Optisk mätning av löst syre i kraft-och pannsystem Inledning APPLIKATIONSRAPPORT: LDO-GIVARE Löst syre (DO) är en av de viktigaste parametrarna som måste övervakas och kontrolleras i kraft- och pannsystem för att effektivt minimera korrosionen på grund av oxidering. Det finns många riktlinjer från standardiseringsorgan som behandlar olika kemiska metoder som kan tillämpas för att effektivt hantera syrenivåerna. Kemikalier för fossila bränsletillämpningar, inklusive alla 1 -flyktiga behandlingar (AVT) för både reducerande och oxiderande (AVT(R) och AVT(O)), tillsammans med syresättningsbehandling (OT), gör det möjligt att noggrant kontrollera syrenivåerna för att minimera korrosionen. Användning av luminescens-syregivare för löst syre (LDO) för mätning av syre, är nu godkänt av AST- Mii. Tusentals enheter för LDO-mätning är redan i drift världen över och antalet användare ökar snabbt i många branscher. Optisk mätning startade med mätning av relativt höga syrenivåer, och nu har mätningar av ppm-nivåer blivit allmänt accepterade och används i processer. Teknikutvecklingen ledde till ppb-mätsystem, men med begränsade möjligheter till korrekta och konsekventa mätningar av nivåer under 10 ppb, på grund av den begränsade noggrannheten och detekteringen. Sedan 2009 är det möjligt att exakt mäta nivåer under 1 ppb. I och med den optiska processen för mätning av löst syre, utvecklades en mätmetod som eliminerar de process 2 relaterade nackdelarna med traditionella elektrokemiska (amperometriska) mätmetoder, till exempel det gradvisa slitaget av anoderna på grund av oxidationsprocessen och minskning av elektrolytens densitet. Trender inom energihantering Under det senaste årtiondet har några branschtrender börjat ta fart, vilka driver på en förändring av instrumentkraven för verksamhetschefer och kemister: Ständigt minskade drifts- och underhållsbudgetar har resulterat i att anläggningar drivs med allt färre anställda. Detta har i sin tur tvingat anläggningspersonalen att ytterligare optimera sitt dagliga arbete och minska tiden som läggs på underhåll och kalibreringar. Tillsammans med övergången till mätningar direkt i processen snarare än lab-mätningar, ökar därmed tidspressen på personalen ytterligare. Eftersom kostnaderna för att bygga nya kraft- och pannsystem hela tiden ökar, ser nu många operatörer en förlängd livslängd för anläggningarna som en lösning för att överbrygga luckor i produktionskapaciteten, till en lägre investeringskostnad. Konstruktionskostnadsökningarna följs av oron över kostnaden för de nya kolavskiljningssystem som ofta krävs på nya anläggningar. Det står helt klart att anläggningsutbyggnad endast är möjlig om hjärtat i systemet, vatten-/ångkretsen, kan förvaltas och underhållas väl. Dessa trender har ändrat kraven på sådana tillämpningar. Med dessa trender som utgångspunkt, analyseras i den här artikeln alternativ för syremätningar som är exakta, pålitliga, stabila och framför allt, kräver lite eller inget underhåll.
Mätningsprincip Givarna K1100 och 3100 LDO består av två huvudsakliga komponenter: Ett lager på sensorhuvudet där luminoforet är pålagt på ett transparent material Givarkroppen med en blå lysdiod, en fotodiod som mottagarenhet och en röd lysdiod som används som referensljuskälla. Den blå lysdioden sänder ut en ljuspuls som passerar genom det transparenta materialet och träffar luminoforet i sensorhuvudet (se bild 1). Resultatet blir att en del av strålningsenergin överförs till luminoforet. Elektronerna i luminoforet övergår från ett energiskt grundtillstånd till en högre energinivå. Denna nivå exciteras efter en mycket kort stund och ett rött ljus avges. Excitation av blått ljus Röd luminiscensdetektion optisk vågstyrning Luminiscent O2 Figur 1: Mätsystemet för grundläggande representation av luminiscent, löst syre. Om syremolekylerna kommer i kontakt med luminoforet är de i position för att ta upp energi från elektronerna (vilka är i den högre energinivån), vilket möjliggör deras övergång till basnivå utan att avge strålning (rött ljus). Detta fenomen kallas störtkylning (se figur 2). Med en ökad syrgaskoncentration, leder detta till en betydande minskning av strålningsintensiteten av rött ljus. Störtkylningen minskar också den tid energin befinner sig i exciterat läge, vilket gör att elektronerna snabbare lämnar den högre energinivån igen. Både livslängden och intensiteten för den röda strålningen minskas genom närvaron av syremolekyler. referenssignal modulerad fluorescens med do1; 1 modulerad fluorescens med do2; 2 Givarens fl uorescens med do1 Givarens fl uorescens med do2 relativ fl uorescensintensitet, l/l0 störtkyld av O2 relativ fl uorescensintensitet, l/l0 tid tid Bild 2: Fasvridning av luminiscens jämfört med syrekoncentration.
Ljuspulsen som skickas ut av den blå lysdioden vid tidpunkt t=0, träffar luminoforet, vilket omedelbart därefter avger rött ljus. Den maximala intensiteten och den röda strålningens avklingningstid, beror på syrekoncentrationen i omgivningen. Avklingningstiden T, definieras här som perioden mellan excitering och att den röda strålningen återgår till en gång den maximala intensiteten. För att bestämma syrekoncentrationen beräknas livslängden, T, för den röda strålningen. Med hjälp av den röda lysdioden i sonden hålls givaren konstant anpassad. Före varje mätning sänder denna ut en ljusstråle med en känd strålningskarakteristik. Förändringar i mätsystemet registreras därmed utan någon tidsfördröjning. Kalibrering av systemet Amperometriska syregivare kräver vanligtvis en tvåpunktskalibrering nollpunkten och lutningen (via standardkalibreringsprov). Optiska syregivare kräver en enpunkts nollkalibrering. Enpunktskalibreringen används för att ställa in nollpunkten, vilket är där den optiska signalen varierar mest, varför en noggrann installation är nödvändig om exakta mätningar under 1 ppb krävs. Den stora fördelen med optisk kalibrering är att inga kemikalier krävs. Givaren kan kalibreras med hjälp av en ren syrefri gas såsom kväve eller koldioxid utan att andra vätskor krävs för rengöring tack vare att givaren är elektrolytfri. Den enda tillförlitliga kalibreringsmetoden förblir att exponera givaren för ett känt referensprov för justering av nollpunkten. Användning av gas av 50-kvalitet som referensnollvärde rekommenderas, vilket ger 99,999 % renhet, och som hjälper till att säkerställa mätningsnoggrannheten för sub-ppb-nivåer. Figur 3 visar underhåll, kalibrering, stabilisering och svarstid för en optisk givare jämfört med en amperometrisk givare. Den visar att underhålls- och stabiliseringstiden för en optisk givare är 82 % lägre än den för en typisk amperometrisk givare. Tillsammans med det faktum att underhåll krävs tre gånger så sällan som för en amperometrisk givare gör att operatörens arbetsbelastning kan reduceras med 95 %. Med sådana tids- och kostnadsbesparingar blir de totala besparingarna betydande på en anläggning med en mängd syregivare. Detta visar också att de optiska givarnas svarstid efter kalibrering, från luft till att uppnå 4 ppb, är 79 % snabbare än för en typisk amperometrisk givare vilket resulterar i mer drifttid och påtagligt färre operatörsåtgärder. ORBISPHERE K1100 Amperometrisk givare Korrekt mätning Korrekt mätning Rengöring Responstid Tid (minuter) Rengöring Polarisering Cal Responstid Figur 3: Underhåll, kalibrering och stabiliseringstidslinje för en optisk givare jämfört med en amperometrisk givare.
Jämförande tester och installation Många olika tester har utförts i industriella miljöer över hela världen som vilka visar de betydande fördelar som kan uppnås genom att använda optiska syregivare istället för amperometriska givare. Tillämpningar som används med AVT-vattenkemi kräver vanligtvis lägre nivå och ger därmed mer exakta syremätningar än dem som används med OTvattenkemi. De syrenivåer som vanligen uppstår vid fossila tillämpningar har diskuterats i tidigare rapporter av Dooley och Shields 3. Med sådana varierande koncentrationer och vattenkemier, är en klar förståelse av de faktorer som påverkar systemets prestanda, av avgörande betydelse. Systemets prestanda under påverkan av flödesvariationer I alla kraft- och pannsystem är det provtagningssystemens funktion som avgör noggrannheten i de flesta analyssystemen. När flödet minskas till under rekommenderade nivåer, kan detta påverka mätsystemens noggrannhet. Figur 4 visar hur den optiska Orbisphere K1100-givaren är oberoende av flödet, jämfört med en amperometrisk givare. Stabilitet Samtidigt som vissa amperometriska givare kan mäta med en noggrannhet av 0,1 ppb, så finns det ett antal nackdelar: Stabilitet och drift mellan underhållstillfällen Åtgärder och kostnader i samband med minimeringen av fel som beror på drift, mellan de regelbundna kalibreringarna och underhållen. Därför är det viktigt att fundera över de syrenivåer som ska mätas, tillsammans med tidsbristen och vilken grad av tillit man kan ha för ett system. Den största anledningen till att anläggningsoperatörer känner osäkerhet är givaravvikelser och det kan resultera i återkommande kalibreringar och underhåll. Stabiliteten i ett system påverkar direkt graden av förtroende över tid ett system som avviker markant kan aldrig fungera som en tillförlitlig källa till processinformation. Följden av ett antal system som rapporterar en avvikelse på ±5 % 4 och upp till ±2 ppb per vecka i de uppmätta värdena 3, blir återkommande operatörsåtgärder för kalibrering och bristande förtroende för systemet. Sådan drift på upp till ±2 ppb per vecka i tillämpningar under 5 ppm, accepteras inte av många operatörer. Ingen effekt av fl öde Flödet stoppat tid (min) ORBISPHERE K1100 Amperometrisk givare Flödet startat Bild 4: Jämförelse av en amperometrisk givare med Orbisphere K1100, vid flödesvariationer.
Det optiska systemet kräver bara tillräckligt flöde för att lämna ett nytt prov, medan amperometriska givare har en rad minimala flödesnivåer varvid mätfel kan uppstå. Till exempel ett flöde som är 30 % lägre än det rekommenderade minsta flödet skulle sannolikt medföra ett fel på upp till 10 %. Sammanfattning Mätning och kontroll av löst syre i kraft- och pannsystem har aldrig varit så verksamhetskritiskt som det är i dag. Medan antalet kvalificerade servicetekniker blivit färre och fortsätter att minska, ökar det ekonomiska trycket på operatörerna, varför den dyra utrustningen måste hållas i drift så länge som möjligt. Som en följd av detta blir personalens arbetstidsåtgång för service av mätteknikutrustningen en allt viktigare faktor. Tack vare sin stabilitet har de optiska K1100-givarna bevisat att de är betydligt bättre än amperometriska givare tack vare ett kalibreringsintervall på 12 månader utan avbrott. De flödesvariationer som är vanliga i dessa tillämpningar har ingen negativ inverkan på noggrannheten i optiska syremätningar. Detta är en avgörande fördel, då konventionella amperometriska givare ofta tenderar att ge resultat som är för låga på grund av deras med tiden oprecisa mätresultat vid flödesvariationer. Detta gäller i synnerhet vid mycket låga strömningshastigheter. Svarstiden för K1100, efter fullgjord kalibrering och återgång till drift vid en uppnådd syrekoncentration på 4 ppb, var ca 79 % snabbare än för den snabbaste amperometriska givaren. Kalibrerings- och underhållsåtgärderna är upp till 95 % mindre. Sammantaget får alla användare av K1100 kostnadseffektiva och exakta syremätningar. Med en bevisad repeterbarhet av ±0,1 ppb och möjlighet att mäta under en tidsperiod av12 månader utan mellanliggande serviceintervall, kalibreringar eller operatörsåtgärder, sätter K1100 LDO en ny standard för syremätningar i kraft- och pannsystem. 1 Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 2 Hach Company ; Case History: Bristol Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO S P250, 07/2004. 3 Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs PPChem 2004, 6(3). 4 Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer 9062 05/2009. DOC043. 59.30333.Mar15