TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110), 2010-01-11 OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg 65 80 A 59 64 B 53 58 C 46 52 D 40 45 E 36 39 Fx 0 35 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att tentorna är rättade. Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. Om du gått kursen 2007-08 ange kursnummer KD1110, om du gick kursen 2006 eller tidigare ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och komplettering som ovan. LYCKA TILL!
1 TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MÄTTEKNIK januari 2010 Uppgift 1 Koncentrationen av en aktiv ingrediens i ett material tros påverkas av vilken katalysator som används i processen. Standardavvikelsen av den aktiva koncentrationen är känd till att vara 3.0 g/l, oberoende av katalysatorteknik. Tjugo observationer av koncentrationen togs, tio från katalysator 1 och tio från katalysator 2 med följande resultat: Katalysator 1: 57.9 66.2 65.4 65.4 65.2 62.6 67.6 63.7 67.2 71.0 Katalysator 2: 66.4 71.7 70.3 69.3 64.8 69.6 68.6 69.4 65.3 68.8 Finns det någon anledning att tro att den aktiva koncentrationen beror på valet av katalysator? Basera ditt svar på beräkning av ett lämpligt 95%-konfidensintervall. Observationerna antas vara normalfördelade. (8 p) Uppgift 2 Man önskar jämföra utbytet i % av råvaran vid konservering av kött enligt fyra metoder A 1, A 2, A 3, A 4. Av samma köttparti tillverkas 6 burkar enligt varje metod. Resultat (utbyte för varje burk). medelvärde A 1 58.4 58.5 58.9 58.4 59.9 58.5 58.78 A 2 59.8 64.0 60.8 60.4 60.0 63.0 61.33 A 3 61.4 67.0 64.9 60.4 61.6 63.2 63.08 A 4 58.2 57.9 57.0 63.0 57.5 63.1 59.45 Från ett datorprogram för variansanalys beräknades bl.a. att ˆσ 2 = 4.3705 och totalkvadratsumman ij (y ij ȳ.. ) 2 = 155.28. Gör sedvanliga modellantaganden. a) Kan man påstå att konserveringsmetoderna ger systematiskt olika utbyte? Besvara frågan genom ett lämpligt statistiskt test på signifikansnivån 1%. (6 p) b) Utbytet för en viss metod skattas naturligtvis med medelvärdet av data för metoden ifråga. Ange medelfelet för dessa skattningar, d.v.s. skatta standardavvikelsen för dessa skattningar. (2 p)
Uppgift 3 De senaste veckorna har vi sett två miljögiftslarm i media. Det första handlar om att Naturskyddsföreningen hittat miljögifter i läderskor. De har bla hittat azofärger och bakterie- /svampdödande ämnen. a) Azofärgerna kan bilda cancerframkallande aromatiska aminer. Dessa analyserades med GC-MS. Vilken detektor borde användas om inte MS varit tillgängligt? Motivera svaret och beskriv kortfattat hur denna detektor fungerar. (2p) b) Aromatiska aminer skulle också kunna analyseras med LC. Vilket system skulle vara lämpligt? Ange metoden, stationärfas, mobilfas och detektor (ej MS). Motivera dina val! (4p) c) Bland de bakterie-/svampdödande ämnena som hittades fanns klorerade fenoler. Även dessa analyserades med GC-MS. Vilken detektor skulle kunna ersätta MS i detta fall? Motivera svaret och beskriv kortfattat hur denna detektor fungerar. (2p) Uppgift 4 Det andra miljögiftslarmet rör ett växtskyddsmedel som förbjöds för flera år sedan men som Jordbruksverket av misstag satt upp på listan för tillåtna ämnen. Ämnet, topsin (tiofanatmetyl) har nu hittats i svenska äpplen. Tiofanatmetyl innehåller en aromatring och två likadana kedjor med NH-CS-NH-CO-O-CH 3. Ämnet kan analyseras med antingen GC eller LC. I båda fallen måste metoden optimeras vad gäller selektivitet, retention och effektivitet för att bra upplösning ska uppnås. Hur kan du optimera din metod a) för att i LC (normal phase) få ett högt värde på selektiviteten? Ge ETT förlag. (1p) b) för att i LC (normal phase) få ett högt värde på retentionen? Ge ETT förlag. (1p) c) för att i LC (normal phase) få ett högt värde på effektiviteten? Ge ETT förlag. (1p) d) för att i GC få ett högt värde på selektiviteten? Ge ETT förlag. (1p) e) för att i GC få ett högt värde på retentionen? Ge ETT förlag. (1p) f) för att i GC få ett högt värde på effektiviteten? Ge ETT förlag. (1p) g) Hur påverkas upplösningen av selektiviteten, retentionen respektive effektiviteten? (2p) Uppgift 5 Vid en potentiometrisk mätning har referenselektroden en stor betydelse. a) Nämn en vanlig referenselektrod och beskriv hur den är konstruerad och fungerar. (3p) b) I samband med referenselktroder nämns dubble junction electrod vad betyder det och när använder man en sådan? (2p) c) ph-elektroden är ofta konstruerad på ett särskilt sätt för att lösa frågan om referenselektrod. Hur? Rita en bild av en sådan elektrod. (3p) Uppgift 6 a) Vad är det som sker i en molekyl respektive atom som utsätts för elektromagnetisk strålning vid de olika våglängdsområdena röntgen, UV-vis och IR? (3p) b) Visa med enkla skisser hur ett instrument för absorption, emission respektive fluorescens är konstruerat. (3p) c) Ange två fördelar med ICP jämfört med AAS. Förklara fördelarna. (2p)
Uppgift 7 Ovan syns två kalibrerkurvor utförda vid en analys av kalcium med AAS. Provet är en lösning av växtnäringen Blomstra. Vilken halt av Ca finns det i provet enligt metoden med standardlösningar respektive standardtillsatsmetoden? (Ledning de bägge linjernas ekvationer finns angivna och signalen för provet före tillsats syns på y-axeln.) Förklara varför resultatet blir olika med de båda metoderna. (5p) I försöket ovan har man kompenserat för kemiska störningar vid AAS. Vilka tre andra typer av störningar brukar kunna uppträda vid AAS? (3p) Uppgift 8 Krom är en metall som kan förekomma i flera olika former och färger Cr(VI) (kromat CrO 4 2- och dikromat Cr 2 O 7 2- ) är den giftigaste men en vanlig form är även Cr 3+. Föreslå och beskriv kortfattat två olika spektroskopiska metoder som kan användas för att analysera totalhalten av krom respektive de olika sorternas krom. Antag att provet är en vattenlösning med låg halt av ämnena. (8p) Uppgift 9 a) I GC använder man ofta en annan typ av kalibrering än de två som visas i uppgift 7. Vilken? Varför? Förklara hur man utför en sådan kalibrering, beskriv praktiskt förfarande och rita lämplig kalibrerkurva. (5p) b) Hur bestämmer man en analysmetods detektionsgräns och kvantifieringsgräns? (1p) c) Hur bestämmer man riktigheten? (1p) d) Hur undersöker man en metods reproducerbarhet? (1p)
Uppgift 10 a) Du har fått i uppgift att uppskatta osäkerheten i en kvantitativ bestämning med GC. Du har fått väl separerade toppar och använder en av kalibreringsmetoderna beskrivna i uppgift 9. Tänk igenom alla stegen i analysen och ställ upp de parametrar som ska vara med i en beräkning med programmet GUM. (4p) b) Innan du gör den kvantitativa analysen har du optimerat GC-metoden för att få så bra separation som möjligt. De parametrar du lätt kunde ändra var flödet och temperaturen och splitförhållandet. Beskriv hur du kan göra detta som ett faktorförsök. Vad har ett faktorförsök för fördel jämfört med att utföra försöket genom att ändra en parameter i taget? Hur kan man utvärdera vilka faktorer som är signifikanta? Ange två olika sätt. (4p)
2 Lösningar. Uppgift 1 Två oberoende stickprov. Observationerna från katalysator 1 antas vara N(µ 1, 3 2 ) och de från katalysator 2 N(µ 2, 3 2 1 ). Konfidensintervall för µ 1 µ 2 ges av x ȳ ± z 0.95 σ n 1 + 1 n 2 där x är medelvärdet av data från katalysator 1, ȳ är medelvärdet för observationerna från katalysator 2, σ 2 = 3 2 = 9 och n 1 = n 2 = 10. Eftersom z 0.95 = 1.96 erhåller vi intervallet 65.22 68.48 ± 1.96 3 1/10 + 1/10 = 3.2 ± 2.63. Eftersom 0 inte tillhör intervallet kan vi på signifikansnivån 5% dra slutsatsen att katalysatorerna skiljer sig åt. Uppgift 2 a) Ensidig variansanalys med 6 observationer per stickprov, normalfördelade data. Vi beräknar variansanalystabellen och erhåller Källa Mellan metoder Fg 3 Kvs 67.87 Mkvs 22.62 Inom metoder Totalt 20 23 87.41 155.28 4.3705 = σ 2 F-kvot är F metod = 22.62 4.37 = 5.18 > F 0.01(3, 20) = 4.94. Signifikant effekt, dvs konserveringsmetod har betydelse. b) Medelvärdet av n observationer har varians σ 2 /n som skattas med σ 2 /n. Medelfelet är roten ur detta och med siffror insatta erhålls medelfelet 4.37/6 = 0.853.
SVAR Uppgift 3 a) FID (flamjonisationsdetektor) går bra då ämnet innehåller kolvätedelar. FID har en låga som brinner mha vätgas och luft. Kolväteinnehållande ämnen förbränns och ger upphov till en jonström som detekteras. För bättre känslighet används kvävespecifik detektor (tex kväve/fosfordetektor). b) Eftersom ämnena innehåller en aromatdel (hydrofob) så kan reversed phase användas med tex C18-kolonn (hydrofob) och metanol-vatten (motsatt polaritet mot statfas) som mobilfas. Mobilfasen måste dock anpassas så att tillräcklig interaktion erhålls då amindelen är hydrofil. UV-detektor kan användas då aromatdelen ger upphov till absorbans. c) ECD (electron capture detector) som är känslig för tex halogener. ECD innehåller en radioaktiv enhet som ger upphov till en stående ström. När något elektronsugande passerar, så ändras strömmen vilket detekteras. Uppgift 4 LC: a) selektivitet - tex val av kolonn el. typ av mobilfas, b) retention tex polaritet på mobilfas, c) effektivitet tex längd på kolonn. GC: d) selektivitet - tex val av kolonn, e) retention tex temperatur, f) effektivitet tex mobilfashastighet. g) N α 1 k R s = 4 α 1+ k En höjning av endera av de tre faktorerna påverkar upplösningen positivt. För effektiviteten finns dock ett kvadratrots-förhållande och för retentionen innebär en ökning över k =10 bara en låg ökning av upplösningen. Uppgift 5 a) En vanlig referenselektrod är Ag/AgCl-elektroden. Viktigt är att den håller en konstant potential vilket sker genom att kloridjonkoncentrationen är konstant. Se kursboken hur elektroden är konstruerad. b) Dubble junction elektrod är en referenselektrod med dubbla lager för att undvika olämpligt läckage genom saltbryggan. Se föreläsnings-oh. c) ph-elektroden är ofta kombinerad med referenselektroden i en enhet. Se bild i kursboken. Uppgift 6 a) Röntgen: atomens inre elektroner påverkas, UV-vis: yttre valenselektroder eller bindningselektroder påverkas. IR: molekylens vibrations och rotationsenergier påverkas. b) För bilder se kompendiet. Viktigt att visa är att emissionsinstrument inte har någon yttre ljuskälla och att detektorn sitter vinkelrätt mot strålningskällan i ett fluorescensinstrument. c) Fördel med ICP är tex att man kan analysera flera ämnen samtidigt då man inte behöver någon lampa speciell för varje element som i AAS. En annan fördel är mindre problem med kemiska interferenser pga plasmans högre temperatur.
Uppgift 7 a) Utvärdering med standardlösningar ger halten 0,568 ppm medan standardtillsatsmetoden ger 1,25 ppm. Olikheten beror på att Ca i provet till stor del komplexbinds till något (troligen fosfat). Standardtillsatsmetoden kompenserar för detta och ger totalhalten. b) Fysikaliska, spektrala och jonisationsstörningar. Uppgift 8 För att analysera totalhalten av krom kan man använda en atomär spektroskopisk metod tex ICP eller AAS. Dessa ger ett värde på krom utan hänsyn till vilket oxidationstal metallen hade från början. För att skilja de olika ämnena åt Cr (III) och Cr(VI) kan man använda spektrofotometri med diodarray-teknik. Man mäter de olika komponenterna vid olika våglängd och ställer upp ett ekvationssystem. Uppgift 9 a) Kalibrering med intern standard för att kompensera för problem med att alltid injicera exakt lika mycket. Intern standard i samma mängd tillsatts alla standardlösningar och prov. Topparean för intern standard och analyt mäts i kromatogrammen. Areakvoten avsätts mot halten analyt i ett diagram. Se i övrigt kursboken och föreläsnings-oh om kalibrering. b) Detektionsgräns = 3,3*s/lutning, Kvantifieringsgränd = 10*s/lutning. s är standardavvikelsen för ett 0-prov (eller prov med mycket låg halt). Lutningen är kalibreekurvans lutning. c) Här behöver man ett sant värde, certifierat prov eller analys med annan känd säker metod för att jämföra sitt analyserade värde med. Genom att beräkna det relativa felet får man en uppfattning om riktigheten. d) Reproducerbarheten undersöks genom att samma metod används på olika lab med olika instrument och operatörer. Uppgift 10 a) Det som påverkar osäkerheten i analysen är invägning av intern standard, invägning av analyt till standarder, spädning av lösningar i olika kolvar, uttagning med pipett för spädserier, osäkerhet i kalibrering samt variation i detektorsignalen. (Osäkerhet i molvikter är försumbar) b) Faktorförsök med tre faktorer på två nivåer. Välj lämpliga nivåer, en hög och en låg för de tre parametrarna. Fördelen är att man kan få fram eventuella samspelseffekter. För att utvärdera vilka faktorer som är signifikanta kan man göra en normalfördelningsplot för effekterna eller beräkna ett konfidensintervall för de beräknade effekterna och se om 0 tillhör intervallet. Se datorövning 1 och kompendiet.