Bildning och behandling av tiosalter i processvatten Jan-Eric Sundkvist Boliden Mineral AB 1
Svavel-H 2 O-systemet 2
Tiosalter Tiosalter är termodynamiskt instabila vattenlösliga svavelföreningar som långsiktigt omvandlas via oxidation, reduktion eller disproportionering till sulfat (SO 4 ), elementärt svavel (S 0 ) eller sulfid (H 2 S, HS -, S ) beroende på aktuell redoxpotential och ph-värde. 3
Tiosalter Exempel: Tiosulfat ( S 2 O 3 ) Tritionat ( S 3 O 6 ) Tetrationat ( S 4 O 6 ) Pentationat ( S 5 O 6 ) 4
Nationella miljömål Nytt sandmagasin i Bolidenområdet 16 miljökvalitetsmål - Endast naturlig försurning - Giftfri miljö 5
Gillervattnet-Brubäcken 1973 6
ph-värdet i utskovet från det nya Hötjärnsmagasinet skall hållas inom intervallet 7 and 8. Ämne Halt Ämne Halt Cu 15 µg/l Zn 150 µg/l Cd 1 µg/l Pb 5 µg/l Cr 15 µg/l As 50 µg/l Olja* 0,5 mg/l N tot 20 mg/l Suspenderat material Utmaning <= 10 mg/l ph 7-8 (Villkor för det tidigare magasinet: ph >8, <=10 mg susp/l) Kräver bl.a. kontroll av tiosaltkoncentrationer 7
Problemet Tiosalter är inte toxiska i sig men genererar svavelsyra när de oxideras vidare till sulfat. Förbrukar syre. S 2 O 3 + 2O 2 + H 2 O 2SO 4 + 2H + Exempel Halt COD LSP ph* Species mg/l mg/l mg H 2 SO 4 /l drop till S 2 O 3 S 3 O 6 S 4 O 6 10.00 5.71 8.8 4.1 10.00 3.33 10.2 4.0 10.00 5.00 13.1 3.9 * från ph 7 utan buffrande ämnen närvarande Notera: Tiosalter ingår inte i BOD analys. 8
Problemet Tiosalter är relativt stabila i frånvaro av kemiska och biologiska katalysatorer vid neutrala ph -värden även om vattenlösningen luftas kraftigt (syremättad). Kemiska och biologiska katalysatorer ofta närvarande i recipienter okontrollerad syrabildning och risk för mobilisering av metaller som kan finnas i gammalt bottensediment. Svårt att förutsäga om, när och var den latenta syran frigörs i ett system. 9
Bildning av tiosalter - Gillervattnet Cum. Tiosulfatmängder, 2008-2009 Cum. Tetrationatmängder, 2008-2009 ton S2O3 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Månad ton S4O6 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Månad Sandledning Utflöde Gillervattnet Sandledning Utflöde Gillervattnet Cum. Sulfatmängder, 2008-2009 7000 6000 5000 ton SO4 4000 3000 2000 1000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Månad Sandledning Utflöde Gillervattnet 10
Bildning av tiosalter Tiosalt och COD bildning i anrikningsverk vs. S-halt i malm 1000 900 Saltbildning, g/ton malm 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 S-halt, % Tiosulfat COD Tetrationat passning tiosulfat Passning COD Passning tetra 11
Tiosalter genereras i flotationsprocessen och i sandmagasin. Oxidation av sulfidiska malmer med syre i vatten (dominerar i flotationsprocessen) 2FeS 2 + 3.5O 2 + 2H 2 O Fe 2 O 3 + 2S 2 O 3 + 4H + Disproportionering av svavel genom reaktion med alkali (dominerar förmodligen i sandmagasin?) 4S 0 + 4OH - 2HS - + S 2 O 3 + H 2 O 10 FeS 2 + 4 Fe(OH) 3 + 6 OH - 14 FeS + 9 H 2 O + 3 S 2 O 3 4 FeS 2 + 2 Me(OH) 2 + 2 OH - S 2 O 3 + 3 H 2 O + 4 FeS + 2 MeS 12
Tiosaltbildning under syrgasfria förhållanden Via bildning av hydroxylradikaler genom en reaktion mellan adsorberat vatten och defekta svavelkisytor? 2 ΞFe 3+ + 2 H 2 O (ads) 2 Fe 2+ + 2 OH* (ads) + 2 H + 2 OH* (ads) H 2 O 2 2 ΞFe 3+ + 2 OH - 2 Fe 2+ + H 2 O 2 Total reaktion 2 FeS 2 + 4 ΞFe 3+ + 14 OH - 4 Fe(OH) 2 + S 2 O 3 +3 H 2 O + 2 FeS 13
Tiosaltbildning under syrgasfria förhållanden Svavelkiskoncentrat från Aitik 10 % fast Rumstemperatur 14
Tiosaltbildning under syrgasfria förhållanden mg S2O3 /l S 2 O 3 vs. ph 100 80 60 40 20 0 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00-20 ph mg S3O6 /l S 3 O 6 vs. ph 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 ph mg S4O6 /l S 4 O 6 vs. ph 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 ph 15
Tiosaltbildning under syrgasfria förhållanden mg COD/l 350 300 250 200 150 100 50 COD vs. ph y = 63.298x - 18.219 R² = 0.9872 y = 54.816x - 8.6866 R² = 0.981 0 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 ph Analyserad COD ökning Beräknad COD ökning mg H2SO4/l 800 700 600 500 400 300 200 100 LSP vs. ph y = 166.36x - 108.44 R² = 0.9542 0 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 ph 16
Processer för nedbrytning av tiosalter Naturlig nedbrytning av tiosalter: Mikrobiell oxidation S 2 O 3 + 2O 2 + H 2 O 2SO 4 + 2H + Disproportionering (mikrobiell) S 2 O 3 + H 2 O SO 4 + HS - + H + alt. S 2 O 3 + H 2 O SO 4 + H 2 S Även tiosulfatreduktion med H 2 S bildning 17
Processer för nedbrytning av tiosalter (på vattenfas, ej direkt på pulp) Utmaning: - Processen skall klara ett brett temperaturområde (~0-30 o C) - Processen skall vara snabb (för att erhålla rimliga reaktorvolymer) Exempel på kemiska metoder: INCO SO 2 /luftprocessen, Caro s syra, klorinering, ozon och väteperoxidbaserade processer. Exempel på mikrobiella metoder - Aerob Autotrof Biooxidation med syre i luft som oxidationsmedel. - Anaerob Autotrof Biooxidation med Nitrat/Nitrit som oxidationsmedel. 18
Processer för nedbrytning av tiosalter Kemisk oxidation baserat på Fenton s reagens möter kraven Totalreaktion S 2 O 3 + 4 H 2 O 2 2 SO 4 + 2 H + + 3H 2 O Katalytisk reaktion via bildning av hydroxyl- och peroxylradikaler Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - +. OH Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ +. OOH + H + - Fördelar: Mkt snabb kinetik, stökiometrisk (sker mer eller mindre momentant även nära 0 o C liten reaktorvolym), selektiv mot organiska ämnen, fäller bl.a. As till låga nivåer, oxiderar nitrit till nitrat - Nackdelar: Hög kemikaliekostnad, järnhydroxidproduktion & hantering av H 2 O 2 19
Hötjärnsmagasinet Gillervattnet Reagenshus Fentonreaktor 4 Dike för behandlat vatten V3 V2 3 2 V1 Utsläppspunkt till recipient 4 V3 V2 2 Kalk/Svavelsyra dosering 1 20
Hösten 2009 Hötjärnsmagasinet Hötjärnen Bjurlidträsket Fentonreaktor V2 Gillervattnet 21
Hötjärnsmagasinet 22
Hötjärnsmagasinet 23
Hötjärnsmagasinet 24
Utvecklingsprojekt Biooxidation vid låg temperatur med autotrofa kulturer Aerob biooxidation (ph 2.5-4, Acidithiobacillus ferrivorans SS3) S 2 O 3 + 2O 2 + H 2 O 2SO 4 + 2H + Anaerob biooxidation (ph 6.5-7.5, Thiobacillus Denitrificans) 5 S 2 0 3 + 8 NO 3 - + H 2 0 ==> 10 S0 4 + 4N 2 + 2 H + 0.844 S 2 O 3 + NO 3 - + 0.347 CO 2 + 0.0865 CO 3 + 0.0865 NH 4 + + 0.434 H 2 O ==> 0.0865 C 5 H 7 O 2 N + 0.5 N 2 + 1.689 SO 4 + 0.697 H + Aerob biooxidation (ph 6.5-7.5, Thiobacillus Denitrificans) S 2 O 3 + 2O 2 + H 2 O 2SO 4 + 2H + 25
Utvecklingsprojekt Resultat - Pilotkörning Aerob biooxidation sur miljö Processvatten med tiosalter Näringsämnen (P) Kalksten Kalksten Biogenerator Luft Huvudreaktor med Biofilm carriers Släckt kalk Luft Luft ph Temperatur Uppehållstid S 2 O 3 enheter S 3 O 6 S 4 O 6 COD ber. LSP ber. COD-utbyte LSP-utbyte o C timmar mg/l mg/l mg/l mg/l mg H 2 SO 4 /l % % Ingående lösning 8.0 rums - 45.0 25.9 49.0 58.8 130 - - Re1-biogenerator 3.14 18 23.8 0 2.3 3.1 2.5 6.7 95.8 94.9 Re 2 - MBBR 3.35 3.5 4.8 0 7.4 31.1 17.0 46.9 64.2 55.5 Re 3 - MBBR 3.18 3.7 1.9 0 7.2 25.3 13.9 38.9 18.1 17.1 Totalt 76.3 70.1 26
Utvecklingsprojekt Resultat - Pilotkörning Anaerob/Aerob biooxidation neutral miljö Processförhållanden Uppehållstid ph Temperatur Luftning D.O timmar o C Ja/Nej mg O 2 /l 8.3 6.8 1.5 Ja 0.60 Processvatten med tiosalter, nitrat, nitrit och ammonium Näringsämnen (P) Soda, Na 2 CO 3 NO 3 - NH 4 + NO 2 - S 2 O 3 S 4 O 6 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 26.6 1.13 5.92 119.7 0.00 Utgående analys NO 3 - NH 4 + NO 2 - S 2 O 3 S 4 O 6 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 0.30 0.043 2.67 2.8 0.00 Utbyte NO 3 - NH 4 + Ingående analys NO 2 - S 2 O 3 S 4 O 6 % % % % % 98.9 96.2 54.9 97.7 - Reaktor med Biofilm carriers Kontrollerad lufttillsats 27
Pilotreaktorer 28
MBBR 29
Nästa steg: Planerad pilotkörning vid Hötjärnsmagasinet Bioreaktorkur 30