Spårelement i mark, grödor och markorganismer

Spårelement i mark, grödor och markorganismer en litteraturstudie Lovisa Stjernman-Forsberg och Jan Eriksson 5158 RAPPORT

Spårelement i mark, grödor och markorganismer en litteraturstudie Lovisa Stjernman-Forsberg och Jan Eriksson Institutionen för markvetenskap Sveriges lantbruksuniversitet

Beställningsadress Naturvårdsverket Kundtjänst SE-106 48 Stockholm, Sweden Tfn: 08-698 12 00 Fax: 08-698 15 15 Internet-hemsida: www.naturvardsverket.se Miljöbokhandeln: www.miljobokhandeln.com ISBN 91-620-5158-X ISSN 0282-7298 Naturvårdsverket Tryck: Naturvårdsverkets reprocentral 2002/03 Upplaga: 300 ex

Förord I en tidigare rapport 1 har Naturvårdsverket redovisat halter av ett 60-tal element i bl.a. avloppsslam. Rapporten ger underlag för beräkningar av tillförseln av dessa element till åkerjord med slam, handelsgödsel och nederbörd under olika förhållanden. Det framgår bl.a. att tillförseln relativt den naturliga halten av respektive element i marken kan vara högst olika för olika element. För fem element, för vilka det idag saknas gränsvärden, kan tillförseln, om man gödslar med slam som håller särskilt höga halter av dessa element, motsvara att halterna i marken fördubblas på mindre än 100 år. Dessa element är Au, Ag, W, B och Sb. För elementen Cu, Hg och Cd gäller också att fördubblingstakten i mark understiger 100 år vid användning av slam innehållande särskilt höga halter av dessa ämnen. Gränsvärden finns dock idag för Cu, Hg och Cd. Den här rapporten redovisar kortfattat vad som är känt om de effekter som i huvudsak samma element kan förväntas orsaka på grödor, mikroorganismer och markens bördighet. Uppgifter om de samband som, under normala odlingsbetingelser, kan väntas råda mellan halter i åkerjord och gifteffekter på växter och markorganismer är naturligtvis särskilt viktiga. Det samma gäller samband mellan halter i mark och halter i växter. Många av dessa element har emellertid hittills varit mindre uppmärksammade. För tre fjärdedelar av dem redovisar rapporten därför få eller inga sådana uppgifter. Det gäller bl.a. flera av de element vilkas tillförsel kan vara särskilt hög då man gödslar med slam. Stockholm i februari 2002 Naturvårdsverket 1 Eriksson J, 2001. Halter av 61 spårelement i avloppsslam, stallgödsel, handelsgödsel, nederbörd samt i jord och gröda. Naturvårdsverkets rapport 5148 5

6

Innehållsförteckning Förord... 5 Sammanfattning... 9 Extended summary... 10 Bakgrund och syfte... 13 Material och metoder... 14 Litteraturstudien... 15 Grupp 1a, Alkalimetallerna... 15 Litium (Li), Rubidium (Rb) och Cesium (Cs)... 15 Grupp 1b, Koppargruppen... 16 Koppar (Cu)... 16 Silver (Ag)... 17 Guld (Au)... 18 Grupp 2a, Alkaliska jordartsmetaller... 19 Beryllium (Be)... 19 Strontium (Sr)... 20 Barium (Ba)... 21 Grupp 2b, Zinkgruppen... 21 Zink (Zn), kadmium (Cd) och kvicksilver (Hg)... 22 Grupp 3a, Borgruppen... 23 Bor (B)... 23 Gallium (Ga)... 24 Indium (In)... 26 Tallium (Tl)... 26 Grupp 3b, Skandiumgruppen med lantanider och aktinider... 27 Skandium (Sc) och yttrium (Y)... 27 Lantaniderna: lantan (La), cerium (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) och lutetium (Lu)... 28 Aktiniderna: uran (U) och torium (Th)... 30 Grupp 4a, Kolgruppen... 31 Germanium (Ge)... 31 Tenn (Sn)... 32 Bly (Pb)... 32 7

Grupp 4b, Titangruppen... 33 Titan (Ti)... 33 Zirkonium (Zr) och hafnium (Hf)... 34 Grupp 5a, Kvävegruppen... 35 Arsenik (As)... 35 Antimon (Sb) och vismut (Bi)... 36 Grupp 5b, Vanadingruppen... 37 Vanadin (V)... 37 Niob (Nb) och tantal (Ta)... 38 Grupp 6a, Kalkogener... 39 Selen (Se)... 39 Tellur (Te)... 40 Grupp 6b, Kromgruppen... 40 Krom (Cr)... 41 Molybden (Mo)... 42 Volfram (W)... 43 Grupp 7b, Mangangruppen... 44 Mangan (Mn)... 44 Rhenium (Re)... 45 Grupp 8: Järnmetallerna och platinametallerna... 45 Kobolt (Co)... 45 Nickel (Ni)... 46 Platinametallerna: rutenium (Ru), rodium (Rh) palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) och platina (Pt)... 47 Sammanfattande synpunkter... 49 Litteraturförteckning...51 Appendix... 57 8

Sammanfattning Föreliggande litteraturstudie sammanställer data över förekomst och effekter av hittills mindre uppmärksammade spårelement på jordens bördighet, grödor och markorganismer. Litteraturstudien är främst tänkt som ett hjälpmedel för att snabbt kunna finna uppgifter om enskilda ämnen när de av någon anledning blir aktuella i samband med slamspridning. Rapporten beskriver i text de aktuella elementens egenskaper och förekomst i mark, gröda och markorganismer och innehåller också appendix där data över kritiska halter för varje enskilt element sammanställts i tabellform. Studien utgår från andra sammanställningar som gjordes fram till början av 1990-talet och har fokuserats på att uppdatera dessa med den nya kunskap som tagits fram under det senaste decenniet. Följande element beskrivs: arsenik (As), silver (Ag), guld (Au), bor (B), barium (Ba), beryllium (Be), vismut (Bi), cerium (Ce) kobolt (Co), cesium (Cs), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), hafnium (Hf), holmium (Ho), indium (In), iridium (Ir), lantan (La), litium (Li), lutetium (Lu), mangan (Mn), molybden (Mo), niob (Nb), neodym (Nd), osmium (Os), palladium (Pd), praseodym (Pr), platina (Pt), rubidium (Rb), rhenium (Re), rhodium (Rh), rutenium (Ru), antimon (Sb), skandium (Sc), selen (Se), samarium (Sm), tenn (Sn), strontium (Sr), tantal (Ta), terbium (Tb), tellur (Te), torium (Th), titan (Ti), tallium (Tl), thulium (Tm), uran (U), vanadin (V), volfram (W), yttrium (Y), ytterbium (Yb), och zirkonium (Zr). De metaller för vilka tillförseln är reglerad då slam används i jordbruket d.v.s. kadmium (Cd), krom (Cr), koppar (Cu), kvicksilver (Hg), nickel (Ni), bly (Pb) och zink (Zn) beskrivs kortfattat men har inte varit föremål för någon mer omfattande litteratursökning. 9

Extended summary This literature study compiles data on the occurrence of trace elements that have not hitherto received much attention, and their effects on soil fertility, crops and soil organisms. It is intended primarily to help in the rapid search for information on specific elements, as the need arises, in connection with the agricultural use of sewage sludge. The report describes the characteristics of the elements in question and their occurrence in soil, crops and soil organisms. The appendix contains tables showing data on critical concentrations for each element. The study took as its starting point previous compilations that had been made up to the beginning of the 1990s, and has focused on updating these using knowledge from new discoveries made during the previous decade. The following elements are described: arsenic (As), silver (Ag), gold (Au), boron (B), barium (Ba), beryllium (Be), vismuth (Bi), cerium (Ce), cobalt (Co), caesium (Cs), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), hafnium (Hf), holmium (Ho), indium (In), iridium (Ir), lanthanum (La), lithium, (Li), lutetium (Lu), manganese (Mn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), neodymium (Nd), osmium (Os), palladium (Pd), praseodymium (Pr), platinum (Pt), rubidium (Rb), rhenium (Re), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), antimony (Sb), scandium (Sc), selenium (Se), samarium (Sm), tin (Sn), strontium (Sr), tantalum (Ta), terbium (Tb), tellurium (Te), thorium (Th), titanium (Ti), thallium (Tl), thulium (Tm), uranium (U), vanadium (V), tungsten (W), yttrium (Y), ytterbium (Yb), and zirconium (Zr). The metals for which regulations exist when sewage sludge is used in agriculture, i.e. cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), mercury (Hg), nickel (Ni), lead (Pb) and zinc (Zn) are described briefly but were not subjected to a more comprehensive literature search. The main conclusions of the literature study are found in the following concluding observations from the report. Few of the studies we found deal with the effects of the agricultural use of sewage sludge. Therefore, to precisely assess the toxicity of elements in soil and the possible risks of using sewage sludge is difficult, especially as the number of investigations is also small. Much of the research has been done under greenhouse or laboratory conditions where the elements were often added to the plant substrate in their soluble form. In soil, the availability of trace elements to plants depends mainly on the form in which the element occurs, which in turn depends on the soil characteristics, e.g. ph, organic matter content, oxygen availability and clay content. Furthermore, sewage sludge has a relatively high ph and contains organic material to which many elements are bound. This means that these elements applied with sewage sludge are less soluble than when applied in salt form. The sludge can even immobilise soluble fractions of the trace elements already existing in the soil prior to sludge 10

application. Therefore, the occurrence of acute toxicity from sewage sludge application is, probably, in many cases lower than that obtained from the experiments where the trace elements were applied to different substrates in soluble salt form. However, this does not in itself imply that application of trace elements via sewage sludge is fairly risk free. Most of the organic material in the sludge breaks down in time, and the ph effect is reduced in Swedish soils that are prone to acidification, which can again increase the solubility of both trace elements originally found in the soil, and those added with the sewage sludge. We should pay particular attention to certain elements whose continual application to the soil in sewage sludge means, in the long term, a marked increase in their soil concentrations. Several questions need thus to be answered before the risks involved with using sewage sludge can be better determined: In what forms are the elements found? To what extent are the elements complex bound to organic material in the sludge? Which organisms are affected first? There is a need for more long-term research focusing on what the effects will be of a possible concentration of elements in soil following several years of sludge use. As previously stated, the aim of the literature study was primarily to compile data on the lesser known trace elements in order to provide speedy access to information on a specific element, when the need arises, in connection with the agricultural use of sewage sludge. Time did not allow for any more thoroughgoing attempts to interpret the information found in the literature for individual elements. However, we have attempted to give some concluding remarks and thoughts on the trace elements included in the literature study and, thereby, also indicated which elements are of concern if they are applied in significant amounts with sewage sludge. Firstly, there is a large group of elements whose effects are difficult to judge at present because they have not been sufficiently studied. This applies to the effects on plants of Au, Bi, Hf, Nb, Re, Sb, Sc, Ta, Te, Th, Ti, U, Y. If the effects on soil organisms are considered, we can add the lanthanides and As, Ga, Mo, Mn, and V. However, according to the few references we found the toxicity of As and Hf for microorganisms is low. Gallium (Ga), the lanthanides and Ti have in many cases, and in moderate concentrations, been shown to have a positive effect on organisms. Antimony (Sb), Te and Bi seem primarily to be very toxic for animals and humans. In the only investigation we found of its effects on soil organisms Be was found to be toxic at near normal soil concentrations. There is not much information in the literature on the platinum metals Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, but those investigations we found indicate a potential risk of toxic effects on plants and soil organisms if they are applied in soluble form. In their basal states, these elements are fairly inert but when they are derived from pollutants from, for example, road traffic they appear to be more reactive. Of those elements that have been more researched, B, Be, Cu, Mn, Ni, Se, and Sn pose the highest risk for toxic effects on plants with increased concentrations. However, several of these are essential to plants, which means that concentrations should not be too low. 11

Whether the elements are toxic is also related to how likely they are to exist in soluble form. The risk of toxic effects from Mn, Ni, and Sb are, for example, highest at low ph. Of those elements that have been investigated more, Ag, Cu, Tl, and Zn stand out as the most toxic for soil organisms. In its hexavalent form Cr also belongs to this group; however, the trivalent form is usually the most common one in soil. One reason for the toxicity of many elements is their high affinity for sulphur. The sulphur group, SH, usually occurs in enzymes that regulate reactions in plant and animal metabolism. When the element is bound to the sulphur group the entire enzyme is affected and it can no longer function as normal. Consequently, attention should be paid to such elements as Au and Ag. Enzymes and cells can also be negatively affected when an essential element is out competed by a similar element that inactivates the enzyme or destroys the cells protein. Elements that are similar in size and charge to elements with an important biochemical function can thus be toxic. This probably applies to Ge, In, and W, among others. In experiments with nutrient solutions Nb and Ta also appeared to inhibit enzyme activity. Anaerobic microorganisms and bacteria can methylate certain elements, i.e. bind a methyl group to the element. This makes the element more fat soluble and bio-available, and methylation thus increases the element s toxicity. Methylation can under anaerobic conditions occur with As, Hg, Se, Sn, and Te: therefore, attention should be paid to high concentrations of these elements in sewage sludge. Several studies indicate that Pd, Pt, and Ti can also undergo methylation. An increased dispersion of the more uncommon elements in the environment, due to, for example, burning of fossil fuels or their increased use in the electronic industry is another reason why certain elements need to be kept under observation. It is assumed that dispersion of the following elements will increase in the future: Be, Ge, In, Ga, the lanthanides, Pd, Pt, Ag, Sc, Tl, Ti, Th, W, U, Bi, and Zr. 12

Bakgrund och syfte Avloppsslam kan användas i jordbruket för att leverera och återcirkulera växtnäring och organiskt kol till växter och markorganismer. I synnerhet är slammets innehåll av fosfor av stor betydelse, eftersom fosfor betraktas som en ändlig resurs. Dessutom ökar kostnaden för att deponera slammet och år 2005 blir det förbjudet att lägga organiskt material på deponi. Användningen av slam i jordbruket är dock inte problemfri. Många av de grundämnen och svårnedbrytbara organiska ämnen som används i samhället, och som i höga koncentrationer kan vara toxiska för växter och djur, anrikas i slammet från avloppsreningsverk. Att slammet innehåller förhöjda halter av tungmetaller såsom Cu, Cd, Zn och Cr har varit känt sedan länge, vilket har begränsat slamanvändningen i jordbruket. Hösten 1998 redovisade Institutet för miljöforskning vid Stockholms Universitet (ITM) förekomsten av mer ovanliga spårelement än de som tidigare varit uppmärksammade (G. Lithner, pers. medd.). I samband med detta har ett program för fortsatt undersökning av de ovanliga spårelementen planerats, inom vilket studier om deras förekomst i teknosfären, spridningsvägar och miljöeffekter skall ingå. Ett sätt att bedöma de olika spårelementens miljöpåverkan är att beräkna deras fördubblingstider, d.v.s. den tid som teoretiskt behövs för att fördubbla spårelementhalterna i jorden på en yta som tillförts slam under flera år. Enligt beräkningar utförda av B.Wallgren, Naturvårdsverket (personligt meddelande) har flera av de ovanliga spår-elementen som analyserades av ITM fördubblingstider på 100-1000 år och några stycken till och med kortare tid, vilket innebär att tillförseln av dessa ämnen inte är försumbar. Syftet med denna litteraturstudie var att sammanställa vad som är känt om effekter av hittills mindre uppmärksammade spårelement på jordens bördighet, grödor och markorganismer. Studien är således främst inriktad på element för vilka tillförseln inte är reglerad då slam används i jordbruket. Litteraturstudien är främst tänkt som ett hjälpmedel för att snabbt kunna finna uppgifter om enskilda ämnen när de av någon anledning blir aktuella i samband med slamspridning. 13

Material och metoder En omfattande litteraturstudie där alla de aktuella elementen ingår har sammanställts av Kabata-Pendias & Pendias (1992). Andra sammanställningar har gjorts av Bowen (1966; 1979), Smith & Carson (1977 a, b & c; 1978) och Adriano (1986). Föreliggande studie utgår från dessa sammanställningar och har fokuserats på att uppdatera dem med ny kunskap som tagits fram under det senaste decenniet. Refererade böcker och artiklar ur vetenskapliga tidskrifter har vi i huvudsak funnit vid sökningar i databaser på Ultunabiblioteket vid Sveriges lantbruksuniversitet i Uppsala. Rapporten beskriver i text de aktuella elementens egenskaper och förekomst i mark, gröda och markorganismer och innehåller också appendix där data över kritiska halter för varje enskilt element sammanställts i tabellform. 14

Litteraturstudien Grupp 1a, Alkalimetallerna Litium (Li), natrium (Na), kalium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) och francium (Fr) tillhör alkalimetallerna som utgör undergrupp 1A i det periodiska systemet. I följande avsnitt kommer dock endast litium, rubidium och cesium att behandlas. Alkalimetallerna är mycket reaktiva, vilket beror på att de har en ensam valenselektron i yttersta skalet. Det senare innebär att de bildar monovalenta katjoner. Cesium förekommer också som isotopen Cs 137, som är en biprodukt vid framställningen av kärnkraft och testning av kärnvapen (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Litium (Li), Rubidium (Rb) och Cesium (Cs) Litium, Rb och Cs påminner mycket om närbesläktade K och Na, t.ex. vad gäller benägenhet att bindas till lermineral (Tyler, 1997). Bindningsstyrkan ökar med ökad atomvikt. Rubidium och Cs binds således hårdare till lermineralen än K (Oughton & Day, 1993). Litium och rubidium förekommer i högre halter (ca 5-120 mg kg -1 ) i marken än cesium (ca 0,3-26 mg kg -1 ) (Tyler, 1997). Isotopen Cs 137 adsorberas, liksom de övriga alkalimetallerna, till lermineral och organiskt material (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Varken Li, Rb eller Cs tycks vara essentiella ämnen för växter (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Enligt Bowen (1966) ger dessa metaller sällan toxiska effekter på växter eller mikroorganismer, så länge det finns tillräckligt av de närbesläktade essentiella näringsämnena. Den kemiska likheten med K och Na kan dock göra att Li, Rb och Cs kan ha en negativ påverkan på biologiska system, då de följer samma upptagsvägar och binder till samma ställen i de biologiska membranen som K och Na (Oughton & Day, 1993). Den envärda litiumjonen byter ut Na +, medan Rb + och Cs + främst förväxlas med K +. På så vis kan de essentiella ämnena K och Na konkurreras ut, vilket kan skada växterna (Bowen, 1979). Vid försök utförda av Wallace et al. (1977a) hämmades utvecklingen av korn vid en tillsats av 500 mg Li som litiumoxalat per kg jord. Denna halt ligger dock långt över de normala totalhalterna av Li i matjorden på 5-100 mg kg -1 och är således inte relevant under naturliga förhållanden. Bönor (Phaseolus vulgaris) var dock känsligare och uppvisade förgiftningssymptom vid tillsatser på 25-50 mg LiCl kg -1 jord. Enligt samma försök orsakade en tillsats av CaCO 3 ett minskat upptag av Li, men kalktillsatsen hämmade inte metallens toxicitet (Wallace et al., 1977a). Enligt Tyler (1997) ökade upptaget av Rb i starr (Carex pilulifera) främst med minskad kaliumhalt och minskat ph i marken. Dessa faktorer har sannolikt en större påverkan på upptaget av Rb än markens övriga egenskaper, såsom lerhalt eller halten av organiskt material (Tyler, 1997). 15

Även markfaunan påverkas sannolikt bara om halterna av dessa metaller är relativt höga, i synnerhet om marken innehåller tillräckliga mängder av Ca, Na och K. Enligt Weinberg (1977) fungerar exempelvis Rb + och Cs + som kompetitiva inhibitorer för K + i bakterien Rhodopseudomonas capsulata. Försök utförda av Somers (1961) bekräftade den relativt låga toxiciteten hos Li. Grobarheten hos sporer av mögelsvampen Alternaria tenuis reducerades med 50 % först vid en tillsats på 1600 mg LiNO 3 l -1 näringslösning. Toxiciteten hos Li var dock högre för mögelsvampen Bortrytis fabae, för vilken motsvarande värde var 130 mg l -1 (Somers, 1961). Grupp 1b, Koppargruppen Koppargruppen utgörs av de s.k. myntmetallerna koppar (Cu), silver (Ag) och guld (Au). Dessa metaller kan uppträda med oxidationstalen +I, +II och +III och förekommer ofta som negativt laddade komplex. Silver och guld är ädla metaller och oxiderar inte i luft eller vatten vid vanlig temperatur (Hägg, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Koppar är en väl dokumenterad metall i litteraturen och kommer i det följande endast att behandlas översiktligt. Koppar (Cu) Koppar förekommer med oxidationstalen 0, +I och +II i marken, ofta i svårlösliga former. Metallen anrikas vanligtvis i ythorisonten, p.g.a. att den binds hårt till både organiska och oorganiska föreningar, men påträffas också som fria joner. Koppar adsorberas i hög utsträckning av flera mineral, främst Fe- och Mn-oxider, men är som mest stabil då den är bunden till Fe- och Al-hydroxider, karbonater, fosfater och vissa lersilikat. Organiskt material bildar både lösliga och svårlösliga komplex med koppar och rörligheten i marken beror således mycket på vilken typ av organiska komplex som dominerar. Koppar fixeras även i hög utsträckning av mikroorganismer. Trots att Cu är en av de minst mobila tungmetallerna i marken förekommer metallen i marklösningen hos alla jordtyper. Den totala kopparhalten i marken varierar inte särskilt mycket mellan olika jordar och ligger mellan 1 och 50 mg kg -1 i normala jordbruksmarker. Marklösningen i olika jordar innehåller ca 0,003-0,135 mg l -1 (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismerunde Koppar är ett essentiellt mikronäringsämne för växter och djur. Metallen behövs dock bara i mycket små mängder och upptaget sker långsamt, men gynnas av lågt ph (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Vid ph över 5,5 är det mesta av Cu bundet i svårtillgängliga former (Witter, 1989). I marken är ca 99 % av mängden växttillgängligt koppar bundet i organiska kelat (Johnsson, 1995). Trots att flera växter är toleranta mot höga kopparhalter anses Cu vara ett mycket toxiskt ämne (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Eftersom Cu lätt anrikas i marken kan kopparförgiftning förekomma hos vissa grödor. Generellt gäller att kopparhalter i marken på ca 150-400 mg kg -1 kan förorsaka förgiftningssymptom hos grödor (Ad- 16

riano, 1986). Då stora mängder koppar tillförs jorden föreligger en risk för förgiftning, eftersom utlakningen av koppar är mycket liten och överföringen av tillförd koppar till mer svårtillgängliga former är relativt långsam i marken (Gupta & Gupta, 1998). Även markfaunan kan påverkas negativt av höga kopparhalter. Kvävemineraliseringen och nitrifikationen i marken hämmades då kopparhalten uppgick till ca 100 mg kg -1, som ett resultat av en tillförsel av koppar främst i form av lösliga salter. Grovkornig jord, som gödslades med slam och innehöll 200-300 mg kg -1, hade 18 % mindre biomassa än icke förorenad jord. Vid en kopparhalt på 350-400 mg kg -1 hade mängden biomassa reducerats med 40 % (McGrath, 1994). Flera mikroorganismer har dock utvecklat resistens mot koppar. Vissa arter ur bakteriesläktet Penicillum kan ackumulera upp till 20 000 mg Cu kg -1 vid en koncentration på 100 mg Cu l -1 näringslösning (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Silver (Ag) Silver är en ovanlig metall som förekommer i låga halter i marken (ca 0,1 mg kg -1 ). Metallen uppträder med oxidationstalen +I, +II och +III och kan förekomma som positivt laddade joner (Ag +, Ag 2+, AgO + ), men även i negativt laddade komplex. Silver fälls ut som svårlösliga föreningar då ph överstiger 4 (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Silver bildar stabila komplex med eller adsorberas av flera markpartiklar, främst MnO 2, men också järnoxider, lerpartiklar och organiska syror. Silverkomplexen kan bli kvar oförändrade i marken eller omvandlas till den mer svårlösliga föreningen silversulfid under anaeroba förhållanden (Smith & Carson, 1977a). I avfall från fotoindustrin förekommer silver främst i komplex med tiosulfat (S 2 O 3 2- ), som under reducerande förhållanden i slammet omvandlas till den mycket svårlösliga föreningen silversulfid (Ag 2 S) (Ratte, 1999). Silverkomplex med nitrat, sulfat och sulfit är inte lika stabila som silverkomplex med I, Cl och Br (Adriano, 1986). Effekter på grödor och markorganismer Upptaget av Ag hos växter beror till stor del på i vilken form det föreligger i marken. I växter är de normala halterna av silver låga (< 1 mg kg -1 TS) och proportionella mot silverkoncentrationen i marken endast då silver förekommer i löslig form (Adriano, 1986). I allmänhet är dock silvret i marken relativt svårtillgängligt för växterna och inne i växten är transporten av Ag begränsad. Den största delen av silvret ackumuleras i rötterna, medan endast en liten del transporteras till skotten. De mer lösliga föreningarna silvernitrat och silverfosfat, som givit negativa effekter på de mest känsliga grödorna vid 7,5 mg l -1 näringslösning, har visat sig vara mycket mer toxiska än de nästan olösliga föreningarna silversulfid och silverklorid (Ratte, 1999). Försök med bl.a. havre odlad i jord som tillförts silverförorenat avloppsslam (5,2 och 120 mg Ag kg -1 ), där silvret främst förelåg som silversulfid, har visat att silverhalten i slammet inte hade någon betydelse för grödans tillväxt (Ratte, 1999). Enligt Wallace et al. (1977b) påverkar halten av organiskt material i marken känsligheten för Ag. Försök visade att skörden hos korn minskade med ca 50 % i mark med 0,6 % organiskt material och 50 mg tillförd Ag + per kg jord, medan skördeminskningen endast var 10 % i jord med 3,6 % organiskt material och med samma mängd Ag (Wallace et al., 1977b). 17

Silverhalterna i samtliga nämnda försök ligger dock långt över de halter som normalt förekommer i marken. Markorganismerna är mer känsliga för Ag än växterna. Enligt Johansson et al. (1998) är silver en av de mest toxiska metaller som finns för mikroorganismer. Både respiration och denitrifikation hämmas vid relativt låga koncentrationer av Ag. Halter på endast 0,001 mg Ag 2 SO 4 kg -1 glukos har visat sig vara toxiska för heterotrofa bakterier (Ratte, 1999). Johansson et al. (1998) fann reducerad aktivitet hos denitrifikationsbakterier vid en koncentration på ca 0,5 mg AgSO 4 2- kg -1 jord, d.v.s. endast ca 5 ggr högre än de normala värdena i marken. Enligt den senare studien hade en del av denitrifikationsbakterierna utvecklat resistens mot Ag, vilket även har rapporterats från andra försök (Johansson et al., 1998; Ratte, 1999). Kunskapen om de mekanismer som ligger bakom toxiciteten är knapp. Sannolikt beror de negativa effekterna av silverföreningarna på silverjonen, som är en aggressiv jon och binder till SH-grupper i enzym och på så vis hindrar metabolismen. Silver blockerar även enzym som har betydelse för P-, S- och N-metabolismen hos nitrifikationsbakterier (Ratte, 1999). Liksom hos grödorna beror dock markorganismernas känslighet för silver på i vilken förening som silvret förekommer. Tillförsel av silverförorenat slam i fält kommer sannolikt inte att ge lika allvarliga effekter på markorganismerna som tillförseln av lösliga silversalter i laboratoriestudier, även om den totala silvermängden blir densamma i båda fallen. I avloppsslam förekommer Ag främst i svårlösliga former, t.ex. som silversulfid. Vidare kommer flera faktorer att påverka silvrets löslighet i fält, bl.a. ph, halten av organiskt material, lerhalt etc. (Johansson et al., 1998; Ratte, 1999). Guld (Au) Guld i sitt metalliska grundtillstånd med 0 valenselektroner är den minst korrosiva och biologiskt mest inerta av alla metaller och reagerar inte med ligander innehållande syre eller svavel under alkaliska förhållanden. Förutom det metalliska grundtillståndet förekommer Au vanligtvis med oxidationstalen +I och +III. I dessa oxidationstillstånd förekommer Au i komplex med bl.a. Cl -, Br -, I - och CN -. Benägenheten att växla mellan oxidationstillstånden +I och +III är utmärkande för kemin hos Au (Merchant, 1998). De normala halterna av guld i marken är låga (ca 1 µg kg -1 ) (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Det finns få rapporter om gulds toxicitet i biologiska system. Guld tas lätt upp av växter, i synnerhet då marken innehåller höga halter av guld i löslig form. Försök har visat att vissa växter, bl.a. sareptasenap (Brassica júncea), kan ackumulera Au till halter på 19 mg Au kg -1 TS, i substrat med 1,8 % extraherbart guld (Anderson, et al., 1998). Bakgrundshalterna för Au i växter är ca 10 µg kg -1 (Anderson, et al., 1998). Försöken utfördes dock på laboratorium och att så höga halter av Au skulle kunna förekomma under naturliga förhållanden är osannolikt. Enligt en litteraturstudie utförd av Peterson & Girling (1981) transporteras guld, till skillnad från silver, lätt till skotten och höga halter har uppmätts i blad. Bakterier spelar troligen en stor roll i ackumuleringen av guld i växter, genom att omvandla den ädla metal- 18

len till mer växttillgängliga former. Vissa växter kan också, genom att utsöndra cyanider, öka lösligheten hos Au. Försök har bl.a. visat att majs påverkats negativt vid en koncentration i näringslösningen på 1 mg l -1 (Peterson & Girling, 1981). Toxiciteten hos guld varierar mycket mellan dess tre oxidationstillstånd. Salter av Au (+I) kan tas upp av enzym, där de oxideras till föreningar av Au (+III), som fungerar som aggressiva oxidanter som irreversibelt kan denaturera protein. Envärt guld har en benägenhet att komplexbindas till molekyler med SH-grupper, som finns i t.ex. aminosyrorna cystein och gluthation, i synnerhet i alkalisk miljö. Enligt Merchant (1998) kan detta ske inne i cellernas lysosomer. I celler har också viss samverkan mellan guld och nukleinsyror observerats (Merchant, 1998). Eftersom spårmängder av Au (0) eller Au (+III) i växtmediet i allmänhet inte är toxiska för celler lagras troligen Au i cellväggarna (Savvaidais et al., 1998). Hur guld påverkar mikroorganismer är ett relativt okänt område. Känsligheten för guld beror sannolikt på koncentration och typ av guldjon, närvaron av konkurrerande metalljoner samt mediets ph (Savvadais et al., 1998). Guld anses vara en av de mest toxiska metallerna för bl.a. Thiobacillus Ferroxidans, en bakterie som oxiderar järn i marken (Bowen, 1979). Flera organismer har dock en förmåga att ackumulera relativt höga halter Au (+I) och Au (+III). Försök utförda av Savvadais, 1998 har visat att Au (+I) från lösningar med koncentrationer mellan 10,4 och 187 mg l -1 togs upp mycket snabbt av bl.a. cyanobakterien Spirulina platensis och markbakterien Streptomyces erythraeus. Upptaget hos cyanobakterien var högst vid koncentrationen 10-50 mg l -1 och oberoende av ph, medan upptaget hos Streptomyces erythraeus var något lägre, men ökade då ph översteg 3 och var som högst vid ph 4. Denna ph-effekt förklaras med att Au konkurreras ut av H + vid lågt ph. Flera typer av alger har också visat en god förmåga att ackumulera guld (Savvadais, 1998). Grupp 2a, Alkaliska jordartsmetaller De alkaliska jordartsmetallerna utgörs av beryllium (Be), magnesium (Mg), kalcium (Ca), strontium (Sr), barium (Br) och radium (Ra). De tre jordartsmetaller som här behandlas, Be, Sr och Br, liknar Ca och Mg i flera avseenden. Beryllium är mest olik de övriga p.g.a. att dess atom- och jonradier är mycket små (Hägg, 1979). Beryllium (Be) Beryllium är den lättaste alkaliska jordartsmetallen och är vida spridd i naturen (Grote et el., 1997). Förbränningen av fossila bränslen har ökat spridningen av Be (Peterson & Girling, 1981). De geokemiska egenskaperna hos Be liknar dem hos Al. Beryllium förekommer främst som divalent katjon, men bildar också negativt laddade komplex med syre, t.ex. BeO 2-2, Be 2 O 2+ eller med OH - och CO - 3 i basiska miljöer. Metallen binds lätt till organiskt material och kan också ersätta Al och andra katjoner, bl.a. i vissa lermineral. Medelhalterna av Be i matjord är relativt låga (0,3-4,3 mg kg -1 ). I marklösningen har halter mellan 0,4 och 1,0 µg l -1 uppmätts (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). 19

Effekter på grödor och markorganismer Beryllium och dess föreningar är mycket toxiska för människan och kan orsaka cancer, vilket innebär att graden av transport av Be mellan mark och gröda har stor betydelse. På grund av bindningen till organiskt material visar Be en tendens att anrikas i matjorden och föreligger oftast inte i lättillgänglig form för växterna (Adriano, 1986). Dess oorganiska salter BeCl 2 och BeSO 4 kan dock vara måttligt lösliga och är således mer växttillgängliga (Kaplan et al., 1990a). Upptaget av Be i växter sker på liknande sätt som upptaget av Ca och Mg. Beryllium kan byta ut Mg i vissa växter och kan även påverka fosforupptaget (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Upptaget ökar med sjunkande ph, vilket gör att risken för berylliumförgiftning är större i sura jordar (Grote et al., 1997). En tillsats av 2 mg Be kg -1 jord, vilket är en halt som ligger nära bakgrundsvärdena för Be i matjord, visade sig vara toxisk för vitsenap (Sinapis alba L.) vid lågt ph. Samma tillsats till en kalkrik jord förorsakade dock inga toxiska symptom hos växten (Kaplan et al., 1990a). Försök utförda av Sajwan, et al. (1996) visade att tillväxten hos sojabönor reducerades med 30 % respektive 50 % i kalkad respektive okalkad jord vid en tillsats av 25 mg Be kg -1 jord, d.v.s. ca 10 ggr mer Be än de totalhalter som normalt förekommer i matjorden. Upptaget var lägst i den jord som hade lägst lerhalt (Sajwan, 1996). Andra studier har visat att en tillsats av 100 mg Be kg -1 sand hämmade tillväxten hos korn (Kick, et al. 1981). I näringslösning har koncentrationer på 1-2 mg l -1 visat sig vara toxiska för växter (Peterson & Girling, 1981). Även vissa svamporganismer är känsliga för låga halter av beryllium (Be 2+ ). Grobarheten hos sporer av mögelsvamparna Alternaria Tenuis och Botrytis fabae reducerades med 50 % vid tillsatser på endast 0,54 mg Be l -1 respektive 4 mg Be l -1 (Somers, 1961). Strontium (Sr) Strontiums geokemiska egenskaper liknar främst dem hos kalcium, men till viss del också dem hos Mg. Sr/Ca-kvoten är relativt stabil i flera biologiska system, och används därför som en parameter för att bestämma anrikningen av Sr i marken. Strontium förekommer främst som Sr 2+ - joner och fixeras främst av lermineral, organiskt material och karbonater. Medelhalterna av Sr i matjorden är relativt höga och ligger ofta runt 100-300 mg kg -1. I marklösningen har 0,9 mg Sr l -1 uppmätts. Den radioaktiva isotopen 90 Sr produceras vid flera typer av kärnreaktioner och dess biologiska påverkan är väl dokumenterad. Denna isotop är mycket rörlig i lätta jordar, men kan också fixeras av järnoxider och anrikas således i de järnhaltiga horisonterna (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Strontium tas i allmänhet lätt upp av växter, men tillgängligheten begränsas av att makroämnena Ca, Mg, K och Na förekommer i halter av en helt annan storleksordning i jorden. Det finns inte många studier som rapporterar om toxiska halter av Sr. Enligt Bowen (1979) är toxiciteten hos Sr låg och uppkommer endast då det inte finns tillräckliga mängder av de essentiella ämnena Ca och Mg. Eventuellt kan strontiumjonerna byta ut de essentiella kalci- 20

umjonerna i cellerna, men utan att själv ha någon biokemisk funktion, vilket har en negativ påverkan på organismerna (Bowen, 1979). Enligt en litteraturstudie av Vanselow (1966) var känsligheten för Sr hos växter låg så länge kvoten mellan Sr och Ca var konstant, även vid en koncentration på 500 mg Sr l -1 i näringslösningen. Baljväxter tycks dock vara mer känsliga än sädesslag, då de har en större förmåga att ta upp Sr. Den radioaktiva isotopen 90 Sr tas också lätt upp av växter (Vanselow, 1966). Även för svamporganismerna Alternaria Tenuis och Botrytis fabae var toxiciteten hos Sr låg. Grobarheten hos organismernas sporer reducerades med 50 % först efter en tillsats av 1300 mg Sr 2+ l -1 respektive 30 000 mg Sr 2+ l -1 (Somers, 1961). Barium (Ba) Barium förknippas ofta med K + i de geokemiska processerna, p.g.a. att de båda elementen har lika stora jonradier. Barium förekommer således ofta i biotit och fältspat. Metallen är relativt hårt bunden i marken p.g.a att den lätt fälls ut till sulfater och karbonater, binds hårt till lermineral eller adsorberas av hydroxider och oxider (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Barium förekommer i rikliga mängder i marken och medelhalterna i matjorden ligger ofta runt 500 mg kg -1 (Bowen, 1979; Peterson & Girling, 1981). Barium kan lätt gå i lösning under vissa markförhållanden, i synnerhet i sandjordar där halter på ca 0,3 mg l -1 har uppmätts (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Även om Ba är vanligt förekommande i mark och i växter är det inget essentiellt ämne. Barium tas upp lätt av växter, i synnerhet i jordar med lågt ph. Eventuellt kan bariumjoner fälla ut sulfater och således störa metabolismen, men Ba är toxiskt för organismer bara i mycket höga koncentrationer (Bowen, 1979). Rapporter om toxiska halter i fält är således få. Inga negativa effekter på vete uppstod vid halter upp till 2000 mg Ba kg -1 sand, tillsatt som sulfat, karbonat eller hydroxid (Vanselow, 1966). Negativa effekter på grödor har uppkommit vid ca 220 mg Ba l -1 i näringslösningen (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I försök har endast mycket höga doser av Ba givit negativa effekter på svamporganismerna A. tenuis och B. fabae. Grobarheten hos svamporganismernas sporer reducerades med 50 % först efter en tillsats av 22 000 mg Ba 2+ l -1 respektive 52 000 mg Ba 2+ l -1 (Somers, 1961). Grupp 2b, Zinkgruppen Zinkgruppen består av övergångsmetallerna zink (Zn), kadmium (Cd) och kvicksilver (Hg). Dessa metaller har relativt hög elektronegativitet och bildar lätt kovalenta föreningar med andra ämnen. De förekommer främst med oxidationstalet +II, ofta som fria joner, och har en benägenhet att binda till negativa anjoner av svavel och till flera organiska föreningar (Hägg, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Zink och kadmium är relativt oädla metaller och är ofta lika sinsemellan, medan kvicksilver är ungefär lika ädelt som silver och skil- 21

jer sig således från de övriga (Hägg, 1979). Övergångsmetallerna i zinkgruppen är alla väl dokumenterade i litteraturen och kommer här endast att behandlas översiktligt. Zink (Zn), kadmium (Cd) och kvicksilver (Hg) Vid vittring av mineral frigörs dessa metaller som tvåvärda katjoner, som lätt adsorberas av bl.a. organiskt material. Zink och kadmium är relativt rörliga i marken, men bildar ofta både oorganiska och organiska komplex i marken. De följs i allmänhet åt i geokemiska sammanhang. Kvicksilver är mindre rörligt i marken än de båda övriga, p.g.a. att denna metall binds hårt främst till organiska komplex. Metylering, som binder denna metall i flyktiga, organiska föreningar, spelar stor roll för kvicksilvers kretslopp i marken. Metylering kan ske abiotiskt, men kan också ufföras av ett stort antal organismer (framförallt mikroorganismer). Zink förekommer i högre totalhalter i marken än både Cd och Hg. Medelhalterna i matjorden varierar mellan 17 och 125 mg kg -1 för Zn och mellan 0,06 och 1,1 mg kg -1 för Cd, medan halterna av Hg sällan överstiger 0,4 mg kg -1 (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Effekter av Zn, Cd och Hg på miljön har fått stor uppmärksamhet i litteraturen. Den mänskliga aktiviteten har ökat spridningen av dessa metaller och förhöjda halter i miljön, med förgiftade organismer som följd, har rapporterats i flera fall, främst vad gäller Cd och Hg. Zink är i motsats till de andra ämnena livsnödvändigt både för växter och djur. Zink och Cd tas lättast upp av grödorna och upptaget ökar med lågt ph. De flesta växter tål dock relativt höga halter, vilket gör att metallerna anrikas högre upp i näringskedjan. Kadmium tas främst upp som tvåvärda katjoner och är mycket rörlig inne i växten. Metallen ackumuleras i höga halter i växtvävnaden, främst i bladen (Johnsson, 1995). Metallernas förmåga att binda till SH-grupper i protein gör dem särskilt giftiga för organismerna. Kadmium och kvicksilver är mer toxiska för djur och människor än för växter. Toxiska halter av zink är inte heller särskilt vanliga i växtriket, men kan förekomma på zinkförorenade jordar med halter på över 900 mg kg -1, i synnerhet vid lågt ph (Gupta & Gupta, 1998). De halter av Cd i marken som är toxiska för växter är i allmänhet lägre än de toxiska halterna av Zn och Hg. Toxiska symptom hos sojabönor och vete observerades vid en halt på endast 2,5 mg Cd kg -1 jord, vilket är ca 10 ggr högre än medelhalterna i svenska åkerjordar. Som nämnts tidigare är dock effekterna av Cd starkt beroende av markens ph. Toxiska kadmiumhalter i näringslösning för korn ligger på ca 5 mg l -1 (Adriano, 1986). Kvicksilver är betydligt mer svårtillgängligt för växterna och anrikning av denna metall i näringskedjan beror således inte i första hand på transport mellan mark och växt (Witter, 1989). Även växter drabbas dock av förhöjda kvicksilverhalter i marken. De mest känsliga arterna, bl.a. sallad och morot, kan drabbas vid en total kvicksilverhalt på ca 50 mg Hg kg -1 jord, vilket dock är mer än 150 ggr högre än bakgrundsvärdet. Toxiska symptom uppstod hos korn odlad i sand vid tillsatser på > 4 mg Hg l -1 (Adriano, 1986). Upptaget av Hg i växter gynnas av metylering (Johnsson, 1995). 22

Hämmad kväve- och kolmineralisering observerades vid ca 100 mg Zn kg -1 jord och 10-100 mg Cd kg -1 jord, tillsatt som lösliga salter. Vid 700-800 mg Zn kg -1 minskade markens biomassa med ca 40 %. Kvävefixerande bakterier visade sig vara känsliga för 2-4 mg Cd kg -1 jord, en halt som uppstod efter slamtillsats (McGrath, 1994). Några motsvarande värden för Hg har vi inte funnit, men tillsatser på ca 54 mg Hg kg -1 jord, vilket ökade kvicksilverhalten i jorden med ca 270 ggr, har givit negativa effekter på den mikrobiella aktiviteten i marken (Witter, 1992). För övrigt har mikroorganismer en betydande roll i kvicksilvers kretslopp, då de metylerar denna metall till biotillgängliga organiska föreningar med hög toxicitet (Adriano, 1986). Grupp 3a, Borgruppen Elementen i grupp 3a utgörs av bor (B), aluminium (Al), gallium (Ga), indium (In) och thallium (Tl), varav bor är den enda ickemetallen. De geokemiska egenskaperna hos dessa metaller varierar kraftigt. De visar dock alla hög affinitet för syre och det vanligaste oxidationstalet i borgruppen är +III (Hägg, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I följande avsnitt kommer B, Ga, In och Tl att behandlas. Av dessa är framförallt B väl dokumenterat i litteraturen, bl.a. därför att det är ett essentiellt ämne för växter. Bor (B) I marken kan B förekomma som flera negativt laddade komplex, såsom BO 2 -, B 4 O 7 2-, H 2 BO 3 - och B(OH) 4 -. Det binds i viss utsträckning av lermineral, men anses vara det spårämne som är mest rörligt i marken. Koncentrationen i marklösningen är relativt hög (0,067-3 mg l -1 ) och där förekommer ämnet främst i form av borsyra, H 3 BO 3. Medelvärdena för den totala borhalten i matjord från olika platser i världen varierar mellan 9 och 90 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Som tidigare nämnts är B ett essentiellt ämne för växter. Mindre än 5 % av markens totala borhalt förekommer i löslig och mer lättillgänglig form, bl.a. i form av borsyra (Adriano, 1986). Upptaget i växter är proportionellt mot ökande ph och halt av organiskt material. Organiskt material binder ofta B i växttillgängliga former (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Bor kan vara toxiskt för flera växter vid halter som ligger nära de normala halterna i marklösningen. Koncentrationer i marklösningen på 0,5 mg l -1 är troligen inte skadliga för de flesta växter, men många växter är känsliga för halter mellan 0,5 och 5,0 mg l -1. Dessa halter kan påträffas i bevattnade marker i torra områden (Adriano, 1986). Sädesslagen tillhör de mer borkänsliga växterna och under vissa förhållanden kan de drabbas av borförgiftning vid endast 1 mg l -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I försök utförda av Wheeler & Power (1995) reducerades rotbiomassan hos korn med 50 % då borhalten i rötterna uppgick till 200 mg kg -1 TS, vilket inträffade vid en borkoncentration i näringslösningen på ca 16 mg l -1. Även andra försök har påvisat negativa effekter av B på korn. Då 23

halten växttillgängligt B uppgick till 12 mg kg -1 jord reducerades grobarheten hos korn. Enligt samma studie minskade borupptaget i korn med ökad temperatur (Mahalakshmi et al., 1995). Användning av slam kan öka borhalterna i marken, eftersom tvättmedelsrester som hamnat i slammet ofta innehåller B. Försök har dock visat att en tillsats av slam (över 112 ton ha -1 ) med en halt på > 13 mg kg -1 inte orsakade någon betydande anrikning av B i växterna (Adriano, 1986). Bor i form av borsyra har visat sig ge negativa effekter på mikroorganismer. Försök utförda av Nunes & Dickinson (1996) visade att bland tre testade cellulosanedbrytande arter; Trychonympha sp, Pyrsonympha sp och Dinenympha sp, ur släktet Protozoa var Trychonympha sp den mest känsliga. Antalet Trychonympha sp minskade med hälften vid en tillsats av 40 mg borsyra l -1 och tenderade att helt slås ut vid koncentrationer på över 300 mg l -1, vilket dock är över 100 ggr de normala halterna av borsyra i marklösningen. De övriga arterna minskade också i antal vid tillsats av borsyra, men vid en koncentration på 640 mg l -1 fanns fortfarande mer än hälften av antalet kvar (Nunes & Dickinson, 1996). Gallium (Ga) Gallium förekommer främst som Ga (+III) i marken, ofta i svårlösliga komplex med OH - (Ga(OH) 3 ), vilket gör att lösligheten hos Ga är begränsad. Gallium ackumuleras dessutom i stor utsträckning i organiskt material. Metallen liknar på många sätt Al och finns således ofta närvarande i lermineral. Medelvärdet för Ga i matjord från olika platser i USA varierar mellan 11 och 30 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Gallium tas lätt upp av grödor och påträffas ofta i växtvävnaden, dock inte i halter högre än 1 mg kg -1. Trots att Ga inte anses vara ett essentiellt ämne har flera försök visat att Ga haft stimulerande effekter på växter och mikroorganismer. Rötternas tillväxt hos citrusträd ökade vid tillsatser av Ga mellan 0,05 till 5 mg l -1 och inga förgiftningssymptom hos bladen observerades (Liebig, 1966). Senare försök utförda av Wheeler & Power (1995) visade dock att Ga orsakade en skördeminskning hos skott av vete med ca 50 % vid en koncentration i näringslösningen på ca 1 mg l -1. Den höga känsligheten berodde troligen på att växterna kunde ta upp mycket av det Ga som fanns närvarande i lösningen. Enligt samma studie rangordnades de testade metallernas toxicitet för skott av vete på följande sätt: Mn<Zn<B<Fe=Ga<La<Cu (Wheeler & Power, 1995). Enligt tidigare studier har Ga gynnat tillväxten hos flera mikroorganismer, däribland mögelsvampen Aspergillus Niger, vars tillväxt ökade vid tillsatser av 0,01-0,03 mg Ga l -1. Även för svamporganismerna Rhizoctonia Solani och Sclerotium rolfsii har halter upp till 0,02 mg Ga l -1 varit gynnsamma. Enligt dessa studier har Ga visat sig vara ett essentiellt näringsämne för de testade svamporganismerna, men bevisen för detta anses idag inte vara tillräckliga (Liebig, 1966; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). 24

Indium (In) Indium fixeras sannolikt av organiskt material och kan således anrikas i matjorden. Rapporter om förhöjda halter av In i markens ytskikt, bl.a. i områden med bly- och zinkindustri, har förekommit. Totalhalterna av In i matjorden är dock i allmänhet mycket låga. Medelhalterna ligger vanligtvis mellan 0,01 och 0,2 mg kg -1. När In frigörs i oxiderad form (+III) reagerar det på liknade sätt som Fe (+III), Mn (+IV) och delvis Al (+III) och fälls vanligtvis ut under de förhållanden som ger hydratiserade Fe-oxider (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Indium förekommer ofta i växttillgängliga former i marken, men anrikas vanligtvis inte i växterna. Fysiologiska effekter av In har främst påvisats för växtrötter som i försök förgiftats vid koncentrationer på 1-2 mg In l -1 i näringslösningen. Försök utförda av Rengel (1994) visade att 5-6 mg In l -1 reducerade kalciumupptaget hos cellerna i en amarantväxt (Amaranthus tricolor L.) med ca 40 % vid ph 5,5. Med tanke på de i allmänhet låga totalhalterna av In i marken är risken för toxiska halter inte särskilt stor, trots att toxiciteten hos In anses vara relativt hög. Det finns dock ett behov av att ta reda på mer om bl.a. effekterna på mark och vegetation vid tillförseln av avloppsslam. Mikroorganismer kan vara relativt känsliga för In. Hämmad nitrifikation har rapporterats vid koncentrationer på 5-9 mg l -1 näringslösning (Kabata-Pendias & Pendias, 1992) och tillväxten hos bakterien Pseudomonas fluorescens minskade betydligt vid en tillsats av 57 mg In l -1, i form av kloridsalt. Toxiciteten hos In (+III) kopplas till dess likhet med Fe (+III), som gör att In (+III) kan byta ut Fe (+III) i flera viktiga biomolekyler. Mikroorganismer tycks dock ha en bättre förmåga att utveckla resistens mot In än de högre växterna. Exempelvis har försök visat att trots att In orsakar minskad tillväxt hos Pseudomonas fluorescens under de första timmarna, utvecklade bakterien efter ett tag en förmåga att fälla ut In som svårlösliga fosforföreningar (Anderson & Appanna, 1993). Tallium (Tl) I geokemiska sammanhang förknippas Tl starkt med K, Rb och Cs, p.g.a. att dessa element har ungefär lika stora jonradier. Tallium har ett högt koordinationstal och passar in i lermineralens "kaliumfickor" och förekommer i rikligast mängd i biotit. Vittring av mineralen bidrar med lösligt Tl, i form av en-, två- eller trevärda katjoner. I marklösningen förekommer Tl främst som Tl +, eftersom Tl 3+ i hög grad fastläggs av manganoxider eller blysulfater under oxiderade förhållanden. Under reducerade förhållanden fastläggs Tl främst av organiskt material. Medelhalterna av Tl i matjorden är låga och ligger mellan 0,03 och 5 mg kg -1 (Smith & Carson, 1977b; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Omfattande litteraturstudier av talliums effekter på miljön har sammanställts av Smith & Carson (1977b) och Sager (1998). Enligt dessa studier anses Tl toxiskt för levande 25