med luft och vatten. Slammet som virvlar upp samlas i en utjämningsbassäng och leds tillbaka till inloppet av avloppsreningsverket genom självfall. 10. Utlopp Det renade vattnet leds ut i Öresund via en utloppsledning i betong. Utsläppspunkten är belägen ca 3 km från kusten på 10 meters djup. 3.3 Kväveavskiljning i Klagshamn I Klagshamn sker reduktionen av kväve i två åtskilda steg; först genom en aktivslam-process, och sedan genom en biofilmsprocess, även kallad MBBR. De första zonerna i aktivslambassängerna kan drivas utan luftning för att utnyttja den lilla andel organiskt material som når bassängerna efter förfällningen och försedimenteringen. Därmed kan det nitrat som tillförs bassängerna med returslammet reduceras. Man räknar med att nitrifikationen är fullständig under stora delar av året i aktivslam-bassängerna och att hela de volymer som i dagsläget luftas därför inte alltid nödvändigtvis behöver användas för detta ändamål. I MBBRprocessen som används för denitrifikationen är det däremot risk att man ligger nära den maximala gränsen innan överbelastning (Jonstrup, 2006). Att utöka volymerna i denna del är i dagsläget inte aktuellt. Istället har fokus riktats mot ett ökat utnyttjande av aktivslambassängerna för fördenitrifikation. Volymen som krävs för denitrifikation i en aktivslam-anläggning beräknas enligt följande samband: Ekvation 6 Samband för denitrifikationsvolymen (Henze et al., 1995). V där X MLVSS =mängden flyktigt suspenderbar substans i aktivt slam v denitrifikation NO3 -N spec X NO3 N = MLVSS v spec = mängden nitrat som ska denitrifieras (g NO = specifika denitrifikationshastigheten (mg NO N/h) - N/(kg MLVSS bassängen (kg MLVSS/m h)) 3 ) 28

43 3.4 Slamegenskaper och slamhantering i Klagshamn Eftersom förfällning utnyttjas på verket kommer slammet att innehålla järnklorid. Mellan 20 och 30 liter järnklorid per timme och linje doseras i dag på verket (Wennberg, 2008). Fällningen tillsammans med försedimenteringen innebär även att förhållandet COD/N minskar kraftigt eftersom merparten av kvävet är lösligt och stannar i vattnet medan det organiska materialet bortförs. Resutatet blir att relativt små volymer krävs för nitrifikationen (se Figur 1). Slamåldern i luftningsbassängerna beskrivs av följande uttryck: Ekvation 7 Uttryck för slamåldern (Gillberg et al., 2003). Å = Q ö V SS m SS + Q SS ö u Å = slamålder, dygn V = luftningsbassängens volym, m Q = Q SS SS SS ö m ö u utgående vattenflöde, m = överskottsslamflöde, m = = slamhalt = slamhalt i utgående vatten, kg SS/m 3 /d medelslamhalt i luftningsbassängen, kg SS/m 3 /d i överskottsslammet, kg SS/m 3 3 Slammet som avleds under reningen av vattnet (primärslam och överskottsslam) förs först till råslamförtjockaren (och kallas då råslam), där vattenhalten reduceras genom sedimentering. Vattenfasen leds därifrån tillbaks till inloppet av verket, medan slamfasen leds vidare till rötkammare för rötning. Vid normal drift produceras det ca m 3 råslam/dygn. Under 2007 har slamproduktionen varit ganska stabil, utan större variationer i flödet, och mellan januari 2006 och juni 2007 har ca. 400 m 3 råslam/dygn producerats (se Figur 12) Mängd [m3/dygn] Överskottslam Primärslam Råslam 0 dec-05 jan-06 feb-06 mar-06 apr-06 maj-06 jun-06 jul-06 aug-06 sep-06 okt-06 nov-06 dec-06 jan-07 feb-07 mar-07 apr-07 maj-07 jun-07 jul-07 aug-07 sep-07 Figur 12 Mängden överskottslam och primärslam in till råslamsförtjockaren. Primärslamsflödet är relativt stabilt ( m 3 /d, medel 238 m 3 /d), medan överskottslamsflödet varierar mer ( m 3 /d, medel 181 m 3 /d). Medelförhållandet mellan primärslam och blandslam som kommer in till råslamsförtjockaren är 60:40 (se bilaga 3). Under juli och augusti 2006 samt juni 2007 har det bildats mer överskottsslam än normalt, en 29

44 förklaring till detta är att PAX doserats under denna period för att minimera problem som fanns med den filamentbildande bakterien Microthrix parvicella. Problemen innebär att slammet har dåliga sedimenteringsegenskaper. Dessutom kan en simultanfällning av fosfor fås då doseringen sker (Norlander och Dimitrova, 2007). Rötningen sker vid 35 C och innebär att det organiska materialet i slammet bryts ned under syrefria förhållanden, varvid biogas bestående av metan och koldioxid bildas. Gasen används för uppvärmning av rötkammare och byggnader (VA-verket, 2001). Under 2007 var medelproduktionen i Klagshamn m 3 /månad (Wennberg, 2008). Det rötade slammet transporteras sedan vidare för avvattning. Avvattningen sker med hjälp av centrifugering efter tillsats av polymerer. Därefter transporteras slammet bort med lastbilar alternativt lagras på slamplatta på avloppsreningsverkets område (VA-verket, 2001). 3.5 Förekommer hydrolys i försedimenteringen redan idag? I anaeroba miljöer kommer hydrolys spontant att kunna äga rum. I försedimenteringsbassängerna i Klagshamn är det idag anaeroba förhållanden vilket gör att man kan misstänka att det redan i nuläget pågår hydrolys i viss utsträckning i bassängerna. Data sammanställd över ammoniumhalten i inkommande och försedimenterat vatten från perioden början av 2006 t.o.m. första halvåret 2007 visas i Figur 10 och Figur 13. Här ses att ammoniumhalten i försedimenterat vatten ligger något högre än den i inkommande vatten vid en stor del av mättillfällena. Anledningen till detta skulle kunna vara att hydrolys förekommer på botten av bassängen eftersom ammoniumkväve frigörs i en sådan process NH4+-N (mg/l) Skillnad Fs-In Temperatur -5 nov-05 dec-05 jan-06 feb-06 mar-06 apr-06 maj-06 jun-06 jul-06 aug-06 sep-06 okt-06 nov-06 dec-06 jan-07 feb-07 mar-07 apr-07 maj-07 jun-07 jul-07 aug Datum Figur 13 Skillnaden mellan koncentrationen NH 4 -N i inkommande och försedimenterat vatten. 30

45 4 LABORATORIEFÖRSÖK Hydrolysförsöket i laboratorieskala utfördes för att få en uppfattning om hur försök i fullskala skulle kunna genomföras och med vilket slam. Av intresse var t.ex. hydrolyshastigheten, hur mycket VFA som kunde genereras samt frisättningen av kväve och fosfor. I de två hydrolysförsök som gjordes under perioden 15/10-25/ (försök I) samt 8/2-18/ (försök II) undersöktes även om olika parametrar såsom omrörning och tillsats av extra enzym hade någon inverkan på hydrolysen. Indelningen nedan har gjorts så att försöket med de två reaktorer där tillsatsen av enzymer görs (del av försök II) behandlas som ett avsnitt för sig, även om också detta är en form av biologisk hydrolys. Övriga sju reaktorer för vanlig biologisk hydrolys från försök I och II behandlas tillsammans under biologisk hydrolys. I en av dessa sju reaktorer förekom dock ingen omrörning. Samma indelning används i resultatavsnittet. För att utvärdera kvalitén hos hydrolysatet som bildats genom hydrolysen gjordes även NURförsök, ett i anslutning till varje försöksperiod (med tre reaktorer i varje) där denitrifikationshastigheten då hydrolysatet användes som kolkälla utvärderades. Produktionen av metan utvärderades genom ett så kallat gaspotentialförsök (här även kallat rötförsök). Av intresse var att se hur/om produktionen påverkades då en del av kolkällan tagits bort för att användas som kolkälla för denitrifikation. Rötförsök A gjordes i anslutning till försök I och rötförsök B gjordes i anslutning till försök II. 4.1 Material och metod Provtagning i Klagshamn Prov på returslam togs ut som stickprov i anslutning till linje 1 i eftersedimenteringen, där slam som sedimenterat passerar innan det förs tillbaka till aktivslam-bassängerna. Primärslammet hämtades från den av de två pumpar dit slam från de 4 olika försedimenteringsbassängerna pumpas via kran. Detta skedde först efter att ha låtit ~3 liter pumpas ut för att sedan slängas. Kvalitén på slammet förväntas vara densamma oavsett vilken bassäng slammet kommer ifrån. Slammet transporterades direkt med bil från Klagshamns avloppsreningsverk till Lund. Restiden var ungefär en halvtimme. Vid ankomst överfördes efter god omskakning slammet till reaktorerna Biologisk hydrolys Försöken med biologisk hydrolys bestod i hydrolys vid 20 C av primärslam samt en blandning av primärslam och returslam (se nedan) från Klagshamns avloppsreningsverk i Malmö. Hydrolysen varade som längst 10 dagar och syftet var i första hand att undersöka hur mycket lättnedbrytbar kolkälla (VFA) som kunde produceras, samt frisättningen av kväve och fosfor i samband med detta. Dessutom undersöktes vilket slam som kunde ge de högsta utbytena; primärslam eller en blandning av primärslam och returslam. Uppställning I Figur 14 och Figur 15 ses arrangemanget för utrustningen som användes. Varje reaktor (2 liter) försågs med omrörning och kvävgas och tillförslöts med hjälp av ett lock tillverkat i plexiglas, som tejpades fast för att säkerställa anaeroba förhållanden och förhindra avdunstning. I locket fanns ett hål som kunde öppnas för uttag av prov samt för mätning av temperatur och ph. 31

46 I Tabell 5 återfinns de totalt 9 reaktorer som använts för biologisk hydrolys i försök I och II. I försök I (se Figur 16) gjordes en uppställning med reaktorer innehållande två olika sorters slam; en med primärslam (P20) och en med blandslam (B20). Därutöver gjordes 2 reaktorer i ordning som var dubbletter av dessa, som skulle användas för undersökning av denitrifikationshastigheten dag fyra (P20DN och B20DN). I reaktorerna med blandslam var förhållandet 60:40 mellan primärslam och returslam, dvs. till reaktor B20 och B20 DN användes 1,2 liter primärslam och 0,8 liter returslam. Detta mättes upp i mätcylindrar och tillsattes direkt till reaktorerna. Omrörare N 2 Hål för provtagning Figur 14 (till vänster) Reaktor med omrörare och sten för tillförsel av kvävgas. Figur 15 (i mitten) Reaktorns uppställning och utrustning. Figur 16 (till höger) De fyra reaktorerna i försök I; P20, P20 DN, B20, B20 DN. I försök II återupprepades förfarandet, men denna gång användes endast primärslam och utöver de tre reaktorerna för biologisk hydrolys fanns även 2 reaktorer för enzymatisk hydrolys, PE1 och PE2 (se Figur 17 och avsnitt 4.1.2). P20 II och P20 EO II skiljde sig åt genom att det till reaktorn P20 EO II inte var någon omrörare ansluten (EO=Ej Omrörning). Precis som i försök I användes en av reaktorerna (P20 DN II) dag 4 för försök med mätning av denitrifikationshastigheten. Både hydrolysförsöken och denitrifikationsförsöken genomfördes vid rumstemperatur, ca. 20 C. Tabell 5 De olika reaktorerna och deras parametrar i försök I (ljusgrå) och försök II (mörkgrå). P20 P20 DN B20 B20 DN P20 II P20 EO II P20 DN II PE 1 II PE 2 II Startvolym 2 liter 2 liter 2 liter 2 liter 2 liter 2 liter 2 liter 2 liter 2 liter Typ av slam Primär Primär Bland Bland Primär Primär Primär Primär Primär Temperatur 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C Antal dagar Försök I I I I II II II II II 32

47 Figur 17 De fem reaktorerna i försök II. De första tre för biologisk hydrolys ( P20 II, P20 EO II, P20 DN II) samt de två reaktorerna för enzymatisk hydrolys längst till höger (PE1, PE2). Dessutom ses provrör med tillhörande tratt och filter för filtrering av prover från reaktorerna. Tidsomfattning Den fjärde dagen i både försök I och II avslutades hydrolysen i några av reaktorerna (P20 DN, B20 DN, P20 DN II) och innehållet centrifugerades. Försöket fortgick i de andra reaktorerna i totalt 10 dagar. Supernatanterna (hydrolysat) som erhölls efter centrifugeringen användes som kolkälla i ett hastighetsförsök gällande denitrifikation (NUR-försök), medan det kvarvarande slammet i försök I användes för gaspotentialförsök B. I försök II användes supernatanten också till NUR-försök, men slammet slängdes. Provtagning från reaktorerna För beskrivning av de olika analysmetoderna, se bilaga 7. Provtagning gjordes med spruta (10 ml). Olika sprutor användes för de olika reaktorerna. Varje dag togs ca 20 ml prov ut som filtrerades med hjälp av filterpapper (Munktell 1002, 110 mm) och tratt ned i provrör och användes för analys av COD, VFA, NH 4 -N och PO 4 -P. De dagar då analys av SS och VSS gjordes togs även ca 20 ml ut i bägare utan filtrering. Analyser som gjordes vid starten och slutet av försöken: Temperatur, ph, COD, SS, VSS, NH 4 -N, PO 4 -P och VFA. Gjordes varje dag: 1. Kontroll av temperaturen i reaktorerna. 2. Mätning av ph i reaktorerna. 3. Kontroll av kvävgasflödet (visuellt). 4. Kontroll av omrörningen (visuellt). 5. Uttag av ca. 20 ml prov för analyser av filtrat för följande från varje reaktor: COD (2 ml) VFA (0,9 ml) NH 4 -N (0,2 ml) PO 4 -P (2 ml) 6. Filtrering av prov för analys av COD, VFA, NH 4 -N, PO 4 -P. 7. Prover som tagits för analys av VFA konserverades i vialer (0,9 ml prov + 0,1 ml fosforsyra med konc.10 %). Proven märktes och förvarades sedan i kylrummet (5 C) för analys med gaskromatografi vid senare tillfälle. 33

48 4.1.2 Hydrolys med enzymtillsats I försök II användes två av reaktorerna till försök med tillsats av hydrolytiska enzym. Uppställningen i försöket ses i Figur 17 och är densamma som för reaktorerna utan enzymtillsats. Enzymerna som användes var (se Tabell 6) cellulas (1,4-(1,3;1,4)-β-D-glukan 4- glukanohydrolas, Celluclast, EC# , producerad från Trichoderma reesei ) och α-amylas (1,4-α-D-Glukan-glukanohydrolas, Termamyl, EC# , producerad från Bacillus licheniformis ), och var i flytande form (Sigma-Aldrich, 2008). Cellulas katalyserar nedbrytningen av cellulosa till glukos och andra längre glukosenheter. Aktiviteten för cellulas är enligt tillverkaren (Novozymes) 700 EGU/g (Endoglucanase Units), 1 Unit motsvarar produktionen av 1 nmol socker/min). α-amylas katalyserar nedbrytningen av stärkelse till bl.a. maltos. Aktiviteten för α-amylas motsvarar 300 KNU (Kilo Novo Unit)/g där 1 KNU är mängden enzym som krävs för att få 1,0 g maltos från stärkelse på 3 minuter vid ph 6,9 och 20 C. Tabell 6 Egenskaper hos enzymerna som användes i försöket (BRENDA, 2007). Produktnamn Enzym Aktivitetsområde ph Cellulas cellulas 4-8 (ph 4=20 % av max. aktivitet, ph 8=50 % av max. aktivitet Termamyl α-amylas 5-9,5 (ph 5= ca 85 % av max. aktivitetet, ph 10= ca 20 % av max. aktivitet Optimum Optimal temp. ph C C (ca 20 % av max. aktivitet vid 25 C, ca 90 % av max. aktivitet vid 90 C En dosering på 12 mg enzym (av varje)/g TS användes. En blandning av de både enzymerna bereddes (2 g totalt då TS var 18,2 mg/ml). Från blandningen togs sedan för var och en av de två reaktorerna 0,875 g som späddes med destillerat vatten till 10 ml, så att en mängd som lätt gick att dosera till reaktorerna erhölls. Då slammet hade uppnått rumstemperatur (20 C) togs noll-provet. Sedan tillsattes katjonbindande agent (0,2 M) i form av tri-natriumcitrat-dihydrat (C 6 H 5 Na 3 O 7 *2 H 2 O, M w =294,10 g/mol) under omrörning (~200 rpm) för en slutkoncentration i reaktorerna på 1 mmol/l. Strax därefter tillsattes enzymblandningen. Prover togs därefter ut varje kvart den första timmen, följt av en gång i halvtimmen tills försöket pågått i fyra timmar. En provtagning gjordes även följande dag innan försöket avslutades. Proverna analyserades med avseende på samma parametrar som i försöket utan enzymtillsats Denitrifikationsförsök Försöket bestod av ett s.k. NUR-försök, där denitrifikationshastigheten undersöks. Detta gjordes vid två olika tillfällen som här refereras till som försök I och försök II. NURförsöken gjordes den fjärde dagen från start av den biologiska hydrolysen vid både försök I och II. Metoden utgår från tillvägagångssättet som Kristensen et al. (1992a), Naidoo et al. (1998) och Hagman (2007) beskriver. Uppställning 3 bägare (A, B, C) à 2 liter användes. Denitrifierande aktivt slam från Klagshamns avloppsreningsverk användes i försöken. Slammet togs ut i samma punkt som beskrivits under ovan. Vid ankomst till Lund avlägsnades så mycket vatten som möjligt från 34

49 returslammet då slammet sedimenterat i dunken under transporten. Sedan slam fyllts på i reaktorerna fick dessa stå under omrörning med magnetrörare och luftning (försök I:1 h, försök II:~4h) för att uppnå endogena förhållanden och rumstemperatur. Under tiden gjordes hydrolysatet som skulle användas som kolkälla i ordning genom centrifugering (se Figur 18) av innehållet i reaktorerna för biologisk hydrolys (i försök 1: P20 DN och B20 DN, i försök 2: P20 DN II). Under NUR-försöken var reaktorerna täckta med aluminiumfolie och kvävgas introducerades för att förhindra inblandning av luft. Försöken utfördes vid rumstemperatur (20±0,6 C). Figur 18 Centrifugeringsbehålllare med slam som blev kvar då supernatanten i form av hydrolysatet avlägsnats. Figur 19 Hydrolysatet som erhölls. Som framgår av bilden är hydrolysatet grumligt. Tidsomfattning Efter luftningen togs ett nollprov ut från reaktorerna. Därefter introducerades kvävgas, och näringslösning (för att säkerställa att näringsbrist ej är begränsande faktor) samt nitratlösning tillsattes till alla reaktorer (se Tabell 7 för använda mängder). Direkt efter tillsatsen av näringslösning och nitrat togs ett prov ut (t=1 min). Därefter togs även prov ut vid tidpunkterna 10, 20 och 30 min i väntan på att lösningarna fick en jämn fördelning. Efter sista provet (t=30 min) tillsattes kolkällan som var olika för de olika reaktorerna (se Tabell 8). Direkt efter tillsatsen av kolkällan (t=31 min) togs ett prov ut och därefter togs prover ut med ca 10 min mellanrum. Den sammanlagda tiden som denitrifikationen följdes var 120 min i försök I och 240 min i försök II. Tabell 7 Olika reagens använda i NUR-försöken. Reagens Konc. standardlösning Tillsatt mängd Beräknad konc. i reaktorn då vätskevolymen är 1000 ml (NH 4 ) 2 SO 4 47,2 g/l=1 mg N/ml 10 mg N/l Näringslösning 10 ml K 2 HPO 4 28,3 g/l=0,5 mg P/ml 5 mg P/l I: 5 ml 50 mg NO 3 -N/l Nitratlösning KNO 3 10 mg NO 3 -N/ml II: 4 ml 40 mg NO 3 -N/l Natriumacetat- I:15 ml 300 mg COD/l C lösning 2 H 4 O 2 Na 20 g COD/l II: 12 ml 240 mg COD/l 35

50 Provtagning från reaktorerna i NUR-försöken Prover togs ut för analys av SS och VSS från dunken då slammet sedimenterat och vatten avlägsnats efter leveransen från Klagshamn. Motsvarande analyser gjordes även från reaktorerna vid försökets slut. Från hydrolysatet som erhölls vid centrifugeringen (se Figur 18 och. Figur 19) togs prover för analys av COD och VFA. Samtliga prover som togs ut från reaktorerna (ca 10 ml) filtrerades direkt ned i provrör och analyserades med autoanalyzer med avseende på NO x. Inför dessa analyser i försök I gjordes spädningar motsvarande 30 gånger för prover tagna mellan tidpunkt 0 till 30 minuter, och 10 gånger för prover tagna mellan tidpunkt 31 och 120 minuter. I försök II användes spädningar på 10 gånger för hela tidsperioden. Prover vid tidpunkten efter tillsatsen av kollkällan och vid sluttidpunkten (35 och 120 min i försök I och 31, 35 och 240 min i försök II) användes även för analys av löst COD. För analys av nitrit användes prover från tidpunkt 40 och 120 min i försök I och från tidpunkt 35 och 240 min i försök II. Tabell 8 Kolkällor i de olika reaktorerna vid de två NUR- försökstillfällena. Reaktor Kolkälla Försök I Tillsatt mängd Kolkälla Försök II Tillsatt mängd A Acetat 15 ml Acetat 12 ml B C Hydrolysat från B20 DN (Blandslam) Hydrolysat från P20 DN (Primärslam) 500 ml 500 ml Hydrolysat från P20 DN II (Primärslam) Hydrolysat från P20 DN II (Primärslam) 60 ml 60 ml Gaspotentialförsök Det är känt sedan länge att stora delar av det organiska material som finns i slammet utnyttjas och används i ett tidigt skede på reningsverket då hydrolys används. Hydrolysen gör materialet lättillgängligt och därmed kan en del av kolkällan från slammet användas för t.ex. denitrifikation innan detta förs till rötkammaren. Det har allmänt antagits att en mindre mängd metangas därför kommer att vara möjlig att producera i rötningssteget. Dock är det svårt att hitta fakta som verkligen bekräftar detta och inför skrivandet av denna rapport har ingen litteratur hittats som bekräftar eller förkastar detta. Det skulle också kunna vara så att den förbehandling som görs av slammet i samband med hydrolysen istället underlättar för produktionen av metangas och medför en ökad sådan. Syftet med försöket är att undersöka om en ökad eller minskad gasproduktion fås då hydrolys för produktion av kolkälla utnyttjats. I detta försök användes två olika betingelser. I det ena fallet hade ingen hydrolys av slammet (primärslam eller blandslam) skett och all kolkälla som fanns i materialet kunde användas för produktion av metangas. I detta försök (rötförsök A) användes därför slammet som det var direkt från reningsverket. I det andra fallet hade hydrolys hade ägt rum i reaktorerna och en del av den lättillgängliga kolkällan hade tagits ut (för denitrifikationsförsöket). Slammet som var kvar användes i rötförsök B för att undersöka mängden metangas som producerades. I försöket bestämdes den potentiella produktionen av metangas vid standardförhållanden (tryck, temp) i ml CH 4 per gram organiskt material uttryckt som VS. 36

51 Samband och mängder I Figur 21 och Figur 22 nedan ses flaskorna som användes för försöket. Metoden som används utgår från följande restriktioner (Davidsson, 2007): ml slam rötas totalt och drygt 1,5 l är headspace (dvs. utrymmet i flaskan tillgängligt för gas) till gasen. 2. Ympen (rötslam) utgör 60 % av VS och materialet som ska rötas utgör 40 % av VS. Samma sort och volym ymp används i alla reaktorer. 3. Om blandning kan ske i rätt förhållande men tillräcklig volym ej uppnås, fylls volymen upp med kranvatten. Volymerna som användes i rötförsöken ses i Tabell 9 och Tabell 10 och beräkningar samt mätvärden för fasta partiklar återfinns i bilaga 4. De faktiska VS-koncentrationerna var inte kända vid försökets start och därför fick dessa antas. Uppställning Utrustningen som användes var: 24 st glasflaskor (2127 ml) med septumkork Gaskromatograf (Agilent 6850) utrustad med en flamjoniserings-detektor (FID) och en kolonn (30 m, 320 µm, 0,25 µm) Inkubator (=värmeskåp) Ymp från mesofil rötanläggning Metangas 100 % Aktivt rötslam (ymp) från Klagshamns ARV (RK1) levererades 4-5 dagar innan starten av rötförsök A och B och dunken (5 l) sattes för avgasning i inkubator (34,7 C). Detta för att säkerställa att lätt nedbrytbart material inte längre fanns tillgängligt och att eventell löst metan avlägsnades innan försöket startades. I varje försök sattes tre flaskor med endast vatten och ymp som blankprov. Detta för att kunna mäta den produktion av metan som ympen bidrog med. Denna subtraherades sedan från den totala produktionen i de andra flaskorna eftersom ympen ingick i alla flaskor som användes. Som referenssubstrat för att testa ympens kvalitet användes cellulosa (VS=100 %) i tre av flaskorna i varje försök (angivet som Ref i Tabell 9 och Tabell 10). Cellulosa förväntas brytas ned relativt långsamt och ha ungefär samma potential för produktion av metan som för de undersökta slammen. Rötförsök A På dagen för försöket hämtades primärslam och överskottsslam (linje 1) från anläggningen i Klagshamn. 2 liter blandslam bereddes enligt volymsförhållandet 60:40 (primärslam:överskottsslam, se bilaga 3). I Tabell 9 ses slamtyp och volymer som använts för flaska

52 Tabell 9 Innehåll och beteckningar för flaskor i rötförsök A. Flaska Beteckning Rötslam Primärslam Blandslam Cellulosa Vatten (ml) (ml) (ml) (g) (ml) 1 Ymp Ymp Ymp Primär Primär Primär Bland Bland Bland Ref , Ref , Ref , Rötförsök B Det slam som erhållits i hydrolysförsöket från reaktorna P20 DN och B20 DN användes för flaskorna (16-18 respektive 19-21). Detta erhölls genom att centrifugera innehållet i reaktor P20 DN (Primärslam) och B20 DN (Blandslam) (se Figur 18 ). Vattenfasen (hydrolysatet) (se. Figur 19) användes i denitrifikationsförsöken. Det kvarvarande slammet späddes upp med kranvatten till en volym motsvarande den före centrifugeringen. I Tabell 10 ses slamtyp och volymer som använts för flaska 13-24, d.v.s. samma volymer som använts i rötförsök A. Att samma volymer användes trots att proceduren normalt hade varit att utgå från VS-halterna och anpassa volymerna efter detta, motiverades med att en förändrad volym ymp skulle kunna inverka på resultatet och att det skulle bli lättare att jämföra försök A och B inbördes om inga förändringar gjordes, eftersom VS-halten minskat proportionerligt i reaktorerna under hydrolysen. Tabell 10 Innehåll och beteckningar för flaskor i rötförsök B. Flaska Beteckning Rötslam P20 DN B20 DN Cellulosa Vatten (ml) (ml) (ml) (g) (ml) 13 Ymp Ymp Ymp P20 DN P20 DN P20 DN B20 DN B20 DN B20 DN Ref , Ref , Ref ,

53 Dubbelprov analyserades från ymp och substratslam (=blandslam eller primärslam beroende på vilken flaska som avses) för bestämning av TS, VS, SS, VSS, NH 4 -N, COD filtrerat och COD tot. Även ph-värdet mättes i samtliga prover. Motsvarande analyser (enkelprov) gjordes även i alla flaskor vid försökets slut. Figur 20 Övre delen av inkubatorn fylld med rötflaskor. Figur 21 Flaskor efter analys med sedimenterat slam. Figur 22 Flaskor som stått still i inkubatorn sedan förra analysen, en del slam flyter upp till ytan. 12 flaskor (à 2 l) med septumförsedd kork fylldes i varje försök enligt mängderna redovisade i Tabell 9 och Tabell 10. Proceduren såg ut enligt följande: Den tomma flaskan vägdes. Ymp, slam/referenssubstrat, vatten tillsattes och den exakta mängden noterades efter varje tillsats med hjälp av våg. Samtliga flaskor sköljdes ur med kvävgas för att garantera anaeroba förhållanden och gummiseptum och metallring sattes på. Flaskorna fick stå i värmeskåp (34,7 C) till dess att gasproduktionen avtog (40-43 dagar). Utrymmet tillgängligt för gas i flaskorna beräknades genom att subtrahera volymen tillsatt material i form av ymp, substratslam och vatten från den totala volymen i flaskorna. Provtagning från reaktorerna Figur 23 Buktande septum. Metanproduktionen följdes under tiden för försöket med hjälp av gaskromatografi. För att undvika övertryck i flaskorna och därmed läckage tömdes dessa vid behov med hjälp av en nål (till ca 1 atm) och koncentrationen vid tillfället innan och efter tömning avlästes. När det var dags att tömma avgjordes dels genom visuell bedömning då septumet på flaskorna fick ett buktande utseende (se Figur 23) dels genom att värdet för koncentrationen i flaskan från 39

54 föregående tillfälle användes. Om en koncentration motsvarande detta värde x 1,4 uppnåtts, tömdes flaskan. AREA Figur 24 GC och provspruta. Figur 25 Arean under kurvan i kromatogrammet som fås från analys med GC motsvarar mängden uppmätt metan vid mättillfället. Produktionen av metan mättes genom att 0,2 ml prov togs ut från flaskan med en gastät spruta (minst trippelprov) varpå provet injicerades direkt i gaskromatografen (Figur 24). Mängden metan som totalt avlägsnas från flaskorna på detta sätt är relativt liten och resultaten bör inte påverkas signifikant av förändringen av trycket i gasfasen. Som referens för analysen gjordes prov på 100-procentig metan. Detta gjordes genom att i en mindre flaska (100 ml) försedd med septumförsett lock introducera gas från en tub innehållande ren metangas. En nål som var ansluten via en plastslang användes, samtidigt som ännu en nål satt i septumet för att undvika övertryck i flaskan. Vid påfyllningen hölls flaskan upp och ned för att undvika inblandning av annan gas. Mätningar på 100 % -prover gjordes både före och efter varje mättillfälle. Vid varje tillfälle gjordes minst 3 sådana referensprov (oftast ca. 10). Vid varje mättillfälle antecknades även rumstemperatur och tryck samt temperatur och tryck i inkubatorn. Analyser av VS, ph, NH 4 -N och COD utfördes enligt standardmetoder (se bilaga 7). Databehandling och presentation Utifrån volymen av gasfasen i varje flaska samt metaninnehållet i de 0,2 ml som introducerats till gaskromatografen, kunde mängden producerad metan vid mättillfällena bestämmas. Detta gjordes genom att först överföra rådande förhållanden till standardförhållanden (STT=Standard Temperatur, Tryck) genom sambandet nedan (Hansen et al., 2004): 40

55 Ekvation 8 X där X X T P T P m STT STT m m = Standard = X m T T m P = Arean vid standardtemperatur och - tryck Areamätvärde för metan vid mättillfället = Standardtemperatur ( = 27315, K) = Tryck i rummet vid mättillfället (hpa) = Temperatur (i Standard Standard o P C)i inkubator + 273,15(K) = Standardtryck ( = 1013,25 hpa) m Standard Vidare användes arean vid STT (X STT ) för att beräkna volymen metan i respektive flaska (V m ) vid respektive mättillfälle. För detta användes de areor som mätts upp för prov innehållande 100 % metan (X 100% ) samt det utrymme som fanns tillgängligt för gasfas i flaskorna (s.k. headspace) (V h ). Ekvation 9 V m = X STT X V 100% h Dessa värden, precis som de värden som erhållits i samband med tömning av flaskorna, kombinerades sedan för att få ett värde för den ackumulerade mängden metan som en funktion av tiden för inkubering. Den ackumulerade mängden metan som ympen bidragit med i vart och ett av proverna drogs även ifrån. Resultaten ges som specifika produktionen, d.v.s. den ackumulerade mängden producerad metan per gram VS (VS i substratslam) vid standardförhållanden. 41

56 42

57 5 RESULTAT OCH DISKUSSION Vid utvärdering av resultaten från hydrolys- och NUR-försöken är det viktigt att ha i åtanke att dessa genomförts vid en temperatur kring 20ºC, vilket är åtminstone 5-10 grader högre än temperaturen i vattnet på reningsverket i Klagshamn. Reaktionshastigheter och utbyten är därför högre än vad som kan förväntas i verkligheten. 20ºC är dock en temperatur som är vanligt förekommande i försök i litteraturen vilket underlättar jämförelser med tidigare erfarenheter. För att använda information från laborativa undersökningar för fullskaliga applikationer krävs omräkningar och att det tas i beaktande att det är svårt att uppnå samma förhållanden. Tidigare försumbara faktorer kan få betydande effekt i fullskala. 5.1 Hydrolysförsök Biologisk hydrolys Värden uppmätta i försök I och II återfinns i bilaga 1 och bilaga 2. Tabell 11 Dagar som försöket kördes och provtillfällena. Dag Antal timmar från start vid provtagning (h) Försök I Försök II ph 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5, Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN ph 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5, Tid (h) P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 26 ph-värden under försök I. Figur 27 ph-värden under försök II. Under försöken låg ph-värdena (se Figur 26 och Figur 27) mellan 5,7 och 7,6. Efter att initialt ha varit något högre stabiliserades nivån i reaktorerna efter ca 3 dagar. I P20 II kunde dock en ökning ses igen dag 4 till en nivå liknande slutvärdena i försök I. I P20 ej omrörd med motsvarande innehåll, var ph däremot fortsatt lågt efter dag 4. En minskning i phvärdet är förväntad då den är relaterad till produktionen av lösliga syror (VFA). En ökning kan betyda att de producerade syrorna börjat konsumeras. Medan startvärdena i försök I låg i samlad trupp, fanns det en spridning i startvärdena uppmätta i försök II vilket tyder på att ph-mätaren var dåligt kalibrerad eftersom slammet var detsamma i de tre reaktorerna. 43

58 17 (g SS/l) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Tid (h) Figur 28 Koncentrationerna SS under försöken i de olika reaktorerna. En minskning i SS- och VSS-halten är förväntad eftersom en del av detta material omvandlas till lösligt material. I Figur 28 respektive Figur 29 (observera att skalan för y-axeln ej börjar på 0) ser SS och VSS ut att minska något i alla reaktorerna under försöken men mätosäkerheten är stor, vilket även ses på att koncentrationerna varierar betydligt mellan de olika reaktorerna redan från start i reaktorer innehållande samma slam. Dag 10 i försök I och dag 9 och 10 i försök II fås förhöjda halter, vilket i försök II kan förklaras med att det från luftningsstenen (kvävgastillförsel) i reaktor P20 II fördes ned ganska stora mängder material som klumpat ihop sig kring denna dag 8. Delar av stenen hade vid tillfället dessutom hamnat ovanför vätskeytan, då så pass mycket prov tagits ut att denna inte längre täcktes. Förmodligen gjordes en sådan rensning även i P20 EO II denna dag. I försök I gjordes liknande rensningar dag 3 och 8 innan proven för SS och VSS togs ut. I försök II gjordes endast analys av TS och VS vid start av försöket. Då resultat ges som per gram initial VSS för försök II i följande avsnitt är det i själva verket VS som använts. (g VSS/l) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 29 Koncentrationerna VSS under försöket i de olika reaktorerna. 44

59 Frisättning av lättnedbrytbart material Ett mått på det lösliga materialet som bildas från större organiska partiklar genom hydrolys är löst COD. I Figur 30 ses hur halterna löst COD/g initialt VSS ökade under de tio dagar försöken ägde rum. I Figur 31 och Figur 32 visas detsamma, men resultaten är uppdelade i försök I och försök II. (mg löst COD/g VSS) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 30 Försök I och II. Koncentrationerna löst COD/g VSS i de olika reaktorerna. (mg löst COD/g VSS) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN Figur 31 Försök I. Koncentrationerna löst COD/g VSS i de olika reaktorerna. 45

60 (mg löst COD/g VSS) Tid (h) P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 32 Försök II. Koncentrationerna löst COD/g VSS i de olika reaktorerna. Redan vid starten innehöll både primärslam och blandslam löst COD och VFA. I primärslammet fanns mg löst COD/g VSS och mg löst COD VFA /g VSS och i blandslammet 35 mg löst COD/g VSS respektive mg löst COD VFA /g VSS. Skillnaden mellan slammen borde framförallt bero på spädningen med returslam som gjorts i blandslammet. All VFA och annat löst lättnedbrytbart material borde vara förbrukat i returslammet. Värdena för VFA som anges här är den sammanlagda mängden uppmätt acetat och proprionat, vilket innebär att den egentliga produktionen är något högre, då även andra flyktiga fettsyror produceras. I Figur 31 och Figur 32 syns det att reaktorerna som var dubletter (dag 0-4) stämmer väl överens med varandra i både första (P20 och P20 DN resp. B20 och B20 DN) och andra (P20 II och P20 DN) försöket. Värdena som erhölls från de två sista dagarna i försök II bör inte bedömas vara orimliga då en synlig skillnad i filtraten även kunde noteras, vilket ses i Figur 33 (Vid provtillfället dag 9 (17/2 2008) kallades reaktor P20 II för P10). Provet från reaktor P20 II var betydligt grumligare än provet från reaktor P10 EO vilket tyder på en ökad andel löst material, som därmed skulle kunna ge det ökade värdet för COD. Dessutom fanns tydliga skillnader i egenskaperna hos slammet i de två reaktorerna. Slammet som kom från P20 EO var gråare (se Figur 34, Figur 35 och Figur 36) och filtrerades snabbare än slammet från P20 II. Detta tyder på att en högre andel mycket små partiklar fanns i slammet från P20 II, som tenderade att sätta igen filtret mycket snabbt. En stark lukt från reaktorerna kunde också noteras de sista dagarna av försök II, vilket kan bero på att sulfatreducerande bakterier producerar vätesulfid (H 2 S) och vätekarbonat (HCO 3- ). HCO 3- reduceras till CO 2 och det är därmed en ph-höjande reaktion. 46

61 Figur 33 Vialerna för analys av VFA, med filtrat från P20 EO och P20 II dag 9 i försök II. Figur 34 Trattar för filtrering av prov från P20 EO (t.v.) och P20 II (t.h) dag 9. Notera den gråa ytan i tratten till vänster. Figur 35 Filtrering av slam från P20 EO ned i provrör dag 9. Figur 36 Filtrering av slam från P20 II ned i provrör dag 9. Ett mönster som är vanligt i sådana här försök är en hög produktion av de lättnedbrytbara föreningarna (COD) de första fyra dagarna, innan en avmattning i hastigheten fås och produktionen till sist stannar av. Det var bara i försök I som den maximala produktionen löst COD såg ut att ha börjat stabiliseras då försöken avbröts dag 10. I försök II sågs en stadig ökning under alla dagarna. Att ge ett bestämt värde för den maximala produktionen löst COD från de olika reaktorerna i försök I och II innebär svårigheter eftersom mätningarna från de sista två dagarna inte är entydiga, men i Figur 31 ses att för försök I är ca 350 mg löst COD/g VSS en rimlig maximal produktion för både primärslam och blandslam. Om både försök I och II betraktas verkar den högsta maximala frisättningen av löst COD/g VSS ha erhållits från primärslam, men under de första dagarna är inte skillnaderna stora mellan de olika slammen. Produktionen av löst COD var de första dagarna minst lika stor från blandslam som produktionen från primärslam och det kan ses i Figur 30 och Figur 31 att produktionen från reaktorerna med blandslammet låg i den övre regionen av data från försöket, men skillnaderna var små. Genom att även studera mängden frisatt VFA/g VSS kan detta bekräftas. Mätningarna av VFA ter sig mer tillförlitliga med tanke på provhanteringen inför analyserna, där proverna konserveras direkt efter filtreringen, medan det ibland tog längre tid mellan provtagning, filtrering och analys av COD. I Figur 37 har produktionen illustrerats som VFA som löst COD i försök I och II. Precis som för COD ses försök I och II även var för sig i de två figurerna nedanför; Figur 38 och Figur 39. Även här visade sig blandslam ge en av de högsta produktionerna av VFA, framförallt dag 3 och 4, men skillnaderna är mycket små jämfört med reaktor P20 från samma försök (försök I). Inte heller ökningen som noterats i koncentrationerna SS, VSS, löst NH 4 -N och löst COD för P20 EO och P20 II dag 9 (och 10) ses här. Detta stärker misstankarna om att klumparna som petats ned från 47

62 luftningsstenen bidragit kraftigt till höjningen i koncentrationerna av SS, VSS, löst NH 4 -N och löst COD eftersom den VFA som fanns i klumparna rimligen hade förbrukats antingen genom inblandning av luft eller genom metanproduktion. I Figur 37 ses även att produktionen av lättillgängligt material i form av VFA var större i försök I än i försök II från och med dag 3. Andelen löst VFA/löst COD i de olika reaktorerna som medelvärde från mätningarna varje dag ses i Tabell 12 nedan. Här ses att det i försök I var ca 60 % av frisatt löst COD som var VFA, medan förhållandet i försök II endast var 50 %. Storlekarna stämmer väl överens med tidigare funna resultat (Jönsson et al., 2007b). Inga större skillnader kunde noteras mellan de enskilda reaktorerna. ( mg löst CODVFA/g VSS) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 37 Försök I och II. Koncentrationerna löst VFA i form av acetat och proprionat som COD/g VSS i de olika reaktorerna. (mg löst COD VFA/g VSS) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN Figur 38 Försök I. Koncentrationerna löst VFA i form av acetat och proprionat som COD/g VSS i de olika reaktorerna. 48

63 (mg löst COD VFA/g VSS) Tid (h) P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 39 Försök II. Koncentrationerna löst VFA i form av acetat och proprionat som COD/g VSS i de olika reaktorerna. Effekten av att inte använda omrörning i reaktorn under hydrolysen annat än vid uttag av prov var inte stor och ingen inhiberingseffekt eller det motsatta kunde ses. Den i Figur 30 sedda minskningen dag 4 av koncentrationen löst COD kan antas vara felaktig delvis p.g.a. att motsvarande mönster inte kan ses i Figur 37. Hydrolyshastigheten var också lika hög i reaktorn utan omrörning som i reaktorerna där omrörning tillämpades under försök II (se Tabell 12). Tabell 12 Utbyten och hydrolyshastigheter från hydrolysförsöken. Initial hydrolyshastighet (mg löst COD/(gVSS h)) Löst COD VFA /löst COD* P20 3,3 (0-71h) P20 DN 3,5 (0-71h) P20 II 2,8 (0-71h) P20 DN II 3,0 (0-71h) P20 ej omrörd 2,9 (0-71h) PE1 PE2 B20 B20 DN 5,3 (0-240 min) 4,4 (0-240 min) 3,7 (0-71h) 3,4 (0-71h) 60 % 58 % 50 % 53 % 53 % 53 % 50 % 61 % 57 % *Beräknat som medel från medelvärde av värden från varje provtillfälle. De initiala reaktionshastigheterna i varje reaktor hittas i Tabell 12. Den initiala hydrolyshastigheten (0-71 h) för primärslam var 3,4 mg löst COD/(g VSS h) som medel från försök I och 3,1 mg löst COD/(g VSS h) från försök I och II tillsammans (exkl. PE1 och PE2), medan den för blandslam (försök I) var 3,6 mg löst COD/(g VSS h). De två reaktorerna med blandslam skiljde sig från varandra med 0,3 enheter, trots att reaktorerna var dubbletter i samma försök. Pottier fann i sina försök (20 C) gjorda med motsvarande primärslam från Klagshamn en maximal reaktionshastighet på 2,3 mg COD/g VSS h (Dag 1). Den lägre hastigheten i hans försök kan ha att göra med hur stor omfattningen av förfällningen var, d.v.s. hur mycket järnklorid som doserades vid tillfället för provtagningen i anläggningen. Motsvarande maximala hastighet i hans försök för slam där inte förfällning använts var nämligen betydligt högre; 4,1 mg löst COD/(g VSS h) (Pottier, 2006). Hastigheterna var högre i försök I än i försök II, och då en jämförelse mellan primärslam och blandslam görs endast i försök I, kan det inte med säkerhet sägas att en skillnad mellan 49

64 blandslam och primärslam kan ses i dessa försök. Hastigheten i B20 DN ligger då nämligen mellan hastigheten i reaktor P20 och P20 DN. Gustavsson (2005) fann i sina försök att blandslam (50:50) gav en högre initiell hydrolyshastighet än vad primärslam gav. Hastigheten som gavs för hydrolysen av blandslam var i hans fall avsevärt högre med 6,21 mg löst COD/(g VSS h) eller 2,19 mg löst COD VFA /(g VSS h). Den lägre hastigheten som fås i de aktuella försöken med Klagshamnsslam kan bero på det använda slammets specifika egenskaper, men kan också delvis vara ett resultat av den högre andelen primärslam i blandslammet (60:40). Returslam visade sig nämligen i Gustavssons försök ha en något högre initiell hydrolyshastighet än primärslam vad gäller löst COD (6,47 respektive 6,06 mg löst COD/(g VSS h)). Frisättning av näringsämnen (mg löst NH4+-N/g VSS) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 40 Koncentrationerna löst NH 4 -N/g VSS under försöken i de olika reaktorerna. mg löst NH4+-N/g VSS Timmar (mg löst NH4+-N/g VSS) Tid (h) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 41 Försök I. Koncentrationerna löst NH 4 -N/g VSS under försöken i de olika reaktorerna. Figur 42 Försök II. Koncentrationerna löst NH 4 -N/g VSS under försöken i de olika reaktorerna. Frisättningen av näringsämnen är nära kopplad till frisättningen av COD då dessa precis som fettsyrorna etc. spjälkas av under hydrolysen, och ett linjärt förhållande hittas ofta mellan andelen frisatt N och frisatt COD (Banister et al., 1998). I Figur 40 ses frisättningen av NH 4 -N i reaktorerna under försök I och II. Kurvorna som erhölls i det här fallet korresponderar inte mot de förväntade kurvorna, då dessa ofta har ett linjärt utseende med liknande lutning till en början och med avtagande frisättning efter ett antal dagar, liknande kurvan för frisättning av COD. I Figur 40 ses inte heller den skillnad som tidigare noterats 50

65 mellan försök I och försök II i formen på kurvan för mängden löst COD mot slutet, utan frisättningen NH 4 -N fortsätter att öka i båda försöken, ända fram till dess att försöket avbryts. Risken att metanproduktion har ägt rum finns. I så fall blir värdena för producerad COD och VFA missvisande eftersom en del av dessa konsumeras då metanbildning äger rum och alltså inte kommer med i mätningarna. Större säkerhet borde finnas i värdena från NH 4 -N, som kommer att finns kvar i lösning oavsett om produktion av metan sker eller inte. Det finns en möjlighet att metanproduktion har satt igång i reaktorerna i försök I efter några dagar av försöket, vilket kan vara förklaringen till att produktionen COD i försök I avtar efter några dagar, medan den inte gör det i försök II. Då kurvan för NH 4 -N i Figur 40 betraktas kan inte denna avmattning ses. Det är möjligt att försöken avbröts innan denna avmattning hann äga rum, och att den hade kunnat ses om försöken fått pågå längre. De första dagarna är dock överensstämmelsen mellan kurvan för löst COD (se Figur 31) och löst NH 4 -N (se Figur 41) god i försök I och kurvorna har en liknande form, även om frisättningen av båda initialt är långsammare än vad som tidigare setts (Gustavsson, 2005; Pottier, 2006). I försök II däremot fås en långsammare ökning av löst NH 4 -N än löst COD, vilket ses genom att formen på kurvan i Figur 42 inte motsvarar den som kan ses i Figur 32. Orsaken till detta har inte kunnat hittas. Det linjära förhållande som brukar kunna ges genom att visa löst NH 4 -N som en funktion av löst COD (se Figur 43) blir därmed missvisande för försök II. 500 (mg NH4-N/l) (mg löst COD/l) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II Figur 43 Löst ammonium som funktion av löst COD under försök I och II. 51

66 (mg NH4-N/l) (mg löst COD/l) P20 P20 DN B20 B20 DN Figur 44 Mängden löst NH 4 -N i relation till mängden löst COD under försök I med linjära anpassningar. Värden sammanställda från linjära anpassningar enligt Figur 44 för mängden löst NH 4 -N i relation till mängden löst COD under försök I ses i Tabell 13. Eftersom en tydlig brytpunkt verkar finnas, har två linjära anpassningar gjorts, en för 0-2 dagar och en för 2/3-10 dagar. Brytpunkten kan betyda att metan här började produceras, vilket leder till att mer löst ammonium per löst COD kan uppmätas i reaktorerna. Därmed ska värdena för den senare perioden i tabellen för den lösta mängden NH 4 -N per löst COD användas med försiktighet. Motsvarande brytpunkt kan inte ses i försök II, och en anpassning till kurvorna visas därför inte här eftersom denna blir missvisande, då den initiala frisättningen är långsammare och då det inte verkar finnas en överensstämmelse (som kunnat uppmätas) mellan mängden löst COD och löst NH 4 -N, vilket diskuterats ovan. Likaså är det svårt att jämföra med värden från litteraturen eftersom dessa oftast gjorts som ett snitt över de första 6-10 dagarna. Tabell 13 Förhållandet mellan löst NH 4 -N och löst COD under försök I från linjära anpassningar. Försök I Reaktor mg löst NH 4 -N/mg löst COD mg löst NH 4 -N/mg löst COD P20 0,02 (dag 0-2) 0,09 (dag 2-10) P20 DN 0,01 (dag 0-2) 0,07 (dag 2-4) B20 0,03 (dag 0-2) 0,13 (dag 3-10) B20 DN 0,03 (dag 0-2) 0,14 (dag 3-4) Mängden löst fosfor var mycket låg i alla reaktorer (<1 mg/g VSS och <12 mg/l) och varierade mycket. Motsvarande anpassningar och uppskattningar av mängd löst P/mängd frisatt COD gjordes därför inte. Den låga koncentrationen beror förmodligen på att förfällning med tillsats av järnklorid tillämpas på verket, vilket gör att järn finns i slammet. Fosforn kan därmed hållas kvar i slammet i form av FePO 4 eller Fe 3 (PO 4 ) 2. Liknande resultat har tidigare hittats (Moser-Engeler et al., 1998; Pottier, 2006) Hydrolysförsök med enzymtillsats Vid start av försök II gjordes en tillsats av enzymer till två av reaktorerna (PE1, PE2) som sedan följdes noga de närmaste fyra timmarna. Ett sista prov gjordes ett dygn (25 h) efter försökets start. Enzymerna som användes var de två hydrolytiska enzymerna cellulas och α-amylas som katalyserar nedbrytningen av cellulosa och stärkelse. Dessa två enzymer utgör 52

67 bara en bråkdel av alla de enzymer som normalt finns i slam, där varje enzym står för nedbrytningen av en viss förening. Likaså består slammet av en hel mängd andra föreningar än stärkelse och cellulosa som också hydrolyseras vid anaeroba förhållanden. Primärslam innehåller t.ex. en hög andel fett. Effekten som kan fås av tillsatsen av dessa enzymer är alltså begränsad. I försöket tillsattes även en katjonbindande agent i form av natriumcitrat, då tidigare försök på blandslam visat att dess närvaro ger en mer effektiv enzymatisk hydrolys. Samma försök visade även att proteas och lipas var en mer effektiv kombination än cellulas och α-amylas (Wawrzynczyk et al., 2007). Anledningen till att cellulas och α-amylas användes i detta försöket var att det var dessa som fanns att tillgå. Frisättningen av lättnedbrytbart organiskt material var accelererad i de båda reaktorer där enzymer hade tillsatts jämfört med de andra reaktorerna, vilket kan ses i Figur 45 och Figur 46. Då sista mätningen gjordes efter 25 h var koncentrationen 171 mg löst COD/g VSS i PE1 och 174 mg löst COD/g VSS i PE2. Efter h från starten av försöket fanns en lika hög koncentration löst COD även i de andra reaktorerna och då provtagningarna gjordes (46-52 h efter start) var koncentrationen mg löst COD/g VSS i reaktorerna med primärslam. Detsamma gällde för mängden frisatt VFA. I PE1 och PE2 var koncentrationen 115 respektive 118 mg löst VFA (som COD/g VSS) efter 25 h, medan de andra reaktorerna med primärslam var ifatt efter h. En jämförelse med försök som Wawrzynczyk et al. (2007) gjort med överskottsslam och samma enzymdosering hittas i Tabell 14. I deras fall visade det sig att 1,2 gånger så mycket VFA hade frisatts i reaktorerna där enzym tillsatts. I detta försök frisattes 1,5-1,8 gånger så mycket VFA som det gjorde i reaktorerna utan, men här gjordes försöket med primärslam. Tabell 14 En jämförelse mellan detta försök och försök av Wawrzynczyk et al (2007) i mängden frisatt VFA mot tid då enzymerna cellulas och α-amylas+katjonbindare användes. tillsatt Kontroll Förhållande Enzym/kontroll (2007) Wawrzynczyk (2007) Försök Slam Acetat+ Propionat (mg/l) Acetat+ Propionat (mg/l) Acetat+ Propionat (mg/l) Tid 0 (h) 4 (h) 24 (h) Med enzym Wawrzynczyk Överskotts slam Överskottsslam ,2 1,2 Tid 0 (h) 4 (h) 25 (h) Med enzym Primärslam tillsatt Kontroll Primärslam ~ * 890 (medel av 3) Förhållande Enzym/kontroll 1,5-1,8 1,5 *Uppskattning från Figur 46 vid 7,7 h (tidpunkten från start av försök II, d.v.s. 4 h efter tillsats av enzymerna) i försöken med biologisk hydrolys. Ingen mätning gjordes. Hydrolyshastigheten (se Tabell 12) var i PE1 4,4 mg COD/(g VSS h) eller 8,8 mg COD VFA /(g VSS h) under tiden från tillsatsen av enzym till fyra timmar senare. I PE 2 var motsvarande värden 5,3 mg COD/(g VSS h) och 8,9 mg COD VFA /(g VSS h). Om medelvärden från hydrolysförsöket med och utan enzymtillsats till primärslam används, 53

68 betyder det att hydrolyshastigheten var 1,4 gånger snabbare då enzymtillsats användes. Förhållandet mellan andelen löst VFA och löst COD i försöket ses i Tabell 12 och Figur 47. I enzymförsöket minskade ph med ca 0,2 enheter och lägsta uppmätta ph var 6,78 och högsta var 7,33 mellan start och slut i de två reaktorerna (PE1 och PE2). ph-optimum för Celluclast är 4,5-6 och för Termamyl 7-9 (se även Tabell 6). Vid ett ph-värde på 8 har det visats att cellulas bibehåller ca 50 % av sin maximala aktivitet. Även temperaturen spelar en stor roll och endast 20 % av den maximala aktiviteten hos Termamyl kan förväntas vara kvar vid en temperatur på 25 C. Det är alltså svårt att tillgodose de optimala förhållandena för båda enzymerna. En rad andra faktorer spelar också roll för den enzymatiska aktiviteten och förhållandena har säkert inte varit optimala i laborationsförsöket. Det bör också noteras att undersökningar har visat att Fe 2+ är inhiberande för α-amylas (BRENDA, 2007). I försöket är det högst tänkbart att en viss mängd Fe 2+ har funnits i slammet eftersom järnklorid (FeCl 3 ) används i förfällningen, och det kan inte heller uteslutas att även Fe 3+ inverkar negativt. Andra faktorer som har inverkan på effektiviteten av tillsats av enzymer för hydrolys är t.ex. typ, ålder, volym och sammansättning hos slammet, doseringspunkten, omrörningen, dosen enzym, typ av enzymer och driftssätt. 225 (mg löst COD/g VSS) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II PE PE 2 Tid (h) Figur 45 Frisättningen av löst COD/g VSS i reaktorerna med enzymtillsats samt de andra reaktorerna. 225 (mg löst COD VFA/g VSS) P20 P20 DN B20 B20 DN P20 ej omrörd P20 II P20 DN II PE 1 PE 2 Tid (h) Figur 46 Frisättningen av löst COD VFA /g VSS i reaktorerna med enzymtillsats samt de andra reaktorerna. 54

69 Koncentration Tid (min) PE1 (mg COD/g VSS) PE2 (mg COD/g VSS) PE1 (mg VFA/g VSS ) PE2 (mg VFA/g VSS ) Figur 47 Koncentrationerna COD och VFA under dag 0. Tillsatsen av enzym sker vid tidpunkten Denitrifikationsförsök Kvalitén hos det lättnedbrytbara material som frisatts i hydrolysförsöket utvärderades förutom genom mätningar av löst VFA och COD genom att ett denitrifikationshastighetsförsök (NUR-försök) gjordes. Från hydrolysatet som erhölls vid centrifugeringen togs prover för analys av COD och VFA, resultaten kan ses i Tabell 15. Tabell 15 Koncentrationerna COD och VFA i hydrolysatet som användes i de olika försöken. hydrolysat mg löst COD/l mg löst COD VFA /l P20 DN P20 DN II B20 DN I Tabell 16 redovisas koncentrationer för olika parametrar vid start av försöket, direkt efter att kolkällan tillsatts samt innan försöket avslutades, tillsammans med förhållanden som beräknats (COD/N och COD förbrukat /N denitrifierat ) och ph. Rådata från mätningarna av NO x finns i bilaga 5. För beskrivning av vilken kolkälla som använts för de olika reaktorerna (A, B, C) i försök I och II se Tabell 8. I försök I användes i reaktor A acetat som kolkälla, i reaktor B användes hydrolysat från hydrolysen av blandslam (reaktor B20 DN) och i reaktor C användes hydrolysatet från hydrolysen av primärslam (reaktor P20 DN). Även i försök II användes acetat som kolkälla i reaktor A, medan kolkällan som användes i reaktor B och C var hydrolysat som erhållits från primärslam (P20 DN II). 55

70 Tabell 16 Värden före och efter försöken. Försök I Försök II Tid Försök I= 1:a tiden A B C A B C Försök II= 2:a tiden mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Löst COD Start (35/31 min) Slut (120/240 min) Löst Start (40/35 min) 1,13 0,57 0,31 0,75 0,76 0,55 NO 2 -N Slut (120/240 min****) 6,38 2,79* 0,72 12,2 14,65 8,95 SS Start** (0/0 min) Slut (120/240 min) VSS Start*** (0/0 min) Slut (120/240 min) ph Start (-/0 min) ,50 7,54 7,52 Slut (120/240 min) 8,26 7,77 7,54 8,51 8,43 8,63 COD/N Start(35/31 min) 6,44 37,2 44,3 6,1 6,0 6,1 Slut (120/240 min) 6,78 51,4 54,8 12,4 15,2 14,0 COD förbrukat /N denitr. - 5,2 14,0 15,1 4,1 4,0 3,3 * Från tidpunkt 105 min ** Beräknat från SS i dunk med returslam. *** Beräknat från VSS i dunk med returslam ****Analyserna gjordes i försök II dagen efter försöket (50 gångers spädning). Figurer presenterade i kapitel och visar data som beräknats utifrån den VSSkoncentration som erhölls från prover som togs innan försöket avslutades ( Slut i Tabell 16) Försök I De uppmätta koncentrationerna (mg NO x /g VSS) i de olika reaktorerna i NUR-försök I ses i Figur 48. I detta försök användes en stor andel hydrolysat (500 ml), vilket gjorde att koncentrationen NO x minskade drastiskt eftersom en utspädningseffekt erhölls då denna mängd tillsattes efter 30 minuter. Mängden hydrolysat som användes var dock onödigt stor, vilket kan ses i förhållandet COD/N som här låg kring 40 (Tabell 16) i reaktor B och C. Det beräknade nödvändiga förhållandet var kring 6 (med ett visst överskott inräknat), vilket även var förhållandet i reaktor A. Det stora överskottet bör dock inte ha inverkat negativt på hastigheten i någon större utsträckning. Då försöket startades fanns redan en viss mängd NO x i reaktorn. En ytterligare dos tillsattes efter 1 min, tillsammans med näringslösningen (se Tabell 7 för koncentrationer och mängder). 56

71 (mg NOx/g VSS) ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Tid (h) A Acetat B B20 DN C P20 DN Figur 48 Koncentrationen NO x /g VSS i reaktorerna vid olika tidpunkter i försök I. Tillsatsen av nitratlösning skedde vid 1 min. Efter 30 minuter tillsattes 500 ml kolkälla, vilket orsakade den drastiska sänkningen i koncentrationen. De erhållna hastigheterna för reaktorn där kolkällan var acetat (A) och hydrolysat från blandslam (B) ses i Figur 49 respektive Figur 50. Kurvan som erhölls för reaktorn där hydrolysat från primärslam var kolkällan (C), kan inte bedömas vara tillförlitlig för en beräkning av hastigheten och har därför uteslutits då dessa beräkningar gjordes. Dessutom var mätvärdet för koncentrationen NO x i 0-provet i denna reaktor tveksamt eftersom detta var nästan dubbelt så högt som i de andra reaktorerna, vilket kan ha berott på mätfel. Endast en liten ökning i denitrifikationshastigheten (från 3,2 mg NO x / (g VSS h) till 4 mg NO x / (g VSS h)) kunde konstateras då kolkällan tillsattes till reaktor B efter 30 minuter, medan den förväntade ökningen helt uteblev i reaktor A. Istället minskade hastigheten med 0,2 mg NO x / (g VSS h), från 2,7 mg NO x / (g VSS h) till 2,5 mg NO x / (g VSS h). Detta kan vara resultatet av att syre fanns tillgängligt i reaktorerna, vilket gjorde att detta användes som elektronacceptor istället för nitrat. ph mättes tyvärr endast efter försöket, men låg då inom det optimala intervallet för denitrifikation (7-9) i alla reaktorerna. En så pass stor ökning av ph-värdet bör inte ha skett under försöket att detta skulle ha varit alltför lågt från början. Den maximala denitrifikationshastigheten var i detta försök 1,6 gånger högre då hydrolysat från blandslammet användes än då acetat användes, men det bör tilläggas att hastigheten redan innan tillsatsen av kolkällan var 1,2 gånger högre i denna reaktor. En möjlig skillnad mellan reaktorerna kan ha varit temperaturen. De små variationer som kan ha funnits här orsakades i så fall av att försöket genomfördes i ett dragskåp eller att innehållet i reaktorerna inte riktigt uppnått rumstemperatur vid start av försöket. Temperaturen mättes inte i reaktorerna under försök I. Andra orsaker till skillnaden har inte hittats. 57

72 mg NOx/g VSS 45 y = -2,6701x + 42, R 2 = 0, y = -2,4568x + 21, R 2 = 0, ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Tid (h) Acetat Linjär A Figur 49 Denitrifikationshastigheten med acetat som kolkälla i försök I. mg NOx/g VSS y = -3,1506x + 38, R 2 = 0, y = -3,9821x + 18,212 5 R 2 = 0, ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Tid (h) B B20 DN Linjär B Figur 50 Denitrifikationshastigheten med hydrolysat från blandslam som kolkälla i försök I Försök II De uppmätta koncentrationerna (mg NO x /g VSS) i de olika reaktorerna där NUR-försök II utfördes ses i Figur 51. I detta försök kunde tre olika lutningar på kurvorna (hastigheter) efter varandra i tiden konstateras i figuren, vilka borde vara resultatet av att tre olika sorters kolkälla utnyttjats av bakterierna. Den lägsta hastigheten erhålls vid endogena förhållanden, då ingen annan kolkälla finns tillgänglig än den som fås genom nedbrytning av bakteriernas egen cellsubstans. Denna hastighet borde ses den första halvtimmen, då luftning har skett och ingen extern kolkälla ännu har tillsatts. I försök II var luftningstiden lång (ca 4 h) vilket borde innebära att all lättillgänglig kolkälla förbrukats då noll-provet togs. I Figur 52 ses hastigheterna för reaktorn där acetat användes som kolkälla (A). Den lägsta hastigheten fås den första halvtimmen efter noll-provet och är 1,3 g NO X /(g VSS h). En vanlig hastighet för endogen andning är <0,3 mg NO 3 -N/(g VSS h). Hastigheten som erhölls liknar snarare hastigheten då suspenderat organiskt material används som kolkälla som enligt Figur 2 är 0,3-3 mg NO 3 -N/(g VSS h). Även i reaktor B och C, vilkas hastigheter återfinns i Figur 53 58

73 och Figur 54, ses högre hastigheter än de som endogent material borde ge; 2,5 mg NO 3 -N/(g VSS h) respektive 1,7 mg NO 3 -N/(g VSS h) under den första halvtimmen. Variationerna är också ganska stora, med tanke på att innehållet i de tre reaktorerna borde vara detsamma under denna tidsperiod. I Figur 53 har endast två mätpunkter använts för den linjära anpassningen/beräkningen av den sista hastigheten vilket minskar dess tillförlitlighet (mg NOx/g VSS) A Acetat B Hydrolysat C Hydrolysat Tid (h) Figur 51 Koncentrationen NO x /g VSS i reaktorerna vid olika tidpunkter i försök II. Tillsatsen av nitratlösning skedde vid 1 min. Efter 30 minuter tillsattes kolkällan, vilket orsakade sänkningen i koncentrationen y = -1,2824x + 17,606 R 2 = 0,827 (mg NOx/g VSS) y = -5,1133x + 18,075 R 2 = 0,9889 y = -1,8967x + 11,143 R 2 = 0,9558 A Acetat Linjär A Tid (h) Figur 52 Denitrifikationshastigheter med acetat som kolkälla i försök II. 59

74 y = -2,4779x + 18,722 R 2 = 0,9777 (mg NOx/g VSS) y = -5,9456x + 18,979 R 2 = 0,9886 y = -1,3709x + 8,0658 R 2 = 1 B Hydrolysat Linjär B Tid (h) Figur 53 Denitrifikationshastigheten med hydrolysat från primärslam som kolkälla i försök II. 20 (mg NOx/g VSS) y = -1,6527x + 16,53 R 2 = 0,8851 y = -4,57x + 17,766 R 2 = 0,9852 y = -1,8612x + 11,526 R 2 = 0,9868 C Hydrolysat Linjär C Tid (h) Figur 54 Denitrifikationshastigheten med hydrolysat från primärslam som kolkälla i försök II. Den högsta hastigheten uppnåddes då kolkällan i form av acetat alternativt hydrolysatet från hydrolysen av primärslam (reaktor P20 DN II) tillsatts. Även om kolkällan var densamma i reaktor B och C var hastigheterna i reaktorerna olika. I reaktor B var hastigheten 5,9 mg NO x /(g VSS h), medan den i reaktor C endast var 4,6 mg NO x /(g VSS h). I reaktor B uppnåddes därmed en högre hastighet än med acetat som kolkälla (5,1 mg NO 3 -N/(g VSS h). Då trippelprover gjordes för VSS bör det inte vara analysfel för detta som är orsaken till skillnaden, dessutom ses en skillnad mellan reaktorerna även då mg/l mot tid betraktas. Det är dock möjligt att spädningarna av proverna (10 gånger) kan ha orsakat olika halter NO x i de två reaktorerna. Då ph-värdet mättes efter 1 h var även ph något högre i reaktor C (8,15 medan 7,98 i reaktor B). Även temperaturen kan ha haft en viss inverkan även om inget samband mellan en högre temperatur och en högre hastighet kan utläsas i detta försök. Temperaturen mättes i reaktorerna vid försökets början, efter 60 minuter och vid sista mättillfället. Temperaturen i reaktorerna nådde trots den långa luftningstiden (4h) aldrig riktigt rumstemperaturen som låg 60

75 på 20±0,6 C. Vid start var i reaktor A, B och C temperaturen 17,6 respektive 17,8 och 18,7 grader i motsvarande reaktorer. Vid mätningen efter 60 minuter var fortfarande temperaturen högre i reaktor C (19,2 C) jämfört med A och B (18,9 och 18,8). Vid slutmätningen var däremot temperaturen högst i reaktor B, där 19,5 C uppmättes medan det var 17,9 C i A och 18,2 C i reaktor C. Det är möjligt att den kombinerade ph- och temperaturmätaren var dåligt kalibrerad. I försöket bildades nitrit, framförallt i reaktor A och B där 12,2 respektive 14,65 mg NO 2 -N/g VSS uppmättes i slutet av försöket, medan det i reaktor C, vars innehåll var detsamma som i reaktor B endast bildades 8,5 mg NO 2 -N/g VSS. Det ska dock påpekas att det finns en viss osäkerhet i dessa mätvärden då det krävdes en spädning på 50 gånger (10x plus 5x) för analysen. Dessutom förvarades de filtrerade proverna i kylrum över natten innan proverna analyserades. Ytterligare en fingervisning om mätvärdenas osäkerhet fås genom att studera mängden NO x i reaktorerna vid samma tidpunkt. I reaktor B överstiger mängden nitrit mängden av summan av nitrit och nitrat vilket är orimligt. Slutkoncentrationerna NO x i reaktor A, B och C var nämligen 12,5 respektive 8,9 och 15,1 mg/l. Det är trots allt möjligt att en viss inhiberande effekt från nitrit kan ha inverkat på hastigheten i dessa reaktorer, framförallt reaktor A och B då en koncentration över 10 mg NO 2 -N kan vara inhiberande. Eftersom mätningarna av nitritkoncentrationen inte gjordes kontinuerligt är det oklart om en plötslig ökning av denna i så fall skedde eller om mängderna ackumulerades med tiden. En drastisk ökning av nitrithalten har en mer hämmande effekt än en långsam sådan (Barlindhaug, 1995). En jämförelse mellan hastigheterna i reaktor B och C i försöket visar att hastigheten i reaktor B är högst, trots att nitrithalten i denna reaktor var högst, vilket talar emot att nitrithalterna haft en inhiberande effekt om de uppmätta koncentrationerna antas vara korrekta. Tabell 17 Maximala denitrifikationshastigheten i de olika försöken. Max. denitrifikationshastighet Försök I (mg NO x /(g VSS h)) Försök II (mg NO x /(g VSS h)) Acetat 2,5 5,1 Hydrolysat primärslam - 5,9/4,6 Hydrolysat blandslam 4,0-5.3 Gaspotentialförsök Två olika försök gjordes för att undersöka hur metanproduktionen påverkas då en del av kolkällan som produceras genom hydrolys tagits ut och använts för denitrifikation. I rötförsök A användes slammet som det var direkt från reningsverket och all kolkälla som fanns i materialet kunde användas för produktion av metangas. I rötförsök B hade hydrolys ägt rum i reaktorerna och en del av den lättillgängliga kolkällan hade tagits ut för denitrifikationsförsöket, se avsnitt Resultat från analyserna vid start och slut av försöket hittas i bilaga 4. De använda mängderna slam i gaspotentialförsöken baserades på antagna värden för VS eftersom det inte var möjligt att undersöka dessa innan starten av försök A. Utifrån dessa beräknades mängderna av slam som skulle användas i de olika flaskorna. De antagna respektive de faktiska värdena som sedan mättes upp för VS ses i Tabell 18 och beräkningarna för innehållet i tabellen hittas också i bilaga 4. De beräknade volymerna från de faktiska koncentrationerna användes aldrig. Istället användes i försök B samma volymer som i försök A för att lättare kunna jämföra de 61

76 olika omgångarna inbördes och för att efterlikna vad som skulle skett i en fullskaleanläggning. I Tabell 18 ses att VS-halten i ympen var överskattad och egentligen bara bestod av lite mer än hälften av den antagna VS-halten. Därmed användes en mindre mängd ymp än vad som senare beräknades vara den mest lämpliga. Mängden metan som ympen producerat subtraheras i databehandlingen från den totala mängden som producerats. Denna korrigering sker genom att den ackumulerade mängden metan från ympen (d.v.s. medelvärdet av ackumulerad mängd metan hittills i referensreaktorerna med bara ymp) dras ifrån den ackumulerade mängden metan i aktuell flaska. Ju mindre den ackumulerade mängden metan från ympen är, desto mindre osäkerhet fås i korrigeringen, och det är därför inte säkert att den underdimensionerade ympen har haft negativ inverkan. Det är också viktigt att använda en ymp som är väl utrötad innan försökets start för att bidraget från ympen inte ska bli alltför stort. Samtidigt krävs en tillräckligt aktiv ymp för att klara av substratmängden som tillsätts. En osäkerhet i metoden ligger i att man inte vet om den mängd metan som produceras från referensflaskorna med bara ymp är för låg i förhållande till den mängd som produceras från ympen i kombination med annat. Eventuella synergieffekter skulle kunna fås genom blandningen med annat substrat. Tabell 18 Antagna och uppmätta VS-halter och volymer i försöken. Antagna VShalter (%) Beräknade (och använda) volymer baserade på antagna VS-konc. Rötförsök A och B (ml) Uppmätta VS-halter Rötförsök A (%) Beräknade volymer baserade på uppmätta VS-konc. Rötförsök A (ml) Uppmätta VS-halter Rötförsök B (%) Beräknade volymer baserade på uppmätta VS-konc. Rötförsök B (ml) Ymp 1, , , Blandslam 0, , , Primärslam , , Vatten

77 Cellulosaproverna används som en kvalitetskontroll som kan visa om ympen inte är tillräckligt aktiv, samtidigt som de kan användas för mätningar av hur stor variationen är mellan prover. Ympen är ofta inte helt homogen och risken finns att skillnader mellan prover beror på skillnader i ympen som tillsatts. För att kunna göra en statistisk analys i syfte att avgöra om en serie är för avvikande för att tas med i resultaten krävs upprepade försök så att ett medelvärde från många mätningar erhålls. I tidigare försök gjorda av Hansen et al. erhölls i sju mätningar ett medelintervall på 60,6 ml CH 4 /g VS mellan största och minsta värdet i trippelprover. Medelproduktionen var i deras fall 379 ml CH 4 /g VS från en serie om tre cellulosaprover, vilket är högre än medelvärdet från försök A och B där endast 299 ml CH 4 /g VS erhölls (se Tabell 19) (Hansen et al., 2004). Davidsson har genomfört ett stort antal prover på cellulosa och också funnit ett högre medelvärde än vad som kunde ses i de här försöken, 353 ml CH 4 /g VS (Davidsson, 2007). Den ackumulerade mängden metan (ml CH 4 ) exklusive ymp från de olika flaskorna i rötförsök A ses i Figur 55. Siffrorna 4-12 (16-24 i försök B) motsvarar flaskornas nummer och flaskorna 1-3 och är flaskorna innehållande endast ymp och vatten. För varje typ av slam gjordes trippelprover. Den ackumulerade mängden metan var som störst från primärslammet, följt av blandslammet och sist cellulosa. Trippelproverna visade god överensstämmelse, särskilt vid provtillfällena de första tio dagarna. Produktionen från blandslam var de första tre dagarna nästan lika hög som produktionen från primärslam i rötförsök A. I Figur 56 ses motsvarande kurva för rötförsök B. I detta försök visade sig flaska 21 läcka och därmed minskade den ackumulerade mängden efter dag 3. Att mängden här ser ut att bli negativ är ett resultat av att den producerade mängden från ympen dragits ifrån mängden i den aktuella flaskan. Den totala ackumulerade produktionen från cellulosa var här högre än produktionen från blandslammet, i storlek med produktionen från primärslammet. Ackumulerad produktion exkl. ymp (Nml CH4) Tid (dagar) 4. primärslam 1 5. primärslam 2 6. primärslam 3 7. blandslam 1 8. blandslam 2 9. blandslam cellulosa cellulosa cellulosa 3 Figur 55 Ackumulerad produktion metan i rötförsök A. 63

78 Ackumulerad produktion exkl. ymp (Nml CH4) Tid (dagar) 16.primärslam primärslam primärslam blandslam blandslam blandslam cellulosa cellulosa cellulosa 3 Figur 56 Ackumulerad produktion metan i rötförsök B. Den specifika produktionen av metan i de två försöken (ml CH 4 /g VS från substrat) ses i Figur 57 och Figur 58. Den specifika produktionen är den ackumulerade mängden producerad metan per gram VS (VS från substratslammen (uppmätt genom analyser vid start av rötförsöken) eller cellulosa (VS=100 %)) vid standardförhållanden. Medelvärden för produktionen från de olika flaskorna under försöket hittas i bilaga 4 (medelvärden av 3 flaskor, förutom för blandslam i rötförsök B där flaska 21 uteslutits). Kurvorna motsvarande dessa värden ses i Figur 59, där den specifika produktionen metan från både rötförsök A och rötförsök B presenteras för att göra en jämförelse möjlig. Medelvärdena för den maximala produktionen av trippelprover (gaspotentialen) ses i Tabell 19. För beräkning av den specifika produktionen metan användes de mätvärden som erhållits från analyser av prover (148 totalt, ca 10/mättillfälle) bestående av 100-procentig metan (X 100%,, se avsnitt 4.1.4, databehandling och presentation). I figurerna nedan har detta medelvärde använts grundat på antagandet att metodens tillförlitlighet var större om ett totalmedelvärde användes. Se även bilaga 4 Jämförelse då medelvärden för 100 % prover använts eller ej där figurerna visar en jämförelse mellan då medelvärdena från varje mättillfälle slagits ihop ( medelvärde 100 % ) för beräkningarna jämfört med då endast medelvärdena från varje mättillfälle använts för beräkningen av volymen metan i respektive flaska vid varje mättillfälle. I rötförsök B var skillnaden något större än i rötförsök A då en jämförelse mellan de olika beräkningsmetoderna gjordes (se Figur 61 respektive Figur 62, bilaga 4). 64

79 450 Specifik produktion exkl. ymp, medelvärde för 100% (ml CH4/g VS från substrat) primärslam 1 5. primärslam 2 6. primärslam 3 7. blandslam 1 8. blandslam 2 9. blandslam cellulosa cellulosa cellulosa Tid (dagar) Figur 57 Specifik produktion metan i rötförsök A. 450 Specifik produktion exkl. ymp, medelvärde för 100% (ml CH4/g VS från substrat) primärslam primärslam primärslam blandslam blandslam blandslam cellulosa cellulosa cellulosa 3 Tid (dagar) Figur 58 Specifik produktion metan i rötförsök B. 65

80 450 Specifik produktion exkl. ymp, medelvärde för 100% (ml CH4/g VS från substrat) primärslam A primärslam B blandslam A blandslam B cellulosa A cellulosa B Tid (dagar) Figur 59 Jämförelse av specifik produktion av metan i rötförsök A (4-12) och rötförsök B (16-24). Jämförelsen mellan försök A och försök B som ses i Figur 59 och Tabell 19 visade att produktionen av metan från primärslam och cellulosa var i stort sett lika hög i försök B som i försök A, medan produktionen av metan från blandslam var signifikant lägre i försök B jämfört med försök A. En statistisk analys som bekräftar detta återfinns i bilaga 4 (hypotesprövning för två oberoende stickprov). Tabell 19 Gaspotential baserat på medelvärden från trippelprover för de olika substraten i försök A och B. Gaspotential Rötförsök A (ml CH 4 /g VS) Rötförsök B (ml CH 4 /g VS) Primärslam Blandslam Cellulosa Medan gasproduktionen från cellulosa var lägre i dessa försök än de som Davidsson funnit (se början av avsnittet), var gasproduktionen från blandslam i rötförsök A högre. Davidsson fann i en mängd försök med blandslam (okända proportioner primär/överskottsslam) från Sjölunda avloppsreningsverk i Malmö en medelproduktion på 357 Nm 3 /ton VS in, vilket är något lägre än produktionen som erhölls i försök A (Davidsson, 2007). Detta kan ha att göra med att vissa säsongsvariationer finns. Det är möjligt att en del av skillnaden kan förklaras av olika proportioner primärslam och överskottsslam i de använda blandningarna. Generellt brukar primärslam sägas ha en högre degraderbarhet än överskottsslam. Sammansättningen för primärslam är inte särskilt väl studerad, men överskottsslam består dels av en degraderbar fraktion som mestadels är celler från aktiva bakterier, dels av en icke-degraderbar fraktion som består av döda bakterier och rester från dessa eller svårnedbrytbara organiska föreningar. Nedbrytbarheten är högre med slam från en anläggning med låg slamålder i biosteget (Davidsson, 2007). Primärslammet innehåller ofta också en högre andel fett och energiinnehållet i primärslam är därmed högre. I försök A syntes dock ingen större skillnad mellan produktionen av gas i primärslammet och blandslammet. Det skulle kunna vara så att den andel returslam som finns i blandslammet står för en ökad andel bakterier och enzymer, medan materialet för nedbrytning finns tillgängligt genom primärslammet och att detta är en 66

81 lyckad kombination. Detta gör i så fall att hydrolysen och därmed även gasproduktionen fungerar minst lika bra som i primärslammet även om en andel bytts ut mot returslam. Eftersom inga stora skillnader heller sågs mellan produktionen av lättnedbrytbar kolkälla från blandslam respektive primärslam i hydrolysförsöket, borde inte förutsättningarna ha ändrats drastiskt då slammet istället användes i rötförsök B. Det verkar därmed inte heller särskilt troligt att det i själva verket var i rötförsök A som produktionen gas var ovanligt hög från blandslammet, medan den var normal i rötförsök B. I rötförsök A och rötförsök B användes olika ympar i form av rötslam. Det är möjligt att aktiviteten som erhölls från denna var olika i de olika försöken och även om produktionen metan från själva ympen dras ifrån den totala produktionen metan, finns det en möjlighet att olika synergieffekter erhölls från blandningen med olika substrat. Tabell 20 Minskningarna i TS och VS under rötförsöken, då minskningen i ympen dragits ifrån. BLANDSLAM (B) Rötförsök A Rötförsök B TS-minskning 2,3 g 1,2 g VS-minskning 1,7 g 1,1 g PRIMÄRSLAM (P) Rötförsök A Rötförsök B TS-minskning 2,3 g 1,9 g VS-minskning 2,0 g 1,4 g Beräkningar för hur mycket TS ochvs minskat under försöken bekräftade att en nedbrytning av material hade skett, och minskningarna i de olika försöken för de olika slammen (exkl. ymp) redovisas i Tabell 20. Här visade det sig att minskningen i de olika slammen var ungefär lika i rötförsök A (TS (B)=2,3 g (P)=2,3 g och VS (A)= 1,7 g (B)= 2,0 g) medan TS och VS hade minskat mer för primärslam i rötförsök B (TS: (B)=1,2 g (P)=1,9 g och VS: (B)= 1,1 g (P)=1,4 g). Detta bekräftar att en större omvandling av svårtillgängligt material till lättillgängligt material för bakterierna kan har skett i primärslammet som var kvar efter hydrolys och denitrifikation, vilket också stämmer med den högre gasproduktionen i rötförsök B. En större säkerhet i detta resonemang hade kunnat fås om även TS och VSminskningen för primärslam i rötförsök A och B hade varit lika stor, eftersom en lika stor gasproduktion uppmättes. Här skiljer minskningen sig åt med 0,4 g (2,3-1,9) i rötförsök A och B. Metoden för att avskilja det lättnedbrytbara materialet som användes för denitrifikationsförsöket från slammet var att centrifugera slammet. Därigenom erhölls en vätskefas (hydrolysat) vari det lösta materialet befann sig. Delar av det lösliga materialet bör dock också ha stannat kvar i slamfasen då vätskefasen endast hälldes bort från centrifugeringsbehållarna, där slamfasen lagt sig som ett fast lager på botten. I detta lager kan en del lättnedbrytbart material ha stängts inne p.g.a. primärslammets heterogena struktur. Huruvida det finns en skillnad i hur mycket lättnedbrytbar kolkälla som inte är möjlig att få i vätskefasen från blandslam jämfört med primärslam är dock oklart, men skillnaden borde inte varit så stor att detta gav utslag i gasproduktionen. Dessutom användes samma metodik i försök A och försök B för centrifugeringen. Värdena som uppmättes för löst COD vid starten av rötförsök B (se bilaga4) bedömdes inte vara tillförlitliga. Detta eftersom värdena som hade erhållits kom från koncentrationer som 67

82 låg strax under detektionsgränsen för mätutrustningen, då en alltför stor spädning gjorts av proverna (100x). Bedömningen att dessa data ej stämde gjordes då det i beräkningar (från försök II) framkom att totala mängden COD som fanns kvar i flaskorna efter rötförsöket var högre än den mängd som fanns i slammet vid starten av detta och fler massbalanser gjordes därför inte eftersom en jämförelse inte skulle vara möjlig. 68

83 6 SIMULERING MED EFOR ÖVER KLAGSHAMNS ARV EFOR är ett datorverktyg som används för att kunna förutsäga driftsresultat från avloppsreningsverk. EFOR kan användas både för att optimera processer och för att lösa problem som uppstått i driftssättet, då olika lösningar kan testas innan förändringar genomförs på reningsverket. Programmet baseras på välkända modeller för biologiska processer i aktivt slam såsom ASM-1 och ASM-3 från IWQ, samt CNDP som innehåller beskrivningar för avskiljning av organiskt material, nitrifikation, denitrifikation och biologisk fosforrening samt simultanfällning av fosfor. I modellen kan simuleringar utföras i en anläggning som i programmet kan utformas så att den motsvarar anläggningen som man är intresserad av att undersöka. I Figur 60 ses utformningen som gjordes i programmet över en av de två linjerna på anläggningen i Klagshamn. I analysen var det intressant att övervaka det inkommande vattnet till biosteget (AS1-AS8) och de processer som ägde rum innan vattnet strömmade ut via punkten i Node 5. Node 5 motsvarar provtagningspunkterna J1 och J2 i Klagshamn medan inloppet (Inlet1) motsvarar flödet från försedimenteringen (FS). I figuren ses även de efterföljande stegen i processen som ingick i simuleringen, men för utvärderingar kring simuleringen fokuserades på området mellan Inlet1 och Node5. Figur 60 En av linjerna i Klagshamn i EFOR. Syftet med simuleringen var att undersöka hur en konfiguration med huvudströmshydrolys skulle påverka processförutsättningar och koncentrationer i och in till biosteget om en sådan tillämpades på reningsverket i Klagshamn. Erfarenheter från drift med olika processkonfigurationer i Helsingborg har använts som en referens. Data från undersökningar som gjorts där med avsikt att göra en jämförelse mellan drift med endast förfällning med järnklorid och drift med tillämpning av hydrolys utgör en del av underlaget för simuleringen. Genom försöken i Helsingborg har det framkommit att driftsättet med hydrolys istället för förfällning kan innebära en höjning av koncentrationen SS med 48 mg/l och COD tot med 92 mg/l som följer med in till biosteget (se Tabell 21). Som tidigare nämnts innebar konfigurationen i dessa försök att slammet pumpades från bassängbotten till bassängens bortre ände, vilket borde ha medfört högre halter löst material än en drift enligt Figur 7a 69

84 skulle innebära. Det sämsta tänkbara fallet borde därmed kunna modelleras genom användningen av dessa data. Problematiken kring att förhöjda halter suspenderat material förs med till det biologiska steget ligger i att det finns risk för att detta tar mycket plats i det biologiska steget. Eftersom bakterierna måste hydrolysera det suspenderade materialet innan de kan använda sig av materialet kommer det att ta upp plats vilket reducerar slamåldern. Genom förhöjda halter av suspenderat material kommer även mängden total COD att öka. Om en ökad halt COD förs med in i det biologiska steget, kommer detta att ge ett högre COD/N förhållande. Detta är önskvärt i de oluftade zonerna, men om inte tillräckligt mycket av detta används av bakterierna för denitrifikation, kommer förhållandet även vara högt i de luftade zonerna och heterotrofer får då en konkurrensfördel gentemot nitrifierare (se Figur 1). Resultatet av ett ökat COD/N-förhållande in till biosteget blir en reducerad nitrifikationshastighet. I EFOR gjordes kalibreringen för fallet då endast förfällning tillämpas och sedan prövades om de koncentrationsökningar som en samtidig hydrolys i försedimenteringsbassängerna skulle kunna innebära i biosteget var accceptabla eller ej. I Klagshamn är det idag inte aktuellt att göra om fosforavskiljningen till en biologisk sådan. I Helsingborg används idag däremot biologisk fosforavskiljning i kombination med hydrolys i försedimenteringen. Under simuleringen användes en temperatur på 12ºC för avloppsvattnet. Tabell 21 Värden erhållna från fullskaleförsök med förfällning/hydrolys i Helsingborg. Förfällning (mg/l) Hydrolys (mg/l) Ökning/minskning då hydrolys jämf. med förfällning (mg/l) N-tot NH 4 -N P-tot 1,6 5,1 +3,5 SS CODtot CODf För kalibreringen i modellen användes data från analyser genomförda på verket av inkommande vatten (Ink), prover tagna efter försedimenteringen (FS) och efter biosteget (J1 och J2) i Klagshamn. För koncentrationen löst COD fanns endast data från inkommande vatten och därför gjordes en uppskattning för koncentrationen i FS från koncentrationen SS (1 g SS/m 3 = 1 g löst COD/ m 3 (g O 2 /m 3 ), vilket hade analyserats både i inkommande vatten och i FS. Mätvärden från laborationsförsöken användes för att beräkna hur mycket koncentrationen löst COD kunde tänkas öka med hydrolys i försedimenteringsbassängerna. Eftersom 3 dagar verkade vara en rimlig uppehållstid i bassängerna användes ett medelvärde från dag 3 för produktionen av löst COD/g initial SS som erhållits från reaktorerna med primärslam. Detta innebar att den uppskattade ökningen av löst COD med en slamuppehållstid på 3 dagar i försedimenteringsbassängerna blev 45 g/m 3. Ökningen av SS borde inte bli fullt så hög som den som setts i Helsingborgsförsöken. Eftersom användningen av detta värde i simuleringen inte heller visade sig ge en tillfredställande nitrifikation uppskattades höjningen istället till att vara ungefär hälften av denna d.v.s. 25 mg/l. De använda värdena redovisas i Tabell 22, där inlet data från Klagshamn är värden för avloppsvattnet som passerat 70

85 försedimenteringsbassängerna, vilket utgjorde inloppet i den uppbyggda modellen (se Figur 60). Den använda ökningen för fosfor i simuleringen (+3,81 mg/l) var förmodligen överskattad, då de laborativa försöken visade att frisättningen av fosfor var < 1 mg/l. Tabell 22 Parametrar i inkommande vatten med ökningar som uppskattats för utnyttjande av hydrolys. Inlet data från Klagshamn (FS) Förväntade ökningar då hydrolys Inlet data med ökning/minskning från hydrolys (mg/l) (mg/l) (mg/l) N-tot 46 (kjeldahl) 0 46 NH 4 -N P-tot 1,71 +3,81 5,52 SS CODtot CODf I simuleringen eftersträvades att uppnå de utvärden (värden i Node 5) som redovisas som J1 och J2 i Tabell 23, vilka erhållits från analysdata i Klagshamn under februari, maj, juli, sep och november Mätvärdena som redovisas från Node5 i samma tabell är de värden som simuleringen gav då modellen kalibrerats utifrån värdena i inlet data från Klagshamn, Tabell 22. De kalibrerade värdena stämde bra överens med de uppmätta koncentrationerna, men SS-koncentrationerna lyckades inte riktigt hamna inom de gränser som var önskvärda för simuleringen (6 mg/l istället för 13 mg/l). I Klagshamn försöker man idag hålla en slamhalt i biosteget på 3000 mg SS/l, och därför var detta utgångspunkten för kalibreringen. I Tabell 24 ses de värden som erhölls i simuleringarna då parametrar såsom halten SS inkommande till biosteget och antalet luftade zoner ändrats. Då minskande anges i tabellen betyder det att nitrifikationen drabbades eftersom andelen autotrofer i anläggningen minskade. Tabell 23 Olika värden som erhölls i utloppet i modellen (Node 5) vid simuleringen, samt målvärden (J1 och J2). J1 och J2 Node 5 Riktvärden Kalibrerade värden Utan hydrolys Med Inlet data från Klagshamn (FS) (Tabell 22) SS i aktivt slambassängerna (mg/l) Autotrofer (mg COD/l) NO x -N (mg/l) NH 4 -N (mg/l) 1,6 1-3 P-tot (mg/l) 0,7 0,75 SS (mg/l) 13 6 COD tot (mg/l) Slamålder -- 6d,16 h Q pump (m 3 /h) -- 7,5 71

86 När invärden användes som motsvarar ett vatten från försedimenteringsbassänger där hydrolys tillämpats, visade det sig inte alls vara möjligt att använda en slamhalt på 3000 mg SS/l i bassängerna. Istället prövades olika SS-halter i biosteget för att hitta en som kunde hantera den önskade avskiljningen. Det visade sig att det krävdes minst 4100 mg SS/l i bassängerna. Med en sådan skulle kg NO x. /dygn kunna avskiljas. Under 4000 mg/l fungerade nitrifikationen, fast sämre än vad som önskats, och vid 3800 mg/l minskade andelen nitrifierande bakterier drastiskt. Om 4000 mg/l istället sattes som slamkoncentrationen, krävdes det att koncentrationen SS i det inkommande vattnet inte var högre än 70 mg/l för att få det att fungera. Olika varianter av antalet luftade respektive oluftade zoner prövades också. Dels prövades att ta bort luftningen i zonen som kallades AS2, dvs den andra zonen vattnet passerar i biosteget och alltså bara utnyttja en zon för denitrifikation, dels prövades att utöka de anaeroba zonerna till 3 stycken (AS1, AS2, AS3) istället för 2. Att endast använda en anaerob zon resulterade i en något bättre nitrifikation, men skillnaderna noterade i mängderna NO x som kunde avskiljas i de anaeroba zonerna var inte stor, och visade till och med möjligen högre koncentrationer i detta fall jämfört med då 2 oluftade zoner användes. Att använda 3 zoner för denitrifikation resulterade i att en koncentration av 5200 mg SS/l krävdes för att uppnå den önskade avskiljningen vilket förmodligen inte är tillämpbart på reningsverket i Klagshamn. En denitrifikation motsvarande kg N/dygn skulle kunna vara möjlig med denna utformning. Tabell 24 Parametrar i inkommande vatten respektive vatten ut genom node 5. Node 5 Node 5 Node 5 Node 5 Med hydrolys SS=76 SS i aktivt slambassängerna (mg/l) Autotrofer (mg COD/l) NO x -N (mg/l) (<2 0 mellan AS1 och AS2) * Med hydrolys SS=70 Med hydrolys SS=76 Ej luftning i AS 1 Med hydrolys SS=76 Ej luftning i AS 1,2, minskande (<2 0 mellan AS1 och AS2) ** NH 4 -N (mg/l) 2, P tot (mg/l) 4-4,5 4-4,5 4-4,5 SS (mg/l) 7,5 7-7,5 7-7,5 COD tot (mg/l) ,5 14,5-15 Slamålder 6d,12h 6d,16h 6d, 11h Q pump (m 3 /h) 7,5 7,5 7,5 * kg NO x. /dygn kunde avskiljas mellan node1 och efter AS1. ** kg NO x. /dygn kunde avskiljas mellan node1 och efter AS

87 7 SLUTSATSER Produktionen av löst COD och VFA vid hydrolys av blandslam från Klagshamns reningsverk bestående av 60 % primärslam och 40 % returslam motsvarade produktionen vid hydrolys av enbart primärslam. Även den initiala hydrolyshastigheten (g löst COD/(g initial VSS h) var liknande i de två slammen. Tillsats av Celluclast (cellulas) och Termamyl (α-amylas) kan användas för att påskynda hydrolysen men är varken en optimal blandning eller särskilt passande enzymer att använda i Klagshamn så länge förfällning med järnklorid tillämpas. Tillsatsen av enzymerna gav en initial hydrolyshastighet som var 1,4 gånger högre och 1,5-1,8 gånger så mycket VFA frisattes jämfört med då ingen tillsats av enzymer gjorts. Om omrörning tillämpas eller ej har inte betydelse för hydrolysens framgång, varken när det gäller den frisatta mängden kolkälla eller hydrolyshastigheten. Frisättningen av ammonium vid hydrolys av primärslam och blandslam från Klagshamns reningsverk var mg löst NH 4 -N/ g VSS. Ett linjärt förhållande mellan mängden löst COD och löst NH 4 -N kunde inte hittas för hela försöksperioden. De första två dagarna kan en något högre mängd löst NH 4 -N/löst COD förväntas från primärslam än från blandslam. Mängden frisatt fosfor vid hydrolys av primärslam från Klagshamns reningsverk är låg (<1 mg/g VSS) Ingen bra jämförelse kunde göras mellan denitrifikationshastigheterna då hydrolysat från blandslam och hydrolysat från primärslam användes som kolkälla eftersom kurvan för primärslam från försök I inte bedömdes vara tillförlitlig. Den högsta hastigheten uppmättes då kolkällan i form av acetat alternativt hydrolysatet från primärslam användes i försök II. COD förbrukat /N denitrifierat var för acetat 4,1-5,2 och för hydrolysat från primärslam 3,3-4,1. Det är inte säkert att den maximala produktionen av kolkälla kan uppnås med en slamuppehållstid på 10 dagar. Den maximala produktionen av löst COD är minst 350 mg/g VSS % av mängden löst COD består av VFA i form av acetat och proprionat. Utnyttjandet av hydrolys av primärslam för produktion av intern kolkälla kombinerat med användning av kolkällan för denitrifikation innebär ingen signifikant minskning i gasproduktion. Utvärderingen från simuleringarna i EFOR visade att om slamhalten i biosteget höjs till 4100 mg SS/l och två oluftade zoner utnyttjas i varje linje, kan det vara möjligt att genomföra hydrolys i försedimenteringsbassängerna och fortfarande erhålla en tillräckligt bra nitrifikation trots de förhöjda koncentrationer som 73

88 beräknas inkomma till biosteget. Detta är inte möjligt med en koncentration på 3000 mg SS/l. Om de oluftade zonerna utökas till 3 stycken i varje linje krävs en slamhalt på 5200 mg SS/l för att nitrifikationen ska fungera lika bra som då hydrolys inte används. 74

89 8 FRAMTIDA ARBETE Fler mätningar bör göras för att samla data för COD/VFA före och efter försedimenteringsbassängerna i Klagshamn för att kunna få en uppfattning om hur stor omfattningen av hydrolysen i bassängerna i nuläget är. Fler hydrolysförsök där frisättningen av ammonium jämförs med frisättningen av COD bör även göras. Om ett linjärt samband hittas, gör fler mätningar före och efter försedimenteringsbassängerna i Klagshamn med avseende på ammoniumhalten och använd dessa för att uppskatta mängden VFA som produceras i bassängerna. 75

90 76

91 9 REFERENSER Ahn, Y.H. och Speece, R.E. (2006) Elutriated acid fermentation of municipal primary sludge. Water Research, Volym 40, Nr 11, s Aravinthan, V., Mino, T., Takizawa, S., Satoh, H. och Matsuo, T. (2001) Sludge hydrolysate as a carbon source for denitrification. Water Science and Technology, Volym 43, Nr 1, s Banister, S.S. och Pretorius, W.A. (1998) Optimisation of primary sludge acidogenic fermentation for biological nutrient removal. Water SA, Volym 24, Nr 1, s Banister, S.S., Pitman, A.R. och Pretorius, W.A. (1998) The solubilisation of N and P during primary sludge acid fermentation and precipitation of the resultant P. Water SA, Volym 24, Nr 4, s Barlindhaug, J. (1995) Thermal hydrolysis of sludge and the use of hydrolysate as carbon source for denitrification. Doktor Ingeniøravhandling 1995:92, Department of hydraulic and environmental engineering, The Norweigan Institute of Technology: University of Trondheim. Bouzas, A., Gabaldon, C., Marzal, P., Penya-Roja, J.M. och Seco, A. (2002) Fermentation of municipal primary sludge: Effect of SRT and solids concentration on volatile fatty acid production. Environmental Technology, Volym 23, Nr 8, s BRENDA (2007) BRENDA-The Comprehensive Enzyme Information System (Databas). Department of Bioinformatics and Biochemistry, Institute for Biochemistry and Biotechnology, Technical University of Braunschweig, Germany. Hämtat [ ] från Senast uppdaterad 12/2007. Daton, M. och Wallergård, A. (2003) Utvärdering av VFA-resurserna för en Bio-P process på Västra Strandens avloppsreningsverk i Halmstad. Examensarbete, Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik vid institutionen för Kemiteknik, LTH, Lund. Davidsson, Å. (2007) Increase of Biogas Production at Wastewater Treatment Plants; Addition of urban organic waste and pre-treatment of sludge. Doktorsavhandling, Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik vid institutionen för Kemiteknik, LTH, Lund. ISBN: Ericsson, B. (1994) Process options for nitrogen and phosphorous removal in domestic waste-water. Desalination, Volym 98, Nr 1-3, s Ferreiro, N. och Soto, M. (2003) Anaerobic hydrolysis of primary sludge: influence of sludge concentration and temperature. Water Science and Technology, Volym 47, Nr 12, s Gillberg, L. Hansen, B., Karlsson, I., Nordström Enkel, A. och Pålsson, A. (2003) Konsten att rena vatten. Kemira Kemwater. ISBN: Gustavsson, D. (2005) Biologisk fosforavskiljning-en studie av bio-p processen och slamhydrolys samt en utvärdering av Smålandsstenar avloppsreningsverk. Examensarbete, Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik vid institutionen för Kemiteknik, LTH, Lund. 77

92 Hagman, M. (2007) Degradation of Organic Matter in Wastewater - Enhanced denitrification and removal of refractory organics. Doktorsavhandling, Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik vid institutionen för Kemiteknik, LTH, Lund, ISBN Hansen, T.L. m.fl. (2004) Method for determination of methane potentials of solid organic waste. Waste Management, Volym 24, Nr 4, s Henze, M., Harremoës, P. och Arvin, E. (1995) Wastewater treatment; biological and chemical processes: Springer-Verlag. ISBN Jonstrup, M., Dimitrova, I. (2006) Studie av denitrifikationsprocessen på Klagshamn och Sjölundadel 1, Internrapport Malmö stad avloppsreningsverk. Jönsson, K. (1994) Öresundsverket - Förbehandlat vatten. Vatten, Volym 50, Nr 4, s Jönsson, K. och Jansen, J. la C. (2006) Hydrolysis of return sludge for production of easily biodegradable carbon: effect of pre-treatment, sludge age and temperature. Water Science and Technology, Volym 53, Nr 12, s Jönsson, K., Jönsson, L.-E. och Jansen, J. la C. (2007a) Fosforavskiljning utan kemikalier- Erfarenheter av bio-p i vatten- och slambehandling. Den 10. Nordiske/NORDIWA Avløpskonferansen November Hamar, Norge. Jönsson, K., Pottier, A.., Dimitrova, I. och Nyberg, U. (2007b) Utilising laboratory experiments as a first step to introduce primary sludge hydrolysis in full-scale. Water Science and Technology, Volym 57, Nr 9, s Kristensen, G.H., Jörgensen, P.E. och Henze, M. (1992a) Characterization of functional microorganism groups and substrate in activated sludge and waste-water by AUR; NUR and OUR. Water Science and Technology, Volym 25, Nr 6, s Kristensen, G.H., Jörgensen, P.E., Strube, R. och Henze, M. (1992b) Combined preprecipitation, biological sludge hydrolysis and nitrogen reduction-a pilot demonstration of integrated nutrient removal. Water Science and Technology, Volym 26, Nr 5-6, s Kujawa, K. och Klapwijk, B. (1999) A method to estimate denitrification potential for predenitrification systems using NUR batch test. Water Research, Volym 33, s Mahmoud, N., Zeeman, G., Gijzen, H. och Lettinga, G. (2004) Anaerobic stabilisation and conversion of biopolymers in primary sludge - effect of temperature and sludge retention time. Water Research, Volym 38, Nr 4, McCue, T.M., Randall, A.A. och Eremektar, F.G. (2006) Contrasting the benefits of primary clarification versus prefermentation in activated sludge biological nutrient removal systems. Journal of Environmental Engineering, Volym 132, Nr 9. Morgenroth, E., Kommedal, R., och Harremoës, P. (2002) Processes and modeling of hydrolysis of particulate organic matter in aerobic wastewater treatment - a review. Water Science and Technology, Volym 45, Nr 6,

93 Moser-Engeler, R., Udert, K.M., Wild, D. och Siegrist, H. (1998) Products from primary sludge fermentation and their suitability for nutrient removal. Water Science and Technology, Volym 38, Nr 1, s Naidoo V., Urbain, V. och Buckley, C.A. (1998) Characterization of wastewater and activated sludge from European municipal wastewater treatment plants using the NUR test. Water Science and Technology, Volym 38, Nr 1, s Nationalencyklopedin (e-bok). Hämtat [ ] från Nikolic, A. och Sundin, M. (2006) Teknik för förbättrad kväverening i Sverige-resultat av en landsomfattande enkätundersökning. Vatten, Nr 4, s Norlander, H. och Dimitrova, I. (2007) Slamhydrolys på Klagshamns ARV - förstudie. Nyberg, U. (1994) System för närsaltavskiljning vid Klagshamns reningsverk. Doktorsavhandling, Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik, LTH, Lund. Nyberg, U., Aspegren, H., Andersson, B., Jansen, J.L. och Villadsen, I.S. (1992) Full-scale application of nitrogen removal with methanol as carbon source. Water Science and Technology, Volym 26, Nr 5-6, s Pottier, A. (2006) Sludge hydrolysis for production of easily biodegradable carbon in order to increase the nutrient removal efficiency - Effects of chemicals and temperature. Projektrapport, Vattenförsörjningsoch Avloppsteknik vid institutionen för Kemiteknik, LTH, Lund. Rössle, W.H. och Pretorius, W.A. (2001a) A review of characterisation requirements for in-line prefermenters - Paper 1: Wastewater characterisation. Water SA Volym 27, Nr 3, s Rössle, W.H. och Pretorius, W.A. (2001b) A review of characterisation requirements for in-line prefermenters - Paper 2: Process characterisation. Water SA, Volym 27, Nr 3, s Sigma-Aldrich (2008). Hämtat [ ] från Teichgräber, B. (2000) Acidification of primary sludge to promote increased biological phosphorus elimination and denitrification. Water Science and Technology, Volym 41, Nr 9, Tykesson, E., Jönsson, L.E. och Jansen, J.L. (2005) Experience from 10 years of full-scale operation with enhanced biological phosphorus removal at Öresundsverket. Water Science and Technology, Volym 52, Nr 12, s VA-verket (2001) Mer om Klagshamns avloppsreningsverk. VA-verket, Malmö stad. Wawrzynczyk, J. (2007) Enzymatic treatment of wastewater sludge; Sludge solubilisation, improvement of anaerobic digestion and extraction of extracellular polymeric substances. Doktorsavhandling, Avd. för Tillämpad biokemi, LTH, Lund, ISBN Wawrzynczyk, J. m.fl. (2007) Lowe, P. och Horan, N.J. (red). Enzymatic treatment of activated sludge for volatile fatty acids (vfa) production. 12th European Biosolids and Organic resources Conference. Lowe, P., och Horan, N.J. (red). Aqua Enviro, Manchester,UK. 79

94 Wennberg, M., (2008), Processingenjör på Klagshamns ARV. Mailkorrespondens. Whiteley, C.G. och Lee, D.J. (2006) Enzyme technology and biological remediation. Enzyme and Microbial Technology, Volym 38, Nr 3-4, s Zeng, R.J., Yuan, Z. och Keller, J. (2006) Effects of solids concentration, ph and carbon addition on the production rate and composition of volatile fatty acids in prefermenters using primary sewage sludge. Water Science and Technology, Volym 53, Nr 8, s

95 10 BILAGOR BILAGA 1 Försök I Laborationsprotokoll (v. 42 ) Biologisk hydrolys Lila fält= vid dessa tillfällen petades material som fastnat på väggarna, kring omrörarbladet samt luftningsstenen tillbaks ned i vätskan. Detta kan ha påverkat mätvärdet då det gjordes innan proven togs ut. Hydrolysförsök oktober Slam från Klagshamn ARV. Reaktor P20 h som Temp. h som CODf NH4-Nf PO4-Pf VFAf VSS Dag Datum/Klockslag passerat (ºC) ph Klockslag passerat (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) SS (g/l) (g/l) : ,7 6, : , : , ,43 11, : , : , ,39 10, : , : , : ,6 6, : , ,54 8, : ,1 6, : , ,72 8, : ,8 6, : , : ,9 6, : , : ,6 6, : , : , : , ,73 8, : ,1 6, : , ,63 7, : ,5 6, : , ,91 Reaktor P20 DN h som Temp. h som CODf NH4-Nf PO4-Pf VFAf VSS Dag Datum/Klockslag passerat (ºC) ph Klockslag passerat (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) SS (g/l) (g/l) : ,7 6, : , : , ,35 11, : ,5 7, : , ,85 10, : ,3 6, : , : ,7 6, : , ,93 9, : ,9 6, : , ,78 10,00 81

96 Hydrolysförsök oktober Slam från Klagshamn ARV. Reaktor B20 h som Temp. h som CODf NH4-Nf PO4-Pf VFAf VSS Dag Datum/Klockslag passerat (ºC) ph Datum/Klockslag passerat (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) SS (g/l) (g/l) : ,6 6, : , : ,21 8, : ,2 7, : , ,16 8, : ,3 7, : , : ,1 6, : , ,69 7, : , : , ,61 7, : ,9 6, : , : ,9 6, : , : ,3 6, : , : ,3 6, : , ,77 6, : ,9 6, : , ,50 5, : , : , ,02 6,91 Reaktor B20 DN h som Temp. h som CODf NH4-Nf PO4-Pf VFAf VSS Dag Datum/Klockslag passerat (ºC) ph Datum/Klockslag passerat (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) SS (g/l) (g/l) : ,5 6, : , : ,65 8, : , : , ,93 8, : ,3 7, : , : ,1 6, : , ,25 7, : ,8 6, : , ,36 7,96 82

97 BILAGA 2 Försök II Laborationsprotokoll (v. 6 ) Biologisk hydrolys, hydrolys med enzymtillsats Hydrolysförsök v6. Slam från Klagshamn ARV. Reaktor P20 ej Omrörd Dag Datum/Klockslag h som passerat Temp. (ºC) ph CODf (mg/l) NH4-Nf (mg/l) PO4-Pf (mg/l) VFAf (mg/l) SS (g/l) VSS (g/l) TS (g/l) VS (g/l) : ,6 6, ,2 0, ,49 12, : ,9 7, ,9 0, : ,6 7, ,5 2, ,27 12, : ,1 6, ,5 4, ,1 12, : ,3 5, ,0 7, ,53 11, : ,2 5, ,0 9, ,84 11, : ,5 5, ,5 8, : ,6 5, ,0 6, ,80 10, : ,3 5, ,0 7, ,86 10, : ,8 5, ,0 8, : ,7 5, ,0 10, ,31 10, : ,3 5, ,0 7, ,60 10,61 16,80 10,99 83

98 Reaktor P20 II Dag Datum/Klockslag h som passerat Temp. (ºC) ph CODf (mg/l) NH4-Nf (mg/l) PO4-Pf (mg/l) VFAf (mg/l) SS (g/l) VSS (g/l) TS (g/l) VS (g/l) : ,3 7, ,8 0, ,26 12, : ,7 7, ,9 2, : ,1 7, ,5 2, ,60 11, : ,6 6, ,0 4, ,19 10, : ,8 6, ,5 5, ,42 10, : ,6 6, ,0 3, ,63 10, : ,4 6, ,5 5, : ,9 6, ,0 4, ,64 10, : ,4 6, ,0 3, ,44 10, : ,6 6, ,0 1, : ,7 6, ,0 5, ,66 13, : ,3 6, ,0 3, ,24 12,74 19,93 13,49 Reaktor P20 DN II Dag Datum/Klockslag h som passerat Temp. (ºC) ph CODf (mg/l) NH4-Nf (mg/l) PO4-Pf (mg/l) VFAf (mg/l) SS (g/l) VSS (g/l) TS (g/l) VS (g/l) : ,1 7, ,6 1, ,03 13, : ,7 7, ,4 0, : ,3 6, ,3 2, ,90 11, : ,2 6, ,5 9, ,63 10, : ,9 5, ,5 8, ,80 9, : ,7 6, ,0 1, ,81 9,70 84

99 Reaktor PE1 Datum/Klockslag min som passerat Temp. (ºC) ph CODf (mg/l) VFAf (mg/l) SS (g/l) VSS (g/l) TS (g/l) VS (g/l) : ,0 17,1 7, ,5 0, ,25 13, :10-5 3,5 21,7 7, ,4 0, enzym tillsatt : : , ,6 3, : , ,1 2, : , : , ,1 2, : , ,0 1, : , ,4 1, : ,2 23 7, ,8 1, : , ,9 2, : , ,5 1, : , ,5 1, h som passerat i totala hydrolysförsöket NH4- Nf (mg/l) PO4- Pf (mg/l) : ,8 22 7, , ,18 11,45 85

100 Reaktor PE2 min som passerat Temp. (ºC) Datum/Klockslag ph : ,0 16,5 7, ,0 0, ,57 13, :10-5 3,5 20,9 7, ,9 0, enzym tillsatt : : , ,9 3, : , ,5 4, : , : , ,0 1, : , ,1 2, : , ,6 1, : ,2 22,5 6, ,2 3, : , ,2 2, : , ,4 1, : , ,9 1, CODf (mg/l) h som passerat i totala hydrolysförsöket NH4- Nf (mg/l) PO4- Pf (mg/l) VFAf (mg/l) : ,8 22,3 6, , ,92 11,43 SS (g/l) VSS (g/l) TS (g/l) VS (g/l) 86

101 BILAGA 3 Blandslam Enligt data från Klagshamn jan 2006-juni 2007 för flöden in till råslamförtjockaren på verket bör förhållandet i blandslammet vara 60:40 (primärslam:överskottsslam) för att efterlikna de förhållnaden som råder på verket. I Tabell 25 ses en sammanfattning av data från 546 dagar under 2006/2007. Hur förhållandet varierar under året ses i Tabell 26, baserat på samma data. Det verkar rimligt att använda detta förhållande då medianen för alla värdena motsvarar detta samt att försöket utfördes i oktober månad där ett sådant förhållande är normalt. Tabell 25 Flöden av Primär-/Överskottsslam Klagshamns ARV Överskottslam (ÖS) [m 3 /dag] Råslam till råslamförtjockare (Prim+ÖS) [m 3 /dag] Andel primärslam i slam till råslamförtjockare Andel ÖS i slam till råslamförtjockare Primärslam [m 3 /dag] Antal värden ,0 Medel ,6 0,4 Min ,4 0,2 Max ,8 0,6 Median 0,6 0,4 Tabell 26 Flöden av Primär-/Överskottsslam månadsvis till Klagshamns ARV Andel primärslam i slam till råslamförtjockare 2006 Månad Jan 0,6-0,7 0,6-0,7 Feb 0,5-0,6 0,6 Mars 0,5-0,6 0,6 April 0,5 0,5-0,6 Maj 0,5-0,6 0,4-0,5 Juni 0,6-0,7 0,4 Juli 0,5-0,7 --- Augusti 0,5-0,6 --- September 0,6-0,8 --- Oktober 0,6-0,7 --- November 0,6-0,7 --- December 0,5-0,6 --- Fet= majoritet av värdena Andel primärslam i slam till råslamförtjockare

102 BILAGA 4 Gaspotentialförsök Tabell 27 Volymer i samband med centrifugering. Volym totalt före centrifugering (ml) Volym hydrolysat/ supernatant (ml) P20 DN B20 DN STARTVÄRDEN Tabell 28 SS, VSS, TS, VS i de olika slammen vid start av rötförsök A och B. RÖTFÖRSÖK A Ymp dunk från 11/10 Bland dunk * Primär dunk SS mg/l mg/l mg/l VSS 7410 mg/l 9100 mg/l mg/l TS 1,48 % 1,32 % 1,80 % VS (gf) 0,78 % 0,80 % 1,14 % B20 DN Ymp efter dunk från 15/10 cent+uppspädn. P20 DN efter cent+uppspädn. RÖTFÖRSÖK B SS mg/l 7809 mg/l mg/l VSS 8455 mg/l 6117 mg/l 7889 mg/l TS 1,59 % 0,91 % 1,37 % VS (gf) 0,80 % 0,62 % 0,84 % * 2 liter blandades med volymsförhållandet 60:40 primär:retur Tabell 29 Koncentrationer i dunkar (Rötförsök A) respektive reaktorer (rötförsök B) vid start av rötförsöken. NH 4 - N (f) (mg/l) Start Datum Prov Prov nr COD (f) (mg/l) COD tot (mg/l) ph 15-okt Ymp dunk från 11/ ,45 Ymp dunk från 11/ Blandslam dunk 3 21, Blandslam dunk 4 21, Rötförsök A Primärslam dunk 5 37, ,83 Primärslam dunk okt Ymp dunk från 15/ , * 7,57 Ymp dunk från 15/10 8 /// B20DN 11 16, * 6,9 B20DN 12 P20DN 9 21, * 6,8 P20DN 10 /// *osäkra värden då dessa låg under detektionsgränsen i analysen. Orsak: för hög spädning (100x)! Rötförsök B 88

103 SLUTVÄRDEN Tabell 30 Koncentrationer i dunkar (rötförsök A) respektive reaktorer (rötförsök B) då rötförsöken avslutades. ANALYSER RÖTFÖRSÖK SLUT Slam Nr TS % TS % VS% glödförlust Rötförsök A Rötförsök B VS% glödförlust NH4-N CODfilt COD tot ph medel medel mg/l mg/l mg/l 1 0,67% 0,32% ,39 2 0,74% 0,37% ,25 Ymp 3 0,62% 0,67% 0,27% 0,32% ,29 4 1,09% 0,52% ,18 5 1,10% 0,51% ,19 Primär 6 1,19% 1,13% 0,57% 0,53% ,20 7 0,91% 0,40% ,18 8 1,02% 0,48% ,19 Bland 9 1,02% 0,98% 0,49% 0,46% , ,65% 0,34% , ,66% 0,34% ,95 Ref. 12 0,71% 0,67% 0,34% 0,34% , ,60% 0,29% , ,59% 0,28% ,18 Ymp 15 0,61% 0,60% 0,28% 0,29% , ,88% 0,44% , ,93% 0,45% ,17 P20 DN 18 0,97% 0,93% 0,47% 0,45% , ,85% 0,43% , ,89% 0,44% ,30 B20 DN 21 0,89% 0,88% 0,44% 0,44% , ,61% 0,33% , ,62% 0,32% ,92 Ref. 24 0,65% 0,63% 0,33% 0,33% ,87 89

104 Beräkningar för de mängder som användes: Antagna värden: VS ymp =1,51 %, VS blandslam =0,9 %, VS primärslam =1,0 % VS ymp m ymp 60 = VSrötmaterial m rötmaterial 40 mrötmaterial + m ymp = 600 Eftersom VS är minst i blandslammet, utgår 1, 51 m ymp 60 = 0, 9 mblandslam 40 mblandslam + m ymp = 600 m = 317 g m blandslam ymp Då m = 283 g ymp sätts in i förhållandet... man från detta 1, m m primärslam primärslam = = 283 g 600 ( ) = 34 g vatten krävs 90

105 Beräkning för mängder som skulle ha varit i flaskorna i rötförsök A: Uppmätta värden: VS ymp =0,78 %, VS blandslam =0,80 %, VS primärslam =1,14 % VS ymp m ymp 60 = VS rötmaterial m rötmaterial 40 m rötmaterial + m ymp = 600 Eftersom VS är minst i blandslammet, utgår man från detta 0, 78 m ymp 60 = 0, 80 m blandslam 40 m blandslam + m ymp = 600 m = 236, 4 g m Då blandslam ymp m = 363, 6 g ymp sätts in i förhållandet... 0, , 6 114, m primärslam = m primärslam = 165, 9 g 600 ( 363, , 9) = 70, 5 g vatten krävs 91

106 Beräkning av mängder som skulle ha varit i flaskorna i rötförsök B: Uppmätta värden: VS ymp =0,80 %, VS blandslam =0,62 %, VS primärslam =0,84 % VS ymp m ymp 60 = VSrötmaterial m rötmaterial 40 mrötmaterial + m ymp = 600 Eftersom VS är minst i blandslammet, utgår 0, 80 m ymp 60 = 0, 62 mblandslam 40 mblandslam + m ymp = 600 m = 277, 5 g m blandslam ymp Då m = 322, 5 g ymp sätts in i förhållandet... man från detta 0, , 5 0, 84 m primärslam = m primärslam = 205 g 600 ( , 5) = 72, 5 g vatten krävs 92

107 Jämförelse då medelvärden för 100 % prover använts eller ej 450 Jämförelse medelvärde för 100% prov eller ej Specifik produktion exkl. ymp (ml/g VS från substrat) Tid (dagar) primärslam (4-6) primärslam (4-6) medel 100% blandslam (7-9) blandslam (7-9) medel 100% cellulosa (10-12) cellulosa (10-12) medel 100% Figur 61 Rötförsök A. Jämförelse medelvärde för 100 % prov eller ej Specifik produktion exkl. ymp (ml/g VS från substrat) 450 Jämförelse medelvärde för 100% prov eller ej Specifik produktion exkl. ymp (ml/g VS från substrat) primärslam (16-18) primärslam (16-18) medel 100% blandslam (19-20) blandslam (19-20) medel 100% cellulosa (22-24) cellulosa (22-24) medel 100% Tid (dagar) Figur 62 Rötförsök B. Jämförelse medelvärde för 100 % prov eller ej Specifik produktion exkl. ymp (ml/g VS från substrat) 93

108 Specifik produktion metan exkl. ymp [ml/gvs tillsatt] från substrat, medelvärde för 100% metan day of ex MEDELVÄRDEN primärslam (4-6) blandslam (7-9) cellulosa (10-12) primärslam (16-18) blandslam (19-20) cellulosa (22-24) STANDARDAVVIKELSE primärslam (4-6) 0 8,5 16,8 14,7 11,1 12,0 15,8 16,2 20,2 23,7 blandslam (7-9) 0 1,6 5,7 6,7 11,0 8,6 8,8 11,5 25,2 35,4 cellulosa (10-12) 0 0,1 0,7 5,2 10,6 13,6 12,1 8,6 9,9 9,8 primärslam (16-18) 0 6,0 10,8 5,9 10,7 10,9 17,0 11,1 20,8 31,7 blandslam (19-20) 0 5,6 7,5 9,9 9,5 9,3 17,1 35,1 22,4 32,8 cellulosa (22-24) 0 2,3 17,0 22,3 21,1 21,3 28,1 27,9 30,9 25,7 VARIANS primärslam (4-6) 0 72,7 282,8 217,1 123,7 144,5 249,5 263,9 407,1 560,5 blandslam (7-9) 0 2,5 32,3 44,9 121,6 74,4 76,6 131,1 635,9 1255,3 cellulosa (10-12) 0 0,0 0,5 27,4 111,8 185,1 145,3 74,6 98,8 95,9 primärslam (16-18) 0 36,4 116,2 35,2 113,9 119,3 290,3 123,4 434,4 1007,8 blandslam (19-20) 0 30,9 56,8 99,0 91,1 85,9 291,1 1229,1 500,9 1076,6 cellulosa (22-24) 0 5,5 289,1 496,7 447,2 452,5 792,0 779,9 955,3 658,5 F primärslam antal frihetsgrader för A=2 B=2 #DIV/0! 2,0 2,4 6,2 1,1 1,2 1,2 2,1 1,1 1,8 blandslam frihetesgrader för A=2 och B=1) #DIV/0! 12,6 1,8 2,2 1,3 1,2 3,8 9,4 1,3 1,2 t (jämförelse A & B försök) primärslam #DIV/0! -0,50 1,16 1,68 2,67 2,05 1,66-0,11-0,89-0,16 blandslam #DIV/0! 17,90 10,91 9,10 8,68 9,19 5,68 2,85 1,99 1,02 cellulosa #DIV/0! 3,30 1,71 0,34 0,66-0,19 0,10-0,38 0,25 0,02 94

109 Hypotesprövning x A x B då två oberoende stickprov För att pröva skillnaden mellan två populationers medelvärden, kan medelvärden från stickprov som är oberoende användas. Syftet här är att undersöka om det finns en signifikant skillnad mellan resultaten för rötförsök A och rötförsök B. Det är då vanligt att man sätter upp och prövar en nollhypotes som säger att ingen skillnad finns mellan populationsmedelvärdena. Nollhypotesen är i det här fallet H 0 = µ A - µ B = 0 medan mothypotesen blir H 1 = µ A - µ B 0. µ= populationens medelvärde x = stickprovets medelvärde σ = populationens standardavvikelse s= stickprovens standardavvikelse n=storleken på stickprovet (antalet) df= frihetsgrader (degrees of freedom) Förutsatt att används: σ A och σ B är okända men lika stora kan ett t-test 2 göras där följande testvariabel t = ( n A ( x 1) n A B A B 2 2 s + ( n A B 1) s ) B 1 1 A x + n B ) ( µ µ ) 2 n A + n B Ekvation 10 3 Denna är t-fördelad och med n A -1+ n B -1= n A + n B -2 frihetsgrader och duger också till små stickprov. Ekvation 11 bygger på att samplingfördelningens standardavvikelse= medelfelet. Eftersom inte populationens standardavvikelse är känd krävs omskrivningen som ges i Ekvation 10. σ xa xb = 2 σ A n A + 2 σ B n B Ekvation 11 4 För att kunna använda Ekvation 10 krävs att man: 1. Gör en skattning av standardavvikelserna för populationerna ( σ och σ ). 2. Undersöker om dessa kan antas vara lika stora. A B 1. Uppskattningen av σ A och σ B görs genom att använda standardavvikelserna för respektive stickprov; s A och s B. För att öka säkerheten i skattningen (desto större material desto säkrare 2 NIST/SEMATECH e-handbook of Statistical Methods, Kapitel Two-Sample t-test for Equal Means, s. 193 Vejde Olle, Hur man räknar statistik, Olle Vejde förlag, ISBN X (1996) 4 s. 189 Vejde Olle, Hur man räknar statistik, Olle Vejde förlag ISBN X (1996) 95

110 skattning) kan underlaget från två stickprov slås samman för en gemensam skattning, vilket är vad man gör genom omskrivningen från Ekvation 11 till första delen i nämnaren i Ekvation För att undersöka om populationernas standardavvikelser kan antas vara lika stora dvs. σ = σ A = σ B används ett s.k. F-test (ensidigt). Då antalet frihetsgrader för försök A=2 och försök B=2 då primärslam avses ger tabellerade värden 5 att det övre kritiska värdet motsvarande dessa värden i en F-distribution är ±19,000 med en signifikansnivå på 5 procent. Beräkningar av F-värdet görs genom att dividera varianserna (den största variansen i täljaren) för de olika mätserierna enligt nedan: s s 2 B F = 2 A F-värdena i detta fall överstiger aldrig 19,000 och det kan därmed sägas att prövningen inte talar emot att standardavvikelserna för de olika försöken kan antas vara lika då det gäller primärslam. Det finns dock en risk på 5 % att nollhypotesen förkastas (att ingen skillnad finns) om den är sann. Då motsvarande resonemang förs då flaskorna med blandslam i försök A och B avses, med antalet frihetsgrader för försök A=2 och försök B=1 ger detta att det övre kritiska värdet som gäller för de två sista mättillfällena samt dag 15 är 199,500 (v1=2,v2=1) och för övriga mättillfällen 18,513 (v1=1, v2=2) 6, då signifikansnivån är 5 %. F-värdena överskrider inte heller här gränsen för de avsedda mättillfällena. Det går nu att använda Ekvation 10 för att beräkna t-värdet och sedan jämföra resultatet med i tabellen angivna gränsvärden 7. För flaskorna med primärslam gäller följande: df= 4 då n A =3 och n B =3. Detta ger gränsvärdet t= ±2,78 i tabellen då 95 % konfidensgrad. T-värdena som beräknats är helt klart inom detta intervall, dvs. H0 kan ej förkastas och försök A och B kan sägas ha liknande medelvärden för populationerna. För flaskorna med blandslam gäller följande: df=3 då n A =3 och n B =2. Detta ger gränsvärdet t=±3,18 i tabellen då 95 % konfidensgrad. Av t-värdena som beräknats för blandslammet hamnar majoriteten utanför detta intervall (6 av 9 värden dvs. alla utom de 3 sista), och därmed kan H0 förkastas. Det finns en skillnad mellan medelvärdena för försök A och försök B då det gälller blandslammet. 5 NIST/SEMATECH e-handbook of Statistical Methods, Kapitel Upper Critical Values of the F Distribution s. 189 Vejde Olle, Hur man räknar statistik, Olle Vejde förlag ISBN X (1996) 7 tabell 3, bilaga E, Vejde Olle, Hur man räknar statistik, Olle Vejde förlag ISBN X (1996) 96

111 BILAGA 5 NUR-försök Tabell 1 Koncentrationer mg NO x /l vid olika tidpunkter i försök I.. A B C Tid min (NO3+NO2)-N mg/l (NO3+NO2)-N mg/l (NO3+NO2)-N mg/l 0 18,6 17,8 32,99 Näringslösning + nitrat tillsatt 1 123,6 125,1 121, ,7 119, ,1 119,9 117,9 Kolkälla tillsatt ,6 119,3 117, ,2 52,2 59, ,9 50,8 52, ,9 52,1 42, ,8 45,3 45, ,5 44,6 46, ,6 43,5 46, ,7 41,1 39, ,4 39,7 44, ,2 38,3 43, ,9 31,5 38,9 Tabell 2 Koncentrationer mg NO x /g VSS vid olika tidpunkter i försök I.. A B C Händelse Tid min mg NOx/g VSS mg NOx/g VSS mg NOx/g VSS 0 6,40 5,55 12,25 Näringslösning + nitrat tillsatt 1 42,52 39,01 45, ,21 37,17 46, ,97 37,39 43,78 Kolkälla tillsatt 30 41,49 37,20 43, ,33 16,28 22, ,92 15,84 19, ,57 16,25 15, ,20 14,13 16, ,40 13,91 17, ,75 13,56 17, ,78 12,82 14, ,34 12,38 16, ,27 11,94 16, ,79 9,82 14,44 97

112 Tabell 3 Koncentrationer mg NO x /l vid olika tidpunkter i försök II.. A B C Tid min (NO3+NO2)-N mg/l (NO3+NO2)-N mg/l (NO3+NO2)-N mg/l 0 12,3 11,6 10,9 Näringslösning + nitrat tillsatt 1 58,8 64,5 59, ,1 63,13 59, ,9 61,3 57,3 Kolkälla tillsatt 30 56,9 60,5 57, , , , , ,9 52,6 53, ,1 49,3 51, , , , , ,5 38,8 42, ,6 34,7 39, ,8 23,6 28, ,9 15,2 22, ,5 8,9 15,1 Tabell 4 Koncentrationer mg NO x /g VSS vid olika tidpunkter i försök II.. A B C Händelse Tid min mg NOx/g VSS mg NOx/g VSS mg NOx/g VSS 0 3,65 3,37 3,01 Näringslösning + nitrat tillsatt 1 17,47 18,71 16, ,55 18,32 16, ,20 17,79 15,80 Kolkälla tillsatt 30 16,90 17,55 15, ,56 15,96 15, ,06 14,80 14, ,82 15,26 14, ,69 14,30 14, ,86 13,06 13, ,73 12,19 12, ,44 11,26 11, ,57 10,07 10, ,66 6,85 7, ,61 4,41 6, ,71 2,58 4,16 98

113 BILAGA 6 VFA-mätningar Kalibreringskurvor Försök I (v. 42) 3000 Kalibreringskurva acetat Area y = 1,4069x + 0,0424 R 2 = 0,9999 Series1 Linear (Series1) prov Kalibreringskurva proprionat Area y = 1,6298x + 2,4941 R 2 = 0, prov mg/l Series1 Linear (Series1) 99

114 Kalibreringskurvor Försök II (v. 6) Omgång 1: 3000 Kalibreringskurva acetat Area Series1 Linear (Series1) y = 1,1215x - 12,289 R 2 = 0, prov mg/l Kalibreringskurva proprionat Area Series1 Linear (Series1) y = 1,3164x - 10,139 R 2 = 0, prov mg/l 100

115 Omgång 2: Kalibreringskurva acetat Area Series1 Linear (Series1) prov mg/l y = 0,96x - 7,7993 R 2 = 0,9993 Kalibreringskurva proprionat Area Series1 Linear (Series1) y = 1,1252x - 5,7024 R 2 = 0, prov mg/l 101

116 BILAGA 7 Analysmetoder Filtrering För filtrering av prover från reaktorer i försöken användes filterpapper Munktell 1002, 110 mm. COD Metod: Dr. Lange-ampuller typ LCK 114, en fotometrisk metod för detektion av COD. Mäts med en förenklad form av SIS där oxiderbara ämnen reagerar med svavelhaltig kaliumdikromatlösning, silversulfat och katalysator. NH 4 -N Metod: Dr. Lange-ampuller typ LCK 303, som är en fotometrisk metod för detektion av NH4- N. Ammoniumjoner reagerar vid ph-värde 12,6 med hypokloritjoner och salicylatjoner med nitroprussidnatrium som katalysator till indofenolblått som sedan mäts i fotometer. ph Metod: Utfördes direkt i reaktorerna med kombinerad ph och temperaturmätare. PO 4 -P Metod: Dr. Lange-ampuller typ LCK 349 (mätområde 0,05-1,5 mg/l PO 4 -P), ortofosfat. Detta är en fotometrisk metod för detektion av fosfor. Fosfatjoner reagerar i sur lösning med molybdat- och antimonjoner till ett antimonylfosformolybdat-komplex. Genom askorbinsyra reduceras detta till fosformolybdenblått som kan mätas fotometriskt. SS Metod: Provet filtreras genom ett glasfiberfilter (Whatman GF/A Ø55mm, 1,6µm) och torkas vid 105 C varefter resten vägs. Temperatur Metod: Utfördes direkt i reaktorerna med kombinerad ph och temperaturmätare. TS Metod: Provet hälls upp i aluminiumformar, vägs och torkas sedan vid 105 C varefter resten vägs. VFA Metod: GC Mängderna acetat och proprionat analyseras. VS Metod: TS-provet glödgas i 550 C varefter resten vägs. VSS Metod: SS-provet glödgas i 550 C varefter resten vägs. 102

117 BILAGA 8 Vetenskaplig artikel Hydrolysis of primary and mixed sludge for production of a carbon source suitable for denitrification Helena Norlander Maj 2008 Abstract Easily biodegradable carbon source can be produced through hydrolysis and acidification carried out by bacteria. This can be taken advantage of at WWTP:s as a way to do savings by replacing expensive external carbon source with internal. Hydrolysis in laboratory scale was carried out using mixed sludge (primary and return sludge) and primary sludge from Klagshamn WWTP, Malmö, to study properties such as the amount of easily biodegradable carbon source that could be produced. No significant differences could be found in the production of soluble carbon, giving mg soluble VFA (Volatile Fatty Acids) as COD/g VSS from both sludgetypes. A methane potential test was also carried out to determine if the removal/use of the produced carbon source e.g. for biological nutrient removal has a negative impact on biogas production. This seems to be the case when using mixed sludge, while primary sludge can give a production corresponding to when fresh sludge is used. This gives opportunity for a more widespread use of hydrolysis for production of internal carbon source since it can be economically feasible. Keywords: Hydrolysis, sludge, denitrification, methane potential test, VFA, wastewater, anaerobic 1. Introduction Biological removal of nitrogen from wastewater is a process performed by a diverse group of heterotrophic bacteria. In order to convert nitrate to nitrogen gas these bacteria require organic matter as a carbon source. The quality or degradability of the organic matter determines the rate of the denitrification and thereby the efficiency. At Klagshamn WWTP, Malmö, an external carbon source in the form of ethanol is used in the post denitrification step. However, purchasing ethanol brings a cost which actually can be avoided or reduced by making better use of the available carbon source coming into the treatment plant with the wastewater. By utilising prolonged retention times of sludge in the presedimentation basins and anaerobic conditions, an increased amount of easily biodegradable carbon source (partly consisting of VFA) can be produced through hydrolysis and acidification carried out by bacteria. While the use of hydrolysis for production of an easily biodegradable carbon source and the use of it in biological nutrient removal processes can bring economic benefits, a generally accepted statement is that it also will result in a decreased production of biogas from the digesters where the production takes place. It is assumed that some of the organic matter already is consumed when the sludge used as substrate in the anaerobic digestion process reaches the digester where the biogas is produced. If this statement is true, it is uncertain if the use of an internal carbon source is more economic than the use of an external, since biogas is one of few profitable products from WWTP:s today. Few reports investigating this have however been published. Accordingly, methane potential tests were in this study carried out in combination with hydrolysis experiments where some of the produced easily biodegradable carbon source was taken out 103

118 for denitrification. In this article the aim is to summarize these experiments carried out on primary and mixed sludge consisting of 60% primary sludge (based on volume) and 40% return sludge from Klagshamn WWTP (Malmö, Sweden). The purpose of the hydrolysis experiments was also to determine how high the production of easily biodegradable carbon source as VFA was and which of the two sludges that was most suitable to use for production of a substitute to the external carbon source. 2. Materials and methods Hydrolysis experiments Preprecipitated primary sludge and return sludge collected at Klagshamn WWTP were kept in gently stirred reactors (except reactor P20 EO) (Figure 1) for 4 or 10 days at room temperature (~20ºC). Five reactors (P20, P20 DN, P20 EO, P20 II, P20 DN II) contained primary sludge and two (B20, B20 DN) contained mixed sludge. The hydrolysate (liquid phase separated by centrifugation from the Mixing Hole for sampling N 2 Figure 1 One of the reactors used for the hydrolysis experiment. sludge) from the reactors with a name containing DN were used on day 4 of the experiment to determine the denitrification rate from the specific carbon source. Two experiments were carried out at different occasions (II indicates reactors used in the second experiment). Nitrogen gas was introduced to the reactors to ensure strictly anaerobic conditions. Samples were withdrawn from the reactors every day and analysed for ph, VFA (GC-Agilent 6850, equipped with a FID and column (30 m, 320 µm, 0,25 µm)), COD (Dr Lange LCK 114), NH 4 -N (Dr Lange LCK 303) and PO 4 -P (Dr Lange LCK 349). All measurements of PO 4 -P, NH 4 -N, COD and VFA were carried out on filtered samples. SS and VSS were analysed according to standard methods. Methane potential tests The methane potential tests were carried out according to the method described in Hansen et al. (2004). At the start of the test 2-litre glass bottles (Figure 2) were filled (triplicates) with substrate (primary sludge or mixed sludge or cellulose) and inoculum from the mesophilic digester at Klagshamn WWTP. Cellulose was used as reference to see that the inoculum was active enough and to measure the variation inbetween samples. During the test period (40-43 days) the bottles were kept at 35ºC and the methane production was measured by sampling with a gas tight syringe and injection to a gas chromatograph 1-3 times a week depending on the gas production rate. Figure 2 Glass bottles used for the methane potential tests. In experiment A, sludge taken straight from the WWTP in Klagshamn was used. In experiment B hydrolysed sludge was used from which the liquid phase containing the easily biodegradable carbon source had been separated by centrifugation, taken out and used for denitrification rate tests. After this procedure the sludge was diluted to a VS concentration corresponding to the hydrolysed sludge (day 4) by replacing the liquid phase that had been taken away with tap water. 3. Results and discussion The two sludges did not differ much in solubilisation of COD and VFA during the hydrolysis experiments. 104