STÖRFAKTORER VID NH 3 -MÄTNING

TPS Branschforskningsprogram för Energiverk 27/8 STÖRFAKTORER VID NH 3 -MÄTNING Slutrapport inom området Oberoende FoU Birgitta Strömberg Oktober 28 TPS-8/

Titel: Författare: Rapportnummer: Störfaktorer vid NH 3 -mätning Birgitta Strömberg TPS-8/ Version: Slutversion Datum: 28-1-2 Språk: Svenska Antal sidor: 31 Nyckelord: Ammoniak, lustgas NOx Spridning: Beställare: TPS Branschforskningsprogram för Energiverk 27/8 - Oberoende FoU Avsändare: Godkänd av: TPS Termiska Processer AB, Box 624, 611 1 Nyköping Tel 8-3 2 46, Fax 1-26 3 2, e-post tps@tps.se ABSTRACT Inverkan av störfaktorer vid mätning av ammoniak i förbränningsanläggningar i samband med sotning av värmeöverförande ytor har studerats i litteratur samt genom mätningar av rökgasdata från olika anläggningar. Flygaskor och bottenaskor från perioder med och utan dosering av SNCR-kemikalie har analyserats. En påtaglig mängd ammoniak kan bindas in i askor från avfallsförbränning och kan avges i samband med sotningen av pannan. Instrumentinterferenser som orsakas av sotningsförloppet är mindre sannolikt. Däremot kan störningar av analysen på grund av SO 2 -halten i rökgasen inte uteslutas. Val av SNCR-kemikalie påverkar emissionen av kväveföreningar ut från anläggningen. Urea ger högre halter av lustgas än ammoniak. Regleringen av SNCR-kemikalie styrs oftast av ammoniak slipen. Vid stora ändringar i dosering fås kraftiga svängningar i emissionerna av framförallt NO x och N 2 O. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

Innehållsförteckning 1 Bakgrund...1 2 Målsättning och genomförande...1 3 Inledning...2 3.1 Miljöeffekter...2 3.2 Faktorer som påverkar bildning av NH 3, N 2 O och NO x...4 3.2.1 Mängd SNCR-kemikalie...4 3.2.2 Val av SNCR-kemikalie...4 3.2.3 Temperatur och uppehållstid...4 3.3 Miljökostnader...4 4 Mätutrustning för ammoniak mätning... 4.1 UV-spektroskopi... 4.2 IR-spektroskopi... 4.3 Fotoakustisk metod... 4.4 On-line masspektrometer...7 4. Tillgänglig mätteknik...7 4.6 Använd mätteknik...8 4.7 Extraktiv eller in-situ mätning?...8 Mätdata anläggningar...9.1 Södertälje...9.2 Jämtkraft...17.3 Köping...2.4 Göteborg...22. Norrköping...23.6 Eskilstuna...26 6 Sammanfattning...26 7 Slutsatser...28 8 Referenser...29 F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

1 1 Bakgrund Mätning av ammoniak från förbränningsanläggningar är viktigt ur flera aspekter. Dels används mätningen för att uppfylla miljökrav från myndigheter och dels används ofta mätningarna för att dosera NO x -reducerande kemikalier till anläggningen. Ammoniak och urealösning används som NO x -reducerande kemikalierna och är förhållandevis billiga varför man i många fall kostar på sig ett visst mått av överdosering för att få en låg NO-halt i rökgasen. Beräkningar visar att kostnader för ammoniak i storleksordningen 3 kr kan spara in 3 i NO x -avgifter [1]. I de flesta fall använder man halten NH 3 för att justera normaldoseringen (1,-2, liter/mwh) uppåt och nedåt beroende på slip-nivån. En förutsättning för att en kompensation baserad på slip-mätning skall fungera är att halten ammoniak inte svänger upp och nedåt för snabbt och med inte allt för stor relativ amplitud. Man har i några anläggningar observerat att uppmätta emissioner av NH 3 ökar tillfälligt vid sotblåsning av värmeupptagande ytor. Detta har medfört att doseringen av NO x -reagens har minskat med en ökad emission av NO x från anläggningen som följd. Man vet att mätning av ammoniak kan störas av andra föreningar och ge felaktiga analysresultat. Iakttagelserna har väckt en del frågor: Påverkar vattenångan mätinstrumentet eller påverkas SNCR-reaktionerna? Kan det vara så att det frigörs ammoniak från beläggningarna som sotas bort från tubytorna? Stör sotblåsningen NO x -kemin? Har sotblåsningen olika inverkan beroende på var sotblåsningen sker? Det är väl känt från många anläggningar att överdosering av ammoniak eller urea lätt leder till att man kan få en flygaska som klart och tydligt doftar ammoniak. Misstanken att man kan mätta stoftcirkulationen med ammoniak i pannan stöds också av att det ofta tar ganska lång tid efter att man stängt av SNCR-systemet till dess en förhöjd ammoniakhalt klingar av. 2 Målsättning och genomförande Projektets målsättning har varit att studera om det finns störfaktorer som kan påverka NH 3 - mätningen och om de är av en sådan storlek att de kan påverka slip-mätningen i en panna. Som första steg i genomfördes som en litteraturstudie över etablerad och ny teknik för mätning av ammoniak i förbränningssammanhang. Data från deltagande verk har bidragit med värdefull information. Som ett andra steg studerades data från sotning av olika förbränningsanläggningar. Dessutom utfördes analys av askor (flyg- och bottenaska) från försök med och utan dosering av NO x reduceringskemikalie. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

2 3 Inledning Lagen om miljöavgift på utsläpp av kväveoxider (SFS 199:613) har medfört att utsläppen av NO x vid energiproduktion har minskat kraftigt samtidigt som det påvisas ökningar av NH 3 och N 2 O i rökgaserna. Ammoniak återfinns även i förhöjda halter i askor och rökgaskondensat. För ammoniak och lustgas finns inga avgifter och inte heller några generella gränsvärden för utsläpp. En undersökning om att införa avgifter för ammoniak och lustgas har genomförts av Naturvårdsverket. Förslag på generellt gränsvärde för ammoniak var mg/mj (motsvarar ungefär 1 ppm) tillförd effekt och för lustgas 1 mg/mj tillförd effekt. [2] För ammoniakutsläpp gäller till exempel att i vissa anläggningar (ex barkpannor) är NH 3 -halten i rökgasen utan tillsats av NO x -reducerande kemikalie i nivå med det föreslagna gränsvärdet och detta innebär att man i dessa pannor inte skulle kunna utnyttja SCR/SNCR för NO x -reduktion. För andra pannor (t ex oljepannor) skulle gränsvärdet vara väldigt generöst och skulle kunna leda till en ökning av NH 3 -slip utan att NO x -reducering förbättrades nämnvärt. Utsläppen beror också på hur nära jämviktshalten av NO x man befinner sig vid rådande eldstadstemperatur. Om man ligger nära kan reaktionerna tvingas att ske i pannans konvektionsstråk, där temperaturen sänks snabbt. Vi en lägre temperatur minskar reaktionshastigheten varför man kan tvingas till ett högre partialtryck NH 3 för att få en tillräckligt snabb reaktion. Detta ger i sig en högre NH 3 -slip. När det gäller lustgas beror utsläppen till stor del på förbränningsteknik, temperatur och bränsle och många anläggningar skulle få svårt att klara de föreslagna gränsvärdena. Urea ger som regel högre halter av lustgas än ammoniak eftersom N 2 O bildas som biprodukt när urea sönderfaller. Bildning av N 2 O gynnas också av låga temperaturer och korta uppehållstider. I CFB-pannor har halter i storleksordningen 3-4 mg/mj detekterats utan injektion av reduktionsmedel. Myndigheterna har valt att inte avgiftsbelägga utsläppen av ammoniak och lustgas då de bedömer att kostnader för mätutrustning, mätosäkerheten och de relativt låga utsläppen för närvarande inte kan motivera en sådan avgift. 3.1 Miljöeffekter Utsläppen av NO x, NH 3 och N 2 O ger upphov till en rad olika miljöproblem. NO x förekommer i högsta halterna i tätorter medan NH 3 företrädesvis återfinns i jordbruksområden. Man bedömer att båda gaserna påverkar människors hälsa och kan ge t ex allergi, astma och andra problem med andningsorganen. Dessutom ger båda gaserna skador på växtligheten främst i södra Sverige. NO x bildar marknära ozon tillsammans med bland annat kolväten och man har beräknat att skadorna på grödor är i miljardklassen. NO x och NH 3 bidrar också till övergödning och försurning. En viktig skillnad mellan NO x och NH 3 är att ammoniak i mycket högre grad än NO x deponeras i anläggningens närhet. N 2 O är en mycket stabil molekyl och har en livslängd på ca 1 år. Lustgas miljöpåverkan är till skillnad från de övriga av global karaktär och man anser att uppvärmningseffekten från N 2 O är ca 3 gånger så hög som för koldioxid. EU:s takdirektiv (21/81/EC) har fastställt takvärden på utsläpp av kväveoxider, svaveldioxid, ammoniak och NMVOC (flyktiga kolväten, non methane volatile organic compounds). I Tabell 1 finns utsläppsbedömningar för Sverige för de aktuella föreningarna fram till 21. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

3 Tabell 1. Utsläppsbedömningar för NO x, SO 2, NH 3 och NMVOC till 21. 2 ton/år 24 ton/år Krav enligt takdirektivet ton/år 21 21 Prognos ton/år Kväveoxider (NO x ) 217 197 148 168 Svaveldioxid (SO 2 ) 46 46 67 43 3 Flyktiga kolväten (NMVOC) 282 2 241 241 Ammoniak (NH 3 ) 8 6 7 1 Sverige klarar enligt bedömningarna kraven för alla föreningar utom för NO x. Enligt Naturvårdsverket finns det några olika aktiviteter som skulle kunna sänka NO x -utsläppen till nivån i takdirektivet. Åtgärder som föreslås och direkt påverkar energisektorn är en höjning av NO x -avgifterna. NO x -avgiften är sedan 1/1 28 kr/kg och man talar om en höjning till 6 kr/kg om det blir nödvändigt för att klara kraven. Indirekt kan andra åtgärder som påverkar transporter i form av skatter öka kostnaderna för bränsleleveranser och därmed påverka lönsamheten för olika anläggningar. Exempel på andra förslag för att minska NO x utsläppen är: Hastighetskameror Trängselskatt även i Göteborg och Malmö Miljödifferentierad fordonsskatt, tunga fordon I Tabell 2 redovisas utsläpp av NOx från energiproduktion under perioden 1992-26. Värt att notera är att NO x -utsläppen/mwh nyttiggjord energi i det närmaste har halverats under perioden samtidigt har antalet produktionsenheter som omfattas av NO x -avgiften under samma period mer än fördubblats. Tabell 2. Utsläpp av NO x i Sverige perioden 1992-26. Från Naturvårdsverkets hemsida [ 1 ]. 1 http://www.naturvardsverket.se/sv/lagar-och-andra-styrmedel/ekonomiska-styrmedel/kvaveoxidavgiften/resultatoch-statestik/utslappsstatistik-nox/ F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

4 3.2 Faktorer som påverkar bildning av NH 3, N 2 O och NO x Bildning av NH 3, N 2 O och NO x kan ske beroende på bränslets sammansättning, utformning av förbränningstekniken samt tillsatser av kemikalier för NO x -reduktion.[3] 3.2.1 Mängd SNCR-kemikalie Mängden reduktionsmedel brukar anges som en stökiometrisk kvot i förhållande till NO x i rökgasen. Om doseringen ökas kan NO x -reduktionen förbättras upp till en viss nivå som begränsas av jämviktshalten NO x vid rådande eldstadstemperatur, därefter sker endast marginella förbättringar med ökad dosering. Ammoniak och lustgasemissionerna ökar med doseringen av reduktionsmedel. 3.2.2 Val av SNCR-kemikalie Urea genererar som regel en större mängd lustgas än vad man får med ammoniak som SNCRkemikalie. När urea bryts ner bildas lustgas som en biprodukt. Reaktionen är temperaturberoende. 3.2.3 Temperatur och uppehållstid SNCR-processen fungerar bäst i ett ganska snävt temperaturintervall där reduktionen av NO är optimal. Vid ammoniakdosering fås en bra reduktion i temperaturintervallet 87-11 C med optimal temperatur på 9 C. För urea är temperaturintervallet ca C högre. Vid för låg temperatur minskar sönderdelningen av NH 3 till NH 2 och ammoniakslipen ökar samtidigt som NO x -reduktionen minskar. Samtidigt ökar risken för bildning av andra biprodukter som CO och N 2 O. Vid för hög temperatur kan man istället få en ökad NO x -halt från förbränning av ammoniak. Det är viktigt vid all installation av SNCR att bestämma lämpligt temperaturfönster för varje enskild anläggning. Uppehållstiden har störst betydelse vid de lägre temperaturerna där reaktionshastigheterna är lägre. 3.3 Miljökostnader Det främsta syftet med miljöreglering är att minska kostnaden för miljön av mänskliga aktiviteter och därmed förbättra effektiviteten av användningen av samhällets resurser. Nya bestämmelser medför nya kostnader och den slutliga miljöförbättringen måste väga mer än kostnaderna för att genomföra regleringen. NO x -avgiften har en kostnad för rening, mätning och administration och en miljökostnad på grund av ökning av ökning av andra utsläpp som CO, N 2 O och NH 3. Vid reducering av NO x finns det risk att utsläpp av dessa gaser ökar. Nuvarande lagar och regler där begränsningar finns för både CO och NO x innebär att de flesta anläggningar drivs med så hög CO-halt som tillåts enligt villkor för att hålla nere emissionerna av NO x. Miljökostnaderna för ökade utsläpp av CO var enligt beräkningar för perioden 199-1996, 16 SEK/kg minskad NO x [4]. Enligt samma modell och period har kostnaderna för ökade utsläpp av N 2 O på grund av ureadosering beräknats till,3 SEK/kg minskad NO x. För ammoniak beräknades miljökostnaden till,2 SEK/kg minskad NO x. Naturvårdsverkets egna beräkningar av miljökostnad stämmer väl överens med ovanstående beräkningar för ammoniak och lustgas. För kolmonoxid skiljer den beräknade miljökostnaden kraftigt mellan beräkningsmodellerna och Naturvårdsverket får en kostnad på 3,1 kr/kg NO x att jämföra med 16 kr/kg NO x. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

4 Mätutrustning för ammoniak mätning Både IR- och UV-instrument kan anses vara lämpade för ammoniakanalys i rökgaser. Avvikelser mellan mätsystemen förekommer, men dessa är främst att betrakta som instrumentspecifika och inte mätteknikspecifika. Faktorer som kalibrering, utvärderingsalgoritmer och provtagningssystemets utformning spelar en avgörande roll för analysresultatet. 4.1 UV-spektroskopi Tekniken används i in-situ mätande instrument. En ultraviolett (UV) ljuskälla placeras på ena sidan rökgaskanalen och en mottagare av ljuset på andra sidan. Våglängderna som används ligger i området 17-24 nm. I detta område absorberar förutom ammoniak även SO 2 och NO ljus. Vid utvärderingen måste beräkningsprogrammen ta hänsyn till detta, liksom även temperaturen på gasen vid mätningen. Den största svagheten hos UV-tekniken är hur interferenserna från SO 2 kan hanteras. Gränsvärdet för den maximala hanterbara SO 2 -koncentrationen bestäms bl.a. mätsträckans längd. Vid korta mätsträckor kan högre SO 2 -halter hanteras. Högsta hanterbara halter varierar mellan instrumentfabrikaten. Figur 1. Typisk installation av in-situ mätande instrument. Figur 2. Närbild av installationen. 4.2 IR-spektroskopi Här utnyttjas att ammoniakmolekylen absorberar infrarött ljus i våglängdsområdena omkring,8, 1, och 1,6 µm. FTIR utnyttjar området runt 1,6 µm, medan diodlasrar arbetar vid de kortare våglängderna. Huvudsakliga interferenser vid 1,6 µm är vatten, CO 2 och eten. Varje gaskomponent har sitt eget fingeravtryck vilket gör att utvärderingsalgoritmer kan utarbetas. Detta möjliggör gasanalys i komplexa miljöer som t.ex. rökgaser. 4.3 Fotoakustisk metod Metoden använder fotoakustisk IR-detektion och kan analysera all gas som absorberar IR-ljus. Vilken gas som kan analyseras bestäms av de filter som används i instrumentet, upp till olika gaser samt vattenånga kan analyseras. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

6 Gas sugs in i mätcellen som stängs genom två ventiler. Provcellen belyses med IR-ljus som får passera först en propeller för att få ett pulserande flöde och därefter igenom ett av de optiska filtren. Beroende på filter och det pulserande ljuset, kommer en av de undersökta gaserna att öka och minska i temperatur som gör att trycket för komponenten kommer att öka och minska i den stängda mätcellen och på så vis ge en akustisk signal som genom två mikrofoner förstärks till en utsignal som motsvarar koncentrationen av gas i mätcellen, (Figur 3, Figur 4, Figur ). Fördelar med fotoakustisk mätmetod är att detektionsgränsen är låg, man kan analysera gas i låga ppb området. Stabiliteten hos instrumentet är hög, man räknar med en drift hos mikrofoner på < 1 % på 1 år. Mätområdet kan varieras upp till 1 gånger utan att instrumentet behöver kalibreras. Eftersom fotoakustiska metoder mäter den direkta absorptionen av gas får instrumenten en unik noll-punktsstabilitet. Figur 3. Princip för fotoakustisk mätning av föroreningar i rökgas Figur 4. Analyscellen från figur 3. Figur. Spegel och IR-källa från figur 3. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

7 4.4 On-line masspektrometer Masspektrometri använder, som namnet antyder olika föreningars massa, för att identifiera olika komponenter. Olika sätt bestråla proven gör att föreningarna sönderfaller i mindre fragment och det mönster för hur detta sker kan användas för identifikation av okända föreningar. När man vill analysera lätta föreningar som till exempel ammoniak, blir fragmenteringsmönstret betydligt mera svårtolkat än när man t ex analyserar tyngre kolväteföreningar. Ammoniak väger 17, vatten väger 18 och metan väger 16. Det blir väldigt svårt att skilja dessa föreningar åt om man använder valig jonisationsteknik där man använder elektroner för att slå sönder föreningarna. Om man istället använder sk kemisk jonisation där man hänger på en molekyl på de föreningar man vill undersöka får dessa lätta föreningar en molekylvikt som skiljer sig åt och därmed blir identifieringen av dem enklare och säkrare. Tekniken har testats för bestämning av ammoniak vid pyrolys med utmärkt känslighet. 4. Tillgänglig mätteknik I Tabell 3 finns en sammanställning av instrument för mätning av ammoniak i rökgaser. Flertalet av instrumenten används i förbränningsanläggningar i Sverige. Fotoakustiska mätinstrument finns ännu så länge inte i Sverige. On-line analys med masspektrometri och kemisk jonisation finns beskrivet i litteratur [] men ingen leverantör av sådana instrument har hittats. Tabell 3. Mätteknik för mätning av ammoniak. Tillverkare Svensk Model Mätmetod Mätprincip Ungefärligt Mätområde leverantör pris (SEK) Opsis Opsis LD In-situ Laserdiod 2 NH 3 -slip Opsis Opsis AR In-situ UV 3 NH 3 -slip Perkin-Elmer SICK- GM7 In-situ Laserdiod 28 NH 3 slip MAIHAK Perkin-Elmer SICK- MCS 1 E Extraktiv IR NH 3 -slip MAIHAK HW Siemens Alnab LDS6 In-situ Laserdiod 28-1 ppm, -3 ppm Temet Alnab GASMET Extraktiv FTIR 6 - NH 3 -slip Instruments CEMS FTIR 7 ABB ABB ACF-NT Extraktiv FTIR -2 ppm ABB ABB AO2- LS2 modul Uras26 In-situ Laserdiod 3-3 ppm Neo monitors Neo monitors INNOVA Svensk Analys AB Svensk Analys AB Olenitec AB LasergasII Single path monitor LasergasII Multipass monitor 1314 Multigas monitor In-situ Laserdiod 24 NH 3 -slip Extraktiv Laserdiod NH 3 -slip Extraktiv Fotoakustisk 28 + utspdn. enhet 1 NH 3 -slip Extraktiv Fotoakustisk NH 3 -slip INNOVA Olenitec AB 1312 Gasmonitor Environnementsa Palgo MIR-FT Extraktiv FTIR 7 8-2 mg/nm 3, - mg/nm 3 Ecochem Palgo MC-3 Extraktiv NDIR - 6 Siemens Palgo LDS 6 In-situ Laserdiod 28-1 ppm, -3 ppm F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

8 4.6 Använd mätteknik Sex anläggningar har deltagit med data för ammoniak mätningar. Utrustning för mätning av ammoniak redovisas i Tabell 4. Som framgår av tabellen är det vanligt med flera instrument för ammoniak mätningar, oftast använder instrumenten olika mätteknik. Tabell 4. Instrumentering hos deltagande verk. Anläggnin g Typ av panna Effekt MW th Bränsle Effekt RGK MW Analysinstr ument NH 3 Södertälje Jämtkraft Göteborg Eskilstuna Köping Norrköping Rost CFB BFB BFB Rost P11: rost P13: CFB 8 12 9 11 12 P11: 9 P13: 12 Papper, plast, trä Grot, Bark, Torv, Spån, Flis och RT GROT Flis, bark, spån, grot och stamvedsflis Sorterat hushålls och industri avfall P11:RT-flis, skogsflis P13: Skogsflis, Gummiflis, RT-flis 2 3 2 2-3 saknas 2-3 (Max 38 ) Temet FTIR LaserGas NH 3 slip, Optisk OPSIS UV OPSIS OPSIS UV Opsis UV NH 3 113 1 genomlysande Siemens NEO, SICK mätare av okänt Laserdiod MCS 1 fabrikat FTIR Placering Skorsten Efter elfilter och rökgasfläkt före förgrening till RGK. Uttag för SICK är placerad i skorsten (efter RGK). Övriga analysinstr ument CO, O 2, NO/NO x, SO 2, H 2 O, TOC Stoft, H 2 O, SO 2, CO, O 2, NOx, N 2 O, NO 2, HCl, TOC NH 3 slip, Mäts i rökgaskanal efter elfilter innan rökgaskondensering. FTIRen mäter i skorsten (även NH 3 emission) efter elfilter, strumpfilter och RGK CO, O 2, NO/NO x, SO 2, H 2 O, TOC Skorsten och efter RGK CO, O 2, NO/NO x, SO 2, H 2 O Före och efter RGK Stoft, H 2 O, SO 2, CO, O 2, NO, N 2 O, HCl, TOC Kemikalie Urea NH 3 2-% NH 3 NH 3, NH 3 P11: Urea P13: NH3 4.7 Extraktiv eller in-situ mätning? Ammoniak är en gaskomponent som med fördel mäts med in-situ mätande instrument (som mäter tvärs över gaskanalen). Provtagning av ammoniak är extra besvärlig eftersom det finns svårigheter i form av adsorption i provtagningsutrustning, saltbildning samt löslighet i kondens. Extraktiva metoder kräver varm gas ända fram till instrumenten för att minska risk för adsorption av ammoniak i provtagningssystemet och därigenom undvika bl.a. minneseffekter som kan uppstå under lång tid. Avgörande för val mellan in-situ och extraktiv mätteknik kan t ex vara kravet på svarstid från systemet. Om momentanvärden är av intresse så är in-situ mätning att föredra framför extraktiv F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

9 provtagning. Vid emissionsövervakning, med medelvärden över längre perioder är instrument av både extraktiv och in-situ typ lämpliga. I Tabell Redovisas vilka parametrar som inverkar på resultatet vid ammoniakmätningar för olika teknik. Observera att provtagningen är en viktig parameter oavsett vilken teknik som används. Detta är viktigt att tänka på när man utformar sitt analyssystem. Tabell. Parametrar som kan inverka på mätningens kvalitet för olika mättekniker. H 2 O CO 2 SO 2 NO Eten Temp Provtagn UV X X X X IR X X X X Våtkemisk X X Mätdata anläggningar Sotningsdata har analyserats från sex olika anläggningar: Södertälje, Eskilstuna, Jämtkraft, Göteborg, Köping samt P11 och P13 i Norrköping. I Södertälje analyserades även askor, (botten- och flygaska) från perioder med och utan dosering av SNCR kemikalie..1 Södertälje Södertälje rapporterade först om problem med ökad NH 3 i samband med sotning. Data från fem olika tidsperioder har studerats. Två perioder under början av innevarande säsong (september, oktober 27) då pannan var rengjord efter revision. Från december 27 finns data från perioder både med och utan ureadosering. Dessutom har en period från januari 27 samt från maj 27, dvs i mitten och slutet av förra driftsäsongen analyserats. I Södertälje används två olika ammoniakinstrument, ett OPSIS som mäter in-situ med UV teknik och ett Temet-instrument som är ett extraktivt FTIR-instrument. Båda instrumenten mäter i skorstenen. Pannan i Södertälje sotas under nästan två timmar med ca timmars mellanrum. I Figur 6 finns data från mätningar av ammoniak och NO x med både IR- och UV-teknik från september 27, dvs pannan var ren efter revision. Ammoniak mätningarna uppvisar som väntat att in-situ mätningarna har högre max- och lägre minvärden än FTIR-analysen, men samtidigt är det god överensstämmelse mellan de två instrumenten, vilket gör att sannolikheten för att den observerade ökningen av ammoniak vid sotblåsning beror på instrumentinterferenser är liten. Ur figuren kan man utläsa att ammoniakhalten ökar med ca ppm under sotningsförloppet till ca 1 ppm. Ökningen sker främst i början av sotningen då eldstaden sotas. NO-halten ökar med ca 1 ppm vid sotning, beroende på att doseringen av reduktionskemikalie bestäms av ammoniakslipen och medför att ureatillförseln minskas kraftigt under sotningsförloppet. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

1 3 2 NO Temet NO Opsis NH3 Temet NH3 Opsis 3 2 2 2 NO 1 1 NH3 1 9: 9:1 9:2 Sotning eldstad Sotning konvektion 9:3 9:4 9: 1: 1:1 1:2 1:3 1:4 1: 11: 11:1 11:2 11:3 11:4 11: 12: 12:1 12:2 12:3 12:4 12: 13: 13:1 13:2 13:3 13:4 13: Figur 6. Analys av NH 3 och NO med IR och UV-teknik i Södertälje( mg/m 3 vid 6% O 2 ). 3 2 Sotning eldstad Sotning konvektion 1 3 3 NO [mg/m 3 ], urea [l/h] 2 1 1 Ureaflöde NO NH3 N2O 2 2 1 1 NH 3, N 2 O [mg/m] Figur 7. Data från sotning av pannan i oktober (27114). I Figur 7 visas data från sotning i oktober 27. Liknande mönster som från september gäller för ammoniak och NO x. Ureainsprutning styrs av ammoniakslipen och ureaflödet minskar med drygt 8 % under sotningsförloppet. Detta påverkar både NO x utsläppen som i stort sett fördubblas och utsläppen av lustgas som halveras under sotningsperioden. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

11 3 Sotning konvektionsdel 2 3 2 Sotning eldstad 2 NO [mg/m 3 ], urea [l/h] 2 1 1 1 1 NH 3, N 2 O [mg/m 3 ] Ureaflöde NO NH3 N2O Figur 8. Data från sotning i december 27 Data från sotning i december, Figur 8. Emissionen av lustgas uppvisar ett något annat mönster än vid tidigare tillfällen. Under sotningsförloppet med minskad ureatillförsel minskar lustgasen som tidigare, men en kraftig ökning av lustgas innan sotningen påbörjas samtidigt som urea börjar regleras ned tyder på att det finns fler mekanismer för lustgasbildning. I Figur 9 finns data från sotning av pannan mitt under en driftsäsong (säsongen 26/27). Mängden ammoniak som avges vid sotning är större än när pannan var rengjord. Däremot är nivån av ammoniak densamma som vid en rengjord panna före och efter sotningen. NO x - halterna är högre än vad som var fallet under hösten 27 vilket säkert delvis kan förklaras med att ureainsprutningen är ca 2 % lägre i januari än i oktober. Lustgasbildning gynnas av låg temperatur och ökar vid ureatillsats. I figuren syns tydligt att lustgashalten mer än halveras när ureainsprutningen minskas Samtidigt ses samma tendens som vid mätningarna i december att lustgasen ökar när NO-halten minskar vid konstant flöde av urea. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

12 4 4 3 Sotning eldstad Sotning konvektion Ureaflöde NO NH3 N2O 3 3 NO [mg/m 3 ], ureaflöde [l/h] 3 2 2 1 1 1:3 1:4 1: 11: 11:1 11:2 11:3 11:4 11: 12: 12:1 12:2 12:3 12:4 12: Figur 9. Data sotning januari 27. 3 3 Sotning eldstad Sotning konvektion 13: 13:1 13:2 13:3 13:4 13: 14: 14:1 14:2 14:3 14:4 14: 1: 1:1 1:2 2 2 1 1 3 2 NH 3, N 2 O [mg/m 3 ] NO [mg/m 3 ] ureaflöde [l/h] 2 2 1 1 8: 8:1 8:2 Figur 1. Data från sotning maj 27. 8:3 8:4 8: 9: 9:1 9:2 9:3 9:4 9: 1: 1:1 1:2 1:3 1:4 1: 11: 11:1 11:2 11:3 11:4 11: 12: 12:1 Ureaflöde NO NH3 N2O 12:2 12:3 12:4 12: I Figur 1 finns data från sotning i slutet av en driftsäsong (maj 27). Här syns stora skillnader mot tidigare resultat. Ammoniakhalten är lägre än tidigare perioder och ureainsprutningen minskas endast med ca 1 % under sotningsförloppet vilket innebär att ökningen av NO x uteblir. Ett tydligt mönster syns för emissioner av lustgas och NO x. När NO x -halten sjunker ökar halten N 2 O och tvärtom. Som framgår av Figur 11 var driften betydligt mindre stabil i maj än tidigare under säsongen med högre temperatur samt stora variationer i eldstadstemperatur. 2 1 1 NH 3 N 2 O [mg/m 3 ] F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

13 Figur 12 visar att lasten under de olika provdagarna inte varierade i samma utsträckning som temperaturerna. Det går också att se hur effekten sjunker vid sotningen. ELDSTADSTEMPERATUR 1 9 9 8 8 7 7 6 6 SOTNING JAN MAJ SEPT OKT DEC 7: 7:7 7:14 7:21 7:28 7:3 7:42 7:49 7:6 8:3 8:1 8:17 8:24 8:31 8:38 8:4 8:2 8:9 9:6 9:13 9:2 9:27 9:34 9:41 9:48 9: 1:2 1:9 1:16 1:23 1:3 1:37 1:44 1:1 1:8 Figur 11. Eldstadstemperatur ( C) under provdagarna. LAST MW 8 SOTNING 8 7 7 6 6 1:3 1:37 1:44 Figur 12. 1:1 1:8 11: 11:12 11:19 11:26 11:33 11:4 11:47 11:4 Last under provdagarna. 12:1 12:8 12:1 12:22 12:29 12:36 12:43 12: 12:7 13:4 13:11 13:18 13:2 13:32 13:39 13:46 13:3 14: 14:7 14:14 JAN MAJ SEPT OKT DEC Lustgashalten ut från en anläggning beror bland annat på temperatur och uppehållstid. Vid dosering av urea finns alltid en risk för bildning av lustgas eftersom en av nedbrytningsprodukterna för urea är just lustgas. 14:21 14:28 F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

14 I Södertälje syns tydligt för alla provtagningstillfällen hur lustgas och NO x motvarierar. I Figur 13 finns data för halten av N 2 O som funktion av NO x -halten. Trenden för samtliga mätningar är att det finns ett klart samband mellan emissionerna av lustgas och NO från anläggningen. 3, 3, 3, 3, 2, 2, 2, 2, 1, 1, 1, 1,,,,,, 1, 1, 2, 2, 3, 3,,,, 1, 1, 2, 2, 3, 3, September 27 Oktober 27 3, 3, 3, 3, 2, 2, 2, 2, 1, 1, 1, 1,,,,,, 1, 1, 2, 2, 3, 3,,,, 1, 1, 2, 2, 3, 3, Januari 27 Maj 27 Figur 13. Lustgas som funktion av NOx vid sotning i Södertälje I Södertälje gjordes försök när ureainsprutningen stängdes av under sotningsförloppet. I samband med mätningarna togs prov på flyg- och bottenaskor både med och utan ureainsprutning. I Figur 14 finns data för perioden utan ureadosering. Som väntat ökar NO x omedelbart när urea stängs av och samtidigt sjunker lustgasemissionen till nära noll. Ammoniak halten ut från pannan ökar obetydligt vid den första sotningen efter stängning av urea medan vid sotning nummer två kan ingen ökning observeras. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

1 2 2 UREA INSPRUTNING AVSTÄNGD 4 4 3 3 NH 3, N 2 O [mg/m 3 ] 1 1 E K NH3 N2O NO E K 2 2 1 NO [mg/m 3 ] 1 7: 7:22 7:44 8:6 8:28 8: 9:12 9:34 9:6 1:18 1:4 11:2 11:24 11:46 12:8 12:3 12:2 13:14 13:36 13:8 14:2 14:42 1:4 1:26 1:48 16:1 16:32 16:4 17:16 17:38 18: 18:22 18:44 Figur 14. Halter av NH 3, NO och N 2 O vid provtagning utan ureainsprutning. Mängderna av ammoniak som finns i flygaskan är mer än 1 gånger högre när urea doseras till pannan än när ureadoseringen är avstängd (se Tabell 6). Som väntat finns inte några mätbara mängder ammoniak i bottenaskan. Man vet att sura askor (innehåller klor och/eller svavel) kan binda in mer ammoniak än andra askor. Askorna i Södertälje analyserades med XRF (röntgen fluorescens spektrometer) för att bestämma innehållet av olika grundämnen i askfraktionerna. Som framgår av Figur 1 är klor ett av de dominerande elementen som kan påvisas i flygaska från Södertälje både med och utan tillsats av urea. Med de stora mängder klor som finns tillgängligt bildar föreningar som zink, bly, kadmium och arsenik flyktiga klorider och anrikas till flygaskan. Inga signifikanta skillnader i askorna från perioder med eller utan ureadosering kan påvisas (se Figur 16 och Figur 17). Tabell 6. Ammoniak i askor från Södertälje, med och utan dosering av urea. NH 3 g/kg aska Askhalt % Flygaska utan urea,1 94,6 Flygaska med urea 12,6 9,9 Bottenaska utan urea,2 9,6 Bottenaska med urea,1 9,9 F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

16 2 2 flyg utan flyg med botten utan botten med 1 % i aska 1 Na Al Si S Cl K Ca Figur 1. Huvudkomponenter i aska från Södertälje, med och utan ureainsprutning. 2 2 flyg utan flyg med botten utan botten med µg/kg aska 1 1 Ti Cu Zn Br Ba Pb Figur 16. Spårämnen i askor från Södertälje, med och utan ureainsprutning. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

17 3 2 flyg utan flyg med botten utan botten med 2 µg/kg aska 1 1 Ni As Ag Cd Hg Figur 17. Övriga föreningar som detekterats i askor från Södertälje, med och utan ureatillsats..2 Jämtkraft I Jämtkraft sotas pannan under ca 1 timme var 1:e timma. Från Jämtkraft finns data från två perioder under hösten 27. Den första mätningen omfattade drygt ett dygns analyser med tre sotningsperioder. Det finns två instrument för ammoniakanalys, en laserdiod före rökgaskondensorn samt ett IR-instrument i skorstenen. I Figur 18 redovisas ammoniakanalyserna från första provtillfället. I Figur 19 finns motsvarande värden från tre dagars mätning i november. Mönstret är detsamma vid de olika mättillfällena. Laserdioden som mäter före rökgaskondensorn visar kontinuerligt värden runt ppm. I oktober är variationen mindre än vid den senare mätningen. IR-instrumentet i skorstenen visar antingen värden nära noll eller värden på 6-7 ppm. Variationerna beror sannolikt inte på sotningen. Det mest påtagliga med rökgasdata från Jämtkraft är att NO x -halterna är mycket låga och stundtals är halterna av N 2 O i samma storleksordning som NO x -halten. Mönstret för avgång av kväveföreningar är likartat för bägge perioderna men nivån skiljer sig speciellt när det gäller NO och N 2 O. I oktober är medianvärdena för NO och N 2 O helt i samma storleksordning. I november är emissionerna av framförallt lustgas betydligt lägre än vid den tidigare mätningen. Tabell 7. Temperaturerna i pannan skiljde sig påtagligt mellan de två perioderna så att temperaturen före överhettare var cirka 2 C högre i november än i oktober. Även övriga temperaturer var mellan -1 C högre i november. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

18 Ammoniakmätning 1 1 9 SOTNING 9 8 8 7 7 Laserdiod 6 4 3 laser före RGK [ppm] 6 4 3 IR instrument 2 1 IR skorsten [ppm] 2 1 :1 :7 1:3 2:49 3:4 4:41 :37 6:33 7:29 8:2 9:21 1:17 11:13 12:9 13: 14:1 14:7 1:3 16:49 17:4 18:41 19:37 2:33 21:29 22:2 23:21 :17 1:13 2:9 3: 4:1 4:7 :3 Figur 18. NH 3 analys före och efter rökgaskondensor vid mätning under ett dygn i oktober. 9 8 NH3 före RGK NH3 skorsten 7 6 4 3 2 1 :1 2:2 4: 7:1 9:4 12: 14:3 16: 19:2 21:4 :1 2:3 : 7:2 9: 12:1 14:4 17: 19:3 21: :2 2:4 :1 7:3 1: 12:2 14: 17:1 19:4 22: :3 2: :2 7:4 1:1 Figur 19. NH 3 halter (ppm) vid mätningar under 3 dygn i november 27. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

19 4 3 3 Sotning NO N2O NH3 NO2 12 1 NO, N 2 O [ppm] 2 2 1 8 6 4 NH 3, NO 2 [ppm] 1 2 :1 :3 1:4 2:37 3:29 4:21 :13 6: 6:7 7:49 8:41 9:33 1:2 11:17 12:9 13:1 13:3 14:4 1:37 16:29 17:21 18:13 19: 19:7 2:49 21:41 22:33 23:2 :17 1:9 2:1 2:3 3:4 4:37 :29 Figur 2. Kväveföreningar i oktober 27. 4 3 NO N2O 3 2 ppm 2 1 1 :1 :2 1:43 2:34 3:2 4:16 :7 :8 6:49 7:4 8:31 9:22 1:13 11:4 11: 12:46 13:37 14:28 1:19 16:1 17:1 17:2 18:43 19:34 2:2 21:16 22:7 22:8 23:49 :4 1:31 2:22 3:13 4:4 4: :46 Figur 21. Halter av NO och N 2 O (ppm) vid mätningar i oktober. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

2 3 3 NO N2O 7 6 2 2 4 NO 1 3 N2O 1 2 1 :1 2:31 :2 7:33 1:4 12:3 1:6 17:37 2:8 22:39 1:1 3:41 6:12 8:43 11:14 13:4 16:16 18:47 21:18 23:49 2:2 4:1 7:22 9:3 12:24 14: 17:26 19:7 22:28 :9 3:3 6:1 8:32 11:3 Figur 22. Halter av NO och N 2 O (ppm) vid mätningar i november. Tabell 7. Medianvärden för NO och N 2 O i Jämtkraft vid mätningar i oktober och november 27. NO [ppm] N 2 O [ppm] Oktober 27 12,7±,2 11,4±2,1 November 27 8,8±, 3,±,9.3 Köping Pannan i Köping sotas under ca minuter varannan timme Figur 23 visar att ammoniak ökar kortvarigt vid varje sotningstillfälle, däremot påverkas inte NO x (Figur 24). Köping eldar sorterat industri- och hushållsavfall, vilket innebär stor risk för att det finns sura askor som kan binda in ammoniak. Detta syns om inte annat på halten SO 2 ut från anläggningen som är påtaglig utan att vara extremt hög. De variationer som syns för ammoniak vid sotningarna kan delvis bero på interferenser med SO 2. Det är känt från litteraturen att signalerna för SO 2 och ammoniak kan interferera vid mätningar med UV-teknik. Detta kompenserar man som regel för vid kalibrering av instrumenten. Hur höga halter av SO 2 som kan accepteras för varje specifik installation bestäms bland annat av hur lång mätsträcka som används. Ju kortare mätsträcka dess högre halt SO 2 innan signalen påverkas. I data från Köping ser man att signalerna för NH 3 och SO 2 motvarierar (Figur 2). F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

21 4 3 3 2 3 2 2 1 2 1 1 NH 3 [mg/m 3 ] 1 Sotning NH3 Figur 23. Ammoniakhalter vid sotning i Köping. 4 6 3 3 2 2 1 1 Sotning NOx 4 3 2 1 NOx mg/m³ :1 :3 :9 1:28 1:7 2:26 2: 3:24 3:3 4:22 4:1 :2 :49 6:18 6:47 7:16 7:4 8:14 8:43 9:12 9:41 1:1 1:39 11:8 11:37 12:6 12:3 13:4 13:33 14:2 14:31 1: 1:29 1:8 16:27 Figur 24. NO x -halter vid sotning i Köping. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

22 3 2 NH3 SO2 4 4 NH 3 [mg/m 3 ] 2 1 1 Figur 2. :1 :11 :21 :31 :41 :1.4 Göteborg Ammoniak och SO 2 Köping. 1:1 1:11 1:21 1:31 1:41 1:1 2:1 2:11 2:21 2:31 2:41 2:1 3:1 3:11 3:21 3:31 3:41 3:1 4:1 4:11 4:21 4:31 4:41 4:1 :1 :11 I Göteborg sotas pannan under cirka 1 timme med knappt 4 timmars mellanrum. Av rökgasdata framgår att halterna av NO x och ammoniak är låga och ingen påverkan på varken ammoniak eller NO vid sotning kan urskiljas (Figur 26). I början av varje sotningsperiod stiger dock COhalten i skorstenen till mer än dubbla värdet jämfört med perioden före sotningen. Den ökade halten håller i sig under ungefär halva sotningsförloppet. 3 3 2 2 1 1 SO 2 [mg/m 3 ] 6 Sotning 12 1 4 8 NO 3 6 NH3 2 4 1 Figur 26. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/ :1 :1 :29 :43 :7 1:11 NO-halt (ppm) NH3 e el-filter (mg/nm³) NH3-halt (ppm) 1:2 1:39 1:3 2:7 2:21 2:3 2:49 3:3 3:17 3:31 3:4 Ammoniak och NO vid sotning i Göteborg. 3:9 4:13 4:27 4:41 4: :9 :23 :37 :1 6: 6:19 2

23 3 3 Sotning 2 2 1 1 :1: :11: :21: :31: :41: :1: 1:1: 1:11: 1:21: 1:31: 1:41: 1:1: 2:1: 2:11: 2:21: 2:31: 2:41: 2:1: 3:1: 3:11: 3:21: 3:31: 3:41: 3:1: 4:1: 4:11: 4:21: 4:31: 4:41: 4:1: :1: :11: :21: :31: :41: :1: 6:1: 6:11: 6:21: Figur 27. CO-halt (ppm) vid sotning i Göteborg.. Norrköping Från Norrköping har vi data från panna P11 som har luftsotning och från panna P13 som har ångsotning. Panna 11 doserar urea och panna 13 använder ammoniak som reduceringskemikalie för NO x. Bränsle är skogsflis och RT-flis i båda pannorna och dessutom gummi i panna 13. Från Figur 28 och Figur 29 framgår att sotning av pannorna inte har någon påverkan ammoniak emissionen. Halterna av ammoniak i båda pannorna är låga, ca 4 ± 2 mg/mj. Lustgasen analyseras efter rökgaskondensorn och är gemensam för båda pannorna så det värdet är inte representativt. NO-halter saknas från mätningarna. För övrigt visar resultaten som väntat på höga svavelhalter när gummi eldas i panna 13, ibland är halterna så höga att instrumentet bottnar (> mg/m 3 ). CO-halterna är istället relativt låga och stabila vilket brukar vara fallet när svavel finns med i bränslemixen. I panna 11 är svavelemissionen betydligt lägre och CO-halten i rökgasen högre än i panna 13 (Figur 3 och Figur 31). F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

24 7 1,2 6 1 NH3 4 3 2 1 NH3 mg/mj Sotning,8,6,4,2 sotning : 1:31 3:1 4:31 6:1 7:32 9:2 1:32 12:2 13:33 1:3 16:33 18:3 19:34 21:4 22:34 :4 1:3 3: 4:3 6: 7:36 9:6 1:36 12:6 13:36 1:7 16:37 18:7 19:37 21:8 22:38 Figur 28. Ammoniak vid sotning i Panna 11, Norrköping. 7 1,6 6 1,4 NH3 [mg/mj] 4 3 2 1,2 1,,8,6,4 åbga [kg/s] 1 NH3 mg/mj ånga kg/s :1 1:27 2:4 4:2 :47 7:13 8:39 1:6 11:32 12:9 14:2 1:1 17:18 18:44 2:11 21:37 23:3 :3 1:6 3:23 4:49 6:1 7:42 9:8 1:3 12:1 13:27 14:4 16:2 17:47 19:13 2:39 22:6,2, Figur 29. Ammoniak vid sotning i Panna 13, Norrköping. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

2 P13 18 16 14 12 CO SO2 6 4 CO mg/m3 1 8 6 3 2 SO2 mg/m3 4 2 :1 1:26 2:1 4:16 :41 7:6 8:31 9:6 11:21 12:46 14:11 1:36 17: 18:2 19: 21:1 22:4 : 1:3 2: 4:2 :4 7:1 8:3 1: 11:2 12: 14:1 1:4 17: 18:3 19: 21:2 22:4 1 Figur 3. CO och SO 2 i panna 13, Norrköping. P11 18 16 14 12 CO SO2 6 4 CO mg/m3 1 8 6 3 2 SO2 mg/m3 4 2 : 1:26 2:1 4:17 :42 7:8 8:33 9:9 11:24 12:49 14:1 1:4 17:6 18:31 19:7 21:22 22:48 :13 1:38 3:4 4:29 : 7:2 8:46 1:11 11:36 13:2 14:27 1:3 17:18 18:44 2:9 21:3 23: 1 Figur 31. CO och SO 2 i panna 11, Norrköping. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

26.6 Eskilstuna Eskilstuna styr doseringen av reduceringskemikalie på samma sätt som Södertälje. I Eskilstuna eldas träbränslen och ammoniak används för NO x -reduktion. Södertälje eldar avfall och använder urea. Data från Eskilstuna visar ingen påverkan på någon parameter vid sotning av pannan (Figur 32). 18 16 14 SOTNING 4 4 CO, NH3 före skorsten 12 1 8 6 3 3 2 2 1 NOx 4 2 NH3 CO NOx 1 :1 :43 1:2 2:7 2:49 3:31 4:13 4: :37 6:19 7:1 7:43 8:2 9:7 9:49 1:31 11:13 11: 12:37 13:19 14:1 14:43 1:2 16:7 16:49 17:31 18:13 18: 19:37 2:19 21:1 21:43 22:2 23:7 23:49 Figur 32. Data från sotning i Eskilstuna. 6 Sammanfattning Analys av rökgasdata från samtliga anläggningar visar att ammoniakhalten i rökgaserna i många av de undersökta anläggningarna är låga (1- ppm) och ligger nära detektionsgränsen för de olika instrumenten. Detta medför att mätresultaten kan innehålla en relativt stor osäkerhet och tolkningarna av resultaten bör göras med viss försiktighet. De båda anläggningarna som eldar avfall, Köping och Södertälje, har klart högre halter ammoniak än de övriga. I dessa två anläggningar avgår ammoniak vid sotning av pannorna. Då båda anläggningarna eldar avfallsbränslen, innebär detta att flygaskorna med stor sannolikhet är sura och kan ta upp ammoniak. Analys av askorna i Södertälje visar på höga halter av klor och svavel i askorna samt även ammoniak vid ureatillstats. I Köping finns ingen analys av askorna men avfallsbränslen innehåller oftast förhöjda halter av klor och svavel och bör kunna ge sura askor. Ökningen av ammoniak vid sotning beror sannolikt inte på störningar i mätningarna av ammoniak. Om det förekommit störningar i instrumentmätningarna på grund av sotningen, borde inte signalerna från UV och IRinstrumenten uppvisa samma mönster under sotningsförloppet som fallet är i t.ex. Södertälje. Den ökade ammoniak halten vid sotning kan med stor sannolikhet förklaras av att ammoniak avgår från askorna under sotningsförloppet. Det är känt från tidigare undersökningar att ammoniak kan bindas in i askor som innehåller sura föreningar. Från avfallsförbränning rapporteras om varierande halter i storleksordningen,2- F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

27 2 mg NH 3 /MJ. För andra bränslen är mängden lägre, mellan,1-1 mg NH 3 /MJ [2]. I Tabell 8 finns exempel på halter av ammonium i askor från förbränning av olika bränslen. Tabell 8. Ammoniak i askor och rökgaskondensat. [6] Anläggning /bränsle CFB/torv Rost/avfall Rökgasrening Cyklon, spärrfilter, RGK Elfilter, tvättreaktor Temp i stoftfilter SO 2 [ppm] NH 3 rågas [ppm] mg NH 4 + /kg aska mg NH 4 + /kg kondensat 13 C 1 7-23 98-12 68 22 C 1-8-2 46-2 CFB/kol Elfilter 1 C 2-4 1,-31 4-6 CFB/flis Rost/avfall Elfilter, RGK inkl rotor Torr kalkdosering, spärrfilter 1 C <1 8 4 rotor på 1 rotor av 14 C 3-1 8-2 8-4 CFB/kol Elfilter 1 1-9 -6 Rost/avfall Rost/avfall /torv Pulver/kol Cyklon, kalk, spärrfilter Elfilter, RGK, spärrfilter Elfilter, spärrfilter SCR, spärrfilter 14 C 1-4 2±1 22 C 2 13 C 3-3 1-2-11 13 C 6 14 CFB/torv+flis Elfilter 13 C 3 4. Kända interferenser vid ammoniakmätningar med UV-instrument är SO 2 och NO. I Köping ser man tydligt att när SO 2 -halten ökar så sjunker NH 3 -halten och tvärtom. Vid tidigare undersökning av ammoniakanalys med olika mätteknik observerades samma mönster [6]. Maximala SO 2 -koncentrationen som kan hanteras bestäms av den totala absorptionen av SO 2 utefter mätsträckan. Om mätsträckan förkortas kan högre halter av SO 2 hanteras. Högsta hanterbara SO 2 -halt varierar mellan olika instrumentfabrikat. Användning av urea som reduktionsmedel för NO x riskerar att ge högre emissioner av lustgas än vad som är fallet med ammoniak. Lustgas beräknas ha en livslängd i atmosfären på mer än 1 år och räknat per kilo utsläpp har N 2 O en uppvärmningseffekt som är ca 3 gånger högre än koldioxid. I Södertälje är lustgashalterna stundtals höga. Delvis beror halterna på dosering av urea som reduktionsmedel för NO x men även andra mekanismer för bildning av lustgas kan förekomma. Ett tydligt samband mellan emissionerna av NO x och N 2 O syns i data från Södertälje som inte kan märkas i någon av de andra undersökta anläggningarna. I Södertälje minskas ureainsprutningen kraftigt under sotningsförloppet, vilket leder till kraftiga variationer i emissionerna av framförallt NO x och N 2 O. Det vore intressant att se om dessa förhållanden också gäller när ammoniak används som reduktionsmedel. Det är känt att fluidbäddteknik kan generera högre halter av lustgas än annan förbränningsteknik. Halter i storleksordningen 3-4 mg N 2 O/MJ har uppmätts i torv- och koleldade CFBanläggningar utan dosering av reduktionsmedel [2]. Det förefaller som lustgasbildningen gynnas F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

28 av låga temperaturer och korta uppehållstider genom att bildad lustgas då inte hinner brytas ner. I Jämtkraft har man under normal drift låga halter lustgas. Från mätningarna i oktober uppmättes förhöjda halter av lustgas. I detta fall beror den ökade halten sannolikt på den låga temperaturen i pannan under inledningen av säsongen. 7 Slutsatser Sotningsförloppet påverkar inte ammoniakmätningarna. Ingen skillnad kan observeras vid mätningar med olika instrument och teknik vid sotning, vilket borde vara fallet om NH 3 - mätningarna påverkades av sotningsförloppet. Stora mängder ammoniak kan bindas in i sura askor. Analyser visar att halterna av ammoniak i aska är upp till 1 gånger högre vid ureadosering än när doseringen är avstängd. Interferenser av andra föreningar kan störa ammoniak mätningarna. SO 2 -halten kan påverka NH 3 -mätningen vid användning av UV-teknik. Kortare mätsträckor kan hantera högre halter av SO 2. Högsta hanterbara SO 2 -halt varierar mellan olika instrumentfabrikat. Urea som reduktionsmedel ger höga utsläpp av lustgas. Ökad NO x -halt vid sotningsförloppet beror på att doseringen av reduktionskemikalie regleras ned kraftigt i samband med sotningen. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

29 8 Referenser 1 Anna Björk Optimering av SNCR-system i en biobränsleeldad panna. Examensarbete 2p SLU, mars 28. 2 Utsläpp av ammoniak och lustgas från förbränningsanläggningar med SNCR/SCR. Naturvårdsverket Fakta oktober 22. http://www.naturvardsverket.se/documents/publikationer/62-889-x.pdf 3 Jacek Gromulski, Anna Hindersson, Annika Johansson, Geoge Sfiris, Mats Sjöberg, Mats Westermark Utvärdering av SNCR- anläggningar i ång- och hetvattenpannor i Sverige. Värmeforskrapport nr 14, 1994. 4 Annsofie Aronsson, Kristina Larsson. Ekonomiska styrmedel och teknisk utveckling - En studie av den svenska NOx-avgiften. Kandidatuppsats, Göteborgs Universitet, Handelshögskolan, 2 http://www.hgu.gu.se/files/nationalekonomi/eeu/uppsatser/en%2studie%2av%2den% 2svenska%2nox-avgiften.pdf On-Line, Mass Spectrometric Determination of Ammonia from Oil Shale Pyrolysis Using Isobutane Chemical Ionization Crawford RW, Coburn TT, Miller PE, Oh MS http://www.astm.org/cgibin/softcart.exe/digital_library/stp/pages/stp18679s.htm?e+mystore 6 Christer Andersson, Per Holmberg, Johan Söderbom. SNCR- Förbättrad reglering genom modern gasanalysteknik, infångning och saltbildning av ammoniaköverskott vid rökgasrening. Värmeforskrapport nr 92, 1996. F1194-RP-9 SLUTRAPPORT 28-1-2 TPS-8/

TPS Termiska Processer AB Tel. +46 ()8 3 2 46 e-mail tps@tps.se Box 624, SE-611 82 Nyköping, Sweden Fax +46 ()1 26 3 2 www.tps.se