En helårsstudie ( ) av kvicksilvrets fördelning, speciering och flöden i Nötöfjärden

En helårsstudie (2003-2004) av kvicksilvrets fördelning, speciering och flöden i Nötöfjärden Olof Regnéll, Cinnobex-MBC Anna Aleljung, Kalmar länsstyrelse Helena Falk, Kalmar universitet 2007-03-14

INNEHÅLLSFÖRTECKNING Inledning 3 Material och metoder 4 Provtagning 4 Kemiska analyser 5 Flödesmätning 5 Resultat och diskussion 5 Grundläggande vattenkemi, vattenföring och temperatur i Emmekalvbäcken och Nötöfjärden 5 Total- och metylkvicksilver i Emmekalvbäcken och i Nötöfjärdens vatten 8 Kvicksilverbudget för Nötöfjärdens vatten 11 Vertikala haltprofiler av total- och metylkvicksilver i Nötöfjärdens vattenpelare 12 Förändring i totalkvicksilverhalter i Nötöfjärdens ytsediment över tiden 14 Förändring i metylkvicksilverhalter i Nötöfjärdens ytsediment över tiden 17 Total- och metylkvicksilverhalternas vertikala variation i sedimentkärnor från den inre delen av Nötöfjärden 21 Andra tungmetallers vertikala variation i sedimentkärnor från den inre delen av Nötöfjärden 27 Klassificering av tungmetallhalterna i den inre fjärdens ytsediment enligt Naturvårdsverkets avvikelseklassning 29 Kvicksilvrets vertikala profil i sedimentkärnor från de yttre delarna av Nötöfjärden 29 Totalkvicksilverhalter i sedimenterande material i Nötöfjärden 32 Totalkvicksilverhalter i fisk från Nötöfjärden 34 Slutsatser 38 Referenser 40 2

INLEDNING Nötöfjärden (58 ha) är en grund skärgårdsvik (medeldjup 1,7 m) med minimal förbindelse med Kalmarsund mellan Nötön och Fagerön. Saltvatteninströmning förhindras dessutom av en fördämning, vilket har lett till att fjärden i dagsläget innehåller färskvatten (konduktivitet c:a 12-13 ms/m). Den hydrologiska budgeten domineras helt av vatten från Emmekalvbäcken (biflöde från Emån) som mynnar ut i den inre delen av fjärden. En genomsnittlig vattenföring i Emmekalvbäcken på 0,7 m 3 /s indikerar att vattnet i fjärden omsätts c:a 20 gånger/år. Huvuddelen av vattenförlusten sker över fördämningen mellan Nötön och Fagerön (Bilaga 1). Främst i den inre delen av fjärden är de naturliga sedimenten överlagrade av cellulosafibrer som transporterats med Emmekalvbäcken från Emsfors bruk. Enligt den senaste beräkningen innehåller fjärden 300 000-350 000 m 3 fibersediment, vilket indikerar att fibermängden minskat sedan slutet av 70-talet då mängden fibersediment beräknades vara 400 000-450 000 m 3 (Freyschuss och von Post 1976, Hultgren 2000). Kvicksilverhalten i sedimenten är klart högre än i naturliga sediment, men i jämförelse med fiberpåverkade sediment på andra platser är kvicksilverhalten snarare låg än hög. I det ytliga sedimentet (0-10 cm) i den inre delen av fjärden tycks kvicksilverhalten i allmänhet ligga i intervallet 1-3 mg Hg/kg TS. Längre ner i sedimentet förekommer högre halter, men inga halter högre än 7 mg Hg/kg TS har uppmätts (Hultgren 2000). I föreliggande studie, i vilken mätningar gjordes ner till djupet 100 cm, hittades inga halter överstigande 4,5 mg Hg/kg TS. Freyschuss och von Post (1976) beräknade den totala kvicksilvermängden i fjärdens sediment till 25 kg. Det finns inga tillgängliga uppgifter om kvicksilveranvändning på Emsfors bruk och inga tidigare studier har påvisat samband mellan kvicksilverförekomst och förekomst av cellulosafibrer i Nötöfjärdens sediment. Resultaten som här presenteras tyder på att fibrerna från Emsfors bruk under någon period varit behandlade med kvicksilver, men under andra perioder tycks fibrerna snarast ha spätt ut kvicksilvret i sedimentet. Ett välkänt faktum är att kvicksilver och cellulosafibrer är en olycklig kombination. Förekomst av fibrer leder till betydligt högre metylering av kvicksilvret än om sedimenten har naturlig sammansättning (Regnell et al. 1996, Regnell et al. 2001). En trolig orsak är att fibrerna ger upphov till en typ av mikrobiell aktivitet som leder till hög kvicksilvermetylering. Kvicksilvermetylering sker främst under anaeroba förhållanden. Anaeroba förhållanden kan uppstå både i sediment och i det överliggande vattnet när fibrerna bryts ner. Dessutom kan det vara så att nedbrytning av organiskt material som produceras av landväxter ger upphov till högre metylkvicksilverproduktion än nedbrytning av organiskt material som produceras av alger. Ytterligare en möjlig orsak till hög metylering av kvicksilver i fibersediment är att gasutvecklingen i sedimentet leder till omblandning och därmed till ökad kontakt mellan mikroorganismer, näringsämnen och kvicksilver. Föreliggande studie har haft som främsta målsättning att bedöma i vilken utsträckning fibersedimenten i Nötöfjärden påverkar total- och metylkvicksilverhalten i vatten och fisk i fjärden. De effekter sedimenten har i dagsläget har bedömts genom att mäta skillnaderna i total- och metylkvicksilverhalt mellan fjärdens och Emmekalvbäckens 3

vatten. Ytterligare information om kvicksilvrets benägenhet att spridas har erhållits genom att undersöka den spatiala och temporala variationen i total- och metylkvicksilverhalter i sedimentet. Kvicksilverhalter har också bestämts i sedimenterande material och fisk. Risker med kvicksilvret på längre sikt har bedömts utifrån vilka förhållanden som leder till mobilisering och metylering av kvicksilvret i sedimentet. Information härom har erhållits genom mätningar som karakteriserar de biogeokemiska förhållandena i viken och visar hur dessa varierar temporalt och spatialt. Därefter har total- och metylkvicksilverhalterna i vattnet och sedimentet ställts i relation till dessa mätningar. Någon fullständig budget över kvicksilvret i Nötöfjärdens vatten har inte kunnat upprättas, främst på grund av att depositionen av kvicksilver med nederbörd inte mätts. Kvantitativa mätningar på sedimentationen av kvicksilver saknas också, liksom mätningar av förångningen (emissionen) av kvicksilver från vattnet. En god approximation har ändå kunnat ges av den kvicksilvermängd i det utgående vattnet till Kalmarsund som förklaras av nettoavgivning av kvicksilver från sedimenten i fjärden. Andra tungmetallers förekomst i bottensediment och sedimenterande material tas också upp i rapporten. MATERIAL OCH METODER Provtagning Provtagningen ägde rum från november 2003 till och med oktober 2004. Sedimentprover inhämtades varje månad från tre stationer (B1, B3 och B4) i den inre delen av viken. Fem separata prover togs per station och tillfälle från sedimentskiktet 0-1 cm respektive från sedimentskiktet 1-5 cm, alltså tillsammans 10 prov per station och tillfälle. En delmängd av varje prov avsedd för bestämning av total- och metylkvicksilver frystes omedelbart ner för att förhindra att en förändring sker av provets innehåll av metylkvicksilver. Resterande prov avsett för andra kemiska analyser förvarades svalt och skickades i allmänhet i väg till analyslaboratorium följande dag. Vid ett tillfälle togs sedimentproppar för stratigrafibestämning från stationerna B1-B5 i den inre delen av fjärden och från stationerna C1 och D1 i den yttre delen av fjärden (Bilaga 1). Den översta decimetern skivades i encentimeterskikt, varefter skiktens tjocklek successivt ökades. Sedimentfällor utplacerades från och med april vid stationerna B2, B4, B5 C1 och D1. Fällorna tömdes med c:a en månads mellanrum. Proven behandlades på samma sätt som bottensedimentproverna med skillnaden att inget delprov togs för metylkvicksilveranalys. Det bedömdes att förhållandena i fällorna är så olika de i vattenpelaren att metylkvicksilverhalterna i de uppsamlade partiklarna sannolikt ej visar samma värde som de sedimenterande partiklarna i vattenpelaren. Vattenprover togs vid 18 tillfällen från två stationer i Emmekalvbäcken (A1 och A2) av vilka den ena låg uppströms avloppsdiket från Emsfors bruk och den andra låg en bit ovanför mynningen ut i Nötöfjärden (Bilaga 1). I Nötöfjärden togs prover vid 4

sammanlagt 9 tillfällen från stationerna B1, B4, C1 och D1, samt vid 8 tillfällen från stationen E1 strax utanför fjärdens utlopp i Kalmarsund. Inga prov togs från någon station under januari-mars 2004, främst på grund av isläggningen av fjärden. Erfarenheten säger är det svårt att erhålla prov som ej kontamineras när de tas genom hål som borrats upp i isen. Vattenprov erhölls genom att en provflaska öppnades strax under vattenytan ( grab sample ), alltid med skyddshandskar för att förhindra kontaminering av proverna. Undantag utgjordes av provtagningen från station B4 i Nötöfjärden vid de tillfällen då prov togs från olika djup. Härvid användes en metallfri vattenhämtare (syradiskad) av Ruttner-typ. Prover för total- metylkvicksilveranalys togs i teflonflaskor som erhållits av IVL. Den av IVL tillsatta mängden saltsyra sköljdes ut med provvatten varefter flaskan fylldes helt med nytt provvatten. Prov avsedda för bestämning av metylkvicksilver frystes. Prov för övriga elementanalyser togs i provflaskor erhållna av Analytica. I allmänhet bestämdes halter av olika ämnnen både före och efter filtrering (0,45 µm). Filtreringen ägde rum på respektive laboratorium, förutom för de prover från station B4 som togs från olika vattendjup (juni-augusti 2004). Dessa prover, av vilka en del var anoxiska, filtrerades direkt i fält med hjälp av 50 ml plastspruta och sprutfilter för att minska risken för partikelbildning i samband med oxidation av proverna (järn- och manganutfällning). Kemiska analyser Total och metylkvicksilver bestämdes av IVL i Göteborg. Övriga elementanalyser utfördes av Analytica. Analytica utförde även andra analyser som ph, konduktivitet, närsalter, löst organiskt kol (TOC och DOC), mängd suspenderade partiklar och det organiska innehållet i dessa partiklar (glödförlust). Flödesmätningar Kontinuerlig flödesmätning ägde rum vid en station uppströms om station A1 i Emmekalvbäcken (Bilaga 1). Flödesmätning ägde ej rum vid utflödet från Nötöfjärden till Kalmarsund. Eftersom Emmekalvbäcken totalt dominerar Nötöfjärdens vattenbudget antogs det att flödet här var lika stort som vid mätstationen i Emmekalvbäcken. RESULTAT OCH DISKUSSION Grundläggande vattenkemi, vattenföring och temperatur i Emmekalvbäcken och Nötöfjärden Omsättningen av vatten i Nötöfjärden beror främst på flödet i Emmekalvbäcken. Vattenföringen i Emmekalvbäcken började mätas i Emmekalvbäcken först i februari 2004. Flödet under 2004 får betraktas som stabilt med ett medelflöde på 0,73 m 3 /s. Detta motsvarar 23 årliga vattenutbyten i Nötöfjärden. En tydlig flödesökning från låg nivå inträffade under juli månad, medan de högsta temperaturerna uppmättes i augusti (Fig. 1). 5

Figur 1. Vattenföring och temperatur i Emmekalvbäcken under 2004. Mätningarna utfördes vid en mätstation uppströms station A1. Den likartade vattenkemin i Emmekalvbäcken och Nötöfjärden förklaras av att Emmekalvbäcken står för huvuddelen av vattentillförseln till fjärden. Man kan exempelvis notera att konduktiviteten låg på samma nivå i Nötöfjärden som i Emmekalvbäcken. Detta visar förövrigt att Nötöfjärden ej påverkas av det bräckta vattnet utanför fördämningen. Även ph uppvisar i stort sett samma värden i bäcken som i fjärden. Lite förvånande är att den lösta syrgashalten i ytvattnet i fjärden inte påverkas mer av syreförbrukningen i sedimentet (Fig. 2). Figur 2. Löst syrgas, temperatur, ph och konduktivitet i Emmekalvbäcken (A1 och A2), i Nötöfjärden (B-D) och strax utanför fördämningen (E) under provtagningsperioden (nov 2003-okt 2004) baserat på månatliga provtagningar (utom jan, feb, mar 2004). Variation kring medelvärdet är ±1 standaravvikelse (n=9). Emellertid detekterades sulfid vid något tillfälle i fjärdens ytvatten (under augusti), vilket visar att anaeroba processer påverkar vattenkvaliteten i fjärden (data visas ej). Dessutom ser man av syrgasprofilerna som mättes på den djupaste stationen (B4) att syrgashalten i bottenvattnet sjönk under våren och sommaren (Fig. 3), trots att 6

temperaturskiktningen var svag. Temperaturskiktningen bröts tillfälligt i juli månad på grund av stark vind, varefter en svag temperaturskiktning åter var etablerad i augusti. I slutet av augusti var temperaturskiktningen åter uppbruten. Ett välkänt faktum är att anaeroba förhållanden vid sedimentytan ökar kvicksilvrets benägenhet att avges från sediment till vatten, i synnerhet när sulfid föreligger i fri form, d. v. s. som H 2 S och HS - (Benoit et al. 1999, Regnell et al. 2001). Figur 3. Vertikala temperatur- och syrgasprofiler uppmätta från station B4 på angivna dagar. Totalhalten organiskt kol (TOC-halten), den lösta halten organiskt kol (DOC-halten) och halten suspenderade ämnen har ofta har stark koppling till kvicksilverhalten. Förklaringen till detta är att kvicksilver binder hårt till organiskt material. TOC- och DOC-halterna var relativt höga både i Emmekalvbäcken och i Nötöfjärden. Man kunde förvänta sig att nedbrytningen av fibrer skulle leda till betydligt högre TOCoch DOC-halter i fjärden än i bäcken, men ökningen av den organiska halten i vattnet i fjärden var inte stor. För både bäcken och fjärden gäller att DOC utgör huvuddelen av TOC (Fig. 4). Halten av suspenderade ämnen antyder att någon omfattande resuspension av sedimenten inte ägde rum i fjärden (Fig. 4). Klorofyllhalten (klorofyll a) i fjärden ligger högt jämfört med väntevärden för sydöstra Östersjön, vilket troligen förklaras främst av tillförsel av näringsämnen med Emmekalvbäcken, även om närsaltläckage från sedimenten säkert tidvis förekommer. Halterna av nitrat och fosfat var något högre i Emmekalvbäcken än i Nötöfjärden, vilket indikerar att fjärdens sediment är en sänka för dessa ämnen (Fig. 5). Upptag av nitrat och fosfat kan förklaras av att fibrerna i sedimentet har förhållandevis lågt innehåll av kväve och fosfor. Det behövs därför ett tillskott av dessa ämnen för att fibrerna skall kunna brytas ner av mikroorganismer (se nedan). Halterna av ammonium-kväve var dock högre i fjärden än i åvattnet, vilket normalt följer med mer 7

reducerande förhållanden. Ammonium-kvävet är troligen främst en nedbrytningsprodukt av organiska föreningar men det är tänkbart att även kvävefixering ligger bakom en del av förekomsten av detta kväve (se nedan). Ammoniumhalterna var genomgående högst nära sedimentytan, medan fosfathalterna tenderade att vara lägre nära sedimentet än i ytvattnet (data visas ej). Figur 4. TOC, DOC och halten av suspenderade ämnen i Emmekalvbäcken (A1 och A2), i Nötöfjärden (B-D) och strax utanför fördämningen (E) under provtagningsperioden (nov 2003-okt 2004) baserat på månatliga provtagningar (utom jan, feb, mar 2004). Variation kring medelvärdet är ±1 standardavvikelse (n=9). För fjärden är även klorofyllhalten angiven. Figur 5. Nitrat/nitrit, ammonium och fosfat i Emmekalvbäcken (A1 och A2), i Nötöfjärden (B-D) och strax utanför fördämningen (E) under provtagningsperioden (nov 2003-okt 2004) baserat på månatliga provtagningar (utom jan, feb, mar 2004). Variationen kring medelvärdet är ±1 standardavvikelse (n=9). Total- och metylkvicksilver i Emmekalvbäcken och i Nötöfjärdens vatten Inledningsvis kan fastställas att det sker ett visst tillskott av kvicksilver till Emmekalvbäcken nedströms utsläppet från Emsforsbruk, d. v. s. mellan stationerna A1 och A2 (Fig. 6). Totalkvicksilverhalten ökade med c:a 10% (p<0,005, parat t-test) mellan dessa stationer, medan metylkvicksilverhalten ej förändrades signifikant 8

(p>0,7). Detta indikerar att Emsforsbruk under någon period har släppt ut kvicksilver till Emmekalvbäcken, något som inte tidigare har påvisats. Det kan finnas flera anledningar till att ett tillskott av kvicksilver ej leder till ökade halter av metylkvicksilver. Exempelvis kan man tänka sig att kvicksilvret föreligger på sådant sätt att tillgängligheten för metylering är låg, eller att mängden kvicksilver ej är begränsande för produktionen av metylkvicksilver. Figur 6. Koncentrationer av total- och metylkvicksilver i ofiltrerat vatten i Emmekalvbäcken vid station A1 (uppströms utsläppet från Emsforsbruk) och A2 nära mynningen i Nötöfjärden under provtagningsperioden (nov 03-okt 04). Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse (n=17). En central fråga är om och i vilken utsträckning kvicksilverhalterna är högre i vattnet som rinner ut från Nötöfjäden än i det som rinner in med Emmekalvbäcken. En högre kvicksilverhalt i utloppet indikerar att kvicksilver friges från Nötöfjärdens sediment. Så tycks ske, eftersom mätningarna visar en tydlig förhöjning av både total- och metylkvicksilverhalten i Nötöfjärdens vatten i förhållande till vattnet i Emmekalvbäcken (Fig. 7). Figur 7. Koncentrationer av total- och metylkvicksilver i ofiltrerat vatten i Emmekalvbäcken (A1 och A2), i Nötöfjörden (B-D) och strax utanför fördämningen mot Kalmarsund (E) under provtagningsperioden. Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse (n=9). 9

Skillnader vad gäller total- och metylkvicksilverhalt mellan den nedersta stationen i Emmekalvbäcken (A2) och stationen närmast utloppet mot Kalmarsund (D1) i Nötöfjärden (p<0,001 respektive p<0,05, parat t-test) utgör ett mått på Nötöfjärdens nettobidrag till exporten av total- och metylkvicksilver till Kalmarsund. För totalkvicksilver utgör nettobidraget skillnaden mellan frigivandet av kvicksilver från sedimenten i fjärden och fastläggning respektive förångning av inkommande kvicksilver (i huvudsak med Emmekalvbäcken). Eftersom kvicksilverhalterna inte förändrades markant mellan station D1 och station E1 (E1 omedelbart utanför utflödet i Kalmarsund) kan man anta att kvicksilverhalterna vid station D1 väl representerade kvicksilverhalterna i det utgående vattnet (Fig. 7). Vidare framgår att kvicksilverhalterna i Nötöfjärdens vatten var högst i den inre delen av fjärden där huvuddelen av kvicksilvret ligger och att de minskade i riktning ut mot Kalmarsund (Fig. 7). Detta indikerar att det sker en nettotransport av kvicksilver inom fjärden i riktning mot de yttre delarna. Denna kan ske både genom att partiklar med hög kvicksilverhalt resuspenderas från de mest kontaminerade sedimenten i den inre delen av fjärden och genom att löst eller kolloidalt kvicksilver läcker ut från dessa sediment. De tydliga skillnader som förelåg mellan stationerna i Nötöfjärden vad gäller kvicksilver i ofiltrerat vatten (Fig. 7) försvinner i stort sett efter filtrering av vattnet (Figur 8). Tydligen är en stor del av kvicksilvret som friges i de inre delarna av fjärden partikelbundet, d. v. s. att frigivningen av kvicksilver från fibersedimenten i hög grad är orsakad av resuspension av sedimentpartiklar. Dessa partiklar tycks återsedimentera relativt fort och når därför endast i begränsad omfattning de yttre stationerna i fjärden. Kvicksilver som friges i löst och/eller kolloidal form sprider sig däremot lättare i hela fjärden och ger upphov till i stort sett samma kvicksilverhalter i filtrerat vatten över hela fjärden. Figur 8. Koncentrationer av total- och metylkvicksilver i filtrerat (0,45 µm) vatten (n=9) vid angivna stationerna. Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse. Det kan vara av visst intresse att räkna ut hur stor del av nettotillskottet av kvicksilver från Nötöfjärden (skillnaden mellan station A2 och D1) som utgörs av filtrerbart (löst+kolloidalt) respektive partikelbundet kvicksilver. Vid en sådan beräkning 10

kommer man fram till att 57 % av tillskottet av totalkvicksilver utgörs av partikelbundet kvicksilver. Motsvarande beräkning för metylkvicksilver ger att 48 % av tillskottet utgörs av partikelbundet metylkvicksilver. Den något lägre andelen partikelbundet metylkvicksilver är i enlighet med att metylkvicksilver är något mindre partikelreaktivt än oorganiskt tvåvärt kvicksilver. Detta har att göra med att metylgruppen försvagar bindningen mellan kvicksilveratomen och de organiskt bundna svavelgrupperna till vilket kvicksilvret är bundet. Kvicksilverbudget för Nötöfjärdens vatten I Tabell 1 görs en beräkning av Nötöfjärdens årliga nettobidrag till exporten (total export import) av totalkvicksilver till Kalmarsund. Beräkningen att 32 g Hg nettoexporteras per år tar ej hänsyn till direktdepositionen av Hg från atmosfären eller till emissionen av kvicksilver till luften. Vidare antas att inflödet av vatten med Emmekalvbäcken är lika stort som utflödet av vatten över fördämningen mot Kalmarsund. Månad Provtagn. (datum) Flöde (kbm/s) THg A2 (ng/l) THg D1 (ng/l) Tillskott THg (g/månad) 03-nov 03-11-05 0,73 1,5 3,8 4,4 03-dec 03-12-02 0,73 2,2 4,1 3,7 04-jan ej provtagn. 0,73 2,8 4,3 2,9 04-feb ej provtagn. 0,8 3,1 4,4 2,5 04-mar ej provtagn. 0,72 3,3 4,4 2,1 04-apr 04-04-13 0,76 3,9 4,6 1,4 04-maj 04-05-02 0,73 3 4 2,0 04-jun 04-06-01 0,63 2,2 4,1 3,1 04-jul 04-07-06 0,77 2 4,5 5,2 04-aug 04-08-03 0,77 6 5,9-0,2 04-sep 04-08-31 0,73 3,6 5,1 2,8 04-okt 04-10-04 0,68 3,5 4,7 2,2 g/år: 32,0 Tabell 1. Beräkning av skillnaden mellan inkommande och utgående mängd kvicksilver för Nötöfjärden under provtagningsperioden. Under tre vintermånader togs inga prover. Halter har här beräknats utifrån kringliggande värden. Eftersom flödesmätningen ej startade förrän den 12 feb 2004 har medelflödet för året (0,73 kbm/s) använts för de månader som föregick flödesmätningens start. För övriga månader används månadsmedelflödet. Se text för ytterligare kommentarer! En överslagsberäkning av den årliga direktdepositionen av kvicksilver, baserat på en genomsnittshalt av totalkvicksilver i regn på 10 ng/l (viktat årsmedelvärde för 2003 vid station nära Svartsjöarna, Kalmar län, var 9.4 ng/l) och en årlig nederbörd på 450 mm, ger mängden 2,6 g Hg/år. Denna mängd är liten i sammanhanget. Emissionen av kvicksilver till luften verkar dessutom i andra riktningen, d. v. s. att höja nettobidraget av kvicksilver från Nötöfjärden. Man kan därför på goda grunder anta att det årliga nettobidraget av kvicksilver från Nötöfjärden till Kalmarsund var c:a 30 g. Denna mängd, som är föga alarmerande, kan jämföras med den uppskattade totalmängden av kvicksilver i Nötöfjärdens fibersediment på 25 kg (Freyschuss och von Post 1976). C:a 1 av kvicksilvret i fibersedimentet tycks därför ha exporterats till Kalmarsund under det undersökta året. 11

Motsvarande beräkning av nettobidraget av metylkvicksilver från Nötöfjärden till Kalmarsund ger mängden 1,7 g Hg/år. Även denna mängd är betydelselös, utom möjligen för organismerna alldeles utanför utflödet från Nötöfjärden. Däremot kan nettometyleringen av kvicksilver i Nötöfjärden och nettofrigivningen av metylkvicksilver från fjärdens sedimentet ha signifikant inverkan på halterna av kvicksilver i organismerna som lever i Nötöfjärdens. Detta tas upp i ett senare avsnitt. Vertikala haltprofiler av total- och metylkvicksilver i Nötöfjärdens vattenpelare Vid station B4, belägen inom det djupaste området i fjärden, undersöktes total- och metylkvicksilverhalten på olika djup i vattenpelaren under sommarmånaderna. Avsikten med detta var att få information om i vilken utsträckning sedimentet påverkade total- och metylkvicksilverhalterna i vattnet. Profilerna från i början av juni indikerar att total- och metylkvicksilverhalterna var högst närmast sedimentytan på grund av resuspension av partiklar (Fig. 9). Total- och metylkvicksilver i filtrerade prover uppvisade små vertikala förändringar vilket kan tolkas som att läckage av löst kvicksilver från sedimenten var lågt. Vid tillfället rådde emellertid bara en svag temperaturskiktning av vattenpelaren (Fig. 3), vilket innebär att ett läckage av löst kvicksilver från sedimentet kan ha skett utan att ge upphov till tydliga ökningar av kvicksilverhalten i det överliggande vattnet. Figur 9. Vertikala profiler av total- och metylkvicksilverhalter under sommarmånaderna på station B4. F markerar att mätningarna var gjorda i filtrerat vatten (0,45 µm). Till skillnad från övriga filtreringar utfördes dessa direkt i fält för att förhindra att proverna oxideras innan filtreringen. 12

I början av juli var vattenpelaren omblandad (Fig. 3), vilket förklarar att kvicksilverhalterna visade små förändringar med djupet (Fig. 9). En viss ökning av totalkvicksilverhalten i ofiltrerat vatten kan ses ungefär i mitten av vattenpelaren. En trolig förklaring är att alger som tagit upp kvicksilver ansamlats i det aktuella vattenskiktet. Av vikt är att metylkvicksilverhalterna var betydligt högre än vid den tidigare mätningen i juni. Detta tycks ej ha berott på en ökning av halten metylkvicksilver i Emmekalvbäcken, eftersom denna var 0,24 ng Hg/L i början av juni och 0,13 ng Hg/L i början av juli. Således bör ökningen av halten metylkvicksilver i Nötöfjärdens vatten mellan juni- och julimätningen ha orsakats av kvicksilvermetylering i fjärden. Notera att metylkvicksilverhalten i fjärdens vattenpelare var c:a 0,8 ng Hg/L, det vill säga betydligt högre än i Emmekalvbäcken vid samma tidpunkt. En så stor ökning av metylkvicksilverhalten i vattnet under en sommarmånad då fiskars och andra organismers tillväxt är hög kan ha stor inverkan på näringskedjans totala årliga upptag av metylkvicksilver. I början av augusti hade en tydlig temperaturskiktning etablerats. Vidare hade det lösta syret ovan sedimenten i det närmaste totalt förbrukats (Fig. 3). Man skulle därmed förvänta sig att kvicksilverhalterna även i filtrerat vatten var högst närmast sedimentytan. Dels brukar anoxiska förhållanden innebära ökat läckage och ökad metylering av kvicksilver och dels förhindras omblandning av vattnet närmast sedimentet av skillnaden i densitet mellan det kallare och tyngre bottenvattnet och det lättare och varmare vattnet ovanför. Mycket riktigt ser man att halten metylkvicksilver i både filtrerat och ofiltrerat vatten var högst närmast sedimentytan (Fig. 9). För totalkvicksilver däremot var haltökningen mot botten tydlig enbart för ofiltrerat vatten. Därmed förklarades troligen den ökade halten av totalkvicksilver i bottenvattnet av resuspension av sediment, eller av en ansamling av bakterier och/eller alger som tagit upp kvicksilver. Ett sådant skikt av bakterier likväl som bakterier i sedimentet kan ha producerat metylkvicksilvret i bottenvattnet. I vattenpelaren i övrigt skedde ingen dramatisk förändring av halterna av vare sig total- eller metylkvicksilver mellan juli- och augustimätningen. Däremot hade både total- och metylkvicksilverhalten i Emmekalvbäckens vatten ökat avsevärt i förhållande till mätningen i början av juli. Totalkvicksilverhalten hade ökat från 2 till 6 ng Hg/L och metylkvicksilverhalten från 0,13 till 0,8 ng Hg/L. Detta berodde sannolikt på att både temperaturen och vattenflödet ökat markant under juli (Fig. 1). En kombination av ökade vattenflöden och ökad temperatur leder nämligen till förhöjd mikrobiell aktivitet och utökade anaeroba zoner, samt ökad uttvättning av kvicksilver från marken (Balogh et al. 2004). Indikationer på ökad mikrobiell aktivitet och ökad anaerobi erhölls i form av kraftigt ökade järn- och manganhalter och sänkta halter av sulfat (sulfatreduktion) i Emmekalvbäckens vatten (data visas ej). Kvicksilverprofilerna i Nötöfjärdens vattenpelare i början av augusti visar tydligt att metylkvicksilver har betydligt större benägenhet att friges från partiklar till vatten än vad oorganiskt tvåvärt kvicksilver har. Detta förklaras troligen både av högre löslighet i närvaro av sulfid och snabbare ligandutbyte (byte av bindningsställe från partikel till löst ämne/förening) för metylkvicksilver än för oorganiskt tvåvärt kvicksilver. Hög kvicksilvermetylering kan därmed väsentligt öka läckage av kvicksilver från sediment och suspenderade partiklar (Regnell och Hammar 2004). 13

I slutet av augusti var vattenpelaren totalt omblandad och bottenvattnet ånyo syresatt (Fig. 3). Som väntat var kvicksilverhalterna inte längre högre i bottenvattnet än ovanför (Fig. 9). Dessutom var metylkvicksilverhalterna betydligt lägre än i början av månaden och närmast identiska med metylkvicksilverhalten i Emmekalvbäckens vatten (0,46 ng Hg/L). Detta indikerar att produktionen av metylkvicksilver i Nötöfjärden i stort sett hade upphört och att metylkvicksilverhalten i vattnet förklarades av metylkvicksilverhalten i det inkommande vattnet från Emmekalvbäcken. Totalkvicksilverhalten var emellertid fortfarande något högre i Nötöfjärden än i Emmekalvbäcken (3,6 ng Hg/L), i synnerhet i Nötöfjärdens ytvatten (14 ng Hg/L). Den höga halten i ofiltrerat ytvattnet på station B4 där de vertikala profilerna undersöktes kan dock vara orsakad av kontaminering, eftersom halterna av totalkvicksilver i ytvattnet var betydligt lägre vid de övriga stationerna (5-6 ng Hg/L). Det kan dock vara fråga om en ansamling alger på station B4, eftersom även halterna i nivån nedanför (på djupet 1 m) var något förhöjd (Fig. 9). Notera att halten totalkvicksilver i filtrerat vatten ej uppvisade någon märkbar variation i vertikalled. Förändring i totalkvicksilverhalter i Nötöfjärdens ytsediment över tiden Från stationerna B1 (vattendjup 1,2 m), B3 (vattendjup 2,2 m) och B4 (vattendjup 3,1 m) som ligger i den inre, mest kontaminerade delen av Nötöfjärden togs prover en gång per månad från ytsedimentet (0-1 cm) och från det underliggande skiktet (1-5 cm). Tanken med detta var främst att undersöka om det sker en uppåtriktad transport av kvicksilver i sedimentet som leder till att kvicksilverhalten i de övre sedimentskikten ökar med tiden. En tidigare undersökning indikerade att kvicksilverhalterna ökar i fibersedimentens övre skikt, men minskar i de övre sedimentskikten längre ut i fjärden, d. v. s. utanför fiberbankarna (Hultgren 2000). I Figur 10 visas total- och metylkvicksilverhalterna samt TOC-halten i de två undersökta skikten på nämnda stationer. Det framgår att både total- och metylkvicksilverhalterna var något högre på station B3 än på de två andra stationerna. Vidare framgår att den organiska halten var högre på stationerna B1 och B3 än på B4. Figur 10. Total- och metylkvicksilverhalter, samt TOC-halten i skikten 0-1 cm (enfärgade staplar) och 1-5 cm (sträckade staplar) vid angivna stationer. Variationen kring medelvärdet är ±1 standardavvikelse (n = 61-65). En svårighet vid tolkningen av tidsserierna för kvicksilver i sedimentet är att kvicksilverhalterna i synnerhet i det absoluta ytskiktet påverkas av flera olika processer som sedimentation, resuspension, nedbrytning av sedimentmatrisen och utbyte av kvicksilver med vattnet. En annan svårighet är att den spatiala variationen i 14

kvicksilverförekomst är mycket stor. Den senare innebär att skillnader i halten kvicksilver mellan två provtagningar kan bero helt eller delvis på spatial variation, eftersom proverna ej tagits på exakt samma plats. För att i viss mån motverka detta problem bestämdes kvicksilverhalten i fem separata sedimentprover per station, nivå och tillfälle. Vid regression av totalkvicksilverhalterna (loggade) mot tiden finner man att dessa ökar signifikant under provtagningsperioden (6 nov 2003-6 okt 2004) för både 0-1 cm och 1-5 cm skiktet på station B1, för 1-5 cm skiktet på station B3 och för 1-5 cm skiktet på station B4. För skiktet 0-1 cm på station B3 minskade istället totalkvicksilverhalten medan ingen signifikant förändring i totalkvicksilverhalt ägde rum för skiktet 0-1 cm på station B4. Intressant är att ökningen av halten totalkvicksilver åtföljdes av en minskning av TOC-halten, utom i ett fall (Fig. 11). Figur 11. Totalkvicksilverhalten (fyllda rutor) och TOC-halten (fyllda cirklar) avsatta mot tiden (förflutna dagar efter första provtagningen) i ytsedimentsskikten 0-1 cm och 1-5 cm på angivna stationer. Notera att halterna logaritmerats innan de avsatts mot tiden. * P<0,05, ** P<0,01, *** P<0,001, ****P<0,0001. Dessa samband indikerar att kvicksilverhalterna i sedimentet ökar delvis på grund av nedbrytning av det organiska materialet i sedimentmatrisen. Kvicksilver kan 15

emellertid frigöras när det organiska materialet bryts ner, i synnerhet om metylkvicksilver bildas. Detta kan möjligen förklara att kvicksilverhalten minskade i det översta skiktet (0-1 cm) på station B3, trots att TOC-halten samtidigt minskade. Som framgår av Figur 10 var metylkvicksilverhalten högst på station B3. I skiktet 1-5 cm på station B4 ökade totalkvicksilverhalten, trots att TOC-halterna samtidigt ökade. Därmed tycks en koncentrering av kvicksilvret till följd av att organiskt material bryts ner inte vara den enda förklaringen till de ökande kvicksilverhalterna i de undersökta sedimentskikten. I Tabell 2 har den årliga procentuella förändringen i kvicksilverhalten räknats ut för de olika skikten, dels med hjälp av regressionerna i Figur 11 och dels genom att anta att kvicksilvermängden ökar enbart på grund av kompaktering av sedimentet. Vidare antas denna kompaktering vara orsakad av att det organiska materialet bryts ner i en takt som överensstämmer med regressionerna i Figur 11. Sedimentskikt Förändring THg a (%/år) Förändring TOC a (%/år) Förändring TS b (%/år) Förändring THg c (%/år) B1 (0-1 cm) 89-17 -11 12 B1 (1-5 cm) 298-32 -26 36 B3 (0-1 cm) -28-17 -12 14 B3 (1-5 cm) 49-26 -23 29 B4 (0-1 cm) -15 15 7-7 B4 (1-5 cm) 41 21 10-9 Tabell 2. Uträkning av den årliga förändringen av totalkvicksilverhalt och TOC i angivna sedimentskikt. a Enligt regressionerna i Figur x+8. b Förändring av torrsubstansen har räknats ut genom att anta att torrsubstansen minskat till följd av förändringen i mängd organiskt material, där den senare beräknats som 2 x TOC. c Förändringen i totalkvicksilverhalt har räknats ut genom att anta att kvicksilvermängden är konstant, medan TS-halten förändrats enligt tabellen. Tabellen ovan indikerar att de ökande kvicksilverhalterna i ytsedimentet inte kan förklaras mer än till viss del av en kompaktering av sedimentet som orsakas av att organiskt material bryts ner. Följaktligen tycks det ske en tillförsel av kvicksilver till de undersökta sedimentskikten, i synnerhet på station B1. Notera att ökningen av kvicksilverhalten i samtliga fall var större i skiktet 1-5 cm än i skiktet 0-1 cm. Detta indikerar att kvicksilvret som tillförs det övre sedimentskikten kommer underifrån, d. v. s. att kvicksilver frigörs från underliggande sedimentskikt och vandrar uppåt i sedimentet. Dessa iakttagelser överensstämmer med den preliminära slutsatsen från den föregående undersökningen (Hultgren 2000) att kvicksilverhalterna hade ökat i fibersedimentens ytskikt men minskat i sedimentskikt längre ner sedan mitten av 70- talet. En tänkbar mekanism för läckage av kvicksilver från djupare sedimentskikt är att olöslig kvicksilversulfid omvandlas till löslig kvicksilverpolysulfid. Även metylering ökar kvicksilvrets rörlighet, men kvicksilvermetyleringen tycks i stort sett vara begränsad till sedimentets översta decimeter (se nedan). Den allmänna uppfattningen är att kvicksilver ligger stabilt i sediment, utom i det översta skiktet där den mikrobiella aktiviteten är hög och kraftiga redox-gradienter föreligger. Fibersediment kan emellertid skilja sig från naturliga sediment i detta avseende. 16

Det skall poängteras att beräkningen av kvicksilvrets haltökning med hjälp av regressionerna i Figur 11 är osäkra. Det får därför anses som osäkert i vilken utsträckning ett läckage av kvicksilver från underliggande sedimentskikt bidrog till kvicksilvrets haltökning i de ytliga sedimentskikt som undersöktes. Notera att kvicksilverhalten minskade i 0-1 cm skiktet på station B3 och B4 (ej signifikant för B4). En möjlig förklaring är att det större vattendjupet på dessa stationer än på station B1 innebar att sedimentytan tidvis var anaerob. Anaerobi kan nämligen leda till att kvicksilver friges till det överliggande vattnet genom metylering, reduktiv upplösning av järn- och manganoxider och sulfidkomplexering (Regnell et al. 1996, Regnell et al. 2001). Naturligtvis innebär ökande kvicksilverhalter i det aktiva ytsedimentet en ökad risk både för ökad kvicksilveravgång till vattnet och för ökad kvicksilvermetylering. Det är emellertid svårt att prognostisera framtida haltförändringar av total- och metylkvicksilver i sedimentet. Dels är beräkningarna ovan osäkra och dels undersöktes tidstrender endast på tre stationer under endast ett år. Man kan i alla fall dra slutsatsen att totalkvicksilverhalterna ökar i fibersedimentens ytskikt, men hur fort är osäkert. Förändring i metylkvicksilverhalter i Nötöfjärdens ytsediment över tiden På samtliga stationer (B1, B3 och B4) ses en kraftig ökning av metylkvicksilverhalterna under sommaren för både 0-1 cm och 1-5 cm skiktet (Fig. 12. Haltförändringarna följer dessutom varandra åt i de två skikten, vilket indikerar att bägge skikten påverkas på ett likartat sätt av faktorer som styr den mikrobiella aktiviteten. En sådan faktor är med säkerhet temperaturen, men även tillförsel av näringsämnen är troligen viktig. Tillförsel av näringsämnen kan ske både uppifrån genom sedimentation av lättnedbrytbart organsikt material och upptag av vattenburna näringsämnen och nerifrån genom läckage av i synnerhet fosfor från lägre nivåer i sedimentet. Metylkvicksilverhalterna var genomgående högre i 0-1 cm skiktet än i 1-5 cm skiktet. Detta kan bero på högre metylering i det övre skiktet eller på att metylkvicksilver fastläggs i detta, eller både och. Troligen är den mikrobiella aktiviteten högst i det överst skiktet, men åtminstone bitvis kan förekomst av löst syre tänkas hämma kvicksilvermetyleringen som huvudsakligen är en anaerob process. Förekomst av syre leder vidare till att järn och mangan föreligger som oxider i sedimentytan, vilket ökar sedimentets förmåga att kvarhålla metylkvicksilver. Även oxidation av sulfid till sulfat kan vara betydelsefull, eftersom sulfid komplexbinder metylkvicksilver och därmed ökar dess löslighet. Man skulle kunna förledas att tro att metylkvicksilverhalterna i sedimentet ökar med tiden i de undersökta skikten, i likhet med totalkvicksilver. Metylkvicksilver i sediment och vatten uppvisar emellertid normalt ett cykliskt förlopp och är kraftigt årstidsberoende. Om mätningarna fortsatt under vintermånaderna 2004/2005 hade man högst troligen funnit att metylkvicksilverhalterna sjunkit tillbaka till de låga värden som erhölls i början av provtagningsperioden. Anledningen till att halterna av metylkvicksilver minskar under vintermånaderna är att kvicksilvermetyleringen mer eller mindre upphör (p. g. a. låg mikrobiell aktivtet), medan nedbrytningen av kvicksilver fortgår. Nedbrytningen tycks inte vara lika beroende av mikrobiell aktivitet och är troligen till stor del abiotisk. Flera studier har visat att 17

hydroxylradikaler kan oxidera kvicksilvrets metylgrupp (Chen et al. 2003). En möjlig mekanism för hydroxylradikalbildning är oxidation av tvåvärt järn till trevärt järn (Fenton reaktionen). I den mån ljus tränger ner till sedimentytan kan även fotokemiskt betingad produktion av hydroxylradikaler äga rum i sedimentets ytskikt (Sellers et al. 1996). Figur 12. Metylkvicksilver i sedimentsskikten 0-1 cm och 1-5 cm på angivna stationer vid de olika provtagningstillfällena. Pilarna i de övre graferna markerar provtagningstillfällena den 2 och 3 juni mellan vilka byte av sedimentprovtagare ägde rum. Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse (n=5). För att fastställa en tidstrend i produktionen av metylkvicksilver måste man följa utveckling under många år. Man skulle säkert finna att mellanårsvariationen är betydande, vilket förklaras av att kvicksilvermetyleringen kraftigt påverkas av olika faktorer som temperatur, näringstillförsel, vattenstånd och rent fysikalisk påverkan på sedimentet. Det är anmärkningsvärt att metylkvicksilverhalterna ökade dramatiskt mellan den 2 och 3 juni (Fig. 12). En extra provtagningsomgång gjordes den 3 juni för att testa om en annan typ av sedimentprovtagare orsakade mindre störning av ytsedimentet. (Denna provtagare användes i fortsättningen.) I förstone skulle man kunna tro att den kraftiga ökningen av metylkvicksilverhalten mellan den 2 och 3 juni berodde på provtagaren. Flera faktorer tyder dock på att störningen av sedimentet den 2 juni innebar en dramatiskt ökad metylering som alltså registrerades dagen efter i form av kraftigt ökade metylkvicksilverhalter. Inte bara metylkvicksilver utan även fosfor, järn och svavel ökade kraftigt i de båda sedimentskikten 0-1 cm respektive 1-5 cm mellan den 2 och 3 juni på stationerna B1 18

och B3. På station B4 kunde ingen tydlig ökning ses, vilket kan ha berott på att halterna av dessa ämnen hela tiden låg förhållandevis mycket högt (Fig. 13). Figur 13. Järn, totalfosfor och svavel i skikten 0-1 cm och 1-5 cm på angivna stationer vid de olika provtagningstillfällena. Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse (n=5). I några fall saknas värden p. g. a. att provmaterialet inte var tillräckligt för bestämning av alla ämnen. Det mest sannolika är att fosfat, tvåvärt järn och sulfid förflyttats uppåt med porvatten som en följd av störningen av sedimentet och sedan fastlagts i de övre sedimentskikten där järnet oxideras och binder in både sulfid och fosfor. Man ser att ökningen av dessa ämnens halter är högst i 0-1 cm skiktet. Vidare ser man att ökningen av svavel relativt ökningen av järn är högst i 1-5 cm skiktet, vilket kan förklaras av oxidation av sulfid i 0-1 cm skiktet och förlust av svavel i form av mer oxiderade och lättlösliga svavelformer som polysulfid, tiosulfat och sulfat. Relevant i sammanhanget är att sulfatreducerande bakterier har stort behov av både fosfat och järn (Postgate 1984). Dessa bakterier spelar en viktig roll i metyleringen av kvicksilver enligt ett stort antal samstämmiga uppgifter (Ullrich et al. 2001). Man kan hävda att fosfat och järn inte borde ha varit begränsande för den mikrobiella aktiviteten på station B4 på grund av hög förekomst i sedimentet, men tillgängligheten av dessa ämnen är troligen låg när järnet är utfällt och fosfaten är 19

bundet till detta. Det bör förövrigt nämnas att de kraftigt ökade svavelhalterna i sedimentet mellan den 2 och 3 juni troligen var orsakad av att sulfatreduktionen och därmed sulfidproduktionen stimulerades av tillförseln av näringsämnen. Ytterligare en tänkbar effekt av sedimentstörningen är att det sker en omblandning som gör att det bildas ny kontakt mellan kvicksilver, näringsämnen och mikroorganismer. I ostört sediment kan tillgängliga näringsämnen och metylerbart kvicksilver förbrukas runt mikroorganismerna. Det tycks gälla generellt att olika typer av störningar leder till ökad kvicksilvermetylering. Även i mark har noterats att så sker i samband med skogsarbeten (IVL nyheter 2002 (1)). Man kan fråga sig varför störningar orsakade av övriga provtagningar ej ledde till kraftig ökning av metylkvicksilverhalten vid påföljande provtagningar. En näraliggande förklaring är att det gick längre tid mellan provtagningarna så att effekten hann klinga av på grund av demetylering och/eller bortläckage av metylkvicksilvret samt fastläggning av näringsämnen. För perioden före den 2 juni är det dessutom möjligt att den mikrobiella aktiviteten var begränsad av låg temperatur. Det är uppenbart att fibrerna i sedimentet utgör en stor potentiell kolkälla för mikrobiell aktivitet. Kol/kväve kvoten (C/N-kvoten) i fibrerna är emellertid mycket högre än i mikroorganismer, varför tillskott av kväve krävs för att mikroorganismer skall kunna utnyttja fibrerna. Likaså krävs tillskott av fosfor. Kväve kan erhållas genom upptag av nitrat eller ammonium, genom avskiljning av kväve från organiskt material, eller genom kvävefixering. Fosfor erhålles genom upptag av fosfat från vattnet, eller genom avskiljning av fosfor från organiskt material. För organiskt material med högt innehåll av fosfor och kväve, som exempelvis i alger (autoktont producerat organiskt material) leder nedbrytning normalt till att fosfor och kväveinnehållet minskar relativt kolinnehållet. Detta beror på att mikroorganismerna företrädesvis utnyttjar de kväve- och fosforrika delarna av materialet, eller helt enkelt bryter loss fosfor och kväve från det. Mer refraktärt eller svårnedbrytbart organiskt material med hög C/N-kvot och/eller hög C/P-kvot kan istället få ett högre kväve- och fosforinnehåll efter nedbrytning. Detta beror på att mikroorganismer som koloniserar det organiska materialet tar upp fosfor och kväve från omgivningen. I båda skikten 0-1 cm och 1-5 cm sjönk C/N-kvoterna dramatiskt på station B1 och B3 mellan den 2 och 3 juni. Även på station B4 där C/N-kvoten genomgående var förhållandevis låg sjönk C/N-kvoterna men inte lika mycket (Fig. 14). Detta styrker uppfattningen att tillskottet av fosfor (Fig. 13) möjliggjort en dramatiskt ökad mikrobiell aktivitet, vilken i sin tur orsakat en kraftigt ökad nedbrytning av fibrerna och kvicksilvermetylering. Även i andra studier har man funnit att mängden metylkvicksilver i terrestert organiskt material uppvisar kraftig ökning i takt med att C/N-kvoterna minskar (Hall and St. Louis 2004). En intressant fråga som i dagsläget ej går att besvara är om ökningen av kvävehalten i sedimentet orsakats av kvävefixering eller av upptag av nitrat och/eller ammonium. En intressant hypotes är att den höga kvicksilvermetyleringen i fibersediment har en koppling till kvävefixering. Flera sulfatreducerande bakterier kan fixera kväve. Man kan här nämna släktet Desulfovibrio vars förmåga att metylera kvicksilver är väldokumenterad (Compeau och Bartha 1985). Ett annat bakteriesläkte (fermenterare) 20

som både fixerar kväve och metylerar kvicksilver är Clostridium (Yamada och Tonomura 1972). Det finns åtminstone en studie i vilken en tillförsel av nitrat hämmade kvicksilvermetyleringen i sediment (Steffen et al. 1988). Effekten av nitrat skulle kunna vara att den hämmade kvävefixeringen och därmed även kvicksilvermetyleringen. Figur 14. C/N-kvoten i skikten 0-1 cm och 1-5 cm på angivna stationer vid de olika provtagningstillfällena. Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse (n=5). En viktig slutsats är att nedbrytningen av fibersediment kan öka dramatiskt, och därmed även kvicksilvermetyleringen, vid en störning av sedimentet eller vid en ökad tillförsel av fosfor och eventuellt av järn. Total- och metylkvicksilverhalternas vertikala variation i sedimentkärnor från den inre delen av Nötöfjärden Vid tidigare studier i Nötöfjärden har kvicksilvrets vertikala fördelning i sedimentet undersökts, men med låg upplösning. I föreliggande studie analyserades fem sedimentkärnor från den inre delen av fjärden och en från var och en av de två yttre delarna av fjärden (provpunkt C1 och D1) med hög upplösning ner till en meters djup (något mindre längd på sedimentkärnorna från de yttre delarna av fjärden). En station, B5, ligger i den inre delen av fjärden men så pass långt ut att den diskuteras tillsammans med C1 och D1. Både total- och metylkvicksilver bestämdes i samtliga sedimentkärnor. Dessutom bestämdes andra ämneshalter som kan ge information om fibrernas kvicksilverinnehåll, vad som styr kvicksilvrets mobilitet och fastläggning och under vilka förhållanden kvicksilver metyleras. Hultgren (2000) mätte totalkvicksilverhalter i ytsediment (0-5 cm) på fyra platser i den inre delen av fjärden och erhöll halterna 0,36; 0,86; 1,3 och 1,8 µg Hg/g TS. I föreliggande studie erhölls för motsvarande skikt 1,52; 1,03; 1,83 och 2,2 för stationerna B1-B4. Med reservation för att den spatiala variationen är stor indikerar dessa värden att totalkvicksilverhalten ökat med 52 % mellan 1999 och 2004. En osäkerhetsfaktor utöver spatial variation är att kvicksilverhalterna bestämdes av IVL i Göteborg i föreliggande undersökning och av Svelab i Kalmar vid Hultgrens undersökning 1999. Sedimentkärnorna B1-B4 uppvisade en klar tendens till ökande totalkvicksilverhalter från c:a -10 cm till ytan, möjligen med undantag för B2 i vilken kvicksilverhalten var mer variabel i detta skikt. För B4 sträcker sig dessutom ökningen från c:a -50 cm till 21

ytan (Fig. 15). En viss minskning av halterna i det absoluta ytskiktet kan förklaras med utspädning orsakad av sedimentation av nytt organiskt material med lägre kvicksilverinnehåll eller med att kvicksilver avges till det överliggande vattnet. Figur 15. Vertikala profiler av total- och metylkvicksilverhalter i sedimentkärnor tagna den 3 juni 2004 på angivna stationer. Haltökningen mot ytan skulle åtminstone delvis kunna vara resultatet av en frigivning av kvicksilver i underliggande skikt och ökande fastläggning av kvicksilver i riktning mot ytan. På stationerna B1-B3 kan en ökad nedbrytning av organiskt material ju närmare sedimentytan man kommer bidragit till att totalkvicksilverkoncentration ökar mot ytan (jmfr Tabell 2). För station B4 tillkommer möjligheten att den ökande kvicksilverhalten mot ytan beror på att kvicksilverhalten i det sedimenterande materialet ökat över tiden. Flera iakttagelser tyder på att fibrer inte primärt sedimenterat på station B4. En sådan iakttagelse är att den organiska halten var lägre på station B4 än på B1 och B3 (Fig. 10). Istället är det troligen främst nedbrytningsprodukter av fibrer som ackumulerats på B4. Den i det närmaste konstanta ökningen av totalkvicksilverhalten från -50 cm till ytan på station B4 skulle därmed kunna vara åtminstone delvis orsakad av en ökande totalkvicksilverhalt över tiden i material som resuspenderats från platser där fibrer primärt sedimenterat. Kvicksilvrets vertikala haltprofil på station B4 kan därmed tas som ytterligare en indikation på att kvicksilverhalten ökat i fibersedimentens ytskikt, eftersom det är ytskiktet som resuspenderas. 22

Totalkvicksilverhalterna i sedimentkärnan från station B4 ökar från strax under 1 µg Hg/g TS på nivån -50 cm till strax under 2 µg Hg/g TS i ytskiktet. Sedimenttillväxten är okänd men 50 cm sediment bör motsvara flera decenniers sedimentation. En viss vägledning ges av de höga kvicksilverhalterna strax nedanför -50 cm på station B4 som bör motsvaras av den tid då kvicksilverbehandling av fibrerna var tillåten d. v. s. till mitten på sextiotalet. Man kan därför anta att totalkvicksilverhalten i fiberbankens ytskikt (varifrån huvuddelen av det avsatta kvicksilvret på B4 antas komma ifrån) i genomsnitt har fördubblats på c:a 40 år. Denna uträkning förutsätter emellertid att ingen vertikal förflyttning av kvicksilvret ägt rum på station B4. Den förutsätter också att kvicksilvret på B4 i huvudsak förklaras av resuspension från fibersedimenten. En fördubbling av kvicksilverhalterna i fibersedimentet ytskikt på 40 år kan därför vara en överskattning såväl som en underskattning. Man kan jämföra med uträkningarna i Tabell 2 som anger en årlig ökning av totalkvicksilverhalterna i 0-1 cm skiktet på 28 till 89 % och en årlig ökning i 1-5 cm skiktet på 49 till 289 % på station B1 och B3. Beroende på vilka iakttagelser man utgår från kommer man uppenbarligen fram till olika ökningstakter för kvicksilverhalterna i de övre skikten av fibersedimenten. Det man kan säga med säkerhet är att flera oberoende iakttagelser indikerar att det sker en ökning av totalkvicksilverhalterna i fibersedimentets övre skikt. Trots anrikningen av kvicksilver i de översta sedimentskikten låg de högsta kvicksilverhalterna djupare ner i sedimentet. Man ser att totalkvicksilverhalten ökar tydligt på vissa djup och når c:a 4 µg Hg/g TS som mest (Fig. 15). Dessa halter förklaras troligen av perioder då de utsläppta fibrerna behandlats med kvicksilver (se nedan). Om det verkligen sker en mobilisering av kvicksilver i fibersedimenten (vilket Tabell 2 indikerar) kan det vara dessa sedimentskikt som förser de övre skikten med nytt kvicksilver. De sedimentdjup på vilka de högsta halterna inträffar varierar något mellan sedimentkärnorna. Detta kan förklaras av att sedimentationen varit olika stor på de olika stationerna eller av att sedimenten omlagrats. För metylkvicksilver ser man en ännu tydligare tendens till ökande halter uppåt i sedimentet (Fig. 15). Metylkvicksilverprofilerna speglar troligen var metyleringen av kvicksilver äger rum, även om en viss transport av metylkvicksilver i riktning mot ytan kan förekomma. Anledningen till att metylkvicksilverhalterna minskar med djupet är sannolikt en kombination av minskande kvicksilvermetylering och minskande retention av metylkvicksilvret. En bidragande orsak till de låga halterna av metylkvicksilver i de djupa sedimentskikten är att det bryts ner. I stort sett inget metylkvicksilver tycks bildas eller kvarhållas under nivån -10 cm på stationerna B1 och B3. På stationerna B2 och B4 ses några lokala maxima även längre ner i sedimentet, troligen beroende på förhöjd mikrobiell aktivitet på dessa nivåer (se nedan). Sett över hela sedimentprofilen är det uppenbart att produktionen av metylkvicksilver begränsas mer av den mikrobiella aktiviteten än av mängden totalkvicksilver. Man kan däremot inte utesluta att produktionen av metylkvicksilver hade varit större i ytskiktet (där den mikrobiella aktiviteten är som högst och därmed minst begränsande) om totalkvicksilvermängden varit större där. De högsta metylkvicksilverhalterna i ytan uppmättes på station B1 och B3. Man kan misstänka att störningen av sedimentet dagen före sedimentkärnorna togs på dessa stationer innebar att metylkvicksilverhalterna ökade (se ovan). Notera att halterna var avsevärt lägre på station B2 där ingen provtagning förekommit tidigare. De relativt 23

B1 och B3 lägre metylkvicksilverhalterna på station B4 (där också störning ägde rum dagen före) har troligen med att göra att kvicksilvermetyleringen är högre i fibersediment än i sediment som består huvudsakligen av nedbrytningsrester av fibrer. Metylkvicksilverhalterna på stationerna B1- B4 är högre än i naturliga sediment som normalt innehåller <1 ng metylkvicksilver-hg/g TS (Gilmour och Henry 1991). Däremot ligger halterna något lägre än i Övre Svartsjön (Regnell et al. 2001). I tidstrendsanalysen jämfördes halterna av total- och metylkvicksilver med andra ämneshalter i sedimentets ytskikt. Det finns anledning att undersöka om liknande samband gör sig gällande även vertikalt i sedimentet. Man kan börja med att studera totalfosforhalten och C/N-kvoten som i tidstrendsanalysen visade sig ha kopplingar till metylkvicksilverproduktionen i ytsedimentet (Fig. 16). Figur 16. Vertikala profiler av totalfosforhalten och kol/kväve-kvoten i sedimentkärnor tagna den 3 juni 2004 på angivna stationer. Som tidigare framhållits har både totalfosfor och C/N-kvoten kopplingar till mikrobiell aktivitet. Som väntat finner man att totalfosforhalten är hög och C/Nkvoten låg i den översta decimetern av sedimentet där metylkvicksilverhalterna är högst (Figurerna 15 och 16). På station B4 råder sådana förhållanden även i sedimentskiktet 20-30 cm och följdriktigt ser man att metylkvicksilverhalten har ett lokalt maximum här. Detta stöder uppfattningen att det verkligen råder ett orsakssamband mellan kvicksilvermetylering, höga fosforhalter och låga C/N-kvoter (se ovan). Här kan nämnas att metylkvicksilvrets troligen relativt korta halveringstid i 24

sediment (Hintelmann et al. 2000) gör att det knappast rör sig om gammalt metylkvicksilver som fastlagts i sedimentskiktet 20-30 cm på station B4. Höga C/N-kvoter indikerar förekomst av icke nedbrutna fibrer och lägre C/N-kvoter indikerar att fibrerna modifierats av mikrobiell aktivitet. På station B4 är C/Nkvoterna mycket lägre än på de övriga stationerna, utom i det allra översta skiktet där C/N-kvoten är låg på alla stationerna (Fig. 16). Detta styrker den tidigare slutsatsen att material som sedimenterat på station B4 är i huvudsak nedbrutna fibrer. Om man jämför Figur 15 och 16 ser man att C/N-kvoten och totalkvicksilverhalten ökar samtidigt längst ner i sedimentprofilen för alla stationerna utom för B2. Detta indikerar att fibrerna var behandlade med kvicksilver under den period som dessa skikt avsattes. Längre upp i sedimentprofilen finner man istället att kvicksilverhalten minskar med ökande C/N-kvoter, vilket indikerar att fibrerna inte var behandlade med kvicksilver och i stället spädde ut kvicksilverhalterna. Dessutom indikerar låg C/Nkvot nedbrytning av fibrerna, något som kan leda till en koncentrering av kvicksilvret. Sett över hela sedimentprofilen uppvisar totalkvicksilver inget samband med vare sig halten av organiskt material eller C/N-kvoten (data visas ej). I detta avseende skiljer sig Nötöfjärdens sediment från sedimentet i Övre Svartsjön i vilket en stark korrelation mellan organiskt material (fibrer) och totalkvicksilver föreligger. Andra ämnen som kan förväntas visa samband med total- och metylkvicksilver är järn och svavel. Om det sker en vertikal transport av metylkvicksilver i sedimentet kan man förvänta sig att metylkvicksilvret fastläggs där höga koncentrationer av järnsulfid och järnoxid föreligger. Däremot kan en låg Fe/S-kvot innebära att metylkvicksilvret komplexbinds till fri sulfid och därmed får hög rörlighet (Regnell et al. 2001). Även oorganiskt kvicksilver kan troligen gå i lösning i form av någon typ av sulfidkomplex när fri sulfid eller polysulfid föreligger i vattnet. På station B1 och B4 visar både fosfor och svavel en påtaglig följsamhet med järn (Fig. 17). Det kan tolkas som att retentionen av både fosfor och svavel är begränsad av järnförekomsten, d. v. s. att järn binder in dessa ämnen. Det kan emellertid finnas även andra kopplingar som att sulfatreduktionen är begränsad av fosfor och därmed att fastläggningen av svavel som sulfid är begränsad av fosfor. Detta är kanske rent av mera troligt med tanke på att en viss konkurrens om at bindas till järn mellan fosfor och sulfid kan förekomma (Olsson et al.1997). På station B2 och B3 ser man dessutom att sulfiden följer fosforn snarare än järnet. På dessa stationer förekommer två järnmaxima som inte åtföljs av fosfor- och svavelmaxima. Möjligen kan det vara fråga om till stor del icke-reaktivt järn, d. v. s. att fosfor och svavel i alla fall följer mängden reaktivt järn. Vad som skulle kunna vara orsak till plötslig förekomst av icke-reaktivt järn är oklart. Om man håller sig till den översta decimetern sediment finner man intressanta samband mellan metylkvicksilver och de övriga diskuterade variablerna (Tabell 3). Gemensamt för stationerna B1-B4 är att metylkvicksilver är negativt korrelerad med C/N-kvoten, dock endast signifikant på station B3. Som tidigare nämnts är detta ekvivalent med en positiv korrelation mellan metylkvicksilverhalten och mikrobiell aktivitet. 25

På stationerna B1 och B3 tycks metylkvicksilverhalten vara begränsad av järn och fosfor (Tabell 3). Mängden fosfor är liksom C/N-kvoten starkt kopplad till mikrobiell aktivitet. Följdriktigt var totalfosforhalten signifikant negativt korrelerad med C/Nkvoten på alla stationer utom B4 på där fosforhalten genomgående var mycket hög (data visas ej). Figur 17. Vertikala haltprofiler av järn, svavel och totalfosfor i sedimentkärnor tagna den 3 juni 2004 på angivna stationer. Både järn och svavel var positivt korrelerade med metylkvicksilver på stationerna B1 och B3. Förutom att järn kan stimulera mikrobiell aktivitet kan det öka retentionen av metylkvicksilver. En positiv korrelation mellan metylkvicksilver och svavel kan förklaras av att sulfatreducerande bakterier både metylerar kvicksilver och fastlägger svavel som sulfid. Vilket av ämnena järn, svavel och fosfor som hade störst inverkan på metylkvicksilverhalterna på station B1 och B3 är svårt att säga, eftersom dessa ämnen var starkt korrelerade med varandra (data visas ej). THg GF C/N Fe Total P S Fe/S B1 0,35-0,91**** -0,58 0,77** 0,75* 0,79** 0,70* B2 0,08 0,33-0,50-0,18 0,5 0,54-0,5 B3 0,43-0,68* -0,71* 0,93**** 0.83** 0,68* 0,01 B4 0,42 0,87*** -0,43-0,24-0,38-0,42 0,91**** Tabell 3. Korrelation (r) mellan metylkvicksilver och angivna variabler på stationerna B1-B4, belägna i den inre delen av Nötöfjärden. * P<0,05, ** P<0,01, *** P<0,001, **** P<0,0001. 26

Station B4 skiljer sig markant från B1 och B3 genom att mängden organiskt material och inte järn, fosfor och svavel korrelerar med metylkvicksilver. Tydligen var mängden organiskt material begränsande för den mikrobiella aktiviteten på station B4, medan näringsämnet fosfor och möjligen även järn var begränsande på B1 och B3. Detta är inte förvånande med tanke på att halten organiskt material var högre på B1 och B3 än på B4 (Fig 10), medan halten av järn, svavel och fosfor var klart högst på station B4 (Fig. 17). Som tidigare framhållits beror dessa skillnader sannolikt på att fibrer primärt sedimenterat på B1 och B3, medan B4 som ligger längst bort från Emmekalvbäckens mynning och dessutom har störst vattendjup har mottagit nedbrytningsprodukter av fibrerna, samt finpartikulärt järn och därmed även fosfor. Förklaringen till att glödförlusten (halten organiskt material) var negativt korrelerad med metylkvicksilver på station B1 och B3 är troligen att hög organisk halt visar att fibrerna i förhållandevis liten utsträckning utnyttjas av mikroorganismer. Detta är troligen i sin tur orsakat av låg tillgänglighet av fosfor. Avsaknad av positiv korrelationen mellan metylkvicksilver och totalfosfor på station B4 kan tolkas som att fosfor inte var en begränsande faktor för mikrobiell aktivitet. Så behöver dock icke ha varit fallet om fosforn var hårt bunden och därmed svårtillgänglig. En positiv korrelation mellan Fe/S-kvoten och metylkvicksilver kan tolkas som att frigivandet av metylkvicksilver påverkar metylkvicksilvrets vertikala haltprofil (Regnell et al. 2001). Avsaknad av en sådan korrelation kan tolkas som att produktionen snarare än retentionen av metylkvicksilver styr denna. Förekomsten av icke-reaktivt järn kan dock innebära att dessa tolkningar inte stämmer. Likaså kan förekomst av organiskt bundet svavel förstöra sambandet. Ytterligare en möjlig störning är pyritbildning (bildning av FeS 2 ). På station B4 tycks retentionen ha haft inverkan på metylkvicksilvrets vertikala haltprofil, eftersom Fe/S-kvoten var starkt positivt korrelerad med metylkvicksilver, trots att metylkvicksilver inte var korrelerad med järn. Även på station B1 förelåg ett positivt samband mellan metylkvicksilver och Fe/S-kvoten (Tabell 3). Det är svårt att säga varför Fe/S-kvoten inte var korrelerad med metylkvicksilver på stationerna B2 och B3. På B3 var produktionen av metylkvicksilver stor, vilket kan ha inneburit att betydelsen av metylkvicksilvrets förflyttning var mindre på denna station än på de andra. Generellt bör gälla att förflyttningen av metylkvicksilver får större påverkan på haltprofilen ju längre tid som har förflutit sen metylkvicksilvret bildades. Det får anses som oklart i vilken utsträckning retention påverkade metylkvicksilvrets vertikala haltprofiler på de olika stationerna. En tredje faktor (utöver metylering och retention) som kan tänkas påverka metylkvicksilverhalterna är demetylering, men gissningsvis är det metylering snarare än demetylering som styr produktionen av metylkvicksilver under sommarmånaderna. Andra tungmetallers vertikala variation i sedimentkärnor från den inre delen av Nötöfjärden En rad andra tungmetaller än kvicksilver analyserades i sedimentet. Här presenteras de som kan anses viktigast: Kadmium, koppar, bly och zink (Fig. 18). En tydlig tendens till ökning av halterna i den översta decimetern sediment ses på stationerna B1-B3. På station B4 varierar halterna fram och tillbaka i detta skikt och man ser även 27

tydliga lokala maxima för alla metallerna längre ner i sedimentet. När man jämför Figur 18 med Figur 17 ser man slående likheter mellan tungmetallprofilerna och profilen för järn, men framförallt är likheterna med fosfor och svavel slående. Att det förekommer icke-reaktivt järn på stationerna B2 och B3 styrks ytterligare av dessa resultat. Enbart koppar avviker från svavel- och fosforprofilen på vissa nivåer, vilket kan förklaras med att kopparsulfat användes som alternativ eller kompletterande fungicid till kvicksilver av Emsfors bruk. Figur 18. Vertikala haltprofiler av kadmium, koppar, zink och bly i sedimentkärnor tagna den 3 juni 2004 på angivna stationer. Notera även att tungmetallhalterna var c:a 5-6 gånger högre på station B4 där järn-, svavel- och fosforhalterna också var c:a 5-6 gånger högre än på de övriga stationerna. De högre halterna på station B4 förklaras troligen av att partiklarna som sedimenterat på denna station utgjorts av nedbrutet och finpartikulärt material med hög halt av järn, fosfor och svavel. Troligen kan halterna ha ökat ytterligare på station B4 genom fortsatt nedbrytning, men under det undersökta året verkar halterna av organiskt material på station B4 snarast ha ökat med tiden (Tabell 2). En sådan ökning skulle möjligen kunna förklaras av kemoautotrof aktivitet i sedimentet, vilken kan ha gynnats av att organiskt material var begränsande för den mikrobiella aktiviteten (Tabell 3). Det kan röra sig om ammoniumoxiderare. Andra möjliga organismer är Clostridium- och Acetobakterier som fixerar koldioxid med hjälp av molekylärt väte. Eftersom det starka sambandet mellan tungmetallerna och järn, svavel och fosfor kvarstår genom hela sedimentprofilen tycks ingen eller liten frigivning av tungmetallerna från järnpartiklarna ha skett. Ökningen av metallhalterna mot ytan i de 28

övre sedimentskikten på stationerna B1-B3 kan därför tyckas förvånande, eftersom detta ger intrycket att sedimentationen av tungmetaller har ökat stadigt under de senaste åren. Men så är knappast fallet. Anledningen till den kraftiga ökningen av tungmetallhalterna i ytskiktet är istället att det sker en kompaktering av sedimentet i en utsträckning som bestäms av nedbrytningen av organiskt material. Vidare är nedbrytningshastigheten högst längst upp, främst på grund av att fosforhalten ökar uppåt i sedimentet. Det är slående att fosforhalten ökar och C/N-kvoten minskar (indikerar nedbrytning av fibrerna) i samma skikt som tungmetallerna uppvisar kraftig ökning (Figurerna 16 och 18). Notera att dessa resultat indikerar att fiberbankarna äts upp uppifrån. Det nedbrutna materialet kan sedan resuspenderas och sedimentera på ackumulationsbottnar, varefter nya fibrer exponeras för nedbrytning. Klassificering av tungmetallhalterna i den inre fjärdens ytsediment enligt Naturvårdsverkets avvikelseklassning Vid eventuella beslut om sanering av sedimenten i Nötöfjärden kan även halter av andra tungmetaller än kvicksilver komma att utgöra beslutsunderlag. Halterna av metallerna kadmium, koppar och kvicksilver i ytsedimentet (0-1 cm) i den inre delen av fjärden skulle klassas som mycket höga jämfört med opåverkade eller normala sediment (Tabell 4). Som redan nämnts har troligen både koppar och kvicksilver använts som biocid av Emsfors bruk. De höga kadmiumhalterna kan troligen förklaras av påverkan från Emån vars kadmiumhalter påverkats kraftigt av batterifabriken i Fliseryd (ITM rapport 27). Man kan här erinra om att både koppar och kvicksilverhalterna uppvisade högre värden på vissa nivåer längre ner i sedimentet (Figurerna 15 och 18). Även metallerna bly och nickel uppvisade förhöjda värden i ytsedimentet, troligen på grund av den tidigare verksamheten i Fliseryd. Enbart kobolthalterna ligger på normala nivåer. Inledningsvis bestämdes även arsenik och krom i ytsedimentet på stationerna B1, B3 och B4. Dessa ämnens halter avvek ej från det normala. Avvikelse: Ingen Liten Tydlig Stor Mycket stor Bly 38,7-66,6 Kadmium 7,0-9,1 Kobolt 6,3-9,6 Koppar 138-232 Kvicksilver 1,2-2,3 Nickel 30-54 Zink 140-182 Tabel 4. Klassning av tungmetallhalterna i det översta sedimentskiktet (0-1 cm) i inre delen av Nötöfjärden. Halterna är medelvärdet för stationerna B1-B4 från den 3 juni 2004. Angivna halter är µg/g TS. Kvicksilvrets vertikala profil i sedimentkärnor från de yttre delarna av Nötöfjärden Sedimentkärnor togs upp även från station B5, C1 och D1 längre ut i fjärden (se Bilaga 1). Hultgrens undersökning av fjärden under 1999 tydde på att totalkvicksilverhalterna hade sjunkit i ytsedimenten i de yttersta delarna av fjärden, medan motsatsen tycktes gälla för den inre delen av fjärden (Hultgren 2000). Detta 29

kan i förstone verka något förvånande, eftersom den yttre fjärden borde påverkas av resuspension av ytsediment från den inre delen av fjärden. Här kan man erinra om att station B4 som sannolikt varit en ackumulationsplats för material som resuspenderats från fibersedimentens yta uppvisade en ökande totalkvicksilverhalter mot ytan (Fig. 15). Hultgren (2000) uppmätte halterna 0,07 och 0,11 µg Hg/g TS i ytskiktet (0-5 cm) på de två stationer i den yttre delen av fjärden där kvicksilverhalten bestämdes. Man ser direkt att motsvarande skikt på stationerna C1 och D1 i föreliggande undersökning höll betydligt högre halter än så (Fig 19). Detta skulle kunna tolkas som att kvicksilverhalterna hade ökat kraftigt mellan 1999 och 2004 i ytsedimentet i de yttre delarna av fjärden, alltså den motsatta tendensen till den mellan 1976 och 1999 som Hultgrens resultat tydde på. Sannolikt är det så att den spatiala variationen är mycket stor vad gäller kvicksilverhalten i ytsedimentet, där främst vattendjupet styr i vilken utsträckning kvicksilverhaltigt material avsätts. Vid de stationer som Hultgren undersökte var vattendjupet 1,2 och 1,4 m vilket indikerar att dessa stationer ej representerade ackumulationsbottnar. Stationerna C1 och D1 i föreliggande undersökning låg däremot i de djupaste områdena i de yttre delarna av fjärden där vattendjupet var 2,4 respektive 2,2 m. Man kan därför ej från denna jämförelse hävda att kvicksilverhalten i ytsedimentet ökat kraftigt eller ens ökat i den yttre delen av fjärden mellan 1999 och 2004. Figur 19. Vertikala profiler av total- och metylkvicksilverhalter i sedimentkärnor tagna den 3 juni 2004 på angivna stationer. Till skillnad från station B4 (Fig. 15) ser man ingen ökning av totalkvicksilverhalten mot ytan på stationerna C1 och D1 utan snarare en minskning av dessa (Fig. 19). Detta kan bero på att sedimentationen på stationerna C1 och D1 ej domineras av resuspenderat material från fiberbankarna och därför ej speglar haltförändringarna i fibersedimentens ytskikt. Man kan återgå till Figurerna 7 och 8 som indikerar att partikelbundet kvicksilver som avgår från sedimenten i den inre delen av fjärden inte transporteras i någon större utsträckning till de yttre delarna av fjärden. Notera vidare att totalkvicksilvrets vertikala haltprofil på station C1 endast svagt om ej alls indikerar en minskning av totalkvicksilverhalten i det avsatta materialet över tiden, medan 30

haltprofilen på D1 visar en klart avtagande tendens. Här kan man tänka sig att C1 som ligger längre in i fjärden än D1 i viss mån påverkas av fibersedimenten och därmed att en avtagande kvicksilverkontaminering från annat håll motverkas. Den andra kvicksilverkällan är här direktpåverkan av partikellbundet och löst kvicksilver som kommer in med Emmekalvbäcken. Denna kvicksilverkälla har naturligtvis avtagit sedan kvicksilverutsläppen upphörde, sannolikt i mitten på sextiotalet, vilket förklarar att totalkvicksilverhalterna sjunkit i ytsedimentet på station D1. Följaktligen hade Hultgren rätt när han kom fram till att totalkvicksilverhalterna avtagit i ytsedimenten i de yttre delarna av fjärden, även om slutsatsen troligen vilade på felaktiga premisser. I skenet av diskussionen ovan kan man anta att även B4 påverkades av direktpåverkan från Emmekalvbäcken och att därmed ökningen av totalkvicksilverhalten mot ytan på station B4 underskattar ökningen av totalkvicksilverhalten i fibersedimentens ytskikt. Vad som kan verka i andra riktningen är emellertid att kvicksilver mobiliseras och förs uppåt i sedimentet på station B4 (se ovan). Metylkvicksilverprofilerna på station C1 och D1 skiljer sig från de i den inre delen av fjärden (B1-B5) främst genom att de maximala halterna inträffar en bit nedanför ytskiktet (Figurerna 15 och 19). Troligen beror detta på att ytskiktet är syresatt på C1 och D1, vilket hämmar kvicksilvermetyleringen. Eftersom inga mätningar gjordes av järn, fosfor och svavel i de översta 6 centimetrarna och även på vissa andra nivåer i sedimentet på stationerna B5, C1 och D1 kunde förekomsten av metylkvicksilver inte relateras till dessa ämnen för dessa stationer. Dessa luckor i datamängden förklaras av brist på provmaterial. Även för tungmetallerna koppar, kadmium, bly och zink saknas värden för dessa nivåer i sedimentet. Emellertid mättes glödförlust, TOC och totalkväve hela vägen upp i sedimentprofilen. Detta möjliggör en jämförelse mellan profilerna för totalkvicksilverhalten, C/Nkvoten och halten organiskt material (Fig. 20). Man ser direkt att nivån vid vilken totalkvicksilverhalten och C/N-kvoten ökar sammanfaller. Utifrån var denna nivå ligger kan man faktiskt räkna ut att sedimentationshastigheten är c:a 1,4 gånger högre på C1 än på D1 (i enlighet med det större vattendjupet på C1) och c:a 4 gånger högre på C1 än på B5. Således tycks sedimentationshastigheten på B5 vara relativt låg trots att vattendjupet endast understeg vattendjupet på C1 med 0,1 m. Detta kan troligen förklaras med att B5 ligger i lä om ön Nättjeholmen och ett vegetationsbälte i norr och lä om halvön Långenabb i söder (Bilaga 1). Enligt samma princip kan man komma fram till att sedimentationshastigheten på B4 var c:a 1,8 gånger högre än på C1 (Figurerna 15, 16 och 20). Jämfört med stationerna B1-B3 är C/N-kvoten mycket lägre på stationerna B4, B5, C1 och D1 (Figurerna 16 och 20). Detta indikerar att de sistnämnda stationerna ej primärt mottagit fibrer utan främst nedbrytningsprodukter av fibrer. Naturligtvis kan icke nedbrutna fibrer i viss mån ingått i sedimentationen, i synnerhet när utsläpp av fibrer pågick. Den ungefär samtidiga höjningen av C/N-kvoten och halten av totalkvicksilver kan förklaras med att något/några pappersbruk började släppa ut kvicksilverbehandlade fibrer. Troligen är det i huvudsak kvicksilverbehandlade fibrer/fiberester från Emsfors bruk som förklarar den samtidiga uppgången av totalkvicksilverhalterna och C/N-kvoten i Nötöfjärdens sediment. 31

Figur 20. Vertikala profiler för totalkvicksilverhalt, glödförlust och C/N-kvoter i sedimentkärnor tagna den 3 juni 2004 på angivna stationer. Eftersom totalkvicksilverhalterna ej ökar mot ytan på stationerna B5, C1 och D1 finns det för dessa stationer inget som tyder på att kvicksilver mobiliseras från de mest kontaminerade sedimentskikten och sedan fastläggs i ökande utsträckning med minskat sedimentdjup. Man skulle därmed kunna dra slutsatsen att detta ej heller inträffade på station B4. Mot detta strider emellertid resultaten som presenteras i Tabell 2. Slutligen kan man notera att totalkvicksilverhalten i ytsedimentet på stationerna i den yttre delen av fjärden inte var mycket lägre än i den inre delen av fjärden. Detta kan förklaras med att effekterna av kvicksilverutsläppen är mer kvardröjande i den yttre delen av fjärden än i den inre delen. I den inre delen av fjärden har sedimenten i betydligt större utsträckning överlagrats med material som spätt ut kvicksilvret. För samtliga av stationerna B1-B4 ser man att de högsta kvicksilverhalterna ligger en bra bit ner i sedimentet (Fig 15), medan på stationerna B5, C1 och D1 de högsta kvicksilverhalterna ligger närmare ytan (Fig. 20). En anledning till att kvicksilverhalten i ytsedimenten trots allt är högre i den inre än den yttre delen av fjärden är att fibersedimenten bryts ner och kompakteras. Mobilisering av kvicksilver på djupare nivåer i fibersedimentet kan också spela en viss roll. Totalkvicksilverhalter i sedimenterande material i Nötöfjärden Av olika själ är det svårt att rekonstruera sedimentationshastigheten på de olika stationerna. Här diskuteras därför främst ämneshalter i det sedimenterande materialet. För samtliga stationer vid vilka sedimentfällor utplacerats (B2, B4, B5, C1 och D1) gäller att ämneshalterna (undantaget mangan) i det sedimenterande materialet ligger nära halterna i ytsedimentet (0-1 cm). Man kan därför dra slutsatsen att resuspension av ytsediment utgjorde en betydande del av de partiklar som sedimentfällorna fångade upp, alternativt att sedimentationen styrde halterna av de olika ämnena i ytsedimentet. Den senare tolkningen stämmer dock ej överens med övriga iakttagelser (se ovan). 32

Som väntat avtog både den organiska halten och C/N-kvoten med ökat avstånd från fiberbankarna. Däremot avtog inte totalkvicksilverhalten utåt i fjärden, möjligen med undantag för den yttersta stationen D1 (Fig. 21). Detta överensstämmer med det faktum att totalkvicksilverhalten i ytsedimentet var tämligen lika mellan de inre och yttre stationerna (se ovan). Figur 21. Koncentrationer av olika ämnen i sedimenterande material (april-oktober 2004) i Nötöfjärden på angivna stationer: a) Totalkvicksilver, TOC och C/N-kvoten; b) järn och svavel och c) koppar, zink, bly och kadmium. Variationen kring medelvärdet är ± 1 standardavvikelse. Den totala sedimentationen av kvicksilver var däremot troligen högre i den inre delen av fjärden på grund av större mängd sedimenterande material. Detta kunde dock ej säkerställas eftersom torrvikten i fällorna ej kunde kvantifieras. Möjligen kan man stödja sig på de torrvikter som bestämdes av IVL, Göteborg för den del av materialet som skickades dit, under förutsättning att de fick ungefär samma andel av det sedimenterande materialet från de olika stationerna. För stationerna B2, B4, B5, C1 och D1 var torrvikten i det material IVL erhöll i genomsnitt 2,87; 1,35; 1,14; 1,21 och 0,84, vilket indikerar att sedimentationen var högst i den inre delen av fjärden. Man kan även erinra om att skillnaden i totalkvicksilverhalt i vattnet mellan de inre och yttre stationerna förklarades främst av partikelbundet kvicksilver (Figurerna 7 och 8). 33