Trihalometaner och kloraminer Gunnar Johanson

Transkript

1 Trihalometaner och kloraminer Gunnar Johanson

2 152. Inorganic chloramines Kåre Eriksson and Gunilla Wastensson 2

3 Trihalometaner Hur bildas THM? Hälsoeffekter Nivåer i simhallar Cancerrisk Gränsvärden Slutsatser Kloraminer Hur bildas kloraminer? Nivåer i simhallar Hälsoeffekter irritation, astma Gränsvärden Johanson Trihalometaner och kloraminer 3

4 Hur bildas THM? Trihalometaner bildas då halogener reagerar med organiska ämnen i badvattnet, tex smuts, svampar, alger, mikroorganismer hud, hår kosmetika textilfibrer Mest klor (hypoklorit), därför mest triklormetan Johanson Trihalometaner och kloraminer 4

5 Triklormetan (kloroform) 84-91% Bromdiklormetan Dibromklormetan Tribrommetan (bromoform) Gaser Hög flyktighet Viss vattenlöslighet Johanson Trihalometaner och kloraminer 5

6 Biprodukter vid klorering THM Haloättiksyror, halosyror Klorketoner Kloralhydrat Klorat, oxyhalider Aldehyder Flertalet är mycket toxiska och irriterande Okänd om/hur mycket de bidrar till besvär i simhallar Kloraminer Halonitrometaner, klorpikrin Halopyrroler Nitrosaminer MX-föreningar Haloamider Haloacetonitriler Johanson Trihalometaner och kloraminer 6

7 Occurrence Genotox Cancer Occurrence Genotox Cancer Trihalomethanes MX compounds MX ** + + Chloroform ***** + Red-MX * + Bromodichloromethane **** + + Ox-MX * + Chlorodibromomethane **** + + EMX * + Bromoform **** + + ZMX * + Dichloroiodomethane *** Mucochloric acid ** + Bromochloroiodomethane *** BMX-1 ** + Dibromoiodomethane *** BMX-2 * + Chlorodiiodomethane *** BMX-3 * + Bromodiiodomethane *** BEMX-1 ** + Iodoform *** + BEMX-2 ** + Dichloromethane *** + BEMX-3 ** + Bromochloromethane ND + Haloamides Dibromomethane ND/** + Chloroacetamide *** + Halo acids Bromoacetamide *** + Chloroacetic acid *** + Iodoacetamide + Bromoacetic acid *** + Dichloroacetamide *** + Dichloroacetic acid ***** + + Bromochloroacetamide *** + Dibromoacetic acid ***** + + Dibromoacetamide *** + Trichloroacetic acid ***** + Bromoiodoacetamide *** + Iodoacetic acid *** + Trichloroacetamide *** + Bromoiodoacetic acid *** + Bromodichloracetamide *** + (Z)-3-Bromo-3-iodopropenoic acid ** Dibromochloroacetamide *** + (E)-3-Bromo-3-iodopropenoic acid ** Tribromoacetamide *** + 2-Iodo-3-methylbutenedioic acid *** + Diiodoacetamide + Bromochloroacetic acid **** + Chloroiodoacetamide + Bromodichloroacetic acid **** + Haloacetonitriles Dibromochloroacetic acid **** + Chloroacetonitrile *** + Tribromoacetic acid **** + Bromoacetonitrile *** + Oxyhalides Iodoacetonitrile + Bromate *** + + Dichloroacetonitrile *** + Chlorite ****** Bromochloroacetonitrile *** + Chlorate ****** + + Dibromoacetonitrile *** + Halonitromethanes Trichloroacetonitrile *** + Chloronitromethane ** + Bromodichloroacetonitrile *** Bromonitromethane ** + Dibromochloroacetonitrile *** Dichloronitromethane ** + Tribromoacetonitrile *** Dibromonitromethane *** + Aldehydes Bromochloronitromethane ** + Formaldehyde *** + + Trichloronitromethane (chloropicrin) **** + Acetaldehyde *** + + Bromodichloronitromethane *** + Chloroacetaldehyde *** + Dibromochloronitromethane *** + Dichloroacetaldehyde *** Tribromonitromethane *** + Bromochloroacetaldehyde *** Halopyrroles Trichloroacetaldehyde (chloral hydrate) **** + + 2,3,5-Tribromopyrrole ** + Tribromoacetaldehyde *** Nitrosamines NDMA ** + + N-Nitrosopyrrolidine * + + N-Nitrosomorpholine * + + N-Nitrosopiperidine * + + Richardson 2007 N-Nitrosodiphenylamine Johanson Trihalometaner och kloraminer * + + 7

8 Triklormetan Johanson Trihalometaner och kloraminer 8

9 Hälsoeffekter av THM Höga doser ger leverskador, CNS-påverkan mm Cancer i djurförsök Inga fallrapporter om hälsoeffekter kopplade till THM i samband med badbassänger Många fallrapporter om akuta effekter av klorgas Inga rapporter om uppmätta nivåer av THM Ytterst osannolikt att akuttoxiska nivåer kan uppstå Cancerrisk: den extra dosen av THM vid ett enstaka tillfälle försumbar pga mycket kort exponeringstid Johanson Trihalometaner och kloraminer 9

10 Nivåer i simhallar Bildning av THM i vattnet beror på Kloreringsgrad, mängd klor (brom, jod) Mängd organiskt material (biofilm, mikroorgansimer, humusämnen, alger, urin, hud, kosmetika ) Vattentemperatur, ph Nivåer av THM i luften beror på Konc THM i vattnet Temperatur Kontaktytan mellan vatten och luft (vågor, fontäner, rutschkanor) Avstånd från vattenytan Luftomsättning Johanson Trihalometaner och kloraminer 10

11 Triklormetan i vatten Åtgärdsnivå för bassängvatten (THM) Gränsvärde för dricksvatten (THM) Kloroform i vattnet (µg/l) Kloroform i vattnet (µg/l) Kloroform i vattnet (µg/l) Inomhusbassäng 1 Utomhusbassäng 0,1 Grundv (n=66) Grundv (n=62) Grundv (n=59) Ytvatten (n=52) Grundv och ytv (n=190) Nationellt Miljömedicinskt Möte 22 Nov 2006 Johanson 11

12 Triklormetan i luften Inomhusbassäng Utomhusbassäng, avstånd från vattenytan Nationellt Miljömedicinskt Möte 22 Nov 2006 Johanson 12

13 Cancer - triklormetan EU: WHO-IARC: WHO-ICPS: Möjligen cancerframkallande hos människa (Kat 3) Möjligen cancerframkallande för människa (Grupp 2B) Icke-genotoxisk carcinogen Tolerabelt dagligt intag 15 µg/kg Baseras på fettlever hos hund och 100X osäkerhetsfaktor Johanson Trihalometaner och kloraminer 13

14 Cancer övriga trihalometaner WHO-IARC: Bromdiklormetan bedömd lika som kloroform (Grupp 2B) Dibromklormetan och tribrommetan kan inte klassificeras avseende human carcinogenicitet (Grupp 3) Johanson Trihalometaner och kloraminer 14

15 Cancer - klorerat dricksvatten Epidemiologiska studier under senare år tyder på Små riskökningar för cancer, fr a blåscancer Reproduktionseffekter, fr a försämrad fostertillväxt Kloreringsnivåerna relevanta för svenska förhållanden Svårt påvisa klart orsakssamband cancer - klorering/thm Påvisade riskökningar kan bero på andra ämnen i vattnet som samvarierar Kan också bero på helt andra miljö- eller livsstilsfaktorer som råkar samvariera Johanson Trihalometaner och kloraminer 15

16 Cancerrisk simhallar Hur beräkna risk? Cancerrisk beräknad från djurdata enligt WHO-IPCS Höga doser Hur extrapolera till låga doser? Linjär extrapolering dvs antag att risken är proportionell mot den totala dosen Hur beräkna dos? Nivåer av THM i vattnet i luften nära ytan i luften i simhallen Vistelsetid dagligt bad hela livet timmar i bassängen timmar i simhallen Upptag via lungorna: ansträngningsgrad via huden: hudyta, permeabilitet via svalt vatten Johanson Trihalometaner och kloraminer 16

17

18 Nationellt Miljömedicinskt Möte 22 Nov 2006 Johanson 18

19 Acceptabel risk per Konservativa antaganden: cancermodell, exponering (flera timmar dagligen, svalt vatten)

20 Gränsvärden för triklormetan Hygieniskt gränsvärde µg/m 3 (Sverige 1978) Härledda noll-effektnivåer, framtagna under Reach: DNEL arbetare µg/m 3 DNEL allmänbefolkning 180 µg/m 3 Johanson Trihalometaner och kloraminer 20

21 Slutsatser Risker för cancer och reproduktionseffekter som rapporterats i epidemiologiska dricksvattenstudier kan i dag inte översättas till simhallar Dagliga badare: exponering för THM i simhallar större (avsevärt större) än via dricksvatten Cancerrisken av THM bedöms ändå vara försumbar Ingen risk för akuta hälsoeffekter av THM i simhallar Önskvärt med mätningar av THM i svenska simhallar för att få ett bättre underlag Johanson Trihalometaner och kloraminer 21

22 Kloraminer Bildas då klor reagerar med kväve-innehållande föroreningar i vattnet, t.ex. svett, urin hud, hår hudkräm Cirka 90% av aktivt klor är trikloramin Tre olika kloraminer monokloramin dikloramin trikloramin Klorlukt = trikloramin Johanson Trihalometaner och kloraminer 22

23 Nivåer i simhallar Bildning av trikloramin i vattnet beror på Kloreringsgrad, mängd klor Mängd kväveinnehållande ämnen (antal badande, hygien) Vattentemperatur, ph Nivåer av trikloraminer i luften beror på Konc trikloramin i vattnet Lufttemperatur Luftomsättning Kontaktytan mellan vatten och luft (vågor, fontäner, rutschkanor) Avstånd från vattenytan Johanson Trihalometaner och kloraminer 23

24 Stationär mätning (från NEG 2019) Johanson Trihalometaner och kloraminer 24

25 Nationellt Miljömedicinskt Möte 22 Nov

26 30 simhallar i Schweiz Parrat 2012 Johanson Trihalometaner och kloraminer 26

27 Hälsoeffekter trikloramin Irriterade slehinnor, astma Ögon: röda, gruskänsla, klåda, rinnande Övre luftvägar: nästäppa, rinnsnuva, nysningar, halsirritation Johanson Trihalometaner och kloraminer 27

28 Irritation Trikloramin, Irritionseffekter hos simhallspersonal Referens mg/m Ögon- och halsirritation, slem, hosta under eller efter arbetspasset vanligare (61 exp, 43 oexp) Chu 2013 >0.29 (mv 0.36) (mv 0.18) Ögon- och näsirritation senaste året i samband med arbetet vanligare (20 exp, 71 oexp) Tendens till mer ögon- och nässymtom (50 exp, 49 oexp) Begynnande irritation i ögon och luftvägar Alla klagade på irritation (kvalitativ studie, antal personer angavs inte) Parrat 2012 Löfstedt 2016 Héry 1995 NEG 2019 Johanson Trihalometaner och kloraminer 28

29 Irritation Trikloramin, Irritionseffekter hos simhallspersonal Referens mg/m 3 < >0.50 Besvär någon gång, % Ögon Näsa Hals Torrhosta Massin (mv 0.56) (mv 0.18) Ögon- och näsirritation senaste året i samband med arbetet vanligare (342 exp vs 282 oexp) Sinusit, kronisk förkylning, halsont, nästäppa, nysningar, kliande ögon vanligare (50 exp vs 49 oexp). Ej samband med trikloramin-nivåer >0.5 Rinnande näsa, tappat rösten, röda ögon, kliande ögon vanligare (71 exp vs 47 oexp) Jacobs 2007 Löfstedt 2016 Fantuzzi 2013 NEG 2019 Johanson Trihalometaner och kloraminer 29

30 Irritation av trikloramin Personer i badhus med klorering har mer irritation i ögon och övre luftvägar, jämfört med oexponerade Tydligt ökade besvär vid nivåer över 0.5 mg/m3 trikloramin Några studier rapporterar besvär vid lägre nivåer Några studier visar samband mellan kumulativ exponenring och besvär Svåra att tolka: oftast självrapporterade besvär besvären kan ha andra orsaker studierna utförda på olika sätt med olika uppföljningstid ofta svårt att koppla till trikloramin Johanson Trihalometaner och kloraminer 30

31 Nedre luftvägar Trikloramin, Effekter (förändring efter-före arbetspass) Referens mg/m (mv 018) Ingen påverkan på lungfunktion Ökad FENO (52 exp vs 50 oexp) Marginellt sänkt FEV% Marginellt sänkta FEV% och FEV Ingen påverkan på lungfunktion Ökad FENO (11 försökspersoner 45 min simning i klorerad vs oklorerad pool) (mv 0.29) Ingen påverkan på lungfunktion, NO, cytokiner, VEGF, isoprostan (48 försökspersoner före vs efter 40 min simning) Mått på luftvägsinflammation: FENO kväveoxid i utandningsluft VEGF vascular endothelial growth factor Cytokiner i serum Mått på lungfunktion: FEV%, FEV1 Löfstedt 2016 Nordberg 2012 Carbonelle 2008 Font-Ribera 2010 NEG 2019 Mått på oxidativ stress: Isoprostan i utandningskondensat Johanson Trihalometaner och kloraminer 31

32 Nedre luftvägar Trikloramin, Effekter (förändring efter-före arbetspass) Referens mg/m Ingen påverkan på lungfunktion Ökad SP-A, SP-B och CC16 i serum (14 elitsimmare 45 min intensiv simning i klorerad vs oklorerad pool) 0.49 Ingen påverkan på lungfunktion Ökad SP-A och SP-B i serum (29 försökspersoner före vs efter 1 eller 2 tim vistelse i klorerad pool) 0.49 Ökad SP-A, SP-B och SP-B/CC16-kvot i serum (16 barn och 16 vuxna före vs efter 1 tim vistelse i simhall) Mått på hyperpermeabilitet i lungan: SP-A, SP-B surfactant-associated protein CC16 club cell protein 16 Carbonelle 2002 Carbonelle 2002 Bernard 2003 NEG 2019 Johanson Trihalometaner och kloraminer 32

33 Nedre luftvägar En del effektmarkörer påverkade vid nivåer runt mg/m 3 trikloramin i en del studier Lätt försämrad lungfunktion i en del studier, inte i andra Tendenser till påverkan på nedre luftvägar Johanson Trihalometaner och kloraminer 33

34 Astma Kronisk inflammation i nedre luftvägar Chronic inflammatory airway disease, increased Ökad bronkiell airway hyperreaktivitet hyperresponsivenesss Johanson Trihalometaner och kloraminer 34

35 Astma Astma (självdiagnosticerad, läkardiagnosticerad, astmamedicinering) vanligare hos elitsimmare och livvakter/simhallspersonal Bronkiell hyperreaktivitet vanligt, men verkar förbättras när exponeringen upphör Unga elitsimmare hade mer luftvägsbesvär jmf med kontrollgrupp, men inte dosrelaterat till trikloramin Johanson Trihalometaner och kloraminer 35

36 Astma Två studier indikerar att trikloramin kan bidra till astmautveckling hos friska En studie indikerar samband mellan kumulativ exponering för klorerade bassänger (ej mätt trikloramin) och astmaförekomst hos atopiska barn Slutsats: Trikloramin kan förvärra besvären hos astmatiker Johanson Trihalometaner och kloraminer 36

37 Astma hos elitidrottare Möjliga orsaker: högre exponering för trikloramin (+ andra irritanter?) på grund av stora luftvolymer mindre andel luft via näsan aspiration av bassängvatten ansträngningsastma Astma vanligt bland elitidrottare (cykling, rodd, skidåkning ) Fördubblad risk för astma bland elitsimmare jämfört med andra elitidrottare Astma vanligt bland elitsimmare (21% bland internationella eliten) Johanson Trihalometaner och kloraminer 37

38 Nordiska expertgruppen (utkast) Flera studier pekar på irritation vid 0.5 mg/m 3 Mest utförliga studie, Parrat 2012: irritation i gruppen exponerad över 0.29 mg/m 3, medel 0.36 mg/m 3 Lägsta effektnivå (LOAEC): 0.4 mg/m 3 Inga andra allvarliga effekter vid dessa nivåer Bedömningsfaktorer: från LOAEC till högsta icke-effektnivå (NOAEC): 2 från stationär till personburen mätning: 2 Rekommenderat hygieniskt gränsvärde: 0.4/(2x2) = 0.1 mg/m 3 Motsvarar 0.2 mg/m 3 vid stationär mätning Johanson Trihalometaner och kloraminer 38

39 Stationär mätning ger cirka 2X högre värden än personburen Nationellt Miljömedicinskt Möte 22 Nov

40 Gränsvärden Finland, hygieniskt gränsvärde 2012 WHO, rekommenderat komfortvärde 2006 German Working Group on Indoor Guide Values, 2011 Parrat 2012, föreslaget takgränsvärde 0.5 mg/m 3 Stationärt? 0.5 mg/m 3 Stationärt 0.2 mg/m 3 Stationärt? 0.3 mg/m 3 Stationärt? Johanson Trihalometaner och kloraminer 40

41 Stationär mätning NEGs förslag (?) Johanson Trihalometaner och kloraminer 41

42 Hur kan man minska halterna av THM och kloraminer? Minska mängden tillförd smuts: urin, hygien, badkläder, antal badande Effektiv filtrering: sköljning, byte, aktivt kol Ökat cirkulationsflöde Minskad klorering Klor-fri desinfektion: UV, ozon, väteperoxid, jod Luftning av vattenbehandlingssystemet Ökad luftomsättning i simhallen Johanson Trihalometaner och kloraminer 42

43 Johanson Trihalometaner och kloraminer 43

44 152. Inorganic chloramines Kåre Eriksson and Gunilla Wastensson 44

45 Lekande barn 1 år Lekande barn 9 år Motionssimmare Tävlingssimmare Kroppsvikt (kg) Längd (cm) Hudyta (m 2 ) 0,4 1,1 1,8 1,8 1,8 Badvakt Lungventilation (m 3 /h) på land 0,2 0,5 1,25 1,25 1,25 Tid i vatten 0,2 0,5 2,5 5 2,5 (h) vid bassängkanten ,5 7 i bassäng Svald vattenmängd 1 (l/h) 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 Kloroform i vattnet (μg/l) nära ytan (μg/m 3 ) i simhallen (μg/m 3 ) Daglig dos (μg/kg) via hud 0,7 0,5 0,4 1,5 0,4 inhalation 4,0 3,3 6,3 43,3 11,6 svalt vatten 2 5,0 1,7 0,3 1,1 0,3 Nationellt Miljömedicinskt Möte Total daglig 22 Nov dos 2006 Johanson 45 (μg/kg) 9,7 5,5 6,9 46,0 12,3

46 Uppskattning av extra livstid cancerrisk vid livslång exponering för kloroform Exponerings-scenario Daglig dos (µg/kg) Extra cancerrisk per (samma dagliga dos hela livet) Kloroform Bromdiklormetan Kloroform Bromdiklormetan Lekande barn, 1 år 9,7 1,0 0,7 0,2 Lekande barn, 9 år 5,5 0,6 0,4 0,1 Motionssimmare 6,9 0,7 0,5 0,2 Tävlingssimmare 46 4,6 3,4 1,1 Badvakt 12 1,2 0,9 0,3 Exponering via dricksvatten med 20 µg/l kloroform 1,3 0,1 0,1 0,03 Total medelexponering exkl bassängbad, enligt WHO ,2 0,2 0,05 Exponering via dricksvatten med 200 µg/l (gräns för tjänlighet) 13 1,3 1,0 0,3 Nationellt Miljömedicinskt Möte 22 Nov 2006 Johanson 46