Var och varför bildas metylkvicksilver i skogslandskapet?

Var och varför bildas metylkvicksilver i skogslandskapet? Innehåll 1) Källor, former av kvicksilver och biogeokemiska processer 2) Varför har vi problem med kvicksilver i boreala skogsområden? 3) Bildning och nedbrytning av metylkvicksilver i våtmarker 4) Effekter av skogsavverkning på bildning och export av metylkvicksilver 5) Slutsatser Ulf Skyllberg Institutionen för skogens ekologi och skötsel Sveriges Lantbruksuniversitet

Global spridning Hg 0 (g) utgör ~95% av atmosfärisk förekomst ~75% av Hg i atmosfären är mänskligt orsakad Uppehållstid av Hg 0 (g) ~1år Långväga spridning av Hg 0 (g) Oxidation av Hg 0 (g) till Hg(II) Deposition av Hg(II) Freemont Glacier, Wyoming Schuster et al. 2002. ES&T, 36, 2303-2310.

Reduktion Hg 0 (g) Metylering (SRB, FeRB) Demetylering Biotisk Oxidativ Hg(II) CO 2 Biotisk Reduktiv Hg 0 (g) CH 4 Abiotisk fotonedbrytning Hg 0 (g) Hg(II)X 2 Hg-S-NOM MeHgX NOM-S-MeHg X = HS -,RS - (thiol) Fish Biomagnifiering Zooplankton Fytoplankton Bakterier

Forest-peatland landscape nutrient poor, low ph humus dominated waters higher Hg deposition lower Agricultural plain landscape nutrient rich, high ph waters low in humus Hg mobility higher lower Hg Hg net methylation higher lower MeHg MeHg mobility higher lower MeHg Hg 0 (g) Hg 0 (g) MeHg Hg lower MeHg biodilution higher MeHg MeHg MeHg

Våtmarksprojekt 2007-2010 PhD Ida Tjerngren Metylering och demetylering i olika typer av våtmarker: före och efter småskalig restaurering 1) Massbalanser för Hg och MeHg genom mätning i tillrinnande och avrinnande vatten 2007-2010. 2) Bestämning av metyleringsoch demetyleringshastigheter genom inkubering av jordprover med stabila Hg isotoper.

Grupp I Nordliga våtmarker Våtmark längs bäck Öppet kärr Liknande näringsstatus: Fattiga Sphagnum/Carex myrar C/N 28-37, ph 4.3-4.8 Moderat nettobildning av MeHg Sänkt sjö / kärr

Grupp II Näringsgradient Dikat medelrikt kärr Dikad ombrotrof mosse Uppströms belägen dikad mosse övergående i ett nedströms beläget medelrikt kärr C/N 34-21, ph 4.6-5.1 Högst nettometylering

Grupp III Sydliga våtmarker Dikad näringsrik sjö/kärr Klibbalkärr Näringsrika miljöer med krävande örter och halvgräs C/N 14-21, ph 5.6-5.8 Varierande metylering och relativt hög demetylering Skapad våtmark

SKM SRD KSN LDNA LDNB GTN GDL EHT SKM SRD KSN LDNA LDNB GTN GDL EHT DOC yield (10 3 kg/km 2 ) -50 35 120-18 -15 SO 4 2- yield(10 3 kg/km 2 ) -7 1 8-40 -35-20 -10 0 10 Hg inorg yield (g/km 2 ) MeHg yield (g/km 2 ) -6-1 4 10 12 Wetland yields (Output-Input Mass balances) Hg inorg MeHg DOC SO 4 2- Tjerngren et al., 2012. Environ. Sci. Technol., 46, 8052-8060.

%MeHg %MeHg MeHg yield (g/km 2 ) Netto-export av MeHg i relation till %MeHg och k m /k d i våtmarkernas jordar 20 20 15 15 8 6 %MeHg km/kd 1,4 10 4 2 0,7 k m /k d 5 0-2 0 Tjerngren et al., 2012. Environ. Sci. Technol., 46, 8052-8060. -4 SKM SRD KSN LDNA LDNB GTN GDL EHT ph 4.3 4.6 4.8 4.6 5.1 5.6 5.8 5.7 C/N 28 36 37 34 21 19 21 14 0,0

%MeHg Klibbalkärr, Edshult en sänka för Hg och MeHg Budgetberäkningar Hg-tot Yield (g/km 2 ) % av input 2007-5.4-6.2 2008-9.3-14 2009-7.6-21 2010-12 -17 Dikad torvmark med gran MeHg Yield (g/km 2 ) % av input 2007-6.2-58 2008-3.5-38 2009-1.7-44 2010-1.7-29 15.0 May 2010 September 2008 September 2007 November 2006 Tallmosse 10.0 5.0 0.0-100 0 100 200 300 400 500 m från inlopp

Sammanfattning våtmarker Metylering Nettobildning av MeHg Nordliga, fattigkärr Sphagnum/rismyr Sydlig mosse-kärr Sphagnum-Carex gradient Sydliga näringsrika kärr Näringsstatus C/N 40 ph 4.3-4.8 ph 5.5-6.0 10 ph Demetylering Hot-spots metylering intermediär näringsstatus Hot-spots demetylering Klibbalkärr med humöst inkommande mossevatten

Effekter av skogsavverkning

Hypoteser avseende hot spots efter slutavverkning Torv Lokalt utströmningsområde Torv Utströmningsområde Hot-spots för netto-bildning av MeHg? Suboxisk miljö Högkvalitativt OM Tillskott av mineralnäring

Projekt finansierat av FORMAS, CMF and Skogssällskapet 2009-2013 på Holmen Skog Abs marker PhD Rose-Marie Kronberg 10 Avrinningsområden med referensbestånd av gran (Picea abies > 70 år) 10 Avrinningsområden med slutavverkning (2 år) av mogna granbestånd Slutavverkningsarealen utgjorde i medeltal 62% av avrinningsområdet 10 Avrinningsområden över respektive under högsta marina gränsen >250 m.ö.h. respektive <115 m.ö.h.) Ettåriga exportbudgetar för Hg, MeHg, DOC

Fyra hyggen (CC) och fyra referensbestånd (REF) provtogs för bestämning av förråd av MeHg och Hg i humuslagret. Förrådet av Hg visade ingen skillnad medan förrådet av MeHg ökade ca 20 gånger efter slutavverkning över HK. Under HK var ökningen något mindre och inte signifikant.

Ökningen av MeHg i O horizonten efter slutavverkning var som störst i lokala utströmningområden i nederdelen av sluttningar. Där ökade vattenhalten som mest efter slutavverkning.

Exportbudget för Hg som en konsekvens av skogsavverkning Picea abies dominated stands on undulating glacial till terrain (peat <2%) 36-93% (average 62%) clear-cut area 2 yrs old clear-cuts compared to refs Picea abies dominated stand on glacial till (peat <5%) 20 m buffer zone 92% cler-cut area 2 yrs calibration compared to yr 1-3 after cc Pinus silvestris on upland and Picea abies in slopes of undulating glacial till terrain (wetland soils 8-19%) 5 m buffer strip at 35% CC Ref 138% (ns) 165% (ns) 424% Ref Ref 138% 175% Picea abies dominated stands on flat terrain with sediments and peat soils (20%) 11-79% (average 42%) clear-cut area 2 yrs old clear-cuts compared to refs 2 years after CC and 3 years after soil scarification (disc) Ref 92% (ns) Ref 183% 233%

Exportbudget för MeHg som en konsekvens av skogsavverkning Picea abies dominated stands on undulating glacial till terrain (peat <2%) 36-93% (average 62%) clear-cut area 2 yrs old clear-cuts compared to refs Picea abies dominated stand on glacial till (peat <5%) 20 m buffer zone 92% cler-cut area 2 yrs calibration compared to yr 1-3 after cc Pinus silvestris on upland and Picea abies in slopes of undulating glacial till terrain (wetland soils 8-19%) 5 m buffer strip at 35% CC Ref 249% 320% Ref 540% Ref 150% 183% Picea abies dominated stands on flat terrain with sediments and peat soils (20%) 11-79% (average 42%) clear-cut area 2 yrs old clear-cuts compared to refs 2 years after CC + 3 years after soil scarification (disc) Ref 76% (ns) Ref 157% 214%

Jämförelse av MeHg källor: Skogsavverkning, våtmarker och potentiell metylering Maximal effekt av extrem översvämning (t ex kraftverksdammar) MeHg Wetland yields yields (input-output) v.s. clear-cut yield (Tjerngren et et al., (2012); 2012; Kronberg et al. unpublished) (2014) Catchment export v.s. clear-cuts % wetland area noted 14% Carbon source: Well-drained Forest soil 10% 22% 45% 6% 8% 0% 2% -0.3 1.6 Carbon source: Peat and wet forest soils 2 <1

Sammanfattning våtmarker 1. Metylkvicksilver bildas i vattenmättade jordar då metylering av Hg överstiger demetylering av MeHg. 2. Generellt utgör våtmarker källor för MeHg på landskapsnivå. Kärr och dikade mossar med intermediär näringsstatus visar högst nettometylering ( hot-spots ), medan fattiga mossar/kärr och rikare kärr visar en lägre nettobildning av MeHg. 3. Klibbalkärr belägna nedströms hot-spots för metylering visar sig kunna fungera som sänkor för MeHg. Eftersom alkärr vanligen ligger längs ner i avrinningsområden kan de skydda ytvatten från tillskott av MeHg. Frågan är i vilken utsträckning kantzoner med alkärrskaraktär längs bäckar skulle kunna fungera som skyddstzoner och delvis motverka MeHg bildning i samband med skogsavverkning?

Slutsatser: Skogsavverkningseffekter på MeHg och Hg export Slutavverkning ökar bildningen av MeHg främst i nybildade lokala utströmningsområden i nederdelen av sluttningar där förrådet i humuslagret ökade ca 20 gånger. Den enskilt viktigaste faktorn för bildning av MeHg är tillgången på lättnedbrytbart naturligt organiskt material, som utnyttjas som energikälla av bakterier. Organiskt material på frisk mark har generellt bättre kvalité än de flesta typer av torv. Det finns i nuläget tre vetenskapliga rapporter över kompletta årliga MeHg budgetar Exporten av Hg-tot ökade 1.5 gånger efter slutavverkning över HK men ingen ökning noterades under HK. Exporten av Hg-tot kan förväntas följa flödet av vatten och DOC. Övriga två studier påvisade en ökning av Hg-tot exporten 1.8 4 gånger Exporten av MeHg ökade 2.5 gånger över HK (signifikans), medan ingen effekt kunde ses under HK (trots ökade förråd i marken). Vår slutsats är att MeHg export från våtmarksjordar under HK maskerade den ökade exporten orsakad av slutavverkningen. Övriga två studier visar en ökning av MeHg exporten 1.6 5.5 gånger På en årlig basis bidrar en ökad vattenavrinning med ca 50% av den ökade exporten av MeHg efter slutavverkning medan ca 50% kan tillskrivas nybildning av MeHg i jordar. Om slutavverkningseffekten varar i 5 år så visar beräkningar att ca 13% av den export av MeHg som når svenska vattendrag kan tillskrivas slutavverkning av boreal barrskog. Talet höjs till 26% om effekten varar i 10 år. Baserat på dessa beräkningar så bidrar skogsavverkning med 7-14% av MeHg till ytvatten resterande källor kan tillskrivas olika typer av våtmarker.

Tillkännagivanden Medarbetare Erik Björn, UmU Andreas Drott, SLU Mattias B Westin, SLU Helen Genberg, SLU Markus Meili, SU Samarbetspartners Per Peterson, Sveaskog Ola Kårén, Holmen Skog Ulf Zander, Sveaskog Claes Scholander, Sveaskog Finansiärer FORMAS Vetenskapsrådet (VR) Naturvårdsverket Kempestiftelserna Ida Tjerngren, SLU Rose-Marie Kronberg, SLU Anna Karlsson, SLU Torbjörn Karlsson, UmU Viktor Sjöblom, SLU Torbjörn Åhman, Holmen Skog Anders Rydberg, Sveaskog Lars-Rune Larsson, Holmen Skog Conny Henriksson, Sveaskog Stiftelsen Oscar och Lili Lamms minne Skogssällskapet CMF-Umeå MAX-lab, Lund

Sammanfattning 2 4. Dagens kunskap pekar på att hot-spots för metylering efter skogsavverkning står att finna i nyskapade utströmningsområden i nedre delen av sluttningar. 5. Den enskilt viktigaste faktorn för bildning av MeHg är tillgången på lättnedbrytbart naturligt organiskt material, som utnyttjas som energikälla av bakterier. Organiskt material på frisk mark har generellt bättre kvalité än de flesta typer av torv.

Hg i avrinnande vatten: Jämförelse referensbestånd och slutavverkningar Ovan HK: Våtmarksjordar 4% Referensbestånd 0% slutavverkningar 64% ökad vattenavrinning efter avverkning Under HK: Våtmarksjordar 18% Referensbestånd 9% slutavverkningar 16% ökad vattenavrinning efter avverkning

MeHg i avrinnande vatten: Jämförelse referensbestånd och slutavverkningar Våtmarksjordar över HK: 4% Refs and 0% CCs Våtmarksjordar under HK: 18% Refs and 9% CCs

Erfarenheter från storskaliga fältexperiment

Flooding Uplands Dynamics Experiment FLUDEX, ELA, Ontario water level: 0.8-1.2 m http://www.experimentallakesarea.ca

SKM SRD KSN LDNA LDNB GTN GDL EHT SKM SRD KSN LDNA LDNB GTN GDL EHT DOC yield (10 3 kg/km 2 ) -50 35 120-18 -15 SO 4 2- yield(10 3 kg/km 2 ) -7 1 8-40 -35-20 -10 0 10 Hg inorg yield (g/km 2 ) MeHg yield (g/km 2 ) -6-1 4 10 12 Wetland yields (Output-Input Mass balances) Hg inorg MeHg DOC SO 4 2- Tjerngren et al., 2012. Environ. Sci. Technol., 46, 8052-8060.

Flooding Uplands Dynamics Experiment FLUDEX, ELA, Ontario water level: 0.8-1.2 m http://www.experimentallakesarea.ca Hall et al., Ecosystems 2005 8:248-266

ELA Reservoir Project ELARP, ELA, Ontario water level raised by 1.3 m lake volume increased 9 times nine years past flood http://www.experimentallakesarea.ca ELARP (org-c 26 upland CH 3 Hg 1.7 upland) St Louis et al., ES&T 2004 38:1348-1358

Metylering och demetylering i åtta olika typer av boreala våtmarker (Ida Tjerngren, Doktorsdisputation 17 feb 2012)

Vad krävs för metylering av Hg till MeHg? Energikälla för bakterier (e - donator) Labilt (lättnedbrytbart) naturligt organiskt material (NOM) Låg C/N kvot och aromaticitet Substrat för bakterier (e - acceptor) SO 2-4, Fe(III) Biotillgängliga former av Hg i rimliga halter transport av Hg till hot spots för metylering lågmolekylära och neutrala former i löst form Vad krävs för demetylering av MeHg till Hg? Abiotisk nedbrytning av MeHg genom fotoreaktioner, t ex i ytvatten Bakteriell aktivitet viktig, men kunskapen är begränsad. Mängden MeHg viktigare än formen?

Synoptisk ögonblicksstudie av bäckvatten 0-4 och 4-10 år efter slutavverkning på Holmen Skog AB:s marker 10 referensbestånd av gran > 70 år 47 hyggen grupperade i åldersklasserna 0-4 och 4-10 år efter slutavverkning Hälften av objekten var belägna över och hälften under högsta kustlinjen Första ordningens bäckar påverkade 100% av avverkning Provtagning av bäckarna under 2 veckor utan regn i början av september 2007 Sveriges geologiska undersökning

% MeHg Mn (mg L -1 ) Hg II TOC -1 (ng g -1 ) MeHg TOC -1 (ng g -1 ) Hg II (ng L -1 ) MeHg (ng L -1 ) 8 6 A 0.8 0.6 ** B 4 0.4 2 0.2 0 0-4 years 4-10 years References 0 0-4 years 4-10 years References 250 200 ** C 25 20 ** D 150 15 100 10 Signifikanta (p<0.01) skillnader mellan hyggen och referensbestånd MeHg, MeHg/TOC & Hg/TOC Mn (p<0.02) enda övrig parameter Inga skillnader i TOC, Fe, SO 4 ph, alkalinitet, SUVA, TOC/TON 50 0 12 10 8 0-4 years 4-10 years References E 5 0 0-4 years 4-10 years References 0.080 0.060 * F 6 4 2 0 0-4 years 4-10 years References Störst effekt ovan högsta kustlinjen (HK), trots högre halter av sulfat nedan HK Sulfat verkar inte vara begränsande. Kvalité och mängd av organiskt material troligen styrande. Nybildning av MeHg stod för 5/6 och mobilisering av gammalt MeHg stod för 1/6 av ökningen i avrinnande vatten 0-4 år efter avverkning Hypotes: Nybildning av MeHg sker främst då GVY höjs i tidigare relativt väldränerade jordar med god kvalité på markens organiska substans 0.040 0.020 0.000 0-4 years 4-10 years References

Kvicksilverproblematik i skogslandskapet 1. Transport av Hg från skogsmark till ytvatten 2. Bildning av MeHg i s.k. hot spots för metylering 3. Hot-spots för demetylering? Våtmark hot spot MeHg hot spot MeHg

Sammanställning av studier av MeHg halter i avrinning t o m 2010 stubbrytning, markberedning, slutavverkning 25-50% 100% Sammanställning av data samt konstruktion av stapeldiagram: Karin Eklöf

Första studien av skogsbrukseffekter i Quebec, Canada 38 avrinningsområden: 20 refs, 9 slutavverkade, 9 brända Garcia & Carignan, Can. J. Fish. Aquat, Sci. 1999, 2000

Generell bild KSLA-möte 2006: Väldränerad, högre liggande terräng (uplands) är sänkor för MeHg Vattenmättad, lägre liggande terräng (utströmningsområden, våtmarker) är källor för MeHg Effekten av slutavverkning/körskador är av samma storleksordning eller mindre än skillnaden mellan uplands och wetlands Bishop et al., 2009. The Effects of Forestry on Hg Bioaccumulation in Nemoral/Boreal Waters and Recommendations for Good Silvicultural Practice. AMBIO 38(7):373-380. 2009

flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 hyggen över HK, n=5 referenser över HK, n=5 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 hyggen under HK, n=5 referenser under HK, n=5 p<0.057 Preliminära resultat (FORMAS-Skogssällskapet) Allmän kemi i avrinnande vatten jämförelse mellan slutavverkning och referenser: 0.0 0.0 1.5 1.0 Sulfate-S, mg/l Fe, mg/l Nitrate-N, mg/l hyggen över HK, n=5 referenser över HK, n=5 1.5 1.0 Sulfate-S, mg/l Fe, mg/l Nitrate-N, mg/l hyggen under HK, n=5 referenser under HK, n=5 p<0.03 one-tailed Frigörelse av kalium reflekterar nedbrytning av organiskt material och hyggesrester 0.5 p<0.0002 0.5 0.0 70 60 p<0.13 Mn, mg/l hyggen över HK, n=5 referenser över HK, n=5 K, mg/l 0.0 70 60 Mn, mg/l K, mg/l hyggen under HK, n=5 referenser under HK, n=5 Minskad C/N kvot p g a utlakning mer labilt DOM efter avverkning 50 40 30 20 10 0 DOC, mg/l p<0.022 DOC/DON, g/g 50 40 30 20 10 0 DOC, mg/l p<0.003 DOC/DON, g/g Mer sulfat och järn nedan HK, vilket speglar oxidation av FeS(s) och Utlakning av SO 4 2- och DOM-Fe

flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde flödesvägt årmedelvärde flödesvägt årsmedelvärde 12.0 8.0 4.0 hyggen över HK, n=5 referenser över HK, n=5 12.0 8.0 4.0 hyggen under HK n=5 referenser under HK, n=5 Preliminära resultat (FORMAS-Skogssällskapet) Kvicksilverkemi i avrinnande vatten. Jämförelse mellan slutavverkning och referenser: 0.0 0.40 p<0.14 MeHg, ng/l hyggen över HK, n=5 referenser över HK, n=5 Hg-tot, ng/l 0.0 0.40 MeHg, ng/l Hg-tot, ng/l hyggen under HK, n=5 referenser under HK, n=5 Inga skillnader mellan slutavverkning och referens för årsmedelvärdeshalten av oorganiskt Hg 0.30 0.30 0.20 0.10 0.00 p<0.0004 MeHg/DOC, μg/g Hg-tot/DOC, μg/g 0.20 0.10 0.00 MeHg/DOC, μg/g Hg-tot/DOC μg/g Signifikant högre årsmedelvärde för DOC och Hg-tot normaliserad MeHg halt efter slutavverkning över HK 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 p<0.0002 MeHg/Hg-tot, g/g hyggen över HK, n=5 referenser över HK, n=5 p<0.0004 MeHg/DOC, μg/g 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 hyggen under HK, n=5 referenser under HK, n=5 MeHg/Hg-tot, g/g MeHg/DOC, μg/g Marker som förändras från relativt väldränerade till vattenmättade efter slutavverkning visar en högre potential för nettobildning av MeHg i jämförelse med marker som är torvbildande redan innan avverkning

Slutavverkning ökar MeHg med 14% jfr med avrinning från övrig skog. MeHg från slutavverkning bidrar med 7-8% av källorna till avrinnande vatten och olika typer av våtmarker för resterande 92-93%.

Samband mellan atmosfärisk deposition och kvicksilver i fisk På kontinental skala ( t ex Nordamerika) finns ett statistiskt säkerställt samband mellan atmosfärisk deposition av Hg och halter i fisk men på regional skala finns inget samband Det betyder att biogeokemiska processer på landskapsnivå är avgörande för upptaget i fisk. ~ 40 000 lakes in Sweden >0.5 mg Hg / kg fish Munthe et al., 2004 Den enskilt viktigaste processen är transformationen av oorganiskt Hg(II) till nervgiftet metylkvicksilver (MeHg)

Beräkning av vattenbudgetar för våtmarkerna Våtmarksarealen utgör med ett undantag 2.5-8.5% av det totala avrinningsområdets storlek.