Innovativ zeolit syntesteknik med stor p Vad är zeoliter? 1756 upptäckte den svenska geologen Cronstedt att en viss typ av mineral gav ifrån sig vatten vid uppvärmning. Han gav materialet namnet kokande sten (grekiska: zeo-lithos). Zeoliter liknar sand, kvarts och lera därför att de består av samma kemiska element: kisel, syre och i vissa fall aluminium. Men zeoliternas mikroporösa struktur ger dem unika adsorptiva egenskaper. I naturen förekommer 35 typer av zeoliter, varav faujasite, clinoptilolite och chabazite är de bäst kända. Naturliga zeoliter bildas under vulkaniska förhållanden (dvs. höga temperaturer och höga tryck) utgående från vanligt förekommande mineraler. Sedan 1940- talet har motsvarigheter till naturliga zeoliter och ytterligare ca 60 typer av syntetiska strukturer tagits fram i laboratorier [1, 2]. Kisel- och aluminiumatomerna i zeolitstrukturerna är kopplade till fyra syreatomer, vilka i sin tur är kopplade till andra kisel- och aluminiumatomer. Tillsammans bildar dessa atomer en ordnad tredimensionell struktur med pordimensioner i storleksordningen kolvätemolekyler (se ). Den höga ordningsgraden i strukturen betecknas ofta kristallinitet. Information 1 om hur kristallstrukturen är uppbyggd går att få genom röntgendiffraktion. Zeoliter kan selektivt adsorbera små molekyler som passar in i porerna, från en blandning med kolväten som är för stora för att tränga in i porerna. Av detta skäl betecknas zeoliter ofta molekylära silar. Katjonerna i porerna ger zeoliterna katalytiska och jonbytande egenskaper. Katjonerna kompenserar för den negativa laddningen i kisel-oxygen-aluminium-strukturen. Kiselatomerna (laddning +4) har fyra bindningar med syre (laddning 2). Varje syreatom i strukturen delas mellan två kiselatomer, vilket resulterar i en laddning på 1 för varje syreatom per kiselatom. Detta resulterar i en nettoladdning på 0 för en ren kisel-syre-zeolitstruktur. Närvaron av aluminium (med laddningen +3) i zeolitstrukturen skapar en laddningsobalans på 1, som kompenseras av katjoner. Vanligen utgörs katjonerna i zeolitporerna av alkalimetaller (Na +, K + ) eller protoner (H + ). Dessa katjoner kan ersättas av andra katjoner, och därmed kan zeoliterna fungera som jonbytare. Exempelvis innehåller tvättmedel upp till 20 viktprocent zeolit A, vilka används för att avlägsna kalciumkatjoner från vatten genom att de byts mot natriumkatjoner i zeoliten. Alkalikatjoner är höggradigt hydrofila, dvs. de har hög affinitet gentemot vattenmolekyler. Detta ger zeoliter vattenadsorptionsegenskaper som gör dem till utmärkta torkämnen. Om katjonerna är protoner kan zeoliter fungera som sura katalysatorer.
otential för den petrokemiska världen Nelleke van der Puil, Frits Dautzenberg, Jan Henk Koegler Zeoliter porösa, kristallina aluminiumsilikater används som katalysatorer i många av dagens petrokemiska processer. ABB har utvecklat en innovativ process för zeolitsyntes, som förbättrar den katalytiska prestandan genom att skapa extremt små zeolitkristaller, inbäddade i en optimerad matris. Metoden tillåter fullständig uppskalning och erbjuder betydande fördelar i jämförelse med konventionella metoder för zeolitsyntes. I laboratorieprov har zeolitkatalysatorer, tillverkade enligt denna nya process, uppvisat bättre prestanda än konventionella. En annan fördel med den nya syntestekniken är att tillverkningskostnaden minskar. Med tanke på det breda tillämpningsfältet för zeoliter har den nya tekniken potential att bli ett verkligt genombrott för katalys inom den petrokemiska industrin. zeoliter katalyserar bulkkemikalier som bensin och styren. De används som adsorbenter i hushållstillämpningar som lufttorkning, luftfiltrering ( luktätare ) och vattenrening, och som jonbytare i rengöringsmedel. ABB Lummus Global har utvecklat och licensierat olika petrokemiska processer och raffineringsprocesser som bygger på zeolitkatalysatorer. Dessa tillämpningar utnyttjar zeoliternas viktigaste katalytiska egenskap: att fungera som en fast syra - katalysator, förutsatt att de innehåller protoner (H + -joner). Protonerna katalyserar uppbrytning (krackning), interna förändringar (isomerisering) och koppling (alkylering, oligomerisering) av kolvätemolekyler. Även om zeoliter är mycket effektiva, är materialet ofarligt och kan hanteras utan speciella skyddsåtgärder. Under det senaste decenniet har många kemiska processer återupptäckts tack vare zeoliterna, som gör det möjligt att ersätta flytande katalysatorer av syratyp (svavelsyra och fluorvätesyra) som i sig själva utgör miljörisker. Katalysatorforskning inom ABB Lummus Globals teknikutvecklingscentrum i Bloomfield, USA, har fokuserat på förbättringar i alkyleringsprocesserna, inte bara genom optimerad processkonstruktion utan även genom vidareutveckling av zeolitkatalysatorerna. 0.5 nanometer 1 Schematisk bild av en zeolitstruktur. De gröna kulorna vid hörnen på tetrahedern är kisel- och aluminiumatomer. Syreatomerna, som inte visas i bilden, ligger vid tetrahederns kanter och binder samma kisel- och aluminiumatomerna. Tillsammans bildar dessa atomer ett strukturerat tredimensionellt nätverk med väldefinierade porer i samma storleksordning som kolvätemolekyler (höger). Att förstå zeoliterna är en resa i den molekylära världen Två egenskaper är avgörande för en katalysators prestanda: aktivitet och selektivitet. Dessa faktorer styrs av katalysatorns kemiska och fysiska egenskaper, liksom av processförhållandena. Medan de kemiska egenskaperna för katalysatorn kan ha en inneboende förmåga att medverka till en reaktion med hög aktivitet och selektivitet, kan dess fysiska egenskaper begränsa pre- 57
standan. Zeoliter är starkt sura och aktiva och kan därför ersätta de starkaste flytande syror. Dimensionen för porer och hålrum i zeoliten liknar dem för kolvätereaktanter och produkter. Denna egenskap är både en välsignelse och en förbannelse, eftersom den ger upphov till hög produktselektivitet men bromsar reaktantomvandlingen. Pordimensionerna för zeoliter (0,3 0,8 nm, kallas även mikroporer) tillåter kraftigt selektiv omvandling av kolväten genom de geometriska begränsningarna. Det finns omkring 100 olika typer av zeoliter, var och en med sin egen specifika kristallstruktur och pordimension. Dessa egenskaper för den mikroporösa strukturen hos zeoliter ger upphov till utpräglat selektiva reaktionsvägar, vilket minskar mängden biprodukter och därav följande processkostnader nedströms. Men samma geometriska egenskaper har även en negativ inverkan: transport av molekyler genom porerna i ett fast ämne är mycket långsammare än i vätske- eller gasfasen. I många fall är det transporthastigheten för reaktanter och produkter till och från katalyspunkterna som avgör reaktionshastigheten. Det innebär att katalysatorn inte utnyttjas till full potential. Detta är ett välkänt fenomen vid katalys, som brukar benämndas diffusionsbegränsning. Molekyltransporten kan accelereras om avståndet minskar som molekylerna måste avverka genom trånga porer. Givetvis minskar de geometriska begränsningarna för molekylerna med ökande porstorlek. Därför är det mycket viktigt att göra zeolitkristallerna så små som möjligt. Zeolitkristallerna ligger inbäddade i ett omgivande matrismaterial, som underlättar materialhantering och process. Detta matrismaterial bör innehålla porer som är tillräckligt stora för att tillåta snabb molekyltransport. De större porerna kallas mesoporer om deras storlek ligger mellan 2 och 50 nm, och makroporer om de är större än 50 nm. En linjär kolvätemolekyl har en diameter på 0,38 nm och därför är mesoporerna och makroporerna minst fem gånger större än kolvätemolekylerna. Men grenade kolvätemolekyler med en diameter 0,55 nm kan bromsas i de minsta mesoporerna. Beroende på vilken typ av reaktion som är aktuell, kan olika mesopordimensioner vara att föredra. Men att göra pordimensionen så stor som möjligt är inte den enda aspekt som måste beaktas vid optimering av zeolitkatalysatorer. En mesoporös matris har fler porer per volymenhet än en makroporös matris, vilket resulterar i flera ingångar till zeolitkristallerna där själva reaktionen sker. Vidare, en makroporös matris är inte lika mekaniskt robust som en mesoporös matris. Det kan medföra nedbrytning av katalysatorn till stoft i kommersiella reaktorer, där katalysatorbäddens egenvikt ger upphov till stora krafter. Det understryker behovet av en metod som tillåter fininställning av porarkitekturen i matrisen och begränsning av zeolitkristallernas storlek, lämpligen i ett enda steg. Angreppssätt Fenomenet med långsam transport av reaktanter och produkter genom katalysatorn som beskrivits ovan observerades vid olika prov vid vårt laboratorium i Bloomfield. Proven visade att en betydligt högre prestanda skulle kunna uppnås genom att minska katalysatorpartiklarnas storlek från, exempelvis, 3 mm till 1 mm. Att minska partikeldiametrarna ger upphov till flera direkta ingångar till det katalytiska ämnet och minskar den distans molekylerna måste tillryggalägga genom porerna för att nå de punkter där de konverteras. Slutsatsen är att den långsamma transporten av reaktanter och produkter genom matrisen och i zeolitkristallerna begränsade aktiviteten för kommersiellt tillgängliga zeolitkatalysatorer. Ett experimentprogram inleddes för att utveckla en zeolitsyntesprocess med extremt små kristaller och stor mesooch makroporös volym: med andra ord, kontrollerad pordimension i en zeolitkatalysator. Detta krävde avsteg från det vanliga sättet att tänka, som hade definierat reglerna och riktlinjerna för konventionella syntesprocesser. Vid konventionella zeolitsyntesmetoder löses samtliga byggstenar i zeolitstrukturen upp fullständigt i vatten: kisel- och aluminiumkällor samt katjoner. Katjonerna är kalium- eller natriummolekyler eller, i vissa fall, stora organiska molekyler som fungerar som mallämne kring vilket strukturen bildas. Dessa organiska molekyler är de dyraste komponenterna vid uppbyggnad av zeolitstrukturen. Lösningen överförs till en tryckreaktor där blandningen hålls vid en temperatur från 80 200 C under en period mellan 12 timmar och 12 dygn. Vid temperaturer nära eller över kokpunkten för vatten byggs ett ångtryck upp i kärlet. Specifika koncentrationer, temperaturer och tider väljs efter varje zeolittyp. När kristalliseringen av zeoliten avslutats, separeras kristallerna, vars storlek typiskt ligger mellan 0,1 och 10 µm, från vätskan genom filtrering eller centrifugering. Detta separeringsprocessteg är långsamt och kostsamt. Vid behov värms kristallerna i luft för att avlägsna de organiska mallmolekylerna. Om slutmålet är att skapa en zeolitkatalysator blandas kristallerna med vattenlöst ammoniumlösning för att byta katjonerna i zeoliten. I nästa steg värms de för att uppnå den aktiva protonformen. I denna fas av tillverkningsprocessen utgörs zeolitprodukten fortfarande av ett fint stoft och är som sådant 58
inte lämpligt för användning i kommersiella reaktorer. Pulvret måste formas i en struktur som tillåter enkel hantering och reaktordrift med rimliga tryckfall. Därför bäddas zeolitkristallerna in i en porös matris av aluminiumoxid eller aluminiumsilikat. En formningsmetod är spraytorkning, på samma sätt som vid produktion av mjölkpulver. Spraytorkning ger upphov till partiklar som är mindre än 200 µm. I de flesta fall genomförs emellertid katalysatorbildningen i en så kallad extrusionsprocess, liknande spaghettitillverkning. Pulvret blandas med vatten och matriskomponenten, rörs till en pasta och pressas sedan genom ett extrusionsmunstycke som bildar partiklar på 1 mm och större. På grund av skillnader i de reologiska egenskaperna är extrusion av zeoliter svårare och innebär fler begränsningar än extrusion av kiseloxid, aluminiumsilikat eller aluminiumoxid. En viss materialförlust uppstår, vilket är synnerligen kostsamt vid extrusion av en zeolitprodukt. På grund av begränsningarna för extrusionsoch spruttorkningsprocesser kan storleken för meso- och makroporer i matrisen inte styras effektivt. ABB:s nya syntesteknik för zeolittillverkning ABB har utvecklat en ny syntesmetod som är snabbare, som utnyttjar råmaterialet effektivare, som minskar kristallstorlekarna och som erbjuder bättre möjligheter att kontrollera porernas dimension. I motsats till konventionella metoder genomförs den nya utan tillsats av extern vätska. Specifikt utnyttjar den mesoporösa startpartiklar, som omvandlas till katalysatorpartiklar med samma morfologi som startpartiklarna. Alla vätskor som används i denna syntes hålls kvar i det fasta ämnets porer, så att både syntesblandningen och produkten får samma flödesegenskaper som torrsubstans. Syntesblandningen består av mesoporösa aluminiumsilikatpartiklar som fylls (impregneras) med vätska. Under omvandlingsprocessen bildas zeolitkristaller inuti partiklarna. Idealt har produkterna från den nya zeolitsyntesprocessen samma morfologi som startmaterialet. Efter avslutad syntes skulle den impregnerande vätskan finnas kvar endast i partiklarnas porvolymer och därmed kan produkten samlas in som ett pulver. 2 visar ordningen för de olika processtegen, dels vid konventionell zeolitsyntes, dels för ABB:s nya syntesteknik. Det första steget i syntesprocessen är nyckeln till framgång. Här läggs grunden för den slutliga zeolitstrukturen. Fördelningen av kisel och aluminium måste vara homogen; varje avvikelse från erforderlig fördelning medför bildning av oönskade zeolitfaser eller icke kristallina områden i produkten. Startpartikeln måste ha rätt 1. Blandning av kiseldioxid, aluminiumoxid, mallämne, alkali och vatten 2. Uppvärmning och blandning i tryckreaktor 3. Filtrering eller centrifugering 4. Uppvärmning i luft 5. Jonbyte 6. Extrusion eller spraytorkning pordimension, eftersom det är avgörande för den pordimension som slutligen ger åtkomst till zeolitkristallerna. Vidare måste porvolymen i startpartikeln binda tillräckligt mycket vätska för att zeolitsyntesen skall inledas. För de flesta initiala experimenten användes spruttorkade partiklar med dimensionen 50 µm och med mesoporer på 20 nm. I en senare utvecklingsfas användes med framgång konventionella millimeterstora partiklar i form av cylindrar och sfärer. De formade partiklarna värms i luft för att avge vatten och tillsatser från porerna, vilket förbereder materialet för det efterföljande impregneringssteget. I det tredje processteget följer impregnering med det flytande mallämnet eller NaOH-lösning, genom långsam tillsats under omrörning. För att förebygga nedbrytning av partiklarna i nästa steg genomfördes denna impregnering aldrig bortom den initiala vätningspunkten för aluminiumsilikatpartiklarna dvs. den punkt där porerna är fullständigt fyllda med vätskan. 1. Extrusion eller spraytorkning av kiseloxid-aluminiumoxid 2. Uppvärmning i luft 3. Impregnering med mallämne och/eller alkalilösning i vatten 4. Uppvärmning och blandning i tryckreaktor 5. Uppvärmning i luft 6. Jonbyte 7. Uppvärmning i luft 7. Uppvärmning i luft 2 Steg vid produktion av zeolitkatalysatorpartiklar med den konventionella metoden (vänster) och ABB:s nya metod (höger) 59
3 Utrustning som används av ABB Corporate Research i Heidelberg för uppskalning av den nya zeolitsyntesmetoden till kilogramnivå I det fjärde processteget sker den slutliga omvandlingen av ingredienserna till zeolit. Detta är ett kritiskt steg i syntesprocessen. Inhomogen uppvärmning av blandningen kan medföra ofullständig omvandling, partiell nedbrytning av partiklarna och bildning av mer än en zeolitfas. Värmeöverföring från reaktorväggen till blandningen blir mindre än vid normal zeolitsyntes i vätskefas, eftersom syntesblandningen innehåller en större volym fasta partiklar med mycket lägre värmeledningsförmåga sion av zeolitprodukten. Detta eliminerar zeolitförluster under extrusion och eventuella kemiska förändringar i zeoliten som beror på den nya processen. Eftersom extrusion av exempelvis aluminiumsilikat är enklare än extrusion av zeoliter, tillåter tekniken tillverkning av zeolitkatalyspartikelstorlekar och -former som tidigare inte var möjliga. Behandlingen av zeolitprodukten för att uppnå syraformen (steg 5 7) är densamma som i den konventionella processen. än vätskor. Kontinuerlig omrörning av pulvret är nödvändig för att nå jämn temperatur i hela autoklaven. Produktegenskaper Den nya processen har demonstrerats för 3 visar den utrustning som användes vid syntes av zeolitkatalysatorer och zeolitadsorbenter ABB:s forskningscentrum i tyska Heidelberg för att göra flera kilo zeolitprodukt. som står för ca 90 % av världs- marknaden: beta, ZSM-5 samt mordenite Till skillnad mot konventionella syntesmetoder X, Y och A. 4a till 4c visar morfologin samlas zeolitprodukten in från reaktorn utan filtrering. De geometriska egenskaperna för startmaterialet spraytorkade partiklar och extruderade partiklar bibehålls och därför krävs ingen extru- för en typisk spraytorkad partikel på 50 µm och vissa zeolitprodukter som tagits fram från detta startmaterial. 4c visar även en schematisk förstoring av en av zeolitkristallerna, vilket illustrerar skalan hos katalysatorpartiklarna och zeolitporerna. Ombildningen av de spraytorkade partiklarna och de extruderade partiklarna på 2,5 mm genomförs under bibehållande av startpartiklarnas morfologi. Omvandlingen av kiseloxid och aluminiumoxid till zeoliter kan uppskattningsvis nå ett utbyte på 95 %. Ombildningsprocessen kan stoppas vid varje given tidpunkt för att ge partiellt omvandlade produkter. Den nya syntesprocessen kräver stökiometriska mängder eller endast ett litet överskott av de dyrbara mallmolekylerna. Utnyttjandet av mallämnet är generellt mellan 75 och 100 %, vilket är högre än för konventionella syntesmetoder. Kvaliteten för zeolitprodukten, uttryckt som kristallinitet (ordningsgraden), är lika med eller bättre än motsvarande kvalitet för kommersiellt tillgängliga zeolitpulver. Transmissionselektronmikroskopi (TEM) och svepelektronmikroskopi (SEM) visar att kristallitstorlekarna för mordenite, ZSM-5, Y och A-produkter från den nya syntesprocessen är betydligt mindre än konventionella produkter. Typiskt är kristallstorlekarna för dessa produkter en faktor 3 10 mindre. Mindre kristalliter bildas därför att koncentrationen av kiseloxid, aluminiumoxid och mallämne i vätskefasen till den nya ABB-processen är högre än vid konventionell syntes. Vid konventionell syntes används överskottsvatten för att garantera god omblandning och mole- 60
50 micrometer 0.5 nanometer 4 Morfologi för en typisk 50 µm stor spraytorkad partikel och vissa av de zeolitprodukter som utvunnits med denna a b c d Startmaterialet aluminiumsilikat (strecket indikerar 10 µm) Sfär efter konversion till zeolit beta (strecket indikerar 20 µm) Partiklar efter ombildning till ZSM-5 Schematisk förstoring av en kristall, från 50 µm till 0,5 nm, vilket visar strukturens molekylära skala kylär blandning av kiseloxid och aluminiumoxidbyggstenarna. I ABB-processen är vätskefasen mättad under större delen av zeolitkristalliseringsperioden, vilket ger mycket högt utbyte vid kristallbildningen. Vidare, som en följd av den höga koncentrationen, ökar kristalltillväxthastigheten dramatiskt, vilket minskar medelsyntestiden med en faktor 2 3. Den totala porvolymen som utgörs av mikro-, meso- och makroporer i startpartikeln bibehålls därför att partikelformen och storleken för startmaterialet bibehålls. Porstorleken förändras emellertid som följd av ombildningen till zeoliter (se 5 och 6 ). I spraytorkade partiklar och extruderade partiklar blir porstorlekarna större efter ombildning. Vidare demonstrerades att porstorleken i slutprodukten fastställs av startmaterialets porstorlek. Under ombildningsprocessen mobiliseras delar av substratet, vilket resulterar i en koncentration av kiseloxid och aluminiumoxid vid diskreta punkter, samt en ökad porstorlek. Utgångspunkten var att skapa zeolitkatalysatorer med bättre partikelporositet och mindre kristallstorlek i syfte att förbättra den katalytiska prestandan. En av produkttyperna, zeolit beta, provades i stor omfattning med avseende på sin aktivitet vid alkylering av bensen till etylbensen och isopropylbensen. Aktiviteten jämfördes med aktiviteten för zeolit beta-katalysatorer i kommersiella enheter. Alla prover siktades till en specifik storleksfördelning, så att inverkan av partikelstorleken på aktiviteten kunde försummas. 7 visar den typiska alkyleringsaktiviteten (per gram katalysator) för ABB-zeolitsampel och sampel från kommersiella katalysatorer. Samplen från den nya processen uppvisade betydligt bättre prestanda än dem från kommersiella produkter. Den tydliga förbättringen vid bensenalkyleringsreak- Silica-alumina particle Particle with zeolite crystals 5 Schematisk representation av den nya zeolitsyntesprocessen. Mesoporösa aluminiumsilikatpartiklar ombildas till zeolitkatalysatorer med samma partikelmorfologi. Den mesoporösa storleken i katalysatorpartiklarna (svarta krökta linjer) ökar vid ombildningen till zeolit, medan större delen av materialet ombildas från icke poröst aluminiumsilikat till mikroporös zeolit. 61
Commercial zeolite catalyst particles ABB zeolite catalyst particles 2.5 2.0 1.5 <5 nm 5-30 nm >30 nm Normalized alkylation activity 1.0 0.5 6 Porstorleksfördelning i kommersiella och ABB-tillverkade zeolitkata- 0 ABB ABB zeolites lysatorpartiklar Ethylbenzene formation Cumene formation Commercial zeolites 7 Normaliserad aktivitet per gram katalysator för ABB-zeoliter och kommersiella zeoliter vid alkylering av bensen till etylbensen (staplar till vänster) och isopropylbensen (staplar till höger) tioner kanske bara är toppen av isberget. I enlighet med principen för förbättrad molekylärtransport kan många andra reaktioner genomföras vid högre hastighet genom att tillsätta dessa nya produkter. Många zeolittillverkande företag har visat intresse för den av ABB utvecklade tekniken [3] och de zeoliter som uppbyggs. En uppskalad process har nyligen demonstrerats vid ABB:s forskningscentrum i Heidelberg. Anläggningarna där producerar idag zeolitsampel i storleksordningen flera kilo för prov vid katalys, adsorption och separation av intresserade företag. Sammanfattning ABB har uppfunnit och patenterat en ny teknik för produktion av zeolitkatalysatorer och adsorbenter. Fördelarna med denna syntesmetod i jämförelse med konventionella zeolitsyntesmetoder är följande: Minskning av den totala syntestiden per sats Högt utnyttjande av zeolitbyggstenarna och det organiska mallämnet Eliminering av det kostsamma filtreringssteget för att samla upp zeolitprodukten Ersättning av zeolitextrusion med aluminiumsilikatextrusion, så att mindre mängd dyrbart material går förlorat Metoden erbjuder en väg att tillverka zeolitkatalysatorpartiklar med specifika produktegenskaper, som: Hög produktkristallinitet Små kristallstorlekar Valbar porositet Överlägsen prestanda för en specifik zeolitprodukt demonstrerades vid alkyleringen av aromatiska kolväten. De kombinerade egenskaperna för de nya produkterna förväntas leda till snabbare molekylärtransport i zeolitkatalysatorpartiklar och därmed potentiellt överlägsen prestanda i många andra tillämpningar. Författare Nelleke van der Puil Frits Dautzenberg ABB Lummus Global Technology Development Center 1515 Broad Street Bloomfield NJ 07003, USA nelleke.van_der_puil@us.abb.com f.m.dautzenberg@us.abb.com Jan Henk Koegler ABB Research Center Speyerer Strasse 4 D-69115 Heidelberg Germany jan.koegler@de.abb.com Referenser [1] E.M. Flanigen: Zeolites and Molecular Sieves A Historical Perspective. In Introduction to Zeolite Science and Practice by H. van Bekkum, E.M. Flanigen and J.C. Jansen, Elsevier, Amsterdam, 1991. [2] M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, R. von Ballmoos: Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Elsevier, Amsterdam,1996. [3] L.L. Murrell, R.A Overbeek, Y.F. Chang, N. van der Puil, C.Y Yeh: Method for Making Molecular Sieves and Novel Molecular Sieve Compositions. US Patent no 6,004,527, 1999. 62