Analys av kväveoxid - Analysatorer, standarder och apparaturuppsättning för kraftverks motorer Michael Söderlund matrikel nummer: 35429 datum: 5.5.2013 1
Innehållsförteckning Förord... 1 Inledning... 1 NO x... 2 Kemiluminiscens... 3 Introduktion... 3 Funktionsprincip... 3 Exempel på produkter... 5 Fouriertransform infraröd spektroskopi... 6 Introduktion... 6 Funktionsprincip... 6 Exempel på produkter... 8 Standarder... 8 Apparaturuppsättning vid mätning av NO x... 9 Referenslista... 11 2
Förord Denna rapport utgör ett arbete i kursen Processindustriell mätteknik vid Åbo akademis Institution för Kemiteknik. Målet med rapporten är att eleverna skall bekanta sig med den mätutrustning som används för ett visst ändamål inom någon typ av processindustri. Rapporten förväntas innehålla en beskrivning av de mätmetoder som används för en viss typ av mätning. Till beskrivning hör grundprincip, signalomvandling etc. Utöver en beskrivning av metoder skall rapporten även innehålla bilder/beskrivningar av de platser var mätningarna utförs. Inledning Den processindustriella mätning som valdes för denna rapport är analys av kväveoxider (NO x ). Rapporten kommer att fokusera på analys av rökgaser från förbränningsmotorer i kraftverksstorlek. Rapporten inleds med en kort beskrivning av hur kväveoxider uppstår och varför det är av intresse att analysera dessa oxider. Analys av NO X vid dessa typer av kraftverk kan ske kontinuerligt (Continuous Emission Monitoring System, CEMS) eller inom bestämda tidsintervall med portabel mätutrustning. De mätmetoder som kommer att presenteras är Kemiluminiscens (Chemiluminescence, CLD) och Fouriertransform infraröd spektroskopi (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR). Utöver dessa mätmetoder kan NO x även mätas med t.ex. en elektrokemisk cell samt med en icke spridande infraröd sensor (Nondispersive infrared sensor, NDIR). För att uppmätta värden från ett kraftverk skall vara juridiskt acceptabla, så måste mätningen följa en accepterad standard för utförandet. Standarder för de utvalda mätmetoderna kommer även att presenteras. Slutligen ges ett exempel på hur apparaturen kan ställas upp vid NO x mätningar. Samtliga aspekter av NO x mätning presenteras mycket kortfattat för att innehållet av rapporten skall hållas inom ramen för denna kurs. 1
NO x NO x är en förkortning som används för att beskriva två typer av kväveoxider, kväveoxid (NO) och kvävedioxid (NO 2 ). Även om inte lustgas (N 2 O), faller under samma förkortning, så tas den ofta upp i samband med NO x, eftersom den har samma typ av miljöpåverkan och bildas under samma förhållanden. (Glassman & Yetter, 2008, p. 409). NOx uppstår i samband med förbränning och uppmärksammades som en förorening för första gången i Los Angeles på 1940-talet. Följden av okontrollerade utsläpp av NO x är hälsoproblem (NO X som sådan), bildandet av marknära ozon (O 3 ), sura regn (HNO 3 ) samt smog i stora städer. N 2 O är till skillnad från NO x även en mycket potent klimatgas. Föroreningar kan klassas som primära och sekundära föroreningar. En primär förorening släpps ut som sådan, medan en sekundär förorening bildas som följd av att primära föroreningar genomgår kemiska eller fotokemiska reaktioner ute i atmosfären. NO klassas som en primär förorening medan NO 2 kan vara både en primär och en sekundär förorening. (Glassman & Yetter, 2008, p. 411) Även om NO x innefattas av två molekyler så har de flesta forskare fokuserat på formationen av NO. NO 2 kan uppstå under själva förbränningen, men höga uppmätta koncentrationer har ibland ifrågasatts av mättekniska orsaker (Glassman & Yetter, 2008, p. 435). NO kan bildas på tre olika sätt. Den mest betydande formationen av NO kallas termiskt NO, och uppstår som följd av att förbränningsluftens kväve oxideras i flammans varma del. Fritt kväve (N) kan reagera med kolväten i flammans kallare del och bilda HCN. HCN bildar då snabbt NO i flammans varmare del och NO som bildas på detta vis har fått namnet prompt NO. NO som bildas på samma vis av organiskt bundet kväve i bränslet kallas för bränsle bundet NO och dess fraktion är starkt beroende av halten kväve i bränslet. Vid drift av diesel- och ottomotorkraftverk uppstår NO som en följd av hög temperatur och riklig tillgång på syre i cylindern. (Ragland & Bryden, 2011, pp. 115-116 + 328). 2
Kemiluminiscens Introduktion Kemiluminiscens (CLD) är den vanligaste mättekniken för NO x i kraftverk. För att resultaten från en NO X mätning skall tas på allvar eller vara juridiskt acceptabla är utövaren tvungen följa en testprocedur. De amerikanska standardtesten för NO x mätning EPA20 och EPA7E används världen över och är baserade på just CLD. (Jerniga) Fördelar med kemiluminiscens gentemot andra mätmetoder är Ökad känslighet, nedre detektions gräns Bättre noggrannhet Snabb responstid Linjär över brett dynamiskt intervall Passar för kontinuerlig mätning (övervakning) Enkel design och enkelt underhåll Funktionsprincip Funktionsprincipen kan förklaras utgående från följande ekvationer: När NO reagerar med ozon (O 3 ), bildas elektromagnetiskt laddade NO * 2 molekyler (ekvation 1). Dessa molekyler ger ifrån sig energi i form av ljusemissioner, med en intensitet proportionellt linjär mot koncentrationen NO. Ljusemissionerna har en våglängd mellan 600 och 3000 nm, och toppen ligger vid 1200 nm. Analysatorn detekterar bara våglängder mellan 600 nm och 1200 nm genom att använda ett bandpassfilter. Reaktionslikheten i ekvation 2 och 3
4 visar att inte alla molekyler blir elektromagnetiskt laddade, hur som helst är andelen laddade molekyler tillräckligt linjär gentemot koncentrationen NO för att ge god mätnoggrannhet. NO 2 kan även analyseras genom att först låta gasen passera en NO 2 till NO konverter. De konverterade molekylerna analyseras sedan på samma vis som övrig NO. Genom att stänga av och på konvertern kan mätningar för NO, NO 2 och summan NOx erhållas. (Jerniga) (www.k2bw.com, 2012). Kärnan i apparaturen är reaktorn där NO blandas och reagerar med O 3. Reaktorn är kemiskt inert och kan vara tillverkad av t.ex. PVC, teflon, aluminium och guld. Ozonet som behövs för att generera laddade molekyler producerar apparaten själv med hjälp av hög spänning. Kvaliteten på analysen är starkt beroende av att flödet O 3 och provgas hålls konstant. Som tidigare nämnts så passerar ljusemissionerna ett bandpassfilter före de når detektorn. En typisk detektor är ett fotomultiplikatorrör, dess signal omvandlas sedan i tillhörande elektronik. Inflödet kan gå två olika vägar, direkt till reaktorn, eller via NO till NO 2 konvertern. Konvertern kan bygga på två olika tekniker. Den första och absolut vanligaste för insitu mätningar fungerar så att provgasen värms upp till 650-800 C. I detta temperaturområde övergår NO 2 till NO. Uppvärmningen sker i metallrör av rostfritt stål. I den andra metoden använder man en metallisk reaktant som t.ex. molybden (Mo). Denna metod tillåter en lägre temperatur på 400 C. En överblick av apparaturen ges i Figur 1. (Jerniga) (www.k2bw.com, 2012). Figur 1. Apparatur för analys av NO x med kemiluminiscens (Jerniga) 4
Brister i CLD apparaturen är ett fenomen som kallas quenching. Strålningen från de elektromagnetiskt laddade partiklarna krockar med andra molekyler i provgasen, och om koncentrationen av dessa molekyler ändrar, uppstår ett mätfel som kallas quenching. Exempel på sådana gaser som orsakar kollisioner är koldioxid (CO 2 ) och i mindre utsträckning kvävgas (N 2 ). Vid höga koncentrationer CO 2 kan denna effekt dämpas genom att öka på flödet provgas. Missvisande analyser kan även uppstå som följd av den varma NO till NO 2 konvertern. Många motorbaserade kraftverk installeras idag med selective catalytic reduction (SCR). Dessa katalysatorer injicerar ammoniak (NH 3 ), som under uppvärmningen i konvertern till 650-800 C bildar NO. Om detta sker ger analysen missvisande värden för NO x. Apparaturen kan hur som helst installeras med en skrubber som avlägsnar NH 3 före konvertern, eller så kan en molybden konverter installeras. Problemet med en molybden konverter är att reaktanten förbrukas och därmed orsakar mer frekvent underhåll. (Jerniga). Exempel på produkter En välkänd NO x analysator som är baserad på kemiluminiscens teknik är Thermo42I som tillverkas av Thermo scientific. Denna portabla analysator lämpar sig väl för t.ex. emissionsbesiktningar av diesel/gas- kraftverk. Bild 1. Thermo48I (http://www.thermoscientific.com, 2013) 5
Fouriertransform infraröd spektroskopi Introduktion Fouriertransform infraröd spektroskopi (FTIR) är en analysmetod som faller under kategorin infraröd spektroskopi. FTIR har blivit en mer populär metod gentemot spridande infraröd spektroskopi (dispersive infrared spectroscopy, DIR). Emissions mätningar med denna metod finns bl.a. beskrivna i EPA 320. Fördelar med FTIR gentemot den traditionella DIR metoden är: Snabbare (även snabbare än CLD) Kan mäta upp till 30 olika molekyl typer samtidigt (inklusive NO och NO 2 separat samt H 2 O) Noggrannare p.g.a. bättre störningshantering Mekaniskt simplare konstruktion Kan mäta våta/varma emissioner Det kan vara värt att nämna uttryckligen att denna metod inte används uteslutande för NO x mätningar, utan är snarare en populär metod för att mäta kolväten i avgaser. Det är ändå en intressant metod eftersom den tillåter användaren att mäta många olika emissioner samtidigt. (Åmand & Tullin), (Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry, 2001). Funktionsprincip När molekyler absorberar infraröd (IR) strålning så sker ändringar i deras vibrationer samt rotationer. Absorptionsfrekvensen är beroende av molekylens vibrationsfrekvens, medan absorptionsintensiteten beror på hur effektivt den infraröda fotonenergin kan överföras till molekylen. Överföringen av fotonenergi är igen beroende av molekylens vibrationsfrekvens. Varje molkyl har en karakteristisk absorptionsfrekvens som kan analyseras, förutom tvåatomig molekyler som t.ex. N 2 och O 2. (Åmand & Tullin). 6
En FTIR analysator består av en rörlig spegel, fasta speglar, en stråldelare, IR källa och en detektor. Apparaturen kan även ha en helium neon laser för kalibrering av spektrumet. Till skillnad från konventionell IR-spektroskopi som använder en monokromator, använder FTIR en Michelson interferometer för att analysera IR-strålning. När IR-strålningen från källan når stråldelaren så reflekteras hälften av strålningen till en fast spegel och hälften till den rörliga. IR-strålningen återförenas sedan i stråldelaren igen före den passerar genom provcellen för att sedan analyseras av detektorn. (Sawant, 2011) (Åmand & Tullin). Figur 2. Det infraröda ljusets väg genom en FTIR apparat När avståndet till den rörliga spegeln ändrar, så ändrar även frekvensen på IR-strålningen eftersom strålen blir ur fas gentemot strålningen från den fasta spegeln. När strålarna återförenas påverkar de varandra konstruktivt eller destruktivt och dess inverkan mot varandra mäts av detektorn som funktion av den rörliga spegelns position. Eftersom frekvensen på IRstrålningen från stråldelaren är variabel kommer den att absorberas av ett flertal molekyler. Informationen förs sedan vidare till mätarens mikroprocessor som avkodar den med hjälp av en Fourier Transform. (Sawant, 2011) (Åmand & Tullin). 7
Exempel på produkter Denna portabla FTIR analysator lämpar sig väl för varma och våta rökgasprov från såväl diesel- som gasmotorer. Tillverkaren är MKS Instuments Inc och modellen heter MultiGas 2030 FTIR Continuous Gas Analyzer. Bild 2. MultiGAS 2030. (http://www.mksinst.com, 2013) Standarder Emissionsmätningar är lagstadgade i de flesta länder i världen och för att garantera tillförlitlighet på uppmätta värden krävs det att emissionsmätningen utförts enligt en i lagtext fastslagen standard för utförandet. Utförandeproceduren kallas ofta för en metod. Även om emissionsmätningarna görs i forsknings- och utvecklingssyfte är det oftast fördelaktigt att följa samma metoder. Metoderna som presenteras nedan har evaluerats som pålitliga för just diesel- och gasmotorer. De metoder som den amerikanska miljömyndigheten EPA har fastslagit har även implementerats i andra länders lagstiftning och är därför bra att känna till. EPA 7E är en metod som rekommenderar kemiluminiscensanalysatorn medan EPA 320 är skräddarsydd för mätningar med FTIR-analysatorn. En annan amerikansk standard för FTIR mätningar som spritt sig värden över är ASTMD6348-12. Överlag anses amerikanska metoder vara pålitliga, eftersom de är anpassade för mätningar av mycket låga emissioner. Den europeiska motsvarigheten för CLD heter EN 14792. 8
Apparaturuppsättning vid mätning av NO x Även om både CLD och FTIR kan mäta NO och NO 2 separat, krävs även andra parallella mätningar för att möjliggöra rapportering. Traditionellt sett så har kraftverk rapporterat sina utsläpp av bl.a. NO x som koncentrationer vid en given temperatur och syre halt uppmätta i ett torrt rökgasprov. Även om nya lagstiftningar övergår till rapportering av totala utsläpp är denna typ av rapportering fortfarande mycket relevant. I Fel! Hittar inte referenskälla. finns en schematisk bild över apparaturen som ofta ingår i en NO x analys. För mer detaljerade beskrivningar av apparatur, material och tillvägagångssätt bör man bekanta sig med en eller flera standarder. Som det framgår ur Fel! Hittar inte referenskälla. så ingår både CLD och FTIR i detta upplägg. Som tidigare nämnt är FTIR analysatorn användbar eftersom den kan analysera flera komponenter samtidigt. För just NO x mätningar är den intressant eftersom den analyserar rökgasen som varm och våt. Som det framkommer från upplägget är samtliga komponenter i provtagningsutrustningen uppvärmda, orsaken är att komponenter i rökgasen inte skall kondensera mot kallare ytor före de når analysatorerna. NO 2 är en komponent som löser sig i vatten och tillförlitligheten på provet reduceras om det kommer i kontakt med vatten. En kondensor är därför en komponent som reducerar tillförlitligheten på CLD mätningar. Även om inte en FTIR analysator anses vara lika tillförlitlig som en CLD, så är den lämplig för att analysera NOx som enskilda komponenter, och därmed kan man erhålla förhållandet mellan NO och NO 2. 9
Figur 3. Schematisk bild av mätutrustning för mätning av NO x och andra rökgaskomponenter. Den uppvärmda sonden är den del som extraherar rökgaserna från processen. Den placeras oftast högst upp i kraftverkets skorsten och det finns detaljerade beskrivningar angående placering, minimum på fritt flöde före sonden osv. Partikelfilter placeras genast efter sonden och det är relevant för stabilitet samt för livslängden på apparaturen. Som tidigare nämndes är provtagningsledningarna och tillhörande utrustning uppvärmda för att undvika kondensering mot kalla ytor. Kalibreringsgaser används alltid på plats för att kalibrera analysatorerna före användning. Varken CLD eller FTIR kan mäta syrehalten med den presenterade tekniken, men de kan ha inbyggda analysatorer som bygger på elektrokemiska celler. Det är hur som helst vanligt att man har en separat analysator av syre som i sig kräver en egen standard. Förutom kondensor kan det vara nödvändigt med en skrubber för svaveldioxid (SO 2 ). Skrubbern är mera aktuell för mätningar vid dieselmaskiner som går på tung brännolja. Mätresultaten loggas sedan av en eller flera olika datorer och de uppmätta värdena presenteras slutligen tillsammans med värden som beskriver själva motorprocessen. 10
Referenslista Glassman, I., & Yetter, R. A. (2008). Combustion. Elsevier Inc. http://www.mksinst.com. (2013, 5 3). Retrieved from mksinst.com/products/ftir/ndir Gas Analyzers/FTIR Analyzer/MultiGas2030: http://www.mksinst.com/product/product.aspx?productid=180 http://www.thermoscientific.com. (2013, 5 3). Retrieved from thermoscientific.com/products/enviromental monitoring/air Quality Instruments/: http://www.thermoscientific.com/ecomm/servlet/productsdetail_11152 11962246_-1 (2001). Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry. Madison: Thermo Nicolet. Jerniga, R. (n.d.). Chemiluminescence NOx and GFC NDIR CO Analyzers For Low Level Source Monitoring. Massachusetts: Thermo Environmental Instuments. Ragland, K., & Bryden, K. (2011). Combustion Engineering. New York: CRC Press. Sawant, S. D. (2011). FT-IR SPECTROSCOPY: PRINCIPLE, TECHNIQUE AND MATEMATICS. International Journal of Pharma and Bio Sciences, 513-519. www.k2bw.com. (2012, 4 24). Retrieved from www.k2bw.com/chemiluminescence: http://www.k2bw.com/chemiluminescence.htm Åmand, L.-E., & Tullin, C. (n.d.). The Theory Behind FTIR analysis, Application Examples From Measurement at the 12 MW Circulating Fluidized Bed Boiler at Chalmers. Göteborg: Chalmers University of Technology, Department of Energy Conversion. 11