Detaljerad projektbeskrivning 11-02 Bränsleanalys anpassad till förgasning-analys av förgasningsråvara Davidsson K., Haraldsson, C. SP, Sveriges Tekniska Forskningsinstitut Richards, T. Högskolan i Borås Thunman, H. Chalmers Tekniska Högskola
Bränsleanalys anpassad till förgasning-analys av förgasningsråvara 1 Syfte Syftet med projektet är att undersöka och eventuellt föreslå bränsleanalyser anpassade för förgasning. De föreslagna analyserna syftar till att bedöma råvarans beteende i förgasningsprocessen och därigenom möjliggöra ett välgrundat val av råvara och processparametrar. 2 Inledning 2.1 Bakgrund Vid storskalig förbränning kan ett bränsles beskaffenhet påverka t.ex. verkningsgrad, risk för påslag/korrosion, risk för förgiftning av nedströms katalysatorer, och dimensioneringsbehov av adsorberande/absorberande ämnen för gasrening. För att rimligen kunna förutse detta behöver man tillgång till lämpliga bränsleanalyser. Den enklaste analysen är att mäta bränslets fukthalt. Den tillsammans med värmevärde och askhalt ger bränslets energiinnehåll och är därför avgörande för priset på bränslet. Ibland bestämmer man också halten flyktiga ämnen. En lite mer genomgripande analys är att fastslå den brännbara delens beståndsdelar, såsom kol, väte, kväve, svavel m.fl. Härvid kan man bl.a. få en bild av behovet av gasrening och risken för svavelsyrakondensation. Risken för påslag på tuber i de värmeväxlande delarna i pannan påverkas av bränsleaskans sammansättning och bränslets klorinnehåll. Därför analyseras ibland huvudelementen såsom alkalimetaller i det inaskade bränslet. Slutligen kan man göra en analys av det inaskade bränslets innehåll av spårämnen varav tungmetaller kan röna särskilt intresse ur utsläppssynpunkt. Analysmetoderna är ursprungligen framtagna för analys av kol men modifierades för biobränslen för ca 20 år sedan. En modifikation är relaterad till inaskningen. Den görs för kol vid drygt 800 C. Om biobränslet inaskades vid denna skulle man riskera att få förluster p.g.a. att ämnen i askan övergår i gasfas. Därför inaskar man biobränsle vid 550 C. Med ovanstående analyser av ett bränsle har man möjlighet att bedöma hur bränslet kommer att bete sig vid förbränningen. Denna möjlighet beror på att ett bränsle som förs in i en förbränningsanläggning genomgår ungefär de steg som analysen ovan utgör. Det första som sker är att bränslet torkar. Därefter värms det upp och avger flyktiga beståndsdelar som gaser och tjära. Dessa antänds vid kontakt med syre. När bränslet inte avger mer flyktiga beståndsdelar når syre fram till den fasta återstoden som kallas träkol eller koks. Koksen är rik på kol och vid reaktionen med syre bildas koldioxid. Den frigjorda värmen gör att koksen glöder. När koksen har reagerat klart återstår aska. Förgasningsprocessen skiljer sig från förbränningsprocessen. Beroende på vid vilken förgasningen sker kommer svavel, klor och vissa av de oorganiska komponenterna att frigöras till gasfasen. Klor och svavel avgår till betydande del vid så låga er som 200-400 C medan alkali endast avgår till liten del. Klor bildar härvid HCl medan svavel, beroende på tillgången på syre, bildar H 2 S eller SO 2, vilka kan skada katalysatorytor. Vid er >600 C förångas alkalisalter beroende på ångtryck. Lättast förångas alkaliklorider men vid högre er förångas även andra alkalisalter. Alkalikloriderna riskerar att orsaka korrosiva beläggningar på relativt kalla ytor. Genom att kontrollera en kan avgången av klor,
svavel och alkali begränsas vilket kräver att man har kunskap om vid vilka er de avgår. Fördelningen av huvudprodukterna gas, tjära och koks, varierar också med en. 2.2 Problem Målet med förbränningsprocessen är att omvandla så mycket som möjligt av bränslet till värme. Vid förgasning är målet ett annat. Snarare är det att överföra en stor del av det fasta bränslets kemiskt bundna energi till att istället vara bundet i den producerade gasen. Frågan som därmed aktualiseras är om de bränsleanalyser som görs idag är tillräckliga för att ge denna information. Kända parametrar som styr utbytet av gas, tjära och koks är en, partikelstorleken och den omgivande atmosfären. De två senare är möjligen givna på kort sikt, men en kan varieras i en anläggning, och därmed kan utbytet av gas påverkas liksom avgången av klor, alkali och svavel. Bränsleanalysen bör alltså ge möjlighet att göra ett medvetet val av för förgasningsprocessen, men det saknas i konventionella analyser. Vid förgasning blir det en fast återstod av koks efter att gas och tjära har avgått. Koksen har hög halt av kol. Oorganiska föreningar i bränslet är också kvar i koksen i form av aska. Det höga kolinnehållet gör koksen till ett möjligt bränsle som exempelvis kan användas till att förse själva förgasningsprocessen med värme. Koksen har också andra egenskaper som kan vara till nytta före eventuell förbränning. Dess porösa struktur ger den en stor specifik yta som kan vara lämplig för att adsorbera ämnen i gasfas. Denna förmåga kan förstärkas genom aktivering med en oxiderande gas såsom syre, vattenånga eller kolmonoxid. Oavsett hur man väljer att använda koksen är en mer ingående karaktärisering av koksen en möjlig del av bränsleanalysen eftersom dess egenskaper till del är bränslespecifika. 2.3 Avgränsningar Förgasning kan ske i olika reaktorer. Detta projekt begränsas till fluidbäddreaktorer. De bränslen som används är barkpellets, träbränsle, halmpellets och avfallspellets. 3 Hypoteser Följande hypoteser (H1-4) är förslag till bränsleanalyser som kompletterar konventionella analyser med syftet att möjliggöra val av lämpliga bränslen och driftparametrar (t.ex. och atmosfär) i förgasningsprocessen. Lämplig information erhålls till rimligt pris om H1 (pyrolys vid konstant ): ett prov av bränslet pyrolyseras vid en given, och koksen och tjärorna vägs. Koksen analyseras liksom mängden tjära och mängden olika brännbara gaser. Pyrolysen görs vid olika er. Fukt- och syrenhalt varieras. H2 (Pyrolys vid stegring): ett bränsleprov pyrolyseras i en utrustning för termogravimetrisk analys (TGA) varvid en höjs kontinuerligt och den fasta återstoden vägs. Detta görs vid olika stegringshastigheter. H3 (vattenlakning): ett bränsleprov lakas med varmt vatten under hypotesen att urlakade andelen alkali, svavel och klor m.fl. är jämförbar med den andel som blir kvar i koksen vid förgasning. H4 (ytbestämning av koks): specifika ytan hos koks från olika bränslen bestäms.
De testade metoderna sammanfattas i Tabell 1 med avseende på parametrar, resultat och vilka parametrar i förgasningsprocessen som resultatet kan på verka. Tabell 1: Sammanfattning av de föreslagna analysmetoderna. metod parametrar resultat betydelse för 1 H1: pyrolys vid konstant syrehalt, ånghalt Mängd brännbara gaser, tjära resp. koks. syrehalt ånghalt H2: pyrolys vid stegring Sammansättning stegring mängd gas+tjära resp. koks över intervall H3: vattenlakning - ämnen som övergår till gasfas under förgasningen bränsle H4: ytebestämning syrehalt, ånghalt koksens yta av koks syrehalt ånghalt koksanvändningen 1 avser parametrar i förgsningsprocessen 4 Metod I detta projekt jämförs resultaten från de föreslagna analysmetoderna H1-4 med resultat från faktiska förgasningsförsök i CTH-förgasaren och från labreaktorn på SP ET. Valet av bränslen syftar till att uppnå en stor spridning av resultaten. Därför väljs bränslen med väsentligt olika sammansättning. Utöver konventionella bränsleanalyser, som görs på alla bränslen i studien, så analyseras de enligt hypotes H1-2. Pyrolys vid konstant (H1) är inte en konventionell metod med kommersiellt tillgängliga instrument, men metoden medger tämligen fri variation av omgivande atmosfärs fukt- och syrehalt. Pyrolys med stegring görs i ett konventionellt instrument för TGA. De slutsatser man kan dra från dessa nya analyser om fördelningen mellan koks, tjära och gas prövas genom försök i en laboratoriereaktor. Försök görs även i CTH-förgasaren med minst ett av bränslena vid två olika er, varvid analyseras även kvarvarande alkali- och svavelfraktion i koksen. Analysmetodernas förmåga bedöms och vägs mot kostnaden för dem. En alternativ bränsleanalys är stegvis lakning av bränslet där de ämnen som lätt lakas ut antas avgå till gasfas under energiomvandlingen. I sin fullständiga version lakas bränslet i tre steg med olika lösningar varvid erhålles hur stor del av olika grundämnen som löses ut vid varje steg. Detta är emellertid mycket omständligt och dyrt, varför en enklare metod (CEN 15505) med varm vattenlakning, som visat sig ge goda resultat [Waste Refinery-rapport WR18 "Kemisk fraktionering av avfallsbränslen-en jämförelse av metoder"] avses i föreliggande projekt (enl. H3). Med denna metod kan man vänta sig att alkali och delvis svavel i sulfatform löses ut medan organiskt bundet alkali och svavel inte gör det. Resultatet jämförs med kemiska analyser av koksen från CTH-fögasaren eller labreaktorn. Den vid förgasningen bildade koksen kan karaktäriseras med avseende på sin specifika yta (H4) enligt teorin för BET-yta. Det sker genom att ett monolager av en inert gas såsom helium adsorberas på ytan under det att trycket noggrant mäts. Den adsorberade mängden gas bestäms och eftersom varje gasatoms storlek är känd kan ytan bestämmas.
5 Tidplan och resurser Projektets tidplan framgår av Tabell 2. Tabell 2: Tidpunkt för olika moment och ansvarig för dessa. tidpunkt moment Ansvarig kommentar 2011-05--10 anskaffning av SP ET provtagning och pelletering bränsle 2011-05--2012-02 konventionell analys av bränslen samt H1 och H3 SP KM konventionell analys: inkl. huvudelement på inaskat prov H1: 4 bränslen, variation av, ånghalt och syrehalt. 2011-05--2012-02 analys enl. H2 samt ytbestämning av koks HB H3: 4 bränslen H2: TGA-försök: 4 bränslen, variation av rampen 2011-05--2012-05 försök i labreaktor SP ET 2011-11--2012-11 försök i CTHförgasaren CTH 2012-10--12 rapportskrivning alla 4 bränslen, variation av och syrehalt 2 er Resurserna består av följande personal och för dem tillgänglig utrustning/infrastruktur. Kent Davidsson, docent i energiomvandling, forskare på SP ET. Ansvarar för projektledning, bränsleanskaffning och försök i labreaktor på ET:s förbränningslaboratorium. Conny Haraldsson, docent i analytisk kemi, forskare och sektionschef på SP KM. Ansvarar för konventionella bränsleanalyser, försök vid konstant (H1) och lakning (H3) i KM:s kemilaboratorium Tobias Richards, professor i energiåtervinning vid HB. Ansvarar för TGA-försök och ytbestämningar i HB:s laboratorium Henrik Thunman, professor i energiomvandling vid CTH, avdelningschef för Energiteknik. Ansvarar för försök i förgasningsanläggningen i Chalmers kraftcentral. 6 Projektets nytta för GE Resultaten från projekten är av intresse för GE vid val av råvara till förgasningsanläggningar. Det är en inte alltför vågad gissning att efterfrågan på biobränsle kommer att öka framdeles med följd att nya bränslen av skiftande kvalitet kommer att behöva övervägas. Det kommer för varje sådant bränsle att vara viktigt att förutse förgasningsprocessens utfall med avseende på producerad gas och alkalirelaterade problem, samt avgöra huruvida processparametrar bör justeras. Föreliggande projekt syftar till att möjliggöra det. 7 Rapportering och information Resultaten rapporteras i enlighet med forskningsstiftelsens krav samt, om möjligt, i vetenskapliga publikationer.