Kolmonoxidutsläpp från ett förbränningskraftverk En rapport over studiebesök vid Oriketo förbränningskraftverk David Sandqvist, Mia Klavér, Toni Aaltonen, Anton Lindholm 5/7/2010
Syfte Förbränningsprocesser är mycket komplicerade och ger upphov till flera olika reaktionsprodukter. Ett exempel på en oönskad förbränningsprodukt är kolmonoxid. Syftet med denna rapport är att granska kolmonoxid och särskilt dess bildning och emission vid förbränningsprocesser i förbränningskraftverk. Vidare beskrivs kolmonoxidens olika miljöeffekter. Som beräkningsexempel har använts Oriketo förbränningsverk. Allmänt om kolmonoxid Kolmonoxid består, som namnet säger, av en kolatom (kovalent) bunden till en syreatom. Det är en färglös och luktfri gas, lättare än luft. Dess förekomst i atmosfären orsakas såväl av naturliga faktorer (till exempel vulkanutbrott), som av diverse antropogena processer (till exempel olika förbränningsprocesser). Vid höga koncentrationer är kolmonoxid mycket giftig för alla aerobiska livsformer, eftersom det kraftigt försämrar hemoglobinets syretransporterande egenskaper. Dock är bakgrundskoncentrationen i atmosfären så låg att den inte är direkt farlig för människor. Dessutom tros kolmonoxid ha vissa normala fysiologiska funktioner i människokroppen. Medelkoncentrationer på 100 ppm eller högre är direkt skadliga för människor. Att utsättas för lägre koncentrationer under en längre tid ger irritationssymptom, såsom huvudvärk och försämrat minne. Varje år inträffar i Finland ett antal fall av akut kolmonoxidförgiftning. Koncentration Plats [ppm] 0,1 Atmosfären 0,5 5 Hemmet Tabell: Exempel på koncentrationer av kolmonoxid på olika platser. 1 10 Rökgas från förbränningskraftverk 100 200 Smogen i Mexico City 5000 Vedbrasa 7000 Bil utan katalysator
Kolmonoxid i atmosfären och miljöeffekter Kolmonoxidkoncentration i atmosfären varierar ungefär från 30 ppb till 300 ppb och är kraftigt beroende av årstiden. Mer än hälften av världens kolmonoxidemissioner är ett resultat av människans inverkan; de högsta koncentrationerna finns i områden med stor befolkning och stor mängd industri och trafik. Nästan 60 procent av detta utsläpp består av bilavgaser, och resten kommer från till exempel industriella processer, träförbränning och naturliga källor som skogsbränder. Atmosfärens CO koncentration steg ännu i början av 1990 talet men uppgången har sedan avtagit på grund av att minskning av CO emissioner har kommit i fokus. Det finns olika slags gränser för kolmonoxidemissioner såväl för industrin som för till exempel fordon. Europeiska unionen har ställt upp utsläppsgränser till exempel för kolmonoxidemissioner från trafik. Euro 5 normen anger att gränsvärdet för utsläppet från dieselfordon är 500 mg per kilometer och 1000 mg per kilometer från fordon med bensin, naturgas eller gasoldrift. Kolmonoxid kan kallas en svag växthusgas som har en indirekt effekt på den globala uppvärmningen. CO reagerar nämligen med hydroxylradikaler (OH grupper) i atmosfären och bildar koldioxid enligt följande reaktionslikhet: CO + OH CO 2 + H Eftersom OH radikaler fungerar som nyttiga molekyler som reducerar mängden riktiga växthusgaserna (till exempel metan och koldioxid), orsakar kolmonoxid att deras potential för global uppvärmning ökar. Kolmonoxid i atmosfären leder också till bildning av ozon i de nedre skikten av atmosfären. Nedan följer en bild som visar koncentrationen CO i atmosfären över en världskarta i april 2000 och i oktober 2000.
Rökgasanalys (med avseende på kolmonoxid) för Oriketo förbränningskraftverk Den brännbara delen av det hushållsavfall som tas mot i Oriketo består huvudsakligen av kolväten i olika former, som stegvis bryts ner under förbränningsprocessen. Därefter oxideras kolet av syre enligt reaktionen:
C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) Eftersom det finns ett syreöverskott kan man utgå ifrån att förbränningen sker fullständigt. Detta innebär att koldioxid (och vatten) bildas som slutprodukter. För att göra en rökgaskalkyl behövs en uppskattning av det brännbara materialets sammansättning. Den holländska nätbaserade resursen Phyllis ger (utgående från flera studier) fakta om uppmätta halter av kol, väte, syre samt fukt i hushållsavfall. Oriketo förbränningsverk tar mot ca 45 000 ton avfall per år, varav 7600 ton är aska. Förhållandet mellan den mängd syre (O * 2 ) som krävs i förbränningen och den tillförda mängden syre uppskattas till λ = 1,75. Då kan följande värden beräknas: m % (daf) m % (wet) g i 1 kg g i 45 000 ton mol i 45 000 ton mol O 2 C (m %) 54,8 37,5 375 16875000000 1406250000 1406250000,0 H (m %) 8,1 5,6 55 2475000000 2475000000 618750000,0 O (m %) 34,0 23,3 233 10485000000 655312500 327656250,0 fukt 14,6 146 6570000000 365000000 aska 17,0 179 97,9 988 O 2 * 1697343750 Ur detta fås den procentuella sammansättningen av rökgasen som bildas vid förbränningen: Ämne mol % i rökgas O 2 1273007813 8 % N 2 11198225391 72 % CO 2 1406250000 9 % H 2 O 1602500000 10 % Summa 15479983203 100 %
Det förekommer dock små mängder kolmonoxid i utsläppet. Den kolmonoxid som förekommer i rökgasen har bildats som mellanprodukt i förbränningsprocessen (det vill säga reaktionen mellan kol och syre) och därefter inte oxiderats vidare till koldioxid. Koncentrationen kolmonoxid i rökgasen beror inte av brist på syre i förbränningsprocessen, och kan således inte förklaras med hjälp av stökiometri. Därför undersöks jämviktsreaktionen för bildandet av kolmonoxid. Dataprogrammet HSC Chemistry 6.1 ger värden för jämviktskonstanten K (och logaritmerade värden) vid temperaturerna 100 1200 grader Celsius. Dessa värden återges i tabellen nedan. 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) T ΔH ΔS ΔG K Log(K) C kcal cal/k kcal 100 135,444 41,888 119,813 1,511E+070 70,179 200 135,561 42,171 115,608 2,535E+053 53,404 300 135,578 42,207 111,387 2,999E+042 42,477 400 135,527 42,126 107,170 6,273E+034 34,797 500 135,427 41,988 102,964 1,281E+029 29,108 600 135,293 41,826 98,773 5,309E+024 24,725 700 135,133 41,653 94,599 1,765E+021 21,247 800 134,950 41,474 90,443 2,633E+018 18,420 900 134,751 41,296 86,304 1,200E+016 16,079 1000 134,539 41,123 82,183 1,285E+014 14,109 1100 134,317 40,955 78,079 2,680E+012 12,428 1200 134,088 40,795 73,992 9,507E+010 10,978 Eftersom jämviktskonstanten varierar kraftigt beroende på temperaturen är det därför lämpligt att logaritmera skalan i en graf för att påvisa trenden.
Då jämviktskonstanten minskar vid en ökning av temperaturen betyder detta att koncentrationen CO kommer att vara större vid en högre temperatur. Sammansättningen som räknades ut i rökgaskalkylen kan användas som utgångsläge för jämviktsreaktionen mellan kolmonoxid och koldioxid, för vilken halveringstiden t 1/2 kan räknas ut. T molbråk av CO [CO] k [O 2 ] [H 2 O] halveringstid t 1/2 C % ppm mol/l mol/l s 200 0,00000000000000000 % 0,000 0,000 0,00212 0,00267 167414341,580 300 0,00000000000000000 % 0,000 0,000 0,00175 0,00220 770210,579 400 0,00000000000000013 % 0,000 0,023 0,00149 0,00187 17994,614 500 0,00000000000008849 % 0,000 0,421 0,00130 0,00163 1132,615 600 0,00000000001374887 % 0,000 3,948 0,00115 0,00144 136,327 700 0,00000000075398875 % 0,000 23,384 0,00103 0,00130 25,655 800 0,00000001952325761 % 0,000 99,412 0,00093 0,00118 6,655 900 0,00000028916976312 % 0,003 330,228 0,00085 0,00108 2,190 1000 0,00000279482044151 % 0,028 908,416 0,00079 0,00099 0,864 1100 0,00001935097035074 % 0,194 2156,487 0,00073 0,00092 0,393 1200 0,00010274137425670 % 1,027 4552,343 0,00068 0,00086 0,199 Koncentrationen kolmonoxid (vid jämvikt) ökar alltså med temperaturen, vilket åskådliggörs i grafen nedan.
Jämviktskoncentrationerna för CO är endast signifikanta (~1 ppm) vid temperaturer högre än cirka 1000 C. Däremot bör det beaktas att jämviktstillståndet inte uppnås direkt, utan att reaktionstiden också är olika vid olika temperaturer. Vid lägre temperaturer (<800 C) är halveringstiderna i storleken 25 170*10 6 sekunder. Detta betyder att reaktionen knappast hinner uppnå jämviktstillstånd. Den tid reaktionen har på sig beror av processens hastighet, det vill säga hur stor mängd material som hinner genom reaktorn, och reaktorns storlek. Vid högre temperaturer (>800 C) är halveringstiderna dock relativt små, vilket betyder att koncentrationen av kolmonoxid hinner halveras flera gånger från utgångsläget. Oriketo förbränningsverk uppnår en temperatur mellan 800 C och 900 C. Vid antagandet att processen tar kring 10 sekunder, stämmer de beräknade värdena relativt bra med de uppmätta värdena. Diskussion
Den uppmätta emissionen av kolmonoxid vid Oriketo uppgår till 1,47 ton per år, med ett dagligt medeltal på ca 20 mg/nm 3. Detta faller väl inom EU gränserna för kolmonoxidutsläpp, och är inte skadligt för människor. Dessutom är miljöeffekterna försumbara då kolmonoxid endast fungerar som en sekundär växthusgas och inte utgör ett större hot än storebrodern koldioxid. I fråga om utsläppen från förbränningsverk kan man tryggt konstatera att utsläppen på inget vis utgör en direkt fara för någon livsform på jorden.
Referenser Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/carbon_monoxide#cite_note EPAFAQ 15, den 4 maj 2010) Nationalencyklopedin (http://www.ne.se/lang/kolmonoxid, den 4 maj 2010) www.wmo.int www.ghgonline.org www.europa.eu www.ecn.nl/phyllis/