Livslängdstestning av bränsleceller för användning i stationära applikationer

BRÄNSLECELLER 2332/2006 Elforsk projekt nr 2332 Livslängdstestning av bränsleceller för användning i stationära applikationer Monika Råberg-Hellsing, Volvo Technology AB (På uppdrag av Powercell Sv. AB) Innehåll SAMMANFATTNING... BAKGRUND...2 MÅL...2 AVGRÄNSNINGAR...2 METODIK...3 RESULTAT...5 SLUTSATSER...9 DISKUSSION...9 REFERENSER...9

Sammanfattning I projektet har livslängden testats för bränsleceller med ett antal olika material och komponentuppsättningar. De material som testades var SS36 med två olika ytbehandlingar samt ett nytt tätningskoncept i cellen. Livslängden bestämdes till 350 h, 28 h respektive 785 h för de olika cellerna. Cellerna analyserades med metoden XPS efter avslutat livslängdstest. Ytbehandlingarna verkar skydda mot korrosion och inga ämnen från dessa har återfunnits på MEA (Membrane Electrode Assembly). Silikonpackningarna i cellen släpper ifrån sig kisel till MEA, och det nya packningskonceptet med adhesivpackningar troligen släpper ifrån sig akryl som påverkar degraderingen av MEA negativt.

Bakgrund För att kunna introducera bränsleceller i en större skala måste, förutom en avsevärd kostnadsreduktion, även livslängden för bränsleceller höjas kraftigt. En livslängd på flera 0000-tals timmar har kunnat påvisas för PEM-bränsleceller i laboratoriemiljö under ideala förhållanden. I praktiska applikationer når man bara en bråkdel av denna livslängd. Orsaken till detta är att man i verkliga applikationer inte har ideala förhållanden beroende på systemdesign och hur bränslecellen körs. Parametrar såsom tryck, temperatur, fukthalt, gassammansättning och hur dessa kombineras har stor inverkan på bränslecellens livslängd. Även bränslecellens belastningsprofil med start-stop och transienter i effektuttaget har kraftig påverkan på bränslecellens livslängd. Vid design av bränslecellsystem måste man göra avvägningar för att hitta den bästa kompromissen mellan olika egenskaper såsom, verkningsgrad, driftkostnad, kapitalkostand, livslängd, komplexitet, volym och starttid. Genom simuleringar och teoretiska beräkningar kan man bestämma de flesta av dessa egenskaper, men det finns idag inte någon formel som kan beräkna livslängden för bränslecellen som en funktion av systemdesign och driftbetingelser. Det finns en kvalitativ förståelse för hur olika parametrar påverkar livslängden, men det saknas idag kunskap om hur olika parametrar samverkat och den kvantitativa effekten av detta. Den relativt dåliga kunskapen om bränslecellers livslängd beror på, förutom att degraderingen av bränslecellen är ett komplext fenomen med många växelverkande parametrar och en rad olika degraderingsprocesser, att det är mycket tidskrävande att undersöka livslängden. Att bestämma livslängden under en betingelse tar, förhoppningsvis, flera tusen timmar. Man får sedan upprepa försöken vid andra betingelser. Det finns många parametrar som påverkar livslängden och som har en kombinatorisk effekt. Avsikten med detta projekt var att öka förståelsen för hur olika driftbetingelser påverkar bränslecellen och att försöka kvantifiera effekten av några parametrar. Mål Ursprungligt projektmål var att öka kunskapen om parametrar som begränsar bränslecellens livslängd. Dessa parametrar är fukthalt på katodsidan, celltemperatur och halten av air bleed på anodsidan. Material- och komponentfrågorna visade sig emellertid under projektets gång vara avgörande för att få en stabil cell att utföra tester i. Därför har fokus för forskningen med nödvändighet blivit vilka material och vilken typ av komponenter som skall väljas för cellen. Reviderat projektmål har därför blivit att undersöka vilka material/ komponenter som bäst fungerar i bränslecellen under de driftsbetingelser som är aktuella i en APU-applikation. Avgränsningar Testade material för bipolära plattor är SS36 + ytbehandling (CELL), SS36 + ytbehandling 2 (CELL2). I tillägg till detta har ett nytt tätningskoncept med adhesivpackningar provats i cell (CELL3). I tabell finns en matris av ingående material i de testade cellerna. Av sekretesskäl anges inte vilka material som använts i detalj utan dessa anges som typ, typ 2 o.s.v. Ett nytt test är planerat med nytt MEA 2

(Membrane Electrode Assembly) och med ett annat koncept av tätning i kylfickan (Cell4). Tabell. Matris av ingående material och komponenter för de celler som testats (CELL, CELL2 och CELL3) i livslängdstesterna, samt den cell (CELL4) som planeras att testas. Testobjekt Benämning CELL CELL2 CELL3 CELL4 MEA Typ Typ Typ Typ 2 Grundmaterial Bipolära plattor Ytbehandling Bipolära plattor Tätning Cell Tätning Kylficka SS36 Typ Silikon Silikon typ SS36 Typ 2 Silikon Silikon typ SS36 Typ Adhesiv Silikon typ SS36 Typ 2 Ny cellpackning Silikon typ 2 Metodik Cykling Olika material har provats i bränsleceller. Kontaktresistansmätningar och cyklisk voltammetri har gjorts ex-situ för de olika materialen i samarbete med KTH, avdelningen för Elektrokemi. Materialen har därefter provats i in-situ i en bränslecell hos Volvo Technology. Polarisationskurvor har tagits upp för de enskilda cellerna före livslängdstesternas start. Livslängdstester har utförts i en simulerad driftcykel genom att lasta cellen med olika strömmar under driftbetingelser för temperatur, tryck m.m. som efterliknar de som finns i ett APU-system innehållande en bränsleprocessor för diesel. I detta system utgörs katodgasen av luft från en kompressor och anodgasen av reformat från bränsleprocessorn. Se vidare tabell 2 och tabell 3 för driftsbetingelser och lastprofil för livslängdstestet. När erhållen cellspänning vid en given strömtäthet har minskat har ånyo en polarisationskurva tagits upp för cellen. Om den erhållna strömtätheten vid en viss cellspänning har minskat med 20 % eller mer så har cellen definierats som död. Efter detta har cellen tagits isär och MEA och bipolära plattor har undersökts med XPS för att undersöka åldringseffekter. Jämförande mätningar med XPS har gjorts för MEA och bipolära plattor som ej har cyklats. 3

Tabell 2: Driftsbetingelser för livslängdstest av bränsleceller Parameter Celltemperatur 85 Temperatur gas katodinlopp [º] 85 Temperatur för daggpunkt katodinlopp [º] 80 Temperatur gas anodinlopp [º] 85 Temperatur för daggpunkt anodinlopp [º] 85 Temperatur kylvatten [º] 85 RH anod [%] 00 RH katod [%] 8.9 Stökiometri anod.2 Stökiometri katod.8 Tryck gas anodinlopp [bar(g)] 0.5 Tryck gas katodinlopp [bar(g)] 0.8 Tryck kylvatteninlopp [bar(g)] 0.5 Gassammansättning för anod CO koncentration [ppm] 00 H2 koncentration [%] 45 Air bleed koncentration [%] 2 N2 koncentration [%] 35 CO2 koncentration [%] 8 Tabell 3. Lastprofil för bränslecell Tid (h) Strömtäthet (ma/cm2) 6 500 800 200 2 500 4 200 XPS XPS är en förkortning av X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Fotoelektronspektroskopi). Med denna mätmetod kan man bestämma vilka grundämnen som finns i ytan av ett prov. Det är också möjligt att göra en profil på djupet av provet genom att sputtra av ett lager material och göra en ny mätning. XPS användes i projektet för att leta efter föroreningar från ytbehandlingarna och tätningsmaterialet på MEA-t. 4

Resultat CELL CELL testades under hösten och vintern 2005/2006 och postmortemanalys gjordes i mars-april 2006. Denna cell benämns också referenscell eftersom den innehöll material och komponenter enligt ursprunglig design. En beskrivning av ingående material ges i tabell. Prestanda för denna cell testades först mycket utförligt med ett testprogram som varierade tryck, temperaturer, fukthalt och stökiometrier. Därefter startades livslängdstestningen av CELL. Livslängden för CELL bedömdes vara 350 h, eftersom förlusten av strömtäthet uppgick till 20 % vid 0,7 V efter denna tid. Testet fortsatte dock i 800 h för att se om minskningen i strömtäthet vid en given cellspänning skulle stanna av eller öka. Efter att testet hade avslutats gjordes ett läcktest och en läcka mellan anod och katod upptäcktes. Felorsaken för CELL var troligtvis läckage i packningarna mellan anod och katod. Rost hittades i cellen när den togs isär. De bipolära plattorna skickades till Avesta Research Centre för vidare undersökning. Slutsatsen var att stålet i de bipolära plattorna, SS36, inte hade korroderat, och att rosten kom från laserskärningsprocessen vid tillverkningen av plattorna. En postmortemstudie av plattorna med svepelektronmikroskop (SEM) och av MEA med fotoelektronspektroskopi (XPS) avslöjade kisel på såväl MEA som bipolära plattor. Källan för detta var troligen silikonpackningarna i cellen. Metall A hittades på baksidan av den bipolära plattan där gasen lämnar cellen. Källan för denna var troligen ytbehandling på flödesmönstret i de bipolära plattorna. Kolavlagringar återfanns också på de biplära plattorna och källan för dessa är troligen åldrat gasdiffusionsskikt (GDL). Kolavlagringar återfanns också i kylfickan vilket indikerar tätningsproblem. Inga järn-, nickel- eller kromjoner (från SS36) hittades med XPS på ytan av MEA. Livslängdstestet av CELL avslöjade att det fanns stora utmaningar när det gäller ingående material och komponenter i cellerna att ta tag i. Därför beslutades att fokusera på att undersöka dels en ny ytbehandling och dels ett nytt tätningskoncept ur livslängdssynpunkt. I figur visas två polarisationskurvor för CELL, den ena vid BOL och den andra vid 350 h. I figur 2 visas cellspänningen som en funktion av tiden för tre olika strömtätheter. 5

Polarisationskurvor för Cell under livslängdstest 0,9 0,8 BOL (0h) 350 h 0,7 Cellspänning [V] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, P(anod):,5 bara P(katod):,8 bara Stökiometri (anod):,2 Stökiometri (katod):,8 Gassammansättning anod: 45% H2, 35% N2, 8% CO2, 2% luft, 00 ppm CO Gassammansättning katod: luft RH (anod): 00% RH (katod): 00% Gastemperatur anod: 85 C Gastemperatur katod:85 C Kylvattentemperatur: 85 C 0 0 00 200 300 400 500 600 700 800 900 000 00 200 300 Strömtäthet, [ma/cm 2 ] Figur. Polarisationskurvor för CELL vid 0 h och vid 350 h cykling. Livslängdstest Cell Cellspänning vid en given strömtäthet som en funktion av tiden 0,8 0,75 0,7 y = -E-05x + 0,7496 y = -0,0002x + 0,802 200 ma*cm-2 500 ma*cm-2 800 ma*cm-2 Cellspänning, [V] 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 y = -0,0002x + 0,627 P(anod):,5 bara P(katod):,8 bara Stökiometri (anod):,2 Stökiometri (katod):,8 Gassammansättning anod: 45% H2, 35% N2, 8% CO2, 2% luft, 00 ppm CO Gassammansättning katod: luft RH (anod): 00% RH (katod): 82% Gastemperatur anod: 85 C Gastemperatur katod:85 C Kylvattentemperatur: 85 C y = -3E-05x + 0,6738 y = -0,0003x + 0,7746 y = -0,0005x + 0,7476 0,3 0 00 200 300 400 500 600 700 800 Ackumulerad tid, [h] Figur 2. Cellspänningar vid givna strömtätheter som en funktion av tiden. Degradering av cellen var fram till 400 h ungefär 0,0 mv/h för 200 ma/cm 2 och 0,03 mv/h för 500 ma/cm 2. Från 400 h ökade degradering till 0,2 mv/h för 200 ma/cm 2 och 0,3 mv/h för 500 ma/cm 2. För 800 ma/cm 2 var degraderingen i början 0,2 mv/h och från 400 h ökade degraderingen till 0,50 mv/h. CELL2 De bipolära plattorna i CELL2 är belagda med ytbehandling 2 (som innehåller metall B och C), men i övrigt har CELL2 identiska komponenter med CELL. CELL2 testades under mars 2006 och postmortemanalysen ägde rum under april-maj 2006. 6

Livslängdstesten med CELL2 avbröts efter 28 h p.g.a. sjunkande prestanda för cellen, se figur 3. Läcktest gjordes efter att livslängdstestet hade avslutats och en läcka mellan anod och katod påvisades. Därefter utfördes XPS-mätningar på de bipolära plattorna och på MEA. Inga bevis för kontaminering av MEA av metall B och C kunde påvisas. De bipolära plattorna uppvisade dock en förändring i struktur av ytan efter cykling som tyder på att miljön i bränslecellen skulle kunna få oxidskiktet att växa och orsaka högre resistans. Mera arbete behöver göras för att se om ytbehandling 2 är lämplig för bränsleceller. I nuläget tyder allt på att ytbehandling 2 är värd att undersökas vidare. Den har mycket låg kontaktresistans och är billig jämfört med ytbehandling. Att livslängdstestet fick avbrytas p.g.a. låg prestanda berodde på en läcka mellan anod och katod. Med största sannolikhet berodde detta på läckage i packningarna och inte på ett hål i membranet. Polarisationskurvor för Cell2 vid livslängdstest 0,9 45 h Cellspänning, [V] 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, P(anod):,5 bara P(katod):,8 bara Stökiometri (anod):,2 Stökiometri (katod):,8 Gassammansättning anod: 45% H2, 35% N2, 8% CO2, 2% luft, 00 ppm CO Gassammansättning katod: luft RH (anod): 00% RH (katod): 82% Gastemperatur anod: 85 C Gastemperatur katod:85 C Kylvattentemperatur: 85 C BOL (0 h) 28 h 0 0 00 200 300 400 500 600 700 800 900 000 00 200 300 400 Strömtäthet, [ma/cm 2 ] Figur 3. Polarisationskurvor för CELL2 vid 0 h, 45 h och 28 h. CELL3 Cellpackningarna i CELL3 är av en annan typ än CELL, nämligen med en hård kärna av polykarbonat och en tunn adhesivfilm på båda sidor. Dessutom har ett stöd för gaskanalerna introducerats för att förhindra läckage mellan anod och katod i kylfickan. I övrigt har CELL3 samma typ av material och komponenter som CELL. I figur 4 visas en polarisationskurva för CELL3 före livslängdstestets start. CELL3 testades under semesterperioden i juli varför testerna utfördes utan att polarisationskurvor utfördes under testets gång. Dessutom kördes enbart cyklingen av strömtäthet under testets första 00 h. Därefter tillämpades konstantström av 500 ma/cm 2 under resterande 685 h beroende på problem med testriggen. Huvudsyftet med livslängdstestet var att testa kompatibiliteten för adhesivet på MEA. 7

Livslängdstestet avbröts efter 785 h p.g.a. låg prestanda, se figur 5. Vid läcktest påvisades en läcka mellan anod och katod. Med största sannolikhet berodde detta på läckage i packningarna i kylfickan och inte på ett hål i membranet. XPS visade att akryl från adhesivet troligen läckt över till MEA. Polarisationskurva för Cell3 före livslängdstestets start 0,9 0,8 Cellspänning, [V] 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, P(anod): 2,0 bara P(katod): 2,0 bara Stökiometri (anod):,5 Stökiometri (katod): 2,0 Gassammansättning anod: 45% H2, 35% N2, 8% CO2, 2% luft, 00 ppm CO Gassammansättning katod: luft RH (anod): 00% RH (katod): 00% Gastemperatur anod: 85 C Gastemperatur katod:85 C Kylvattentemperatur: 85 C 0 h 0 0 00 200 300 400 500 600 700 800 900 000 00 200 300 400 500 Strömtäthet, [ma/cm 2 ] Figur 4. Polarisationskurva för CELL3 vid 0 h. Livslängdstest Cell3 Cellspänning vid en given strömtäthet som en funktion av tiden 0,8 0,75 0,7 Konstant ström vid livslängdstestet, 500 ma/cm2 Krash av testrigg 0,65 Cellspänning, [V] 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 Cykel med varierande strömtäthet y = -6E-05x + 0,6859 i = 500 ma/cm2 (efter 00 h) P(anod):,5 bara P(katod):,8 bara Stökiometri (anod):,2 Stökiometri (katod):,8 Gassammansättning anod: 45% H2, 35% N2, 8% CO2, 2% luft, 00 ppm CO Gassammansättning katod: luft RH (anod): 00% RH (katod): 82% Gastemperatur anod: 85 C Gastemperatur katod:85 C Kylvattentemperatur: 85 C 0,3 0 00 200 300 400 500 600 700 800 900 Ackumulerad tid, [h] Figur 5. Cellspänning vid en given strömtäthet som en funktion av tiden. Degradering av cellen var 0,06 mv/h för 500 ma/cm 2. 8

Slutsatser De tre celler som har testats har dött p.g.a. av läckage mellan anod och katod. Trolig orsak är en svag konstruktion i inloppet av gaser till cellen. Trots fallerande celler har testet gett en del svar om materialkompatibilitet. XPS-analysen har visat att såväl ytbehandling som ytbehandling 2 ser lovande ut att använda för att minska kontaktresistans och för att förhindra korrosion i på de bipolära plattorna. Silikonpackningar i cellen ger upphov till ett läckage av kisel till MEA som troligen kan påverka livstid och prestanda för detsamma. Adhesivpackningar verkar inte ge upphov till någon typ av läckage till MEA. För CELL var deaktiveringshastigheten 0,0 mv/h för 200 ma/cm 2 och 0,03 mv/h för 500 ma/cm 2 under 400 h i början av testet. Detta är i rimlig överensstämmelse med en rapport från W.L. Gore []. Man kan anta att läckageproblemen uppträder efter 400 h. Diskussion Ytterligare tester är planerade när gasinloppet för anod/katod har konstruerats om (CELL4). Först när ett tätningskoncept är på plats som fungerar till 00 % är det meningsfullt att återta testerna för att få mera absoluta svar om livslängden. Trots detta har testerna i kombination med XPS-analysen gett en del intressanta svar på hur olika material uppför sig efter att ha cyklats i en bränslecellapplikation. För att under den tillängliga projekttiden få ut maximalt med nyttiga resultat reviderades projektplanen till att utvärdera olika material och att komplettera livslängdstesterna med ytanalyser. Kombinationen av cykling och post mortem analys med XPS har visat sig vara ett kraftfullt verktyg för att undersöka hur väl olika material fungerar i en bränslecellsapplikation. XPS-tester har gjorts i stor omfattning vilket inte var planerat enligt ansökan. Referenser [] W. L. Gore website, 2006--4: http://www.gore.com/mungoblobs/fuel_cells_presentation_cost_effective.pdf 9