Resultat av metall-, PAH-, och TBT-analyser i sediment, abborre och blåmussla från förstudie 27 för samordnad recipientkontroll för Oxelösund, Oxelösunds Hamn och Oxelö Energi rapport 28-8-28 foto: Ann-Sofie Ördén,
Resultat av metall-, PAH-, och TBT-analyser från förstudie 27 för samordnad recipientkontroll för Oxelösund, Oxelösunds Hamn och Oxelö Energi 28-8-28 (slutversion) Jakob Walve och Ulf Larsson, Systemekologiska institutionen, Stockholms universitet Innehållsförteckning Sammanfattning... 3 Inledning... 3 Metodik... 3 Provtagning...3 Provberedning...4 Analyser...4 Resultat och Diskussion... 5 Metaller i sediment...5 Metaller i blåmussla...6 Metaller i abborre...7 PAH i sediment...9 PAH i blåmussla...11 PAH i abborre...13 Organiska tennföreningar i sediment...15 Referenser... 16 Bilaga 1. Figurer.17 Bilaga 2. Analyserade PAH-föreningar (polyaromatiska kolväten)... 3 Bilaga 3. Metodbeskrivning PAH-analys av IVL... 31 2
Sammanfattning I september 27 genomfördes en förstudie för att ge möjlighet att dimensionera fortsatt samordnad recipientkontroll i Oxelösund med avseende på metaller och organiska miljögifter (PAH). Prover på sediment, abborre, och blåmussla togs vid, Oxelösunds hamn och i Dragviksfjärden, som utgjorde referensområde. I sedimentet var halterna av kvicksilver, bly, tenn, vanadin och zink förhöjda jämfört med referensområdet. För zink och bly var avvikelsen stor eller mycket stor enligt Naturvårdsverkets (NV:s) bedömningsgrund, men halterna är inte så höga att de bör påverka bottenfaunan negativt, i överensstämmelse med att denna bedömts ha god status enligt Vattendirektivets bedömningsgrund. I blåmusslor var endast blyhalten i förhöjd. I abborre noterades ingen förhöjd metallhalt jämfört med referensområdet. Nickel hade stor eller mycket stor avvikelse från NV:s jämförvärde, även i referensområdet. Halten av polyaromatiska kolväten (PAH) i sedimentet var ca 13 respektive 4 gånger högre vid och än i referensområdet. De högsta halterna kan enligt NOAAs effektgränser ha negativ påverkan på bottenfaunan. Förhöjningen i blåmussla och abborre var samtidigt liten. I blåmussla var halten summerade PAH:er ca dubbelt så hög vid och som i referensområdet, medan halten i abborre var ca 3 gånger högre vid och obetydligt förhöjd vid jämfört med referensområdet. Halten av tributyltenn (TBT) var 8 resp.13 gånger högre vid och jämfört med Dragviksfjärden. Denna halt klassas som hög enligt ett norskt klassningssystem. Tidigare provtagningar 25 och 26 har visat på mycket hög halt i fiskehamnen och extremt hög i marinan (småbåtshamnen). Detta betyder att fartyg som anlöpt Oxelösunds hamn inte behöver vara enda orsaken till de förhöjda halter som noterats i den här undersökningen. Inledning I ett förslag till samordnad recipientkontroll (SRK) för, Oxelö energi och Oxelösunds hamn (26-8-3) rekommenderades en förstudie för att dimensionera fortsatt SRK med avseende på antalet replikat (antal prover per station) som bör analyseras, och hur eventuell poolning (sammanslagning) av prover bör göras. Förstudien inriktades på sediment, abborre och blåmussla som insamlades i september 27 vid, Oxelösunds Hamn och i referensområdet Dragviksfjärden (bilaga 1, fig. 1). Denna rapport redovisar resultatet från provtagningen medan en annan delrapport beskriver fortsatt SRK för 5 år. Metodik Provtagning Sediment och blåmusslor insamlades 3-4 september 27 (karta i fig.1). 1 sedimentproppar per station togs med Kajakhämtare och ytskiktet (-1 cm) avskiljdes till glasburkar levererade av analysföretaget ALS Scandinavia AB (f.d. Analytica). Proverna frystes vid ankomst till laboratorium. 3
Musslor skrapades från 1-2 m djup med en långskaftad håv och förvarades i burkar med havsvatten under 1 dygn för att tömma tarmen, innan de frystes. Aborrar fiskades med nät mellan 3-4 september. Ytterligare ett fiske gjordes den 2-3 oktober vid pga den dåliga fångsten. Längder och vikter mättes varefter abborrarna frystes. Datum Station Nätlängder Antal Abborrar Kommentar 4 sep Dragviksfj. 4 18-4 sep 4 55-4 sep 4 16-3 okt 12 24 Fångsten dominerades av gärs och strömming Provberedning Varje av fem sedimentproppar delades upp i två prover (ca 2 g) för metall- respektive PAH-analys. Fyra proppar från varje station poolades två och två så att dubbelprov erhölls för analys av organiska tennföreningar. Ett större antal musslor poolades för metall- (ca 5 g våtvikt med skal/prov) och PAH-analys (ca 1 g våtvikt med skal/prov). Musslorna dissekerades av analyslaboratorierna. Fem poolade musselprover per station analyserades, utom för PAHer där 2 och 4 poolade prover från Ålöfjärden respektive analyserades. Lever (metallanalys) och muskel (Hg och PAH analys) från abborre preparerades fram vid Systemekologiska institutionen och 5 poolade prover med 5 abborrar per prov skickades för analys. Analyser Metaller och organiska tennföreningar analyserades av ALS Scandinavia AB (fd Analytica) i Luleå, medan PAH analyserades av IVL i Göteborg. Metaller i sediment bestämdes enligt metod MG1-DM: För bestämning av As, Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, S och Zn torkas provet vid 5 C och lakas i 7M salpetersyra i sluten teflonbehållare i mikrovågsugn. (Halterna korrigeras till TS 15 C.) Övriga ämnen bestäms efter smältning med litiummetaborat följt av upplösning i utspädd salpetersyra. Metaller i blåmussla/abborrlever bestämdes på liknande sätt enligt metod M4F och kvicksilver i abborrmuskel enligt metod M4. Tennorganiska föreningar bestämdes enligt ALS metod OJ-19a (GC-AED). PAHer (bilaga 2) bestämdes enligt bilaga 3. 4
Resultat och Diskussion Metaller i sediment Sedimenten hade samma torrsubstanshalt vid alla stationer (fig. 2). Ytsedimentet vid och var rikare på järn och organiskt kol än i referensområdet Dragviksfjärden, som däremot hade högre kiselinnehåll (fig. 2). Innehållet av vissa metaller var som förväntat högre vid och än i referensområdet (fig. 3-5, Tabell 1a). Det gäller framförallt kvicksilver (Hg), bly (Pb) och zink (Zn). Även tennhalten (Sn, har inte analyserats tidigare), är förhöjd vid. Med ett undantag (Hg i hamnen), är förhöjningen av metaller mindre än 1 ggr jämför med referensområdet. I Tabell 1b visas medelhalter i sediment jämfört med förra undersökningen (21). Skillnaderna är överlag små. Vid är kadmium (Cd), bly och zink lägre 27 än 21, men för krom (Cr) och kvicksilver (Hg) högre. I hamnen- och referensområdet har proverna tagits vid olika stationer i de olika undersökningarna varför förändringar i tiden bör tolkas försiktigt. Noterbart är högre halt Cd och Cu och något lägre halt Pb och Zn i Dragviksfjärden jämfört med Tvären. Tabell 1b visar också avvikelsen från Naturvårdsverkets jämförvärden. Avvikelserna är störst för bly och zink. Inga av metallhalterna är över NOAAs indikatorvärde ER-M, som är mediankoncentrationen i sediment som precis passerat gränsen att vara toxiska för känsliga arter. Variationskoefficienten (standardavvikelsen mellan proppar som procent av medelvärdet) för metaller i sediment varierade mellan 2-3% beroende på metall men också station (fig. 6). Variationen var störst för Hg, Cu, Sn och Cd. Tabell 1a. Alla analyserade grundämnen i sediment (medelvärden av 5 proppar, mg/kg TS), med statistiskt signifikanta skillnader. Orange visar tydligt signifikanta skillnader (p<.1), gult p<.5. Kr-Wa=Kruskal-Wallis test (ej gjort för alla ämnen). medel medel medel Kr-Wa ANOVA t-test t-test t-test Dragviksfj - - Dragviksfj - Dragviksfj As 8.74 8.55 4.76.8 <,1.629 <,1 <,1 Ba 477 552 474 <,1 <,1 <,1.666 Be 3.49 3.1 2.35 <,1 <,1 <,1 <,1 Cd.49.63.67.5.5.34.454 <,1 Co 12.1 1.2 7.8.2 <,1 <,1 <,1 <,1 Cr 142 75 7.5 <,1 <,1.113 <,1 Cu 48 64 61.227.74.39.597.142 Hg.2.58.4.2 <,1.2. <,1 Nb 16.7 8.8 6.2 <,1 <,1.97 <,1 Ni 36.9 32. 34.1.9.82.33.236.261 Pb 123 138.8 17.12.2 <,1.9 <,1 <,1 S 149 4864 5778 <,1 <,1.2 <,1 Sc 11.1 9.4 7.1 <,1.1. <,1 Sn 42.1 14.5 5.3.2 <,1 <,1 <,1 <,1 Sr 138 127 147.26.131.3.263 V 244 17 63.2 <,1 <,1 <,1 <,1 Y 35.4 32.8 35.2..1.1.64 Zn 286 252 77.2 <,1.1 <,1 <,1 Zr 168 156 316 <,1.3 <,1 <,1 5
Tabell 1b. Metaller i sediment vid förstudien 27 (medelvärde från 5 proppar) jämfört med undersökningen 21 (mg/kg TS). Färgerna indikerar avvikelse från Naturvårdsverkets jämförvärden (rapport 4914). Blå=ingen/obetydlig avvikelse, grön=liten, gul=tydlig, orange=stor, och röd=mycket stor avvikelse. TS= torrsubstans (% av våtvikt). TS As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Sn V Zn -7 31 8.7.49 12 142 48.2 37 123 42 244 286-1* 3 8.9.91 15 59 4.1 29 16-126 382-7 3 8.6.63 1 75 64.58 32 139 14 17 252-1* 14 9.8.92 13 45 53.15 25 168-58 274 Dragviksfj-7 32 4.8.67 8 7 61.35 34 17 5 63 77 Tvären-1 3 11.2 14 43 28.4 21 3-48 121 NV Jämförvärden 1.2 14 8 15.4 33 31 1-14 x 26-183 x 85 Effektgräns (ER-L) NOAA 3 8.2 1.2 81 34.15 21 47 15 Effektgräns(ER-M) NOAA 4 7 9.6 37 27.71 52 218 41 * -1 = N Korpholmen, -1 = NNE Ljungholmen. x lägsta och högsta halt i lokalt opåverkade ytsediment 3 Effect range-low (ER-L, 1 percentil). Halt under vilken negativa effekter är sällsynta 4 Effect range-median (ER-M, 5 percentil). Halt över vilken negativa effekter är vanliga på känsliga arter. Metaller i blåmussla Endast blyhalten (Pb) i uppvisade en tydlig förhöjning jämfört med Dragviksfjärden (fig. 7, Tabell 2a). Förhöjningen var mindre än 21 (Tabell 2b), då också musslor från Ålöfjärden vid hade förhöjd blyhalt. Bly, tillsammans med zink (Zn) uppvisar också störst avvikelse från Naturvårdsverkets jämförvärde. Variationskoefficienten för metaller i blåmussla var omkring 1-2% (fig. 8). Tabell 2a. Alla analyserade metaller i musslor (medelvärden av 5 proppar, mg/kg TS), med statistiskt signifikanta skillnader. Orange visar tydligt signifikanta skillnader (p<.1), gult p<.5. medel medel medel ANOVA t-test t-test t-test - - Dragviksfj - Dragviksfj Dragviksfj As 3.2 5.9 4.32.4 Cd 1.18 2.27 2.75. Co.28.35.39.1 Cr.38.69.59.3 Cu 8.7 1.7 11.2.7 Hg.7.13.11.1 Mn 36 19 46.41 Ni 1.55 1.83 2.18.6 Pb 2.91 9.59 2.3 <,1. <,1.25 Zn 116 217 159.11 6
Tabell 2b. Metaller i blåmusslor 27 och 21 (mg/kg TS). Även halt i musslor från nationella miljöövervakningen i Kvädöfjärden har tagits med som jämförelse. Färgerna indikerar avvikelse från Naturvårdsverkets jämförvärden (rapport 4914). Blå=ingen/obetydlig avvikelse, grön=liten, gul=tydlig, orange=stor, och röd=mycket stor avvikelse. TS= torrsubstans (% av våtvikt). n TS As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Zn -7* 5 saml.prov 18.4 3.2 1.2.28.4 9.7 1.55 2.9 116-1* 1 saml.prov 12.6 9.1 2.4 1 4 12.7 2.6 19 155-7 5 saml.prov 12.3 5.1 2.3.35.7 11.13 1.83 9.6 217-1 1 saml.prov 8.3 11. 4.2.81 2.7 13.11 2.9 34 28 Dragviksfj-7 6 saml.prov 8.3 4.3 2.8.39.6 11.11 2.18 2.3 159 Tvären-1 1 saml.prov 9.2 13. 4.8 1 3.1 16.1 3.7 2.8 143 Kvädöfj. (median 95-4) 97 individer 4.2 2.3 8 2.8 1.7 13 NV jämförvärden 4 2 1.2 4 2 12 Metaller i abborre I abborre från /Oxelösunds Hamn var metallkoncentrationen inte signifikant högre än de i referensområdet Dragviksfjärden, i några fall signifikant lägre (fig. 9, Tabell 3a). Metallhalterna är generellt lägre 27 än vid undersökningen 21 (Tabell 3b). En bidragande orsak till detta kan vara att abborrarna med avsikt var mindre i 27 års undersökning eftersom fisket riktades efter små abborrar som är mer stationära och som inte har bytt diet från bottenfauna till småfisk. Med undantag för nickel (Ni), är halterna 27 i nivå med de i Kvädöfjärden (Tabell 3b). Ni har mycket stor avvikelse från Naturvårdsverkets jämförvärde, även i Dragviksfjärden. Den relativt höga halten Ni i abborrlever har dock ingen motsvarighet i halten i sedimentet, som har liten eller ingen avvikelse (Tabell 1a). Både för kadmium (Cd) och zink (Zn) var avvikelsen från Naturvårdsverkets jämförvärden tydlig 27, vilket även gäller för abborrar från den lokalt opåverkade Kvädöfjärden, där nationell övervakning bedrivs. De flesta värden för bly (Pb) var under detektionsgränsen, som dessvärre var hög jämfört med den detektionsgräns som nås i den nationella miljöövervakningen i Kvädöfjärden. Variationskoefficienten för metaller i abborre var mellan ca 5-25 % beroende på metall (fig. 1). 7
Tabell 3a. Metaller i abborrlever 27 (mg/kg TS, Hg* i muskel mg/kg våtvikt) och statistiskt säkerställda skillnader. Orange visar tydligt signifikanta skillnader (p<.1), gult p<.5. Kr-Wa=Kruskal-Wallis test. medel medel medel ANOVA Kr-Wa Dragviksfj As 5.59 3.59 4.94.53.29 Cd.35.46.59.8.19 Co.57.72.58.158.236 Cr <.1 <.1 <.1 Cu 1.59 1.35 11.8.187.15 Hg.6.6.8.17.64 Mn 8.6 7.33 7.73.199.17 Ni.25.51.74 <,1 <.1 Pb <.1 <.2 <.1 Zn 11 117 111.299.135 Hg*.41.33.3.236.243 Tabell 3b. Metaller i abborrlever 27 och 21 (mg/kg TS, Hg* i muskel mg/kg våtvikt). Även halt i abborrar från nationella miljöövervakningen i Kvädöfjärden har tagits med som jämförelse. Färgerna indikerar avvikelse från Naturvårdsverkets jämförvärden (rapport 4914). Blå=ingen/obetydlig avvikelse, grön=liten, gul=tydlig, orange=stor, och röd=mycket stor avvikelse. TS= torrsubstans (% av våtvikt). Abborrarnas medianvikt är angiven i gram. Vikt TS As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn Hg* -7 19 28 5.6.35.57 <.1 11.6 8.1.25 <.1 11.4 Ålöfjärden-1 16 22 38 2.7 2.6 1 15 1.7 2.6 112.14-7 14 26 3.6.46.72 <.1 1.58 7.3.51 <.2 117.3 Dragviksfj.-7 15 27 4.9.59.58 <.1 12.81 7.7.74 <.1 111.3 Runnskär-1 2 22 39 2 2.2.9 14 1.8 1.8 14.12 Kvädöfj. Median 95-4 66.66.18 1.8.5 11.3 NV jämförvärden.2.1 7.6.4 65.4 *mg/kg våtvikt muskel 8
PAH i sediment Alla analyserade PAH-föreningar förekom i betydligt högre halter i sediment vid och jämfört med Dragviksfjärden (fig. 11-12, Tabell 4a). För summan PAH var halterna 13 respektive 4 ggr högre än i Dragviksfjärden (fig. 13). PAH-halten vid var ca hälften av den som uppmättes 21, medan halten vid hamnen låg på samma nivå 21 (något olika stationer) (fig. 13 och Tabell 4b). Halten i Dragviksfjärden var en faktor 1 lägre än den som uppmättes i Tvären 21 (,24 jämfört med 25 mg/kg TS). Halten vid är över NOAAs effektgräns ER-M, vilket motsvarar mediankoncentrationen då man funnit effekter på känsliga arter. Halten i Dragviksfjärden klassas som låg enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrund (Tabell 5), medan halten i hamnen och vid är Hög respektive Mycket hög. Tabell 4a. Medelvärden av PAH i sediment (mg/kg TS), med resultat av statistiska test. t-test har tagits med bara för - då övriga är uppenbart signifikanta. medel medel medel ANOVA t-test Dragviksfj - Naphthalene.29.24.16 <,1.73 Acenaphthene.4.7.4 <,1.19 Fluorene.15.14.14 <,1.46 Phenantrene 1.63.96.124 <,1.1 Anthracene.58.16.34 <,1.1 Fluoranthene 5.45 1.64.314 <,1 <,1 Pyrene 3.67 1.26.23 <,1. Benso(a)anthracene 3.9.78.141 <,1 <,1 Chrysene 3.16.97.142 <,1. Benso(b)fluoranthene 2.95.87.33 <,1. Benso(k)fluoranthene 1.53.48.14 <,1. Benso(a)pyrene 2.85.78.197 <,1. Dibenso(a,h)anthracene.62.17.52 <,1. Benso(g,h,i)perylene 2.31.81.342 <,1. Indeno(1,2,3-cd)pyrene 2.34.67.359 <,1. S:a analyserad PAH 3.7 1..24 <,1 <,1 9
Tabell 4b. Jämförelse av PAH i sediment med effektgränser (µg/kg TS). Grönmarkerat är under NOAAs effektgräns ER-L, gulmarkerat är över effektgränsen ER-L, rödmarkerat är över effektgränsen ER-M. NOAA ER-L 1 NOAA ER-M 2-7 -7 Dragviksfj -7-1 3-1 4 Tvären -1 Naphthalene 16 21 291 238 1.6 11 2 22 Acenaphthene 16 5 42 72.4 88 73 1 Fluorene 19 54 153 138 1.4 52 3 16 Phenantrene 24 15 1625 957 12.4 34 12 47 Anthracene 85 11 584 16 3.4 24 57 3 Fluoranthene 6 51 5451 164 31.4 94 15 34 Pyrene 665 26 3675 1257 23. 67 11 29 Benso(a)anthracene 261 16 395 779 14.1 72 1 13 Chrysene 384 28 3164 971 14.2 75 11 16 Benso(a)pyrene 43 16 2853 781 19.7 63 98 99 Dibenso(a,h)anthracene 63 26 619 167 5.2 13 22 19 1 Effect range-low (ER-L, 1 percentile). Halt under vilken negativa effekter på fauna är sällsynta. 2 Effect range-median (ER-M, 5th percentile). Halt över vilken negativa effekter på fauna är vanliga. 3 N Korpholmen 4 NNE Ljungholmen Tabell 5. 11 PAHer i sediment med statistisk klassning enligt Naturvårdsverkets Bedömningsgrunder (rapport 4914). Halterna (µg/kg TS) har normaliserats till en kolhalt på 1% före klassning, dvs de uppmätta PAH-värdena har dividerats med procent TOC. L/M= gräns för låg-måttlig halt, M/H=gräns för måttlig-hög, H/M=gräns för hög-mycket hög halt. Röd färg= mycket hög halt, orange=hög, gul=måttlig, grön=låg. L/M M/H H/M Dragviksfj. TOC (%) 5.4 9. 3.2 Phenantrene 2 8 27 31 16 3.9 Anthracene 2 8 3 18 18 1.1 Fluoranthene 2 8 27 19 182 9.8 Pyrene 12 5 2 681 14 7.2 Benso(a)anthracene 1 35 11 573 87 4.4 Chrysene 13 5 18 586 18 4.4 Benso(b)fluoranthene 5 15 4 547 97 9.5 Benso(k)fluoranthene 2 5 16 283 53 4.4 Benso(a)pyrene 2 6 18 528 87 6.1 Benso(g,h,i)perylene 3 1 35 429 9 1.7 Indeno(1,2,3-cd)pyrene 5 17 6 433 74 11.2 Summa id11 PAH 28 8 25 5478 141 73 1
PAH i blåmussla Trots de betydligt högre PAH-halterna i sediment, så var summan analyserad PAH i blåmussla 27 inte mer än fördubblad vid och jämfört med referensområdet Dragviksfjärden (fig. 14a, Tabell 6a), men något högre för enskilda substanser (fig. 14b-c). Observera dock att eftersom inga blåmusslor hittades vid nära stationen där sedimentprover togs, förlades stationen ett gott stycke öster därom (se fig. 1). Noterbart är de uppseendeväckande låga halterna 21 vid flera stationer (Tabell 6b). Jämfördata från Kvädöfjärden visar på samma eller 3-5 gånger lägre halter i Kvädöfjärden än Dragviksfjärden (Tabell 7). Tabell 6a. Medelvärden av PAH i blåmussla (µg/kg fettvikt) och statistiska analyser. Orange visar tydligt signifikanta skillnader (p<.1), gult p<.5. Kr-Wa=Kruskal-Wallis test. medel medel medel Kr-Wa ANOVA t-test t-test t-test n=2 n=4 Dragviksfj n=5 - - Dragviksfj - Dragviksfj *Naphthalene 69 11 99.16.173.33.895.17 *Acenaphthene 6 6 9.435.584.963.367.534 *Fluorene 26 29 32.777.627.474.597.45 Phenantrene 145 125 95.15.116.376.126.116 Anthracene 14 9 6.38.2.169.94.8 Fluoranthene 175 18 38.15.2.125.12. Pyrene 85 113 69.191.162.412.84.44 Benso(a)anthracene 67 17 31.18.6.166.3.75 Chrysene 12 143 46.15..398.. Benso(b)fluoranthene 63 81 23.23.11.59.7.2 Benso(k)fluoranthene 33 46 11.21.8.41.5.1 Benso(a)pyrene 3 63 13.41.55.334.3.73 Dibenso(a,h)anthracene 7 14 3.17.34.33.19.46 Benso(g,h,i)perylene 62 19 3.14.1.12.1.2 Indeno(1,2,3-cd)pyrene 45 74 2.14.14.297.8.3 Summa analyserad PAH 94 1138 528.23.16.492.1.24 % Fett.29.151.136.5...15.2 Tabell 6b. Summa PAH i blåmussla 27 och 21 (µg/kg fettvikt och omräknat till våtvikt och torrvikt). SD=standardavvikelse. För (Ålöfjärden) endast baserad på två prov. S:a PAH S:a PAH S:a PAH S:a PAH S:a PAH S:a PAH µg/kg fettvikt µg/kg fettvikt µg/kg våtvikt µg/kg våtvikt µg/kg TS µg/kg TS medel SD medel SD medel SD Ålöfjärden-7 94 85 21 3 145 21 N Korpholmen-1 257 33 336 Ålöfjärden-1 112 2 19-7 1138 344.9 18 4 17 39-1 <35 <.59 <7 Dragviksfjärden-7 528 166.8 8 2 88 18 Tvären-1 <45 <.63 <7 11
Tabell 7. Några PAHer i blåmussla 27 jämfört med Kvädöfjärden (µg/kg fettvikt). Data för Kvädöfjärden från Anders Bignert, Naturhistoriska riksmuseet. Tabell 8. PAH i blåmussla omräknat till per TS (µg/kg TS). Förslag till klassgränser för blåmussla enligt rapport 27-2-23 från Naturhistoriska riksmuseet (NRM): Utvärdering av analyser av ämnen prioriterade inom vattendirektivet och direktiv 76/464/EEG i miljöprover. Gränsen I/II är satt utifrån bakgrundshalter eller ekotoxikologiska kriterier. Övriga klassgränser är fördubbling av halterna. -7-7 Dragviksfjärden Kvädöfjärden *Naphthalene 69 11 99 83 *Fluorene 26 29 32 6 Phenantrene 145 125 95 3 Dragviksfj -7 N Korph. -1 Ålöfjärden -1-1 Tvären -1 I/II II/III III/IV IV-V torrsubstans,% av våtvikt 14.5 1.8 9.5 9.8 12.6 8.3 9.2 fetthalt, % av våtvikt 2.1 1.5 1.4 1.6 2.1 1.6 1.4 *Naphthalene 3 6 12 24 1. 14.2 13.9 1.2 <.63 <.415 <.46 *Acenaphthene 1.3 1.4 2. <.49 <.63 <.415 <.46 *Fluorene 3.8 4.1 4.6 2.5 <.63 <.415 <.46 Phenantrene 22.5 2.3 17.3 17.6 <.63 <.415 <.46 Anthracene.5 1 2 4 2. 1.4.9 12.7.63 <.415 <.46 Fluoranthene 25.9 16.3 7.4 55.9 1.764.473 <.47 Pyrene 15. 19.8 15.4 34.3.945 <.415 <.46 Benso(a)anthracene 1.3 16. 5.7 38.2 3.528.66 <.46 Chrysene 17.1 19.9 6.5 45.1 2.52.764 <.46 Benso(b)fluoranthene 9.1 11.3 3.2 42.1 3.15.697 <.46 Benso(k)fluoranthene 4.7 6.4 1.6 14.7.97 <.415 <.46 Benso(a)pyrene 4.4 8.5 1.9 29.4 1.386 <.415 <.46 Dibenso(a,h)anthracene 1. 1.9.5 5.9 <.63 <.415 <.46 Benso(g,h,i)perylene 8.9 15. 4.3 16.7 1.26 <.415 <.46 Indeno(1,2,3-cd)pyrene 6.5 1.2 2.9 19.6.8946 <.415 <.46 S:a analyserad PAH 145 17 88 12
PAH i abborre Summan analyserad PAH i abborre var ca 3 gånger högre vid jämfört med och Dragviksfjärden (fig. 15, Tabell 9a). Förhöjningen vid var störst för andra substanser än vad som var fallet för eller för blåmussla (fig. 15b-c, jämför fig. 14b-c). Halterna är svåra att jämföra med de från 21 då detektionsgräns var mycket hög 21 (Tabell 9b). Halterna i abborrar från Dragviksfjärden ligger nära de i Kvädöfjärden (Tabell 1), men är generellt förhöjda för pyren. Enligt ett nyligen framtaget förslag till bedömningsgrund för vattendirektivets prioriterade ämnen i fisk, så är PAH-halterna låga i abborre vid alla stationer (Tabell 11). Tabell 9a. Medelvärden av PAH i abborre (µg/kg fettvikt = ng/g fettvikt) och statistiska analyser. Orange visar tydligt signifikanta skillnader (p<.1), gult p<.5. Kr- Wa=Kruskal-Wallis test. medel medel medel Kr-Wa ANOVA t-test t-test t-test Dragviksfj - - Dragviksfj - Dragviksfj Naphthalene 15 41 44.9 <,1 <,1.62 <,1 Acenaphthene 36 5 5.3..2.839.1 Fluorene 78 12 9.1.1.7.24.2 Phenantrene 156 39 26.1..3.43.1 Anthracene 18 3 1.1.2.15.5.4 Fluoranthene 32 15 7.4 <,1.1.26 <,1 Pyrene 52 54 54.685.56.92.942.781 Benso(a)anthracene 9 9 6.624.237.987.212.125 Chrysene 3 4 2.15.8.87.8.17 Benso(b)fluoranthene 3 5 2.5.2.127.1.24 Benso(k)fluoranthene 1 2 1.1 <,1.16..21 Benso(a)pyrene 9 1 5.126.99.68.64.9 Indeno(1,2,3- cd)pyrene 19 21 13.8.366.787.26.34 S:a analyserad PAH 568 214 173.2..4.237.1 % Fett.66.61.61.764.471.296.919.281 Tabell 9b. Summa analyserad PAH i abborre (muskel) 27 och 21. Data från 21 är omräknat från TS till fettvikt. S:a PAH S:a PAH S:a PAH S:a PAH S:a PAH S:a PAH µg/kg fettvikt µg/kg fettvikt µg/kg våtvikt µg/kg våtvikt µg/kg TS µg/kg TS medel SD medel SD medel SD -7 568 183.7 3.6.8 21.4 4.8 Kölshalsen-1 <12 <45-7 214 7.9 1.3.5 7.6 2.8 Dragviksfjärden-7 173 32. 1..2 6.1.9 Runnskär-1 <12 <45 13
Tabell 1. Medelvärden av PAHer i abborre jämfört med Kvädöfjärden (µg/kg fettvikt). Data för Kvädöfjärden från 1)Anders Bignert, Naturhistoriska riksmuseet, 2) IVL rapport B1576. Dragviksfjärden Naphthalene 15 41 43.5 41 17 Acenaphthene 36 5 4.5 4.9 Fluorene 78 12 8.7 8 2.5 Phenantrene 156 39 25.6 16 9 Anthracene 18 3 1.1.8.6 Fluoranthene 32 15 7.2 4.5 5.1 Pyrene 52 54 54.5 3.3 Benso(a)anthracene 9 9 6.5 <1.6 Chrysene 3 4 1.5 1.8 1.1 Benso(b)fluoranthene 3 5 1.5 4 Benso(k)fluoranthene 1 2.5.9 Benso(a)pyrene 9 1 4.7 <1 Dibenso(a,h)anthracene < < < <.8 Benso(g,h,i)perylene * * * <2 Indeno(1,2,3-cd)pyrene 19 21 15.1 <7 Summa 566 219 175 <62 Kvädöfjärden 1 Kvädöfjärden 2 Tabell 11. PAHer prioriterade enligt vattendirektivet, i abborre 27 och 21 (µg/kg TS). Förslag till klassgränser för fisk enligt rapport 27-2-23 från Naturhistoriska riksmuseet, Utvärdering av analyser av ämnen prioriterade inom vattendirektivet och direktiv 76/464/EEG i miljöprover. Blåmarkerade värden hamnar i klass I. I/II II/III III/IV IV-V -7-7 Dragviksfj -7-1 Runnskär -1 Naphthalene 15 3 6 12 5.69 1.45.99 <3 <3 Acenaphthene 5 1 2 4 1.36.17.1 <3 <3 Anthracene.5 1 2 4.68.1.2 <3 <3 Fluoranthene 5 1 2 4 1.25.55.16 <3 <3 Chrysene 5 1 2 4.13.12.3 <3 <3 14
Organiska tennföreningar i sediment Halten av tributyltenn (TBT) var 8 resp.13 gånger högre vid och jämfört med Dragviksfjärden (fig. 16). Denna halt klassas som hög enligt ett norskt klassningssystem (Länsstyrelsen Södermanlands län, rapport 27:11). Dibutyltenn (DBT) och monobutyltenn (MBT), som är nedbrytningsprodukter av TBT, var förhöjda ca 3 gånger jämfört med Dragviksfjärden. Den relativt höga halten av TBT i jämfört med tyder på att tillförseln är, eller har varit, något större i. Tidigare provtagningar utförda av SGU 25 och Länsstyrelsen 26 har visat på mycket hög halt i fiskehamnen och extremt hög i marinan. Detta betyder att fartyg som anlöpt Oxelösunds hamn inte behöver vara enda orsaken till de förhöjda halter som noterats i undersökningen 27. Tabell 12. Organiska tennföreningar (µg/kg TS) i denna studie och vid tidigare undersökningar i området (se karta fig. 17, data från 26 från Sofi Nordfeldt, Länsstyrelsen, data från 25 från SGU genom Sofi Nordfeldt, Länsstyrelsen). 27 27 27 Dragviksfj. 25 Marinan 26 Fiskehamnen TS % 36 38 39 3 35 monobutyltenn 16 15 6 38 17 Dibutyltenn 47 43 16 13 13 Tributyltenn, TBT 33 53 4 81 13 tetrabutyltenn <1 <1 <1 14 8.5 monooktyltenn <1 <1 <1 <1 <1 dioktyltenn <1 <1 <1 <1 <1 tricyklohexyltenn <1 <1 <1 <1 <1 monofenyltenn <1 <1 <1 21 28 difenyltenn <1 <1 <1 3 12 trifenyltenn <1 <1 <1 16 99 15
Referenser - Förslag till samordnat recipientkontrollprogram för Oxelösunds kustvatten. Version 26-8-3. - Program för samordnad recipientkontroll i Oxelösunds kustvatten: näringsämnen, metaller, PAH och TBT 28-212. Version 28-8-25. - Alcontrol 22. Oxelösundskusten 21. - Oxelösund. - Naturvårdsverket, rapport 4914. Bedömningsgrunder för miljökvalitet. Kust och Hav. - Naturhistoriska riksmuseet (NRM), rapport 27-2-23. Utvärdering av analyser av ämnen prioriterade inom vattendirektivet och direktiv 76/464/EEG i miljöprover. Sakrapport, Överenskommelse 216 533, Dnr 51 445/25. - IVL 24. Organiska miljögifter i fisk från svenska bakgrundslokaler. Rapport B1576. - Länsstyrelsen Södermanlands län 27. Båtbottenfärger i sörmländska natur- och småbåtshamnar. Rapport 27:11. 16
Bilaga 1. Figurer. Dragviksfjärden Sediment Abborre Blåmusslor Blåmusslor Abborre Sediment Blåmusslor Sediment Abborre Figur 1. Karta över provtagningspunkter 27. 17
7 6 Sedimentens innehåll av torrsubstans (TS, % av våtvikt) samt oxider och organiskt kol (% av TS) Dragviksfjärden 5 4 3 2 1 TS SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO MnO Na2O P2O5 TiO2 TOC Figur 2. Innehåll i sediment från de tre områdena som medelvärden från 5 analyserade proppar, med standardavvikelse. Metaller i sediment (mg/kg TS) Metaller i sediment (mg/kg TS) 14.9 12 1 Dragviksfj..8.7.6 Dragviksfj. 8.5 6.4 4.3.2 2.1 As Co Cd Hg Figur 3. Metaller i ytsediment (-1 cm). Medelvärden för 5 proppar, med standardavvikelse. Två värden var under detektionsgränsen för Hg i Dragviksfjärden och 18
har satts till halva gränsen vid medelvärdesberäkningen, och standardavvikelse har ej beräknats. 35 3 Metaller i sediment (mg/kg torrsubstans) Dragviksfj. 25 2 15 1 5 Cr Cu Ni Pb Sn V Zn Figur 4. Metaller i ytsediment (-1 cm). Medelvärden för 5 proppar, med standardavvikelse. 19 Grundämnen i sediment i förhållande till referensområde (µg/g TS: µg/g TS) 17 15 13 11 9 7 5 3 1-1 As Ba Be Cd Co Cr Cu Hg Mo Nb Ni Pb S Sc Sn Sr V W Y Zn Zr Figur 5. Metaller i ytsediment (-1 cm). Medelvärden för 5 proppar. Halten är dividerad med halt i referensområdet Dragviksfjärden. 19
%CV för grundämnen i sediment (Stdev/medelvärde*1) 35 3 Dragviksfj. 25 2 15 1 5 As Ba Be Cd Co Cr Cu Hg Mo Nb Ni Pb S Sc Sn Sr V W Y Zn Zr Figur 6. Variationskoefficient (%) för analys av 5 sedimentproppar per station. 2
4.5 Metaller i blåmussla relativt Dragviksfjärden 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1.5 As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn Figur 7. Metallhalt i mussla i förhållande till halt i Dragviksfjärden (kvot). %CV (stdev/medelvärde*1) för metaller i blåmussla 7 6 5 Dragviksfj. 4 3 2 1 As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn Figur 8. Variationskoefficient (%) för analys av 5 musselprover per station. 21
1.6 1.4 1.2 Metaller i abborre relativt Dragviksfjärden 1.8.6.4.2 As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn Hg* Figur 9. Metallhalt i abborrlever i förhållande till halt i Dragviksfjärden (kvot). Hg* är halt i muskel. 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 %CV (stddev/medelvärde*1) för metaller i abborre Dragviksfj. As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn Hg* Figur 1. Variationskoefficient (%) för analys av 5 abborrprover per station (med 5 aborrlevrar i varje prov). Hg* är halt i muskel. 22
7 PAH i sediment (mg/kg TS) 6 Dragviksfjärden 5 4 3 2 1 *Naphthalene *Acenaphthene *Fluorene Phenantrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benso(a)anthracene Chrysene Benso(b)fluoranthene Benso(k)fluoranthene Benso(a)pyrene Dibenso(a,h)anthracene Benso(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Figur 11. Analyserade PAHer i sediment. Notera att staplarna för Dragviksfjärden är mycket låga i förhållande till de från och. 23
25 PAH i sediment relativt Dragviksfjärden 2 15 1 5 *Naphthalene *Acenaphthene *Fluorene Phenantrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benso(a)anthracene Chrysene Benso(b)fluoranthene Benso(k)fluoranthene Benso(a)pyrene Dibenso(a,h)anthracene Benso(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Figur 12. Halter av PAHer i sediment i förhållande till referensområdet Dragviksfjärden. 24
8 7 6 5 4 3 2 1 Summa PAH i sediment (mg/kg TS) 27 21 Referens Figur 13. Summa av alla 15 analyserade PAHer i sediment 27 och motsvarande PAHer 21. Felstaplarna visar standardavvikelse. PAH i blåmussla, ng/g fettvikt PAH i blåmussla, ng/g våtvikt 16 25 14 12 2 1 8 15 6 1 4 2 5 Referens Referens Figur 14a. Summa av alla analyserade 15 PAHer i blåmussla 27 (ng/g fettvikt och ng/g våtvikt). Referens= Dragviksfjärden. Felstaplarna visar standardavvikelse för 2, 4 resp. 6 prover. 25
22 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 *Naphthalene *Acenaphthene *Fluorene Phenantrene PAH i blåmussla (µg/kg fett) Dragviksfj Anthracene Fluoranthene Pyrene Benso(a)anthracene Chrysene Benso(b)fluoranthene Benso(k)fluoranthene Benso(a)pyrene Dibenso(a,h)anthracene Benso(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Figur 14b. PAHer i blåmussla (µg/kg fett). Felstaplarna är standardavvikelse (n=2, 4, resp 5 för, och Dragviksfjärden). 5 PAH i blåmussla relativt Dragviksfjärden 4 3 2 1 *Naphthalene *Acenaphthene *Fluorene Phenantrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benso(a)anthracene Figur 14c. Medelvärde PAHer i blåmussla från och i förhållande till Dragviksfjärden (kvot). Chrysene Benso(b)fluoranthene Benso(k)fluoranthene Benso(a)pyrene Dibenso(a,h)anthracene Benso(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene 26
8 PAH i abborrmuskel, ng/g fett 5 PAH i aborrmuskel, ng/g våtvikt 7 6 4 5 3 4 3 2 2 1 1 Referens Referens Figur 15a. Summa av 14 PAHer i abborre 27 (ng/g fettvikt och ng/g våtvikt). Benso(g,h,i)perylen ingår ej i summan då analysen var störd och resultat ej erhölls. Referens= Dragviksfjärden. Felstaplarna visar standardavvikelse för 5, 5 resp. 6 prover. Ett prov har strukits för vardera och då resultatet enligt laboratoriet var väldigt osäkert pga dåligt utbyte. 25 2 PAH i abborre (µg/kg fett) Dragviksfj 15 1 5 Naphthalene Acenaphthene Fluorene Phenantrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benso(a)anthracene Chrysene Benso(b)fluoranthene Benso(k)fluoranthene Benso(a)pyrene Dibenso(a,h)anthracene Benso(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Figur 15b. PAHer i abborre (µg/kg fett). Felstaplarna är standardavvikelse (n=5, 5, resp 6 för, och Dragviksfjärden). Resultat för benso(g,h,i)perylen erhölls ej, pga störd analys. Halterna av dibenso(a,h)antracen var under detektionsgränsen. 27
18 PAH i abborre relativt Dragviksfjärden 16 14 12 1 8 6 4 2 Naphthalene Acenaphthene Fluorene Phenantrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benso(a)anthracene Chrysene Benso(b)fluoranthene Benso(k)fluoranthene Benso(a)pyrene Dibenso(a,h)anthracene Benso(g,h,i)perylene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Figur 15c. PAHer i abborre från och i förhållande till Dragviksfjärden (kvot för medelvärden). Resultat för benso(g,h,i)perylen erhölls ej, pga störd analys. Halterna av dibenso(a,h)antracen var under detektionsgränsen. 28
6 5 Butyltennföreningar i sediment (µg/kg TS) Dragviksfjärden 4 3 2 1 monobutyltenn dibutyltenn tributyltenn Figur 16. Organiska tennföreningar i sediment. Staplarna visar medelvärden av två analyserade prov per station, vars individuella värden visas med felstaplarna. Varje prov bestod av två poolade sedimentproppar. 27 Figur 17. Sedimentstation 27 och stationer vid tidigare undersökningar (25 och 26) av organiska tennföreningar (Marinan/Småbåtshamnen i Badhusviken och Fiskehamnen i Osterviken, koordinater från Sofi Nordfeldt, Länsstyrelsen). 29
Bilaga 2. Analyserade PAH-föreningar (polyaromatiska kolväten). Naftalen Acenaften Fluoren Fenantren Antracen Fluoranten Pyren Benso(a)antracen Krysen Benso(b)fluoranten Benso(k)fluoranten Benso(a)pyren Dibenso(a,h)antracen benso(g,h,i)perylen Indeno(1,2,3-cd)pyren 3
Bilaga 3. Metodbeskrivning PAH-analys av IVL PAH i sediment Cirka 1g vått prov vägdes in i en extraktionshylsa av glasfiber och soxhletextraheras under 24h med aceton/hexan. Samtidigt vägdes ett delprov in för torrsubstansbestämning. För att kontrollera upparbetningsförluster tillsattes internstandard till aceton/hexanextraktet. Aceton/ hexanextraktet späddes med vatten och vätske/vätske-extraherades med en blandning av pentan/dietyleter två gånger. Pentanextrakten slogs ihop inför vidare upparbetning. För att isolera PAH-fraktionen från ämnen som kan interferera i den kromatografiska bestämningen gjordes en fraktionering av pentanextraktet på kiselgelkolonn. En fraktion med alifatiska och aromatiska ämnen togs till vara. PAH-fraktionen fördes över till ett mer polärt lösningsmedel och analyserna utfördes på en vätskekromatograf med fluorescensdetektor. De olika PAH komponenterna identifierades och kvantifierades med hjälp av en certifierad standardblandning. Utbytena korrigerades med hjälp av internstandarden. PAH i fisk och mussla 5-1 g matris invägdes för bestämning av PAH. En internstandard sattes till provet som därefter upprepade gånger extraherades först med aceton och därefter med en blandning av pentan/dietyleter. Extraktionen genomfördes i ett ultraljudsbad. De sammanslagna extrakten tillsattes vatten och en organfas separerades. Provet tvättades därefter med natriumsulfat varefter det hydrolyserades med en kaliumhydroxidlösning. Organfasen fraktionerades därefter på kiselgelkolonn och en PAH fraktion uppsamlades PAH-fraktionen fördes över till ett mer polärt lösningsmedel och analyserna utfördes på en vätskekromatograf med fluorescensdetektor. Analysen utfördes med en HPLC försedd med en fluorescencedetektor ( se nedan) Analyskolonnen var en C18 specialkolonn för PAH av märke Chrompack. Kolonnen eluerades med acetonitril/vatten i en gradient. De olika PAH komponenterna identifierades och kvantifierades med hjälp av en certifierad standardblandning. Utbytena korrigerades med hjälp av internstandarden. Instrument: Pump: Varian Pro Star, M 24, Varian AB Autosampler: Varian Pro Star, M 41, Varian AB Fluorescensdetektor: Varian Prostar 363 med programerbart våglängdsschema för optimering av PAH-bestämning. Systemet är kopplat till kromatografidatasystemet från Varian 31