RAPPORT F2009:04. Sammanställning av analyssvar från konserveringstest av kondensatvatten ISSN 1103-4092

RAPPORT F2009:04 Sammanställning av analyssvar från konserveringstest av kondensatvatten ISSN 1103-4092

Förord Vid det systematiska arbetsmiljöarbetet som bedrivs vid exempelvis en avfallsförbränningsanläggning ingår bland annat riskanalyser för olika delar av arbetet. På en anläggning kommer man i kontakt med olika kemiska ämnen, dels genom de ämnen avfallet man tar emot innehåller men också i form av de kemikalier som används vid olika typer av analyser och provtagningar. Ett exempel på detta är att de vattenprov som tas för analys av metallhalter normalt konserveras med salpetersyra. De prover där kvicksilverinnehållet skall analyseras konserveras förutom med salpetersyran även med tillsats av dikromatjoner. Just dikromatjoner tillhör en kategori kemikalier som klassas som cancerframkallande. Med tanke på arbetsmiljön skulle det därför vara önskvärt att fasa ut detta ämne ur provtagnings/analysförfarandet. Denna studie initierades därför för att undersöka om ämnet har en sådan betydelse för analysresultaten att det är försvarligt ur arbetsmiljöaspekten att använda det. Analysresultaten har sammanställts i denna rapport av Björn Hall på företaget Miljö & Förbränningskemi. Malmö augusti 2009 Håkan Rylander Ordf. Avfall Sveriges Utvecklingssatsning Avfallsförbränning Weine Wiqvist VD Avfall Sverige

Sammanfattning Avfall Sverige har i samarbete med sju förbränningsanläggningar genomfört en undersökning med avsikt att undersöka behovet av konserveringsmedel vid provtagning av processvatten från den våta rökgasreningen. Vattnet som har analyserats är inte ett utgående vatten från anläggningen utan ett processvatten innan vattenrening För proverna som analyserades efter två veckor erhölls enbart en statistiskt säkerställd skillnad mellan konserverat och okonserverat prov på proverna tagna för kvicksilver på en anläggning (Anl 1) och för bly på en anläggning (Anl 2). För blyproverna är dock skillnaden mellan värdena så liten att den lätt täcks inom felmarginalen för analysen och kan vara en tillfällighet. För övriga metaller är skillnaden mycket liten eller så är värdena under detektionsgränsen. Även för provet som analyserades efter sexveckor uppvisar kvicksilverprovet från anläggning 1 avsevärd skillnad mellan okonserverat och konserverat prov, vilket bekräftar trenden från tvåveckorsprovet. För övriga proverna som analyserades efter sexveckor sticker provet från en annan anläggning (Anl 4) ut med avsevärt högre halter i det konserverade provet för flertalet metaller. Även vid en jämförelse mellan två veckors provet och sex veckors provet avviker anläggning 4 från övriga anläggningar med betydligt högre halter i två veckors provet för flertalet metaller. Halterna är generellt också mycket höga i proverna från denna anläggning. Annars finns vid sexveckorsprovet ingen statistisk klarlagd skillnad mellan konserverat och okonserverat prov. Utifrån den här försöksserien är således skillnaden mellan konserverat och okonserverat prov väldigt liten för de flesta metaller och anläggningar. För kvicksilver är det en statistisk och experimentell skillnad mellan konserverat och okonserverat prov för proverna från anläggning 1. Skillnaden var emellertid inte stor mellan proverna som konserverats med enbart salpetersyra och de som konserverats med salpetersyra och dikromat. För bly och anläggning 2 kan det vara en tillfällighet i och med att värdena skiljer sig så lite åt. Den stora avvikelsen för anläggning 4 är svår att utvärdera och där behövs mera analyser. Eftersom dikromat är en mycket otrevlig kemikalie ur såväl arbetsmiljöperspektiv som ur miljösynpunkt förefaller inte vinsten med att använda den vid kvicksilveranalys uppväga dess nackdelar. Det förefaller därför från resultaten från denna studie att vara möjligt at fasa ut dikromat och att enbart använda salpetersyra även för kvicksilver. För salpetersyra finns klara indikationer på att den inte behövs på flertalet anläggningar. Det kan dock vara så att den ibland behövs för vissa metaller och vatten. Det kan därför behövas göras ytterligare undersökningar innan salpetersyran helt tas bort. En intressant notering från undersökningen är den oerhörda variation i halt mellan de olika anläggningarna. I några fall förefaller en enkel neutralisation med lut till ph = 9 följt av en noggrann filtrering ner till 0,45 µm räcka väl för att uppfylla kraven för flertalet metaller. I andra räcker det här inte alls utan halterna blir väldigt höga. Det här är intressant information vid val mellan olika processlösningar och vid dimensionering av vattenreningar.

Innehållsförteckning 1. Inledning 1 2. Utförande 2 3. Databehandling 4 4. Provsvar från 2 veckors analysen 6 4.1. Kvicksilver 6 4.2. Arsenik 8 4.3. Kadmium 10 4.4. Kobolt 11 4.5. Krom 13 4.6. Koppar 14 4.7. Molybden 16 4.8. Nickel 17 4.9. Bly 19 4.10. Tallium 20 4.11. Vanadin 22 4.12. Zink 23 5. Provsvar från sexveckorsanalysen 25 5.1. Kvicksilver 25 5.2. Övriga metaller 26 6. Jämförelse mellan tvåveckors- och sexveckorsanalysen 29 6.1 Kvicksilver 29 6.2. Övriga metaller 30 7. Sammanfattning och diskussion 33

1. Inledning Idag konserveras normalt alla prover för metaller med salpetersyra. Till kvicksilverproverna tillsätts ofta även kaliumdikromat. Det här medför en extra hantering av kemikalier som är olämplig ur såväl arbetsmiljösynpunkt som miljösynpunkt. För att undersöka om den här extra konserveringen verkligen är nödvändig för prover på processvatten från förbränningsanläggningar har en jämförande studie genomförts där analyser har utförts på dels okonserverade prover och dels på konserverade prover. Huvuddelen av analyserna utfördes efter 2 veckor. För att se en eventuell påverkan över tid genomfördes också en mindre mängd analyser efter 6 veckor. Deltagande anläggningar i studien framgår av Tabell 1. Tabell 1. Deltagande anläggningar i undersökningen med gällande utsläppsvilkor för metaller i processvattnet. Ämne Anl 1 Anl 2 Anl 3 1 Anl 4 Anl 5 Anl 6 Anl 7 NFS 2002:28 Hg (µg/l) 10 5 1 5 30 5 2 30 Cd (µg/l) 10 10 5 5 50 5 3 50 Cr (µg/l) 200 10 100 10 500 70 40 500 Ni (µg/l) 300 10 100 10 500 70 40 500 Cu (µg/l) 100 50 100 500 500 70 500 500 Pb (µg/l) 150 10 50 5 200 50 50 200 Zn (µg/l) 300 200 600 500 1500 700 300 1500 Co (µg/l) 100 - - 10 - - 10 - Tl (µg/l) 50 10 50 50 50 30 50 50 As (µg/l) 150 10 150 150 150 60 150 150 1. Provisoriska vilkor i väntan på miljödomstolens beslut. 1

2. Utförande Råvatten från den våta rökgasreningen neutraliserades med lut till ett ph på ca. 9. Vattnet filtrerades därefter genom ett 0,45 μm filter och skickades på analys. Inga speciella fällnings eller flockningsmedel tillsattes. Orsaken till att proverna enbart ph justerades och filtrerades var att halterna skulle ligga väl över detektionsgränsen för att erhålla värden som går att jämföra med varandra. Nu blev ändå halterna i några fall under detektionsgränsen, men det beror troligen på låga råvattenhalter vid de försöken. Halva provet konserverades med salpetersyra ( 8 ml konc. syra per liter prov) och den andra halvan lämnades opåverkad. För kvicksilver gjordes tre olika tester; konservering med kaliumdikromat + salpetersyra, konservering med salpetersyra och slutligen ett prov som var okonserverat. Mängden kaliumdikromat som tillsattes var 0,05 vikt%. Fem stycken stickprover togs under en vecka och analyserades två veckor senare. Ett stickprov togs också som analyserades sex veckor senare. På analyslaboratoriet gjordes ingen uppslutning av proverna. Däremot tillsattes, enligt standard, 1 ml konc. HNO 3 till de okonserverade proverna dagen före analys. I Tabell 2 redovisas nedre rapporteringsgräns samt schablonvärden för mätosäkerheten för de metaller som är med i undersökningen enligt ALS Scandinavias ackreditering. Mätosäkerheten ges i % av analysvärdet och för två olika haltnivåer, motsvarande 10 ggr (10X) resp 100 ggr (100X) rapporteringsgränsen. Tabellen är avsedd för förhandsuppskattningar. För de flesta analyser beräknas aktuell mätosäkerhet vid mätningen och rapporteras tillsammans med analysvärdet för resp prov. Normalt blir mätosäkerheten större ju närmare detektionsgränsen man kommer, vilket innebär att mätosäkerheten kan vara ännu större vid riktigt låga värden, nära detektionsgränsen! Exempel: För Cd i det använda analyspaketet är rapporteringsgränsen 0,05 µg/l. Vid 0,5 µg/l (10X) är beräknad mätosäkerhet 18 %, d v s 0,5±0,09 µg/l. (Intervallet motsvarar ungefär ett 95 % konfidensintervall.) Vid 5 µg/l (100X) är beräknad mätosäkerhet 17 % eller 5±0,85 µg/l. Tabell 2. Nedre rapporteringsgräns samt schablonvärden för mätosäkerheten. Metall Detektionsgräns (µg/l) Mätosäkerhet 10 x Detektionsgräns Mätosäkerhet 100 x Detektionsgräns Kvicksilver 0,02 16 16 Arsenik 1 27 26 Kadmium 0,05 18 17 Kobolt 0,05 27 18 Krom 0,5 18 18 Koppar 1 17 17 Molybden 1 18 18 Nickel 0,5 19 18 Bly 0,2 17 16 Vanadin 0,05 19 18 Zink 2 16 15 2

I och med att anläggningarna är uppbyggda på olika sätt och förbränner olika typer av avfall så varierade råvattenkvaliten kraftigt i undersökningen, vilket avspeglas i de mycket varierande metallhalterna i studien. I Tabell 3 finns en kortfattad beskrivning av det processvatten som använts. Tabell 3. Typ av råvatten vid försöket. Anläggning Anl 1 Anl 2 Anl 3 Anl 4 Anl 5 Anl 6 Anl 7 Vattenkvalite Surt vatten från surskrubber, ph ca 1 efter förneutralisering med kalksten i skrubbern. Elfilter för partikelrening innan skrubber. Eldar hushålls och industriavfall. Surt vatten med ph på ca 0,5 direkt från surskrubber. Elfilter för partikelrening innan skrubber. Eldar hushålls och industriavfall. Relativt rent vatten från rökgaskondenseringen. Vattnen från de sura och basiska stegen leds in i pannan. Dessutom renas gaserna innan skrubbern i ett slangfilter med kalktillsats i en NID reaktor. Eldar hushålls och industriavfall. Surt vatten med ph på ca 0,5 direkt från surskrubber. Elfilter för partikelrening innan skrubber. Eldar hushålls och industriavfall. Råvatten från rökgaskondensering efter en kalkreaktor med slangfilter (våt/torr rening) för rening av SO 2 och HCl. Eldar returbränslen som returflis och bränslekross. Bränsle + svavelrening ger ett relativt rent kondensat. Surt vatten från surskrubbern. Rökgaserna renas innan skrubbern m.h.a. ett slangfilter och kalkdosering. Eldar hushålls och industriavfall. Surt vatten från rökgasreningen. Elfilter för partikelrening innan skrubber. Eldar hushålls och industriavfall. 3

3. Databehandling I undersökningen har sju anläggningar deltagit. Sex av anläggningarna har analyserat samtliga metaller i testen medan en bara har analyserat kvicksilver. Förutom kvicksilver har även arsenik, kadmium, kobolt, krom, koppar, molybden, nickel, bly, tallium, vanadin och zink analyserats. Sex prover har tagits (5 för att analyseras efter två veckor och 1 efter sex veckor). Det innebär att 918 individuella analyser har genomförts och resultatet från dessa presenteras i denna rapport. För att undersöka om det är en statistisk skillnad mellan konserverat och okonserverat prov har värdena utvärderats med hjälp av en s.k.. En används för att testa om det finns någon signifikant skillnad mellan två serier med mätvärden. Ett typ exempel är att två laboratorier, A och B, får analysera fem prover vardera, tagna vid samma tillfälle, och man önskar få reda på om det är någon signifikant skillnad mellan de två laboratorierna. I det här fallet har provet tagits vid samma tillfälle och ur samma provvolym och skillnaderna bör mera bero på hur labben utför analyserna. Ett annat exempel när t- test används är när man skall jämföra två mätserier, t.ex. före och efter en behandling. Det kan vara en grupp personer som fått använda ett bantningspreparat och man önskar undersöka om det har någon signifikant effekt eller det kan som i vårt fall vara prover som utsatts för en behandling och man önskar utvärdera om den har någon signifikant effekt. I vårt fall har vattenproverna tagits vid olika tillfällen och på olika anläggningar och man måste då titta på hur skillnaden mellan varje par av prover varierar över provserien. Om man kan anta att standardavvikelsen för analysen är lika stor för de två proverna (vilket bör kunna göras i detta försök) kan t beräknas enligt: t = där: d S d n d = Medelvärdet för differensen mellan talparen n = antal talpar S d = Standardavvikelsen för skillnaden mellan talparen S d = ( d i d) ( n 1) 2 Med hjälp av t och antalet analyser går man sedan in i Tabell 4 och bestämmer med vilken konfidensnivå de olika värdena skiljer sig åt. Normalt anses ett värde under 0,05 (95 % sannolikhet) indikera att det är en statistiskt signifikant skillnad mellan grupperna medan ett värde över 0,05 indikerar liten eller ingen skillnad mellan grupperna. Värdet på t behöver således vara > än ca. 2,8 i vårat fall med 5 analysvärden i varje grupp (dag 1-5). 4

Tabell 4. T-värden motsvarande olika sannolikheter (konfidensnivåer) vid olika frihetsgrader (= n-1). Från kompendie i analytisk kemi, Göteborgs Universitet, Kap 12 Elementär statistik för analytiska kemister Frihetsgrader (antal analyser-1) 0,005 (99,5%) 0,01 (99%) 0,05 (95%) 0,1 (90%) 0,5 (50%) 0,90 (10%) 1 127,3 63,66 12,71 6,31 1,00 0,16 2 14,1 9,93 4,30 2,92 0,82 0,14 3 7,45 5,84 3,18 2,35 0,77 0,14 4 5,60 4,60 2,78 2,13 0,74 0,13 5 4,77 4,03 2,57 2,02 0,73 0,13 6 4,32 3,71 2,45 1,94 0,72 0,13 7 4,03 3,50 2,37 1,90 0,71 0,13 8 3,83 3,36 2,31 1,86 0,71 0,13 9 3,69 3,25 2,26 1,83 0,70 0,13 10 3,58 3,17 2,23 1,81 0,70 0,13 15 3,25 2,95 2,13 1,75 0,69 0,13 20 3,15 2,85 2,09 1,73 0,69 0,13 25 3,08 2,79 2,06 1,71 0,68 0,13 2,81 2,58 1,96 1,645 0,67 I Excel finns också ett statistiskt hjälpmedel som heter. Den genomför en likartad beräkning och det finns möjlighet att välja om man vill ha värden för parallella mätningar som i detta fall. Resultatet presenteras som ett p-värde (probability value) som är samma som det i övre raden i Tabell 1. Ett p- värde under 0,05 anses således normalt vara statistiskt signifikant medan ett värde över 0,05 indikerar liten eller ingen skillnad mellan grupperna. I programmet måste man ange om man önskar en onetailed distribution eller en two-tailed distribution. I Tabellerna nedan har värden för en two-tailed distribution används i och med att inget antagande har gjort om att eventuella förändringar blir större eller mindre mellan de två proverna. Förutom et har även medelvärde och standardavvikelse beräknats för de olika analyserna. Till sist har även hur många prover som varit högst bland de konserverade och okonserverade proverna beräknats. Det ger en grov bild av hur fördelningen ser ut. I de fall där halterna har varit under detektionsgränsen, t.ex. < 0,5, har det aktuella värdet (här 0,5) använts vid beräkningar av medelvärden, standardavvikelser och. 5

4. Provsvar från 2 veckors analysen 4.1. Kvicksilver. Enhet μg/l Vid den statistiska analysen med har konservering med salpetersyra jämförts med provet utan konservering och på samma sätt har provet med salpetersyra + dikromat jämförts med det okonserverade provet Anl 1 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 0,274 3,33 6,85 Dag 2 <0,2 2,22 2,83 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 0,745 3,55 4,31 t = 7,61 t = 4,802 Dag 4 0,0842 1,81 2,14 p = 0,0016 p = 0,0086 Dag 5 1,75 5,39 5,65 Medel 0,611 3,26 4,36 Standardavvikelse 0,685 1,40 1,94 Anl 2 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 <0,02 0,0349 0,0245 Dag 2 446 339 425 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 235 433 443 t = 0,288 t = 1,126 Dag 4 530 528 516 p = 0,786 p = 0,323 Dag 5 416 399 485 Medel 325 340 374 Standardavvikelse 211 202 212 Anl 3 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 0,0485 0,0649 0,062 Dag 2 0,0884 0,0736 0,0492 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 0,0985 0,0987 0,112 t = 0,559 t = 0,360 Dag 4 0,0861 0,11 0,122 p = 0,606 p = 0,737 Dag 5 0,0639 0,0581 0,0626 Medel 0,0771 0,0811 0,0816 Standardavvikelse 0,0204 0,0233 0,033 Anl 4 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 677 1360 280 Dag 2 206 214 93 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 166 164 181 t = 1,053 t = 0,44 Dag 4 908 931 957 p = 0,352 p = 0,683 Dag 5 2990 2990 3210 Medel 984 1132 944 Standardavvikelse 462 1154 1312 6

Anl 5 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 0,746 0,723 0,691 Dag 2 0,0585 0,0574 0,0618 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 5,65 5,25 4,68 t = 1,049 t = 1,083 Dag 4 0,0358 0,0568 0,0527 p = 0,353 p = 0,340 Dag 5 0,121 0,107 0,0904 Medel 1,32 1,24 1,12 Standardavvikelse 2,44 2,26 2,01 Anl 6 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 0,261 0,0331 0,0276 Dag 2 <0,02 <0,02 <0,02 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 <0,02 0,0253 0,0285 t = 1,099 t = 0,952 Dag 4 0,115 0,0788 0,0995 p = 0,333 p = 0,395 Dag 5 0,176 0,186 0,191 Medel 0,118 0,0686 0,0733 Standardavvikelse 0,104 0,0696 0,0733 Anl 7 Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Dag 1 56,7 56,6 60,6 Dag 2 55,2 75,8 63,2 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Dag 3 982 965 1170 t = 0,12 t = 1,078 Dag 4 2,98 3,17 2,96 p = 0,910 p = 0,341 Dag 5 0,637 0,531 0,495 Medel 220 220 259 Standardavvikelse 427 418 510 Kommentar För proverna från anläggning 1 är det en klart signifikant skillnad mellan konserverade och okonserverade prover. Halterna i det okonserverade provet är i samtliga fall avsevärt lägre än för de konserverade proverna. Här finns också en klar skillnad mellan salpetersyra och HNO 3 + dikromat med högre värden för dikromat i alla prover. Här är dock inte skillnaden statistiskt signifikant (t = 1,788, p = 0,148) och skillnaden mellan proverna är inte större än att den för flertalet prover ligger inom felmarginalen för analysen. För övriga sex anläggningar föreligger ingen statistiskt signifikant skillnad mellan proverna med låga t-värden och höga p-värden. I 9 st. prover var det högsta värdet i det okonserverade provet, i 8 stycken prover fanns det högsta i provet med salpetersyra och i 12 stycken prover var värdet högst för dikromatprovet. I ett prov var värdet under detektionsgränsen i alla tre analyserna. Det här ger en liten övervikt för dikromatprovet, men att halten blir högre i 12 av 30 st. analyser är ingen stark indikation på att dikromat behövs. I flertalet prover är också skillnaden mellan analyserna för ett prov mindre än felmarginalen för analysen. 7

För kvicksilver är således frågan om det var en tillfällighet att resultaten från anläggning 1 avviker så kraftigt från övriga anläggningar eller om deras vatten har en annan kemisk sammansättning som gör konservering mera nödvändigt? Det kan också vara att kvicksilvret i anläggning 1 föreligger i en annan form, t.ex. att en större andel finns som Hg o eller Hg(I), istället för som Hg(II) som normalt anses vara fallet. Den vanliga hypotesen för kvicksilver avskiljning i en skrubber är att HgCl 2 (g) som är vattenlöslig kommer att fastna i skrubbern medan Hg o (g) som har låg löslighet passerar igenom. I det sura vattnet med hög kloridhalt stabiliseras sedan Hg(II) som kvicksilverkloridkomplex enligt: HgCl 2 (g) + H 2 O HgCl 2 (aq) (1) HgCl 2 (aq) + 2 Cl - HgCl 4 2- (aq) (2) Det finns studier som indikerar att Hg(II) kan oxideras till Hg(I) och vidare till Hg o som sedan kan lämna en skrubber eller provflaska. Ämnen som kan åstadkomma detta är t.ex. sulfitjoner och oädla metaller som järn och zink. Det finns således en möjlighet att provet från anläggning 1 kan ha skilt sig från övriga prover i studien p.g.a. en annan vattensammansättning och att kvicksilver i det okonserverade provet har omvandlats till Hg o som har diffunderat ut ur provflaskan. I provflaskorna med konserveringsmedel har inte detta skett i och med den oxiderande miljön och kvicksilver har behållits i lösningen. Kvicksilver: Det går inte att utesluta att konserveringsmedel kan behöva användas. 4.2. Arsenik. Enhet μg/l Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <1 <1 Dag 2 <5 <5 Dag 3 <3 <3 t = - Dag 4 <2 <2 p = - Dag 5 <5 <5 Medel <3 <3 Standardavvikelse - - Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 10,1 14,9 Dag 2 25,8 24,5 Dag 3 30,3 29,9 t = 0,683 Dag 4 112 111 p = 0,532 Dag 5 14,6 16,4 Medel 38,6 39,3 Standardavvikelse 41,9 40,5 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <1 <1 Dag 2 <1 <1 Dag 3 <1 <1 t = - Dag 4 <1 <1 p = - Dag 5 <1 <1 Medel <1 <1 Standardavvikelse - - 8

Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 129 240 Dag 2 36,8 37,1 Dag 3 49,1 47,2 t = 1,01 Dag 4 20,8 22,7 p = 0,186 Dag 5 15,9 16,2 Medel 50,3 72,6 Standardavvikelse 45,9 94,3 Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <1 <1 Dag 2 <1 <1 Dag 3 <2 <2 t = - Dag 4 <1 <1 p = - Dag 5 <2 <2 Medel <1 <1 Standardavvikelse - - Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <1 <1 Dag 2 <1 <1 Dag 3 <1 <1 t = - Dag 4 <1 <1 p = - Dag 5 <1 <1 Medel <1 <1 Standardavvikelse - - Kommentar Tyvärr är materialet begränsat för arsenik i och med att så många värden hamnade under detektionsgränsen. Den statistiska analysen för Anl 2 och Anl 4 indikerar ingen signifikant skillnad mellan de två proverna. Fem stycken värden är större för det konserverade provet och fem är lägre vilket också indikerar att det är ingen eller mycket liten skillnad mellan proverna. Skillnaden mellan flertalet prover är också mindre än felmarginalen i analysen. Arsenik: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 9

4.3. Kadmium. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 119 118 Dag 2 107 106 Dag 3 110 108 t = 0 Dag 4 160 165 p = 1 Dag 5 196 195 Medel 138 138 Standardavvikelse 39 39 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 15,2 15,7 Dag 2 554 578 Dag 3 836 858 t = 1,176 Dag 4 823 808 p = 0,305 Dag 5 546 557 Medel 555 563 Standardavvikelse 332 334 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 <0,05 Dag 2 <0,05 <0,05 Dag 3 <0,05 <0,05 t = - Dag 4 <0,05 <0,05 p = - Dag 5 <0,05 <0,05 Medel <0,05 <0,05 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 508 976 Dag 2 26,3 24,8 Dag 3 107 110 t = 1,06 Dag 4 371 383 p = 0,349 Dag 5 592 601 Medel 321 419 Standardavvikelse 247 386 Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 <0,05 Dag 2 <0,05 <0,05 Dag 3 0,0923 0,0895 t = 1,86 Dag 4 0,0923 0,0777 p = 0,136 Dag 5 0,0601 0,0508 Medel 0,069 0,064 Standardavvikelse 0,022 0,019 Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 <0,05 Dag 2 0,0774 <0,05 Dag 3 <0,05 <0,05 t = 1,19 Dag 4 <0,05 <0,05 p = 0,299 Dag 5 0,0666 0,0622 Medel 0,06 0,05 Standardavvikelse 0,01 0,005 10

Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 8 stycken värden var högre för det konserverade provet och 10 stycken värden var lägre. Övriga var under detektionsgränsen. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mindre än dess felmarginal. Kadmium: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 4.4. Kobolt. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,124 0,132 Dag 2 0,0754 0,0711 Dag 3 0,0887 0,158 t = 0,71 Dag 4 0,82 0,729 p = 0,519 Dag 5 0,619 0,528 Medel 0,345 0,324 Standardavvikelse 0,349 0,289 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,89 0,856 Dag 2 8,7 9,07 Dag 3 13,1 12,9 t = 0,01 Dag 4 13 12,3 p = 0,99 Dag 5 6,51 7,06 Medel 8,44 8,44 Standardavvikelse 5,08 4,86 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 0,05 Dag 2 <0,05 <0,05 Dag 3 <0,05 <0,05 t = - Dag 4 <0,05 <0,05 p = - Dag 5 <0,05 <0,05 Medel <0,05 <0,05 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 3,93 7,64 Dag 2 0,184 0,207 Dag 3 0,372 0,488 t = 1,184 Dag 4 0,286 0,742 p = 0,302 Dag 5 0,379 0,335 Medel 1,03 1,88 Standardavvikelse 1,62 3,2 11

Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 <0,05 Dag 2 <0,05 <0,05 Dag 3 <0,05 <0,05 t = - Dag 4 <0,05 <0,05 p = - Dag 5 <0,05 <0,05 Medel <0,05 <0,05 Standardavvikelse - - Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,12 0,0899 Dag 2 0,153 0,206 Dag 3 0,159 0,0725 t = 0,3 Dag 4 0,0789 0,116 p = 0,779 Dag 5 0,0836 0,154 Medel 0,119 0,128 Standardavvikelse 0,037 0,053 Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 11 stycken värden var högre för det konserverade provet och 9 stycken värden var lägre. Övriga var under detektionsgränsen. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mindre än dess felmarginal. Kobolt: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 12

4.5. Krom. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 <0,5 Dag 2 0,67 <0,5 Dag 3 0,529 1,07 t = 1,079 Dag 4 <0,5 <0,5 p = 0,341 Dag 5 11,8 17,3 Medel 2,80 3,97 Standardavvikelse 5,0 7,45 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 <0,5 Dag 2 0,719 <0,5 Dag 3 <0,5 <0,5 t = - Dag 4 <0,5 <0,5 p = - Dag 5 <0,5 <0,5 Medel <0,5 <0,5 Standardavvikelse - - Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 0,509 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 <0,5 <0,5 t = 0,72 Dag 4 1,09 1,05 p = 0,512 Dag 5 <0,5 <0,5 Medel 0,6 0,6 Standardavvikelse 0,2 0,2 Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 82,6 162 Dag 2 5,8 4,2 Dag 3 10,1 9,74 t = 0,987 Dag 4 7,16 10,3 p = 0,379 Dag 5 6,48 4,58 Medel 22,4 38,2 Standardavvikelse 33,7 69,3 Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 <0,5 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 <0,5 0,624 t = 1,309 Dag 4 0,676 1,14 p = 0,261 Dag 5 <0,5 <0,5 Medel 0,54 0,64 Standardavvikelse 0,08 0,28 Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 1,26 1,38 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 0,892 1,38 Dag 4 <0,5 <0,5 t = 1,287 Dag 5 <0,5 <0,5 p = 0,268 Medel 0,73 0,85 Standardavvikelse 0,34 0,48 13

Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 9 stycken värden var högre för det konserverade provet och 6 stycken värden var lägre. Övriga var under detektionsgränsen för båda värdena. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mindre än dess felmarginal. Krom: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 4.6. Koppar. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 77,1 72,1 Dag 2 185 186 Dag 3 615 611 t = 1,72 Dag 4 104 101 p = 0,16 Dag 5 1220 1200 Medel 440 434 Standardavvikelse 487 480 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 17,2 18,5 Dag 2 3720 3840 Dag 3 5480 5450 t = 0,47 Dag 4 6150 6150 p = 0,664 Dag 5 3710 3490 Medel 3815 3790 Standardavvikelse 2381 2379 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <1 20,1 Dag 2 <1 <1 Dag 3 <1 <1 t = - Dag 4 <1 <1 p = - Dag 5 <1 <1 Medel <1 <5 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 2860 5630 Dag 2 163 163 Dag 3 330 333 t = 1,106 Dag 4 258 490 p = 0,331 Dag 5 525 527 Medel 827 1426 Standardavvikelse 1144 2353 14

Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 1,69 1,74 Dag 2 <1 <1 Dag 3 17,5 15,6 t = 0,93 Dag 4 <1 1,32 p = 0,405 Dag 5 1,72 1,41 Medel 4,58 4,21 Standardavvikelse 7,23 6,37 Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <1 <1 Dag 2 2,02 4,4 Dag 3 <1 1,3 t = 1,519 Dag 4 1,29 <1 p = 0,203 Dag 5 6,82 8,18 Medel 2,43 3,18 Standardavvikelse 2,49 3,14 Kommentar Anläggning 1 har ett lite högre t-värde på 1,72 och ett p-värde på 0,16 vilket skulle kunna indikera ett viss statistisk skillnad mellan värdena. Tittar man lite närmare är dock skillnaden mindre än analysosäkerheten och det är värdena utan konservering som får de högsta halterna vilket förefaller ologiskt. På övriga anläggningar finns ingen statistisk skillnad alls. 12 stycken värden var högre för det konserverade provet och 9 stycken värden var lägre. Övriga var lika eller under detektionsgränsen för båda värdena. Koppar: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 15

4.7. Molybden. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 30,8 31,6 Dag 2 26,1 26,5 Dag 3 29,8 30,1 t = 1,046 Dag 4 26,9 27,2 p = 0,354 Dag 5 23,6 23 Medel 27,4 27,68 Standardavvikelse 2,90 3,34 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 20,8 20,4 Dag 2 17,2 17,7 Dag 3 23 22,9 t = 0,57 Dag 4 28 28 p = 0,6 Dag 5 20,1 19,6 Medel 21,8 21,7 Standardavvikelse 4,03 3,98 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 0,631 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 <0,5 <0,5 t = - Dag 4 <0,5 <0,5 p = - Dag 5 <0,5 <0,5 Medel <0,5 <0,5 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 81,5 83,7 Dag 2 106 96,8 Dag 3 91,4 91,3 t = 0,97 Dag 4 2,19 4,12 p = 0,388 Dag 5 83,5 77,7 Medel 72,9 70,7 Standardavvikelse 40,7 37,9 Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 <0,5 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 <0,5 <0,5 t = - Dag 4 <0,5 <0,5 p = - Dag 5 <0,5 <0,5 Medel <0,5 <0,5 Standardavvikelse - - Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 106 109 Dag 2 58,7 59,3 Dag 3 32,9 32,2 t = 0,861 Dag 4 14 13,6 p = 0,438 Dag 5 2,89 3,2 Medel 42,9 43,5 Standardavvikelse 41,1 42,4 16

Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 12 stycken värden var högre för det konserverade provet och 9 stycken värden var lägre. Övriga var lika eller under detektionsgränsen för båda värdena. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mindre än dess felmarginal. Molybden: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 4.8. Nickel. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 3,56 3,96 Dag 2 3,05 1,56 Dag 3 1,98 2,29 t = 0,031 Dag 4 3,49 3,7 p = 0,976 Dag 5 6,57 7,2 Medel 3,73 3,74 Standardavvikelse 1,71 2,17 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 14,6 13,8 Dag 2 53,9 57,4 Dag 3 62,2 61,4 t = 0,955 Dag 4 77,5 75,8 p = 0,394 Dag 5 225 237 Medel 86,6 89,1 Standardavvikelse 80,8 85,9 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 1,07 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 <0,5 <0,5 t = - Dag 4 <0,5 <0,5 p = - Dag 5 <0,5 <0,5 Medel <0,5 <0,5 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 28,1 56,5 Dag 2 2,6 1,32 Dag 3 5,03 3,64 t = 0,926 Dag 4 2,19 4,12 p = 0,407 Dag 5 4,49 3,65 Medel 8,48 13,85 Standardavvikelse 11,03 23,9 17

Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,5 <0,5 Dag 2 <0,5 <0,5 Dag 3 <0,5 <0,5 t = - Dag 4 <0,5 <0,5 p = - Dag 5 <0,5 0,625 Medel <0,5 <0,5 Standardavvikelse - - Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 1,05 1,28 Dag 2 1,79 2,02 Dag 3 2 2,57 t = 0,398 Dag 4 2,47 2,34 p = 0,711 Dag 5 1,08 0,552 Medel 1,68 1,75 Standardavvikelse 0,61 0,83 Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 13 stycken värden var högre för det konserverade provet och 9 stycken värden var lägre. Övriga var lika eller under detektionsgränsen för båda värdena. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mindre än dess felmarginal. Nickel: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 18

4.9. Bly. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 17,4 16,8 Dag 2 8,38 7,96 Dag 3 6,73 6,6 t = 0,029 Dag 4 9,48 11,4 p = 0,978 Dag 5 12,5 11,8 Medel 10,9 10,9 Standardavvikelse 4,2 4,0 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,754 10,8 Dag 2 676 734 Dag 3 614 655 t = 2,776 Dag 4 319 332 p = 0,05 Dag 5 225 237 Medel 367 394 Standardavvikelse 280 300 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,357 1,43 Dag 2 0,207 0,257 Dag 3 <0,1 <0,1 t = 1,058 Dag 4 <0,2 <0,2 p = 0,35 Dag 5 <0,2 <0,2 Medel 0,213 0,437 Standardavvikelse 0,092 0,056 Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 11700 19800 Dag 2 2750 2790 Dag 3 971 1020 t = 1,116 Dag 4 639 1310 p = 0,327 Dag 5 803 802 Medel 3373 5144 Standardavvikelse 4732 8230 Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,774 0,699 Dag 2 0,737 0,768 Dag 3 19,3 17,2 t = 0,99 Dag 4 0,799 0,89 p = 0,38 Dag 5 0,946 0,918 Medel 4,51 4,10 Standardavvikelse 8,27 7,33 Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,2 <0,2 Dag 2 <0,2 <0,2 Dag 3 <0,2 <0,2 t = - Dag 4 <0,2 <0,2 p = - Dag 5 <0,2 <0,2 Medel <0,2 <0,2 Standardavvikelse - - 19

Kommentar Anläggning 2 har signifikant högre värden på sina analyser med konserverat prov. Samtliga 5 analyser är högre för det konserverade provet. Skillnaden är dock inte större än att den väl täcks inom mätosäkerheten för analysen och kan vara en tillfällighet. För övriga anläggningar finns det ingen statistisk skillnad mellan proverna. 15 stycken värden var högre för det konserverade provet och 8 stycken värden var lägre. Övriga var lika eller under detektionsgränsen för båda värdena. Här är också skillnaden mellan antalet högre och lägre värden något större än för övriga metaller vilket kan vara en indikation på att det finns en liten skillnad mellan konserverat och okonserverat prov. Bly: Kan eventuellt finnas en mindre skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 4.10. Tallium. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 3,74 3,71 Dag 2 3,95 4,04 Dag 3 4,84 4,81 t = 0,688 Dag 4 4,42 4,53 p = 0,53 Dag 5 5,1 5,07 Medel 4,41 4,43 Standardavvikelse 0,58 0,56 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,49 0,487 Dag 2 9,26 9,88 Dag 3 13 13,4 t = 2,557 Dag 4 11,7 11,9 p = 0,063 Dag 5 11,8 12,8 Medel 9,25 9,69 Standardavvikelse 5,08 5,32 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,1 <0,1 Dag 2 <0,1 <0,1 Dag 3 <0,1 <0,1 t = - Dag 4 <0,1 <0,1 p = - Dag 5 <0,1 <0,1 Medel <0,1 <0,1 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 12,1 12,8 Dag 2 16,9 16,1 Dag 3 15,1 15,7 t = 0,603 Dag 4 15 14,9 p = 0,579 Dag 5 9,56 10 Medel 13,7 13,9 Standardavvikelse 2,90 2,5 20

Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,1 <0,1 Dag 2 <0,1 <0,1 Dag 3 <0,1 <0,1 t = - Dag 4 <0,1 <0,1 p = - Dag 5 <0,1 <0,1 Medel <0,1 <0,1 Standardavvikelse - - Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,1 <0,1 Dag 2 <0,1 <0,1 Dag 3 <0,1 <0,1 t = - Dag 4 <0,1 <0,1 p = - Dag 5 <0,1 <0,1 Medel <0,1 <0,1 Standardavvikelse - - Kommentar Återigen sticker Anl 2 ut med att ha signifikant högre värden på sina analyser med konserverat prov. 4 av 5 analyser är högre för det konserverade provet. Samtidigt är skillnaden väldigt liten mellan analyserna (< 8%). För övriga anläggningar finns det ingen statistisk skillnad mellan proverna. Tyvärr har dock tre anläggningar så låga värden att de ligger under detektionsgränsen. 10 stycken värden är högre för det konserverade provet och 4 stycken värden är lägre. Genomgående är skillnaden mellan analyserna väldigt liten. Tallium: Troligen ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 21

4.11. Vanadin. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 2,42 2,75 Dag 2 2,2 2,51 Dag 3 2,16 2,07 t = 1,382 Dag 4 1,85 1,81 p = 0,239 Dag 5 1,37 1,46 Medel 2,0 2,12 Standardavvikelse 0,41 0,52 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 1,93 2,03 Dag 2 1,06 0,809 Dag 3 0,735 0,981 t = 0,413 Dag 4 1,99 1,91 p = 0,701 Dag 5 0,818 0,989 Medel 1,31 1,34 Standardavvikelse 0,61 0,58 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 <0,05 Dag 2 <0,05 <0,05 Dag 3 <0,05 <0,05 t = - Dag 4 <0,05 <0,05 p = - Dag 5 <0,05 <0,05 Medel <0,5 <0,5 Standardavvikelse - - Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 40 63,8 Dag 2 22,2 24 Dag 3 23,3 24,5 t = 1,272 Dag 4 15,2 17,4 p = 0,272 Dag 5 12,4 12,2 Medel 22,6 28,4 Standardavvikelse 10,8 20,4 Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <0,05 <0,05 Dag 2 <0,05 <0,05 Dag 3 0,0512 <0,05 t = 1,26 Dag 4 0,182 0,115 p = 0,277 Dag 5 0,063 <0,05 Medel 0,079 <0,06 Standardavvikelse 0,058 0,03 Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 0,526 0,345 Dag 2 0,388 0,384 Dag 3 0,23 0,254 t = 0,47 Dag 4 0,21 0,351 p = 0,665 Dag 5 0,367 0,257 Medel 0,344 0,318 Standardavvikelse 0,129 0,059 22

Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 12 stycken värden var högre för det konserverade provet och 10 stycken värden var lägre. Övriga var lika eller under detektionsgränsen för båda värdena. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mycket liten. Vanadin: Ingen signifikant skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 4.12. Zink. Enhet μg/l. Anl 1 Utan konservering HNO 3 Dag 1 74,2 77,3 Dag 2 34,5 30,6 Dag 3 53,7 53,8 t = 0,09 Dag 4 99,7 108 p = 0,929 Dag 5 122 113 Medel 76,8 76,5 Standardavvikelse 35,0 35,2 Anl 2 Utan konservering HNO 3 Dag 1 1710 1870 Dag 2 13800 14200 Dag 3 14900 15500 t = 0,024 Dag 4 31900 31100 p = 0,982 Dag 5 6570 6240 Medel 13780 13780 Standardavvikelse 11480 11200 Anl 3 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <2 2,99 Dag 2 <2 25,5 Dag 3 <2 <2 t = 1,092 Dag 4 2,26 3,54 p = 0,336 Dag 5 2,52 <2 Medel 2,2 7,2 Standardavvikelse 0,2 10,2 Anl 4 Utan konservering HNO 3 Dag 1 53700 102000 Dag 2 2710 2700 Dag 3 3760 4020 t = 1,072 Dag 4 2630 5260 p = 0,344 Dag 5 2310 2240 Medel 13020 23240 Standardavvikelse 22750 44000 23

Anl 5 Utan konservering HNO 3 Dag 1 23,1 26,7 Dag 2 15,2 15,5 Dag 3 29,6 28,3 t = 1,534 Dag 4 13,9 15,3 p = 0,199 Dag 5 11,7 18,4 Medel 18,7 20,8 Standardavvikelse 7,46 6,23 Anl 6 Utan konservering HNO 3 Dag 1 <2 3,87 Dag 2 5,24 6,93 Dag 3 4,73 3,86 t = 1,40 Dag 4 2,42 2,2 p = 0,233 Dag 5 8,99 15,2 Medel 4,68 6,41 Standardavvikelse 2,79 5,20 Kommentar Inte på någon av anläggningarna visar den statistiska analysen med någon signifikant skillnad mellan de två provserierna. 17 stycken värden var högre för det konserverade provet och 10 stycken värden var lägre. Övriga var lika eller under detektionsgränsen för båda värdena. I flertalet fall är skillnaden mellan analyserna mycket liten men i några fall är det förvånansvärt stor skillnad, t.ex. en faktor 2 i Anl 4 (53700 mot 102000) och en faktor 10 i Anl 3 (<2 mot 25,5). Det är känt att zink bildar mycket fina partiklar vilket kan vara en orsak. Zink: Troligen ingen skillnad mellan konserverat och okonserverat prov! 24

5. Provsvar från sexveckorsanalysen 5.1. Kvicksilver. Enhet μg/l. Vid den statistiska analysen med har konservering med salpetersyra jämförts med provet utan konservering och på samma sätt har provet med salpetersyra + dikromat jämförts med det okonserverade provet. Kvicksilver Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat Anl 1 0,309 7,88 5,87 Anl 2 0,0377 0,0336 0,0299 Anl 3 0,0571 0,0504 0,0615 HNO 3 vs. utan kons. HNO 3 + kromat vs. utan kons. Anl 4 787 422 383 t = 1,0 t = 1,019 Anl 5 0,776 0,756 0,682 p = 0,385 p = 0,381 Anl 6 0,128 0,0794 0,262 Anl 7 75,7 68,3 63,4 Medel 123 71 65 Standardavvikelse 294 157 142 Kommentar Även på sex veckors testen är det vattnet från Anl 1 som sticket ut med en halt på det okonserverade provet som är ca. 20 gånger lägre än för de två konserverade. Även här är den en skillnad mellan enbart salpetersyra och HNO 3 + dikromat. Den här gången är värdena dock omvända med det högsta för enbart HNO 3 vilket kan indikera att det viktiga är att det finns ett oxiderande ämne i lösningen och att dikromat är mindre viktigt. För övriga anläggningar finns det ingen större skillnad mellan analyserna förutom för Anl 4 och där fås det högsta värdet för det okonserverade provet. 25

5.2. Övriga metaller. Enhet μg/l. Arsenik Utan konservering HNO 3 Anl 1 <2 <2 Anl 2 13,3 14,5 Anl 3 <1 <1 t = 1,027 Anl 4 26,2 79,6 p = 0,362 Anl 5 <1 <1 Anl 6 <1 <1 Medel 7,42 16,5 Standardavvikelse 10,4 31,3 Kadmium Utan konservering HNO 3 Anl 1 97,1 90,5 Anl 2 16,7 16,6 Anl 3 <0,05 <0,05 t = 0,927 Anl 4 45,1 341 p = 0,386 Anl 5 0,0952 0,0947 Anl 6 <0,05 <0,05 Medel 26,5 74,7 Standardavvikelse 38,8 135 Kobolt Utan konservering HNO 3 Anl 1 0,183 0,131 Anl 2 1 1,14 Anl 3 0,215 0,306 t = 1,0 Anl 4 0,569 3,33 p = 0,385 Anl 5 0,189 0,211 Anl 6 0,174 0,113 Medel 0,39 0,87 Standardavvikelse 0,34 1,26 Krom Utan konservering HNO 3 Anl 1 <1 <1 Anl 2 0,884 <0,5 Anl 3 <0,5 <0,5 t = 0,999 Anl 4 8,35 70,5 p = 0,377 Anl 5 <0,5 <0,5 Anl 6 0,507 0,838 Medel 1,96 12,3 Standardavvikelse 3,14 28,5 Koppar Utan konservering HNO 3 Anl 1 34,9 34,2 Anl 2 15,6 17,9 Anl 3 <1 <1 t = 1,00 Anl 4 313 2200 p = 0,377 Anl 5 1,86 2,16 Anl 6 2,7 2,39 Medel 61,5 376 Standardavvikelse 123,9 894 26

Molybden Utan konservering HNO 3 Anl 1 29,4 28,2 Anl 2 20,5 21,2 Anl 3 <0,5 <0,5 t = 0,417 Anl 4 79,4 80,2 p = 0,875 Anl 5 <0,5 <0,5 Anl 6 54,1 52,9 Medel 30,7 30,6 Standardavvikelse 31,1 31,2 Nickel Utan konservering HNO 3 Anl 1 2,2 2,65 Anl 2 14,5 15,6 Anl 3 <0,5 <0,5 t = 1,066 Anl 4 2,71 26,2 p = 0,344 Anl 5 0,694 <0,5 Anl 6 2,17 2,12 Medel 3,79 7,93 Standardavvikelse 5,32 10,6 Bly Utan konservering HNO 3 Anl 1 12,5 13,6 Anl 2 12,4 11,4 Anl 3 0,209 0,267 t = 1,0 Anl 4 3870 8350 p = 0,374 Anl 5 0,765 0,787 Anl 6 <0,2 <0,2 Medel 649 1396 Standardavvikelse 1578 3407 Tallium Utan konservering HNO 3 Anl 1 2,78 2,84 Anl 2 0,457 0,474 Anl 3 <0,1 <0,1 t = 0,179 Anl 4 10,8 10,7 p = 0,869 Anl 5 <0,1 <0,1 Anl 6 <0,1 <0,1 Medel 2,4 2,4 Standardavvikelse 4,2 4,2 Kommentar För arsenik är det svårt att dra någon klar slutsats från 6 veckors provet i och med att huvuddelen av analyserna var under detektionsgränsen (2 µg/l). På en (Anl 4) av de två anläggningarna där det gick att erhålla värden var halten avsevärt högre i det konserverade provet (80 mot 12 µg/l) medan på Anl 2 var halterna ungefär desamma (13,3 och 14,5 µg/l). För kadmium är det ingen statistisk signifikant skillnad mellan proverna. På fem anläggningar är det i stort sett ingen skillnad mellan analyserna, medan för Anl 4 är halten i det konserverade provet 8 gånger högre. För två veckors proverna fanns ingen sådan tendens för Anl 4 vilket kan indikera att det här var en tillfällighet. 27

Även för kobolt sticker provet från Anl 4 ut och är 6 gånger högre för det konserverade provet, annars ingen signifikant skillnad mellan proverna. För krom ligger flertalet analyser under eller mycket nära detektionsgränsen vilket gör det svårt att utvärdera försöket. Även här är dock Anl 4 en utstickare med en halt för det konserverade provet som är 8 gånger högre än det okonserverade. För koppar fortsätter trenden. Ingen skillnad mellan proverna förutom för Anl 4 där halten denna gång är 7 gånger högre i det konserverade provet. Molybden bryter trenden med höga värden för Anl 4. Här ligger samtliga värden mycket nära varandra. För nickel är återigen Anl 4 i blickpunkten med en halt som är 10 gånger högre för det konserverade provet. För övriga anläggningar är det en mycket liten skillnad mellan analyserna. För bly är det inte heller någon signifikant skillnad mellan proverna. Flertalet analyser ligger mycket nära varandra. Anl 4 skiljer ut sig igen med en blyhalt som är avsevärt mycket högre än i övriga anläggningar (t.ex. 30000 gånger högre än Anl 3) och med ett värde som är 2 gånger högre för det konserverade provet. För Tallium är det ingen skillnad mellan analyserna på någon anläggning. Halterna är dock under detektionsgränsen på tre av anläggningarna vilket gör antalet analyser något begränsat. Även för Vanadin är det liten skillnad mellan proverna utom för Anl 4 där halten är dubbelt så hög i det konserverade provet. Till slut har vi zink som följer samma upplägg. Ingen signifikant skillnad för de olika proverna förutom för Anl 4 där det konserverade provet denna gång är 5 gånger högre. Halterna i Anl 4 är också mycket högre än för övriga anläggningar. Sammanfattningsvis förefaller det inte finnas någon statistiskt signifikant skillnad mellan det konserverade och det okonserverade provet på sexveckorsanalysen. Vad gäller Anl 4 är det troligt att det kommit med fina partiklar som passerat igenom 0,45 µm filtret eller så har lösningen varit övermättad på metaller som sedan fallit ut i provflaskan. När provet surgjorts med salpetersyra har dessa löst upp sig (eller så har aldrig metallerna fallit ut) i en större utsträckning än i det okonserverade provet där ph har legat nära 9 fram till analysen. Partiklar som får ligga har en tendens att hårdna över tiden och det kan vara så att de sedan inte lösts upp trots att provet surgjordes ett dygn före analysen. Det kan naturligtvis också ha varit så att det rent slumpmässigt har kommit med mera partiklar i provet som konserverades. 28

6. Jämförelse mellan tvåveckorsoch sexveckorsanalysen Provet för sexveckorsanalysen togs samtidigt som ett av tvåveckorsproven och har således samma ursprung. I Tabellerna nedan har en jämförelse mellan dessa prover gjorts. 6.1 kvicksilver. Enhet μg/l. Kvicksilver Utan konservering HNO 3 HNO 3 + dikromat 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 0,274 0,309 3,33 7,88 6,85 5,87 Anl 2 <0,02 0,0377 0,0349 0,0336 0,0245 0,0299 Anl 3 0,0485 0,0571 0,0649 0,0504 0,062 0,0615 Anl 4 677 787 1360 422 280 383 Anl 5 0,746 0,776 0,723 0,756 0,691 0,682 Anl 6 <0,02 0,128 <0,02 0,0794 <0,02 0,262 Anl 7 56,7 75,7 75,8 68,3 60,6 63,4 Kommentar För kvicksilver förefaller det att vara en liten skillnad mellan 2 veckorsprovet och 6 veckorsprovet. Halterna stämmer för de flesta prover väl överens. För provet utan konservering är samtliga värden något högre efter 6 veckor. Den troliga förklaringen är troligen en liten variation vid kalibreringen av instrumentet. Kanske en nygjord standard eller en annan pipett vid analysen? För proverna med konserveringsmedel finns ingen tydlig trend för analyserna. Ibland är tvåveckorsprovet högst, ibland 6 veckors. Största avvikelsen för analyserna är provet från Anl 4 där 2 veckors provet med HNO 3 är ca 3 gånger högre än för 2 veckorsprovet. Det här stämmer med vad som tidigare observerats för detta prov, och att något, troligen fina partiklar, kraftigt påverkar analysresultatet. 29

6.2. Övriga metaller. Enhet μg/l. Arsenik Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 <1 <2 <1 <2 Anl 2 10,1 13,3 14,9 14,5 Anl 3 <1 <1 <1 <1 Anl 4 129 26,2 240 79,6 Anl 5 <1 <1 <1 <1 Anl 6 <1 <1 <1 <1 Kadmium Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 119 97,1 118 90,5 Anl 2 15,2 16,7 15,7 16,6 Anl 3 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Anl 4 508 45,1 976 341 Anl 5 <0,05 0,0952 <0,05 0,0947 Anl 6 0,074 <0,05 <0,05 <0,05 Kobolt Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 0,124 0,183 0,132 0,131 Anl 2 0,89 1 0,856 1,14 Anl 3 <0,05 0,215 0,05 0,306 Anl 4 3,93 0,569 7,64 3,33 Anl 5 <0,05 0,189 <0,05 0,211 Anl 6 0,153 0,174 0,206 0,113 Krom Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 <0,5 <1 <0,5 <1 Anl 2 <0,5 0,884 <0,5 <0,5 Anl 3 <0,5 <0,5 0,509 <0,5 Anl 4 82,6 8,35 162 70,5 Anl 5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Anl 6 <0,5 0,507 <0,5 0,838 Koppar Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 77,1 34,9 72,1 34,2 Anl 2 17,2 15,6 18,5 17,9 Anl 3 <1 <1 20,1 <1 Anl 4 2860 313 5630 2200 Anl 5 1,69 1,86 1,74 2,16 Anl 6 2,02 2,7 4,4 2,39 Molybden Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 30,8 29,4 31,6 28,2 Anl 2 20,8 20,5 20,6 21,2 Anl 3 <0,5 <0,5 0,631 <0,5 Anl 4 81,5 79,4 83,7 80,2 Anl 5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Anl 6 58,7 54,1 59,3 52,9 30

Nickel Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 3,56 2,2 3,96 2,65 Anl 2 14,6 14,5 13,8 15,6 Anl 3 <0,5 <0,5 1,07 <0,5 Anl 4 28,1 2,71 56,5 26,2 Anl 5 <0,5 0,694 <0,5 <0,5 Anl 6 1,79 2,17 2,02 2,12 Bly Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 17,4 12,5 16,8 13,6 Anl 2 0,754 12,4 10,8 11,4 Anl 3 0,357 0,209 1,43 0,267 Anl 4 11700 3870 19800 8350 Anl 5 0,774 0,765 0,699 0,787 Anl 6 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Tallium Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 3,74 2,78 3,71 2,84 Anl 2 0,49 0,457 0,487 0,474 Anl 3 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Anl 4 12,1 10,8 12,8 10,7 Anl 5 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Anl 6 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Vanadin Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 2,42 2,59 2,75 2,91 Anl 2 1,93 1,87 2,03 1,99 Anl 3 <0,05 0,0673 <0,05 0,0892 Anl 4 40 17 63,8 34,2 Anl 5 <0,05 0,105 <0,05 0,103 Anl 6 0,388 0,394 0,384 0,409 Zink Utan konservering HNO 3 2 veckor 6 veckor 2 veckor 6 veckor Anl 1 74,2 64,9 77,3 72,4 Anl 2 1710 1920 1870 1970 Anl 3 <2 <2 2,99 <2 Anl 4 53700 7040 102000 38200 Anl 5 23,1 23,6 26,7 23,7 Anl 6 5,24 8,03 6,93 8,92 31

Kommentar Även vid jämförelsen mellan analysen efter två veckor och analysen efter sex veckor är det resultaten från anläggning 4 som sticker ut. I samtliga fall är halterna efter två veckor högre än efter sex veckor för både konserverat och okonserverat prov, för vissa metaller som tallium och molybden är skillnaden liten, medan för andra som krom, nickel och koppar är det nära en faktor 10 i skillnad mellan tvåveckors- och sexveckorsproverna för de okonserverade proverna och en faktor 2 mellan de konserverade proverna. Förövrigt är det svårt att dra några entydiga slutsatser då skillnaden mellan analyserna är relativt liten och eventuella skillnader mellan proverna varierar mellan anläggningarna. T.ex. för zink ovan är tvåveckors provet högre än sexveckorsprovet på Anl 1 och Anl 4 medan för Anl 2 och Anl 6 är det tvärt om. I Anl 5 är dels avvikelsen mellan proverna mycket liten och dels är sexveckorsvärdet högst för det okonserverade provet medan det är lägst för det konserverade. Orsaken till de stora skillnaderna för Anl 4s vatten är troligen som redan diskuterats att lösningen ligger på mättnadsgränsen för många metaller och att provet innehåller partiklar som beroende på hur det hanteras kan komma med i analysen i större eller mindre grad. Eventuellt kan också ph efter syratillsatsen (vilken buffrande förmåga provet har) och hur lösliga ev. partiklar är i syra ha betydelse. 32

7. Sammanfattning och diskussion Huvudmålet med undersökningen är att försöka bedöma huruvida kaliumdikromat behövs för konservering av kvicksilverprover och om salpetersyra behövs för konservering av övriga metallprover. För att nå detta mål har vattenprover från sju anläggningar tagna under fem dagar analyserats på olika metaller. För kvicksilver har tre olika prover analyserats vid varje tillfälle; ett som konserverats med dikromat + salpetersyra, ett som konserverats med enbart salpetersyra och ett som inte konserverats alls. För övriga metaller analyserades två prover; ett som konserverats med salpetersyra och ett utan något konserveringsmedel. Huvuddelen av proverna har analyserats efter två veckor. Ett prov sparades också och analyserades ytterligare en gång efter sex veckor. För kvicksilver erhölls på de flesta anläggningar en mycket liten skillnad mellan de tre proverna. Den anläggning som avvek var anläggning 1 där det blev en klar skillnad mellan de konserverade och det okonserverade provet (Figur 1). Hg, A nl 1 8 7 6 5 4 Halt (µg/l) 3 Utan konservering HNO3 HNO3 + dikromat 2 1 0 1 2 3 4 5 Dag Figur 1. Halten av kvicksilver på anläggning 1 (tvåveckorsprov). I figuren är även inlagt den normala felmarginalen vid analysen. Från Figur 1 framgår det klart att de okonserverade proverna har en betydligt lägre halt än proverna med konserveringsmedel. Här är också i samtliga fall provet med dikromat något högre än motsvarande prov med enbart salpetersyra. Den visuella känslan i Figur 1 med att det finns en klar skillnad mellan proverna bekräftas också med den statistiska analysen där provet med salpetersyra med 99,8 % sannolikhet avviker från det okonserverade provet och salpetersyra + dikromat skiljer sig med 99.1% sannolikhet. Skillnaden mellan salpetersyra och salpetersyra + dikromat kan förefalla klar i Figur 1, rent statistiskt hamnar den dock på 85 % säkerhet vilket är något lägre än det önskade värdet på 95 % för att man skall vara helt säker. Tar man dessutom hänsyn till felmarginalen i analysen (se Figur 1) överlappar de var- 33