Spårelement i mark, grödor och markorganismer

Transkript

1 Spårelement i mark, grödor och markorganismer en litteraturstudie Lovisa Stjernman-Forsberg och Jan Eriksson 5158 RAPPORT

2 Spårelement i mark, grödor och markorganismer en litteraturstudie Lovisa Stjernman-Forsberg och Jan Eriksson Institutionen för markvetenskap Sveriges lantbruksuniversitet

3 Beställningsadress Naturvårdsverket Kundtjänst SE Stockholm, Sweden Tfn: Fax: Internet-hemsida: Miljöbokhandeln: ISBN X ISSN Naturvårdsverket Tryck: Naturvårdsverkets reprocentral 2002/03 Upplaga: 300 ex

4 Förord I en tidigare rapport 1 har Naturvårdsverket redovisat halter av ett 60-tal element i bl.a. avloppsslam. Rapporten ger underlag för beräkningar av tillförseln av dessa element till åkerjord med slam, handelsgödsel och nederbörd under olika förhållanden. Det framgår bl.a. att tillförseln relativt den naturliga halten av respektive element i marken kan vara högst olika för olika element. För fem element, för vilka det idag saknas gränsvärden, kan tillförseln, om man gödslar med slam som håller särskilt höga halter av dessa element, motsvara att halterna i marken fördubblas på mindre än 100 år. Dessa element är Au, Ag, W, B och Sb. För elementen Cu, Hg och Cd gäller också att fördubblingstakten i mark understiger 100 år vid användning av slam innehållande särskilt höga halter av dessa ämnen. Gränsvärden finns dock idag för Cu, Hg och Cd. Den här rapporten redovisar kortfattat vad som är känt om de effekter som i huvudsak samma element kan förväntas orsaka på grödor, mikroorganismer och markens bördighet. Uppgifter om de samband som, under normala odlingsbetingelser, kan väntas råda mellan halter i åkerjord och gifteffekter på växter och markorganismer är naturligtvis särskilt viktiga. Det samma gäller samband mellan halter i mark och halter i växter. Många av dessa element har emellertid hittills varit mindre uppmärksammade. För tre fjärdedelar av dem redovisar rapporten därför få eller inga sådana uppgifter. Det gäller bl.a. flera av de element vilkas tillförsel kan vara särskilt hög då man gödslar med slam. Stockholm i februari 2002 Naturvårdsverket 1 Eriksson J, Halter av 61 spårelement i avloppsslam, stallgödsel, handelsgödsel, nederbörd samt i jord och gröda. Naturvårdsverkets rapport

5 6

6 Innehållsförteckning Förord... 5 Sammanfattning... 9 Extended summary Bakgrund och syfte Material och metoder Litteraturstudien Grupp 1a, Alkalimetallerna Litium (Li), Rubidium (Rb) och Cesium (Cs) Grupp 1b, Koppargruppen Koppar (Cu) Silver (Ag) Guld (Au) Grupp 2a, Alkaliska jordartsmetaller Beryllium (Be) Strontium (Sr) Barium (Ba) Grupp 2b, Zinkgruppen Zink (Zn), kadmium (Cd) och kvicksilver (Hg) Grupp 3a, Borgruppen Bor (B) Gallium (Ga) Indium (In) Tallium (Tl) Grupp 3b, Skandiumgruppen med lantanider och aktinider Skandium (Sc) och yttrium (Y) Lantaniderna: lantan (La), cerium (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) och lutetium (Lu) Aktiniderna: uran (U) och torium (Th) Grupp 4a, Kolgruppen Germanium (Ge) Tenn (Sn) Bly (Pb)

7 Grupp 4b, Titangruppen Titan (Ti) Zirkonium (Zr) och hafnium (Hf) Grupp 5a, Kvävegruppen Arsenik (As) Antimon (Sb) och vismut (Bi) Grupp 5b, Vanadingruppen Vanadin (V) Niob (Nb) och tantal (Ta) Grupp 6a, Kalkogener Selen (Se) Tellur (Te) Grupp 6b, Kromgruppen Krom (Cr) Molybden (Mo) Volfram (W) Grupp 7b, Mangangruppen Mangan (Mn) Rhenium (Re) Grupp 8: Järnmetallerna och platinametallerna Kobolt (Co) Nickel (Ni) Platinametallerna: rutenium (Ru), rodium (Rh) palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) och platina (Pt) Sammanfattande synpunkter Litteraturförteckning...51 Appendix

8 Sammanfattning Föreliggande litteraturstudie sammanställer data över förekomst och effekter av hittills mindre uppmärksammade spårelement på jordens bördighet, grödor och markorganismer. Litteraturstudien är främst tänkt som ett hjälpmedel för att snabbt kunna finna uppgifter om enskilda ämnen när de av någon anledning blir aktuella i samband med slamspridning. Rapporten beskriver i text de aktuella elementens egenskaper och förekomst i mark, gröda och markorganismer och innehåller också appendix där data över kritiska halter för varje enskilt element sammanställts i tabellform. Studien utgår från andra sammanställningar som gjordes fram till början av 1990-talet och har fokuserats på att uppdatera dessa med den nya kunskap som tagits fram under det senaste decenniet. Följande element beskrivs: arsenik (As), silver (Ag), guld (Au), bor (B), barium (Ba), beryllium (Be), vismut (Bi), cerium (Ce) kobolt (Co), cesium (Cs), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), hafnium (Hf), holmium (Ho), indium (In), iridium (Ir), lantan (La), litium (Li), lutetium (Lu), mangan (Mn), molybden (Mo), niob (Nb), neodym (Nd), osmium (Os), palladium (Pd), praseodym (Pr), platina (Pt), rubidium (Rb), rhenium (Re), rhodium (Rh), rutenium (Ru), antimon (Sb), skandium (Sc), selen (Se), samarium (Sm), tenn (Sn), strontium (Sr), tantal (Ta), terbium (Tb), tellur (Te), torium (Th), titan (Ti), tallium (Tl), thulium (Tm), uran (U), vanadin (V), volfram (W), yttrium (Y), ytterbium (Yb), och zirkonium (Zr). De metaller för vilka tillförseln är reglerad då slam används i jordbruket d.v.s. kadmium (Cd), krom (Cr), koppar (Cu), kvicksilver (Hg), nickel (Ni), bly (Pb) och zink (Zn) beskrivs kortfattat men har inte varit föremål för någon mer omfattande litteratursökning. 9

9 Extended summary This literature study compiles data on the occurrence of trace elements that have not hitherto received much attention, and their effects on soil fertility, crops and soil organisms. It is intended primarily to help in the rapid search for information on specific elements, as the need arises, in connection with the agricultural use of sewage sludge. The report describes the characteristics of the elements in question and their occurrence in soil, crops and soil organisms. The appendix contains tables showing data on critical concentrations for each element. The study took as its starting point previous compilations that had been made up to the beginning of the 1990s, and has focused on updating these using knowledge from new discoveries made during the previous decade. The following elements are described: arsenic (As), silver (Ag), gold (Au), boron (B), barium (Ba), beryllium (Be), vismuth (Bi), cerium (Ce), cobalt (Co), caesium (Cs), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), gallium (Ga), gadolinium (Gd), germanium (Ge), hafnium (Hf), holmium (Ho), indium (In), iridium (Ir), lanthanum (La), lithium, (Li), lutetium (Lu), manganese (Mn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), neodymium (Nd), osmium (Os), palladium (Pd), praseodymium (Pr), platinum (Pt), rubidium (Rb), rhenium (Re), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), antimony (Sb), scandium (Sc), selenium (Se), samarium (Sm), tin (Sn), strontium (Sr), tantalum (Ta), terbium (Tb), tellurium (Te), thorium (Th), titanium (Ti), thallium (Tl), thulium (Tm), uranium (U), vanadium (V), tungsten (W), yttrium (Y), ytterbium (Yb), and zirconium (Zr). The metals for which regulations exist when sewage sludge is used in agriculture, i.e. cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), mercury (Hg), nickel (Ni), lead (Pb) and zinc (Zn) are described briefly but were not subjected to a more comprehensive literature search. The main conclusions of the literature study are found in the following concluding observations from the report. Few of the studies we found deal with the effects of the agricultural use of sewage sludge. Therefore, to precisely assess the toxicity of elements in soil and the possible risks of using sewage sludge is difficult, especially as the number of investigations is also small. Much of the research has been done under greenhouse or laboratory conditions where the elements were often added to the plant substrate in their soluble form. In soil, the availability of trace elements to plants depends mainly on the form in which the element occurs, which in turn depends on the soil characteristics, e.g. ph, organic matter content, oxygen availability and clay content. Furthermore, sewage sludge has a relatively high ph and contains organic material to which many elements are bound. This means that these elements applied with sewage sludge are less soluble than when applied in salt form. The sludge can even immobilise soluble fractions of the trace elements already existing in the soil prior to sludge 10

10 application. Therefore, the occurrence of acute toxicity from sewage sludge application is, probably, in many cases lower than that obtained from the experiments where the trace elements were applied to different substrates in soluble salt form. However, this does not in itself imply that application of trace elements via sewage sludge is fairly risk free. Most of the organic material in the sludge breaks down in time, and the ph effect is reduced in Swedish soils that are prone to acidification, which can again increase the solubility of both trace elements originally found in the soil, and those added with the sewage sludge. We should pay particular attention to certain elements whose continual application to the soil in sewage sludge means, in the long term, a marked increase in their soil concentrations. Several questions need thus to be answered before the risks involved with using sewage sludge can be better determined: In what forms are the elements found? To what extent are the elements complex bound to organic material in the sludge? Which organisms are affected first? There is a need for more long-term research focusing on what the effects will be of a possible concentration of elements in soil following several years of sludge use. As previously stated, the aim of the literature study was primarily to compile data on the lesser known trace elements in order to provide speedy access to information on a specific element, when the need arises, in connection with the agricultural use of sewage sludge. Time did not allow for any more thoroughgoing attempts to interpret the information found in the literature for individual elements. However, we have attempted to give some concluding remarks and thoughts on the trace elements included in the literature study and, thereby, also indicated which elements are of concern if they are applied in significant amounts with sewage sludge. Firstly, there is a large group of elements whose effects are difficult to judge at present because they have not been sufficiently studied. This applies to the effects on plants of Au, Bi, Hf, Nb, Re, Sb, Sc, Ta, Te, Th, Ti, U, Y. If the effects on soil organisms are considered, we can add the lanthanides and As, Ga, Mo, Mn, and V. However, according to the few references we found the toxicity of As and Hf for microorganisms is low. Gallium (Ga), the lanthanides and Ti have in many cases, and in moderate concentrations, been shown to have a positive effect on organisms. Antimony (Sb), Te and Bi seem primarily to be very toxic for animals and humans. In the only investigation we found of its effects on soil organisms Be was found to be toxic at near normal soil concentrations. There is not much information in the literature on the platinum metals Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, but those investigations we found indicate a potential risk of toxic effects on plants and soil organisms if they are applied in soluble form. In their basal states, these elements are fairly inert but when they are derived from pollutants from, for example, road traffic they appear to be more reactive. Of those elements that have been more researched, B, Be, Cu, Mn, Ni, Se, and Sn pose the highest risk for toxic effects on plants with increased concentrations. However, several of these are essential to plants, which means that concentrations should not be too low. 11

11 Whether the elements are toxic is also related to how likely they are to exist in soluble form. The risk of toxic effects from Mn, Ni, and Sb are, for example, highest at low ph. Of those elements that have been investigated more, Ag, Cu, Tl, and Zn stand out as the most toxic for soil organisms. In its hexavalent form Cr also belongs to this group; however, the trivalent form is usually the most common one in soil. One reason for the toxicity of many elements is their high affinity for sulphur. The sulphur group, SH, usually occurs in enzymes that regulate reactions in plant and animal metabolism. When the element is bound to the sulphur group the entire enzyme is affected and it can no longer function as normal. Consequently, attention should be paid to such elements as Au and Ag. Enzymes and cells can also be negatively affected when an essential element is out competed by a similar element that inactivates the enzyme or destroys the cells protein. Elements that are similar in size and charge to elements with an important biochemical function can thus be toxic. This probably applies to Ge, In, and W, among others. In experiments with nutrient solutions Nb and Ta also appeared to inhibit enzyme activity. Anaerobic microorganisms and bacteria can methylate certain elements, i.e. bind a methyl group to the element. This makes the element more fat soluble and bio-available, and methylation thus increases the element s toxicity. Methylation can under anaerobic conditions occur with As, Hg, Se, Sn, and Te: therefore, attention should be paid to high concentrations of these elements in sewage sludge. Several studies indicate that Pd, Pt, and Ti can also undergo methylation. An increased dispersion of the more uncommon elements in the environment, due to, for example, burning of fossil fuels or their increased use in the electronic industry is another reason why certain elements need to be kept under observation. It is assumed that dispersion of the following elements will increase in the future: Be, Ge, In, Ga, the lanthanides, Pd, Pt, Ag, Sc, Tl, Ti, Th, W, U, Bi, and Zr. 12

12 Bakgrund och syfte Avloppsslam kan användas i jordbruket för att leverera och återcirkulera växtnäring och organiskt kol till växter och markorganismer. I synnerhet är slammets innehåll av fosfor av stor betydelse, eftersom fosfor betraktas som en ändlig resurs. Dessutom ökar kostnaden för att deponera slammet och år 2005 blir det förbjudet att lägga organiskt material på deponi. Användningen av slam i jordbruket är dock inte problemfri. Många av de grundämnen och svårnedbrytbara organiska ämnen som används i samhället, och som i höga koncentrationer kan vara toxiska för växter och djur, anrikas i slammet från avloppsreningsverk. Att slammet innehåller förhöjda halter av tungmetaller såsom Cu, Cd, Zn och Cr har varit känt sedan länge, vilket har begränsat slamanvändningen i jordbruket. Hösten 1998 redovisade Institutet för miljöforskning vid Stockholms Universitet (ITM) förekomsten av mer ovanliga spårelement än de som tidigare varit uppmärksammade (G. Lithner, pers. medd.). I samband med detta har ett program för fortsatt undersökning av de ovanliga spårelementen planerats, inom vilket studier om deras förekomst i teknosfären, spridningsvägar och miljöeffekter skall ingå. Ett sätt att bedöma de olika spårelementens miljöpåverkan är att beräkna deras fördubblingstider, d.v.s. den tid som teoretiskt behövs för att fördubbla spårelementhalterna i jorden på en yta som tillförts slam under flera år. Enligt beräkningar utförda av B.Wallgren, Naturvårdsverket (personligt meddelande) har flera av de ovanliga spår-elementen som analyserades av ITM fördubblingstider på år och några stycken till och med kortare tid, vilket innebär att tillförseln av dessa ämnen inte är försumbar. Syftet med denna litteraturstudie var att sammanställa vad som är känt om effekter av hittills mindre uppmärksammade spårelement på jordens bördighet, grödor och markorganismer. Studien är således främst inriktad på element för vilka tillförseln inte är reglerad då slam används i jordbruket. Litteraturstudien är främst tänkt som ett hjälpmedel för att snabbt kunna finna uppgifter om enskilda ämnen när de av någon anledning blir aktuella i samband med slamspridning. 13

13 Material och metoder En omfattande litteraturstudie där alla de aktuella elementen ingår har sammanställts av Kabata-Pendias & Pendias (1992). Andra sammanställningar har gjorts av Bowen (1966; 1979), Smith & Carson (1977 a, b & c; 1978) och Adriano (1986). Föreliggande studie utgår från dessa sammanställningar och har fokuserats på att uppdatera dem med ny kunskap som tagits fram under det senaste decenniet. Refererade böcker och artiklar ur vetenskapliga tidskrifter har vi i huvudsak funnit vid sökningar i databaser på Ultunabiblioteket vid Sveriges lantbruksuniversitet i Uppsala. Rapporten beskriver i text de aktuella elementens egenskaper och förekomst i mark, gröda och markorganismer och innehåller också appendix där data över kritiska halter för varje enskilt element sammanställts i tabellform. 14

14 Litteraturstudien Grupp 1a, Alkalimetallerna Litium (Li), natrium (Na), kalium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) och francium (Fr) tillhör alkalimetallerna som utgör undergrupp 1A i det periodiska systemet. I följande avsnitt kommer dock endast litium, rubidium och cesium att behandlas. Alkalimetallerna är mycket reaktiva, vilket beror på att de har en ensam valenselektron i yttersta skalet. Det senare innebär att de bildar monovalenta katjoner. Cesium förekommer också som isotopen Cs 137, som är en biprodukt vid framställningen av kärnkraft och testning av kärnvapen (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Litium (Li), Rubidium (Rb) och Cesium (Cs) Litium, Rb och Cs påminner mycket om närbesläktade K och Na, t.ex. vad gäller benägenhet att bindas till lermineral (Tyler, 1997). Bindningsstyrkan ökar med ökad atomvikt. Rubidium och Cs binds således hårdare till lermineralen än K (Oughton & Day, 1993). Litium och rubidium förekommer i högre halter (ca mg kg -1 ) i marken än cesium (ca 0,3-26 mg kg -1 ) (Tyler, 1997). Isotopen Cs 137 adsorberas, liksom de övriga alkalimetallerna, till lermineral och organiskt material (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Varken Li, Rb eller Cs tycks vara essentiella ämnen för växter (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Enligt Bowen (1966) ger dessa metaller sällan toxiska effekter på växter eller mikroorganismer, så länge det finns tillräckligt av de närbesläktade essentiella näringsämnena. Den kemiska likheten med K och Na kan dock göra att Li, Rb och Cs kan ha en negativ påverkan på biologiska system, då de följer samma upptagsvägar och binder till samma ställen i de biologiska membranen som K och Na (Oughton & Day, 1993). Den envärda litiumjonen byter ut Na +, medan Rb + och Cs + främst förväxlas med K +. På så vis kan de essentiella ämnena K och Na konkurreras ut, vilket kan skada växterna (Bowen, 1979). Vid försök utförda av Wallace et al. (1977a) hämmades utvecklingen av korn vid en tillsats av 500 mg Li som litiumoxalat per kg jord. Denna halt ligger dock långt över de normala totalhalterna av Li i matjorden på mg kg -1 och är således inte relevant under naturliga förhållanden. Bönor (Phaseolus vulgaris) var dock känsligare och uppvisade förgiftningssymptom vid tillsatser på mg LiCl kg -1 jord. Enligt samma försök orsakade en tillsats av CaCO 3 ett minskat upptag av Li, men kalktillsatsen hämmade inte metallens toxicitet (Wallace et al., 1977a). Enligt Tyler (1997) ökade upptaget av Rb i starr (Carex pilulifera) främst med minskad kaliumhalt och minskat ph i marken. Dessa faktorer har sannolikt en större påverkan på upptaget av Rb än markens övriga egenskaper, såsom lerhalt eller halten av organiskt material (Tyler, 1997). 15

15 Även markfaunan påverkas sannolikt bara om halterna av dessa metaller är relativt höga, i synnerhet om marken innehåller tillräckliga mängder av Ca, Na och K. Enligt Weinberg (1977) fungerar exempelvis Rb + och Cs + som kompetitiva inhibitorer för K + i bakterien Rhodopseudomonas capsulata. Försök utförda av Somers (1961) bekräftade den relativt låga toxiciteten hos Li. Grobarheten hos sporer av mögelsvampen Alternaria tenuis reducerades med 50 % först vid en tillsats på 1600 mg LiNO 3 l -1 näringslösning. Toxiciteten hos Li var dock högre för mögelsvampen Bortrytis fabae, för vilken motsvarande värde var 130 mg l -1 (Somers, 1961). Grupp 1b, Koppargruppen Koppargruppen utgörs av de s.k. myntmetallerna koppar (Cu), silver (Ag) och guld (Au). Dessa metaller kan uppträda med oxidationstalen +I, +II och +III och förekommer ofta som negativt laddade komplex. Silver och guld är ädla metaller och oxiderar inte i luft eller vatten vid vanlig temperatur (Hägg, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Koppar är en väl dokumenterad metall i litteraturen och kommer i det följande endast att behandlas översiktligt. Koppar (Cu) Koppar förekommer med oxidationstalen 0, +I och +II i marken, ofta i svårlösliga former. Metallen anrikas vanligtvis i ythorisonten, p.g.a. att den binds hårt till både organiska och oorganiska föreningar, men påträffas också som fria joner. Koppar adsorberas i hög utsträckning av flera mineral, främst Fe- och Mn-oxider, men är som mest stabil då den är bunden till Fe- och Al-hydroxider, karbonater, fosfater och vissa lersilikat. Organiskt material bildar både lösliga och svårlösliga komplex med koppar och rörligheten i marken beror således mycket på vilken typ av organiska komplex som dominerar. Koppar fixeras även i hög utsträckning av mikroorganismer. Trots att Cu är en av de minst mobila tungmetallerna i marken förekommer metallen i marklösningen hos alla jordtyper. Den totala kopparhalten i marken varierar inte särskilt mycket mellan olika jordar och ligger mellan 1 och 50 mg kg -1 i normala jordbruksmarker. Marklösningen i olika jordar innehåller ca 0,003-0,135 mg l -1 (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismerunde Koppar är ett essentiellt mikronäringsämne för växter och djur. Metallen behövs dock bara i mycket små mängder och upptaget sker långsamt, men gynnas av lågt ph (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Vid ph över 5,5 är det mesta av Cu bundet i svårtillgängliga former (Witter, 1989). I marken är ca 99 % av mängden växttillgängligt koppar bundet i organiska kelat (Johnsson, 1995). Trots att flera växter är toleranta mot höga kopparhalter anses Cu vara ett mycket toxiskt ämne (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Eftersom Cu lätt anrikas i marken kan kopparförgiftning förekomma hos vissa grödor. Generellt gäller att kopparhalter i marken på ca mg kg -1 kan förorsaka förgiftningssymptom hos grödor (Ad- 16

16 riano, 1986). Då stora mängder koppar tillförs jorden föreligger en risk för förgiftning, eftersom utlakningen av koppar är mycket liten och överföringen av tillförd koppar till mer svårtillgängliga former är relativt långsam i marken (Gupta & Gupta, 1998). Även markfaunan kan påverkas negativt av höga kopparhalter. Kvävemineraliseringen och nitrifikationen i marken hämmades då kopparhalten uppgick till ca 100 mg kg -1, som ett resultat av en tillförsel av koppar främst i form av lösliga salter. Grovkornig jord, som gödslades med slam och innehöll mg kg -1, hade 18 % mindre biomassa än icke förorenad jord. Vid en kopparhalt på mg kg -1 hade mängden biomassa reducerats med 40 % (McGrath, 1994). Flera mikroorganismer har dock utvecklat resistens mot koppar. Vissa arter ur bakteriesläktet Penicillum kan ackumulera upp till mg Cu kg -1 vid en koncentration på 100 mg Cu l -1 näringslösning (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Silver (Ag) Silver är en ovanlig metall som förekommer i låga halter i marken (ca 0,1 mg kg -1 ). Metallen uppträder med oxidationstalen +I, +II och +III och kan förekomma som positivt laddade joner (Ag +, Ag 2+, AgO + ), men även i negativt laddade komplex. Silver fälls ut som svårlösliga föreningar då ph överstiger 4 (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Silver bildar stabila komplex med eller adsorberas av flera markpartiklar, främst MnO 2, men också järnoxider, lerpartiklar och organiska syror. Silverkomplexen kan bli kvar oförändrade i marken eller omvandlas till den mer svårlösliga föreningen silversulfid under anaeroba förhållanden (Smith & Carson, 1977a). I avfall från fotoindustrin förekommer silver främst i komplex med tiosulfat (S 2 O 3 2- ), som under reducerande förhållanden i slammet omvandlas till den mycket svårlösliga föreningen silversulfid (Ag 2 S) (Ratte, 1999). Silverkomplex med nitrat, sulfat och sulfit är inte lika stabila som silverkomplex med I, Cl och Br (Adriano, 1986). Effekter på grödor och markorganismer Upptaget av Ag hos växter beror till stor del på i vilken form det föreligger i marken. I växter är de normala halterna av silver låga (< 1 mg kg -1 TS) och proportionella mot silverkoncentrationen i marken endast då silver förekommer i löslig form (Adriano, 1986). I allmänhet är dock silvret i marken relativt svårtillgängligt för växterna och inne i växten är transporten av Ag begränsad. Den största delen av silvret ackumuleras i rötterna, medan endast en liten del transporteras till skotten. De mer lösliga föreningarna silvernitrat och silverfosfat, som givit negativa effekter på de mest känsliga grödorna vid 7,5 mg l -1 näringslösning, har visat sig vara mycket mer toxiska än de nästan olösliga föreningarna silversulfid och silverklorid (Ratte, 1999). Försök med bl.a. havre odlad i jord som tillförts silverförorenat avloppsslam (5,2 och 120 mg Ag kg -1 ), där silvret främst förelåg som silversulfid, har visat att silverhalten i slammet inte hade någon betydelse för grödans tillväxt (Ratte, 1999). Enligt Wallace et al. (1977b) påverkar halten av organiskt material i marken känsligheten för Ag. Försök visade att skörden hos korn minskade med ca 50 % i mark med 0,6 % organiskt material och 50 mg tillförd Ag + per kg jord, medan skördeminskningen endast var 10 % i jord med 3,6 % organiskt material och med samma mängd Ag (Wallace et al., 1977b). 17

17 Silverhalterna i samtliga nämnda försök ligger dock långt över de halter som normalt förekommer i marken. Markorganismerna är mer känsliga för Ag än växterna. Enligt Johansson et al. (1998) är silver en av de mest toxiska metaller som finns för mikroorganismer. Både respiration och denitrifikation hämmas vid relativt låga koncentrationer av Ag. Halter på endast 0,001 mg Ag 2 SO 4 kg -1 glukos har visat sig vara toxiska för heterotrofa bakterier (Ratte, 1999). Johansson et al. (1998) fann reducerad aktivitet hos denitrifikationsbakterier vid en koncentration på ca 0,5 mg AgSO 4 2- kg -1 jord, d.v.s. endast ca 5 ggr högre än de normala värdena i marken. Enligt den senare studien hade en del av denitrifikationsbakterierna utvecklat resistens mot Ag, vilket även har rapporterats från andra försök (Johansson et al., 1998; Ratte, 1999). Kunskapen om de mekanismer som ligger bakom toxiciteten är knapp. Sannolikt beror de negativa effekterna av silverföreningarna på silverjonen, som är en aggressiv jon och binder till SH-grupper i enzym och på så vis hindrar metabolismen. Silver blockerar även enzym som har betydelse för P-, S- och N-metabolismen hos nitrifikationsbakterier (Ratte, 1999). Liksom hos grödorna beror dock markorganismernas känslighet för silver på i vilken förening som silvret förekommer. Tillförsel av silverförorenat slam i fält kommer sannolikt inte att ge lika allvarliga effekter på markorganismerna som tillförseln av lösliga silversalter i laboratoriestudier, även om den totala silvermängden blir densamma i båda fallen. I avloppsslam förekommer Ag främst i svårlösliga former, t.ex. som silversulfid. Vidare kommer flera faktorer att påverka silvrets löslighet i fält, bl.a. ph, halten av organiskt material, lerhalt etc. (Johansson et al., 1998; Ratte, 1999). Guld (Au) Guld i sitt metalliska grundtillstånd med 0 valenselektroner är den minst korrosiva och biologiskt mest inerta av alla metaller och reagerar inte med ligander innehållande syre eller svavel under alkaliska förhållanden. Förutom det metalliska grundtillståndet förekommer Au vanligtvis med oxidationstalen +I och +III. I dessa oxidationstillstånd förekommer Au i komplex med bl.a. Cl -, Br -, I - och CN -. Benägenheten att växla mellan oxidationstillstånden +I och +III är utmärkande för kemin hos Au (Merchant, 1998). De normala halterna av guld i marken är låga (ca 1 µg kg -1 ) (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Det finns få rapporter om gulds toxicitet i biologiska system. Guld tas lätt upp av växter, i synnerhet då marken innehåller höga halter av guld i löslig form. Försök har visat att vissa växter, bl.a. sareptasenap (Brassica júncea), kan ackumulera Au till halter på 19 mg Au kg -1 TS, i substrat med 1,8 % extraherbart guld (Anderson, et al., 1998). Bakgrundshalterna för Au i växter är ca 10 µg kg -1 (Anderson, et al., 1998). Försöken utfördes dock på laboratorium och att så höga halter av Au skulle kunna förekomma under naturliga förhållanden är osannolikt. Enligt en litteraturstudie utförd av Peterson & Girling (1981) transporteras guld, till skillnad från silver, lätt till skotten och höga halter har uppmätts i blad. Bakterier spelar troligen en stor roll i ackumuleringen av guld i växter, genom att omvandla den ädla metal- 18

18 len till mer växttillgängliga former. Vissa växter kan också, genom att utsöndra cyanider, öka lösligheten hos Au. Försök har bl.a. visat att majs påverkats negativt vid en koncentration i näringslösningen på 1 mg l -1 (Peterson & Girling, 1981). Toxiciteten hos guld varierar mycket mellan dess tre oxidationstillstånd. Salter av Au (+I) kan tas upp av enzym, där de oxideras till föreningar av Au (+III), som fungerar som aggressiva oxidanter som irreversibelt kan denaturera protein. Envärt guld har en benägenhet att komplexbindas till molekyler med SH-grupper, som finns i t.ex. aminosyrorna cystein och gluthation, i synnerhet i alkalisk miljö. Enligt Merchant (1998) kan detta ske inne i cellernas lysosomer. I celler har också viss samverkan mellan guld och nukleinsyror observerats (Merchant, 1998). Eftersom spårmängder av Au (0) eller Au (+III) i växtmediet i allmänhet inte är toxiska för celler lagras troligen Au i cellväggarna (Savvaidais et al., 1998). Hur guld påverkar mikroorganismer är ett relativt okänt område. Känsligheten för guld beror sannolikt på koncentration och typ av guldjon, närvaron av konkurrerande metalljoner samt mediets ph (Savvadais et al., 1998). Guld anses vara en av de mest toxiska metallerna för bl.a. Thiobacillus Ferroxidans, en bakterie som oxiderar järn i marken (Bowen, 1979). Flera organismer har dock en förmåga att ackumulera relativt höga halter Au (+I) och Au (+III). Försök utförda av Savvadais, 1998 har visat att Au (+I) från lösningar med koncentrationer mellan 10,4 och 187 mg l -1 togs upp mycket snabbt av bl.a. cyanobakterien Spirulina platensis och markbakterien Streptomyces erythraeus. Upptaget hos cyanobakterien var högst vid koncentrationen mg l -1 och oberoende av ph, medan upptaget hos Streptomyces erythraeus var något lägre, men ökade då ph översteg 3 och var som högst vid ph 4. Denna ph-effekt förklaras med att Au konkurreras ut av H + vid lågt ph. Flera typer av alger har också visat en god förmåga att ackumulera guld (Savvadais, 1998). Grupp 2a, Alkaliska jordartsmetaller De alkaliska jordartsmetallerna utgörs av beryllium (Be), magnesium (Mg), kalcium (Ca), strontium (Sr), barium (Br) och radium (Ra). De tre jordartsmetaller som här behandlas, Be, Sr och Br, liknar Ca och Mg i flera avseenden. Beryllium är mest olik de övriga p.g.a. att dess atom- och jonradier är mycket små (Hägg, 1979). Beryllium (Be) Beryllium är den lättaste alkaliska jordartsmetallen och är vida spridd i naturen (Grote et el., 1997). Förbränningen av fossila bränslen har ökat spridningen av Be (Peterson & Girling, 1981). De geokemiska egenskaperna hos Be liknar dem hos Al. Beryllium förekommer främst som divalent katjon, men bildar också negativt laddade komplex med syre, t.ex. BeO 2-2, Be 2 O 2+ eller med OH - och CO - 3 i basiska miljöer. Metallen binds lätt till organiskt material och kan också ersätta Al och andra katjoner, bl.a. i vissa lermineral. Medelhalterna av Be i matjord är relativt låga (0,3-4,3 mg kg -1 ). I marklösningen har halter mellan 0,4 och 1,0 µg l -1 uppmätts (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). 19

19 Effekter på grödor och markorganismer Beryllium och dess föreningar är mycket toxiska för människan och kan orsaka cancer, vilket innebär att graden av transport av Be mellan mark och gröda har stor betydelse. På grund av bindningen till organiskt material visar Be en tendens att anrikas i matjorden och föreligger oftast inte i lättillgänglig form för växterna (Adriano, 1986). Dess oorganiska salter BeCl 2 och BeSO 4 kan dock vara måttligt lösliga och är således mer växttillgängliga (Kaplan et al., 1990a). Upptaget av Be i växter sker på liknande sätt som upptaget av Ca och Mg. Beryllium kan byta ut Mg i vissa växter och kan även påverka fosforupptaget (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Upptaget ökar med sjunkande ph, vilket gör att risken för berylliumförgiftning är större i sura jordar (Grote et al., 1997). En tillsats av 2 mg Be kg -1 jord, vilket är en halt som ligger nära bakgrundsvärdena för Be i matjord, visade sig vara toxisk för vitsenap (Sinapis alba L.) vid lågt ph. Samma tillsats till en kalkrik jord förorsakade dock inga toxiska symptom hos växten (Kaplan et al., 1990a). Försök utförda av Sajwan, et al. (1996) visade att tillväxten hos sojabönor reducerades med 30 % respektive 50 % i kalkad respektive okalkad jord vid en tillsats av 25 mg Be kg -1 jord, d.v.s. ca 10 ggr mer Be än de totalhalter som normalt förekommer i matjorden. Upptaget var lägst i den jord som hade lägst lerhalt (Sajwan, 1996). Andra studier har visat att en tillsats av 100 mg Be kg -1 sand hämmade tillväxten hos korn (Kick, et al. 1981). I näringslösning har koncentrationer på 1-2 mg l -1 visat sig vara toxiska för växter (Peterson & Girling, 1981). Även vissa svamporganismer är känsliga för låga halter av beryllium (Be 2+ ). Grobarheten hos sporer av mögelsvamparna Alternaria Tenuis och Botrytis fabae reducerades med 50 % vid tillsatser på endast 0,54 mg Be l -1 respektive 4 mg Be l -1 (Somers, 1961). Strontium (Sr) Strontiums geokemiska egenskaper liknar främst dem hos kalcium, men till viss del också dem hos Mg. Sr/Ca-kvoten är relativt stabil i flera biologiska system, och används därför som en parameter för att bestämma anrikningen av Sr i marken. Strontium förekommer främst som Sr 2+ - joner och fixeras främst av lermineral, organiskt material och karbonater. Medelhalterna av Sr i matjorden är relativt höga och ligger ofta runt mg kg -1. I marklösningen har 0,9 mg Sr l -1 uppmätts. Den radioaktiva isotopen 90 Sr produceras vid flera typer av kärnreaktioner och dess biologiska påverkan är väl dokumenterad. Denna isotop är mycket rörlig i lätta jordar, men kan också fixeras av järnoxider och anrikas således i de järnhaltiga horisonterna (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Strontium tas i allmänhet lätt upp av växter, men tillgängligheten begränsas av att makroämnena Ca, Mg, K och Na förekommer i halter av en helt annan storleksordning i jorden. Det finns inte många studier som rapporterar om toxiska halter av Sr. Enligt Bowen (1979) är toxiciteten hos Sr låg och uppkommer endast då det inte finns tillräckliga mängder av de essentiella ämnena Ca och Mg. Eventuellt kan strontiumjonerna byta ut de essentiella kalci- 20

20 umjonerna i cellerna, men utan att själv ha någon biokemisk funktion, vilket har en negativ påverkan på organismerna (Bowen, 1979). Enligt en litteraturstudie av Vanselow (1966) var känsligheten för Sr hos växter låg så länge kvoten mellan Sr och Ca var konstant, även vid en koncentration på 500 mg Sr l -1 i näringslösningen. Baljväxter tycks dock vara mer känsliga än sädesslag, då de har en större förmåga att ta upp Sr. Den radioaktiva isotopen 90 Sr tas också lätt upp av växter (Vanselow, 1966). Även för svamporganismerna Alternaria Tenuis och Botrytis fabae var toxiciteten hos Sr låg. Grobarheten hos organismernas sporer reducerades med 50 % först efter en tillsats av 1300 mg Sr 2+ l -1 respektive mg Sr 2+ l -1 (Somers, 1961). Barium (Ba) Barium förknippas ofta med K + i de geokemiska processerna, p.g.a. att de båda elementen har lika stora jonradier. Barium förekommer således ofta i biotit och fältspat. Metallen är relativt hårt bunden i marken p.g.a att den lätt fälls ut till sulfater och karbonater, binds hårt till lermineral eller adsorberas av hydroxider och oxider (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Barium förekommer i rikliga mängder i marken och medelhalterna i matjorden ligger ofta runt 500 mg kg -1 (Bowen, 1979; Peterson & Girling, 1981). Barium kan lätt gå i lösning under vissa markförhållanden, i synnerhet i sandjordar där halter på ca 0,3 mg l -1 har uppmätts (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Även om Ba är vanligt förekommande i mark och i växter är det inget essentiellt ämne. Barium tas upp lätt av växter, i synnerhet i jordar med lågt ph. Eventuellt kan bariumjoner fälla ut sulfater och således störa metabolismen, men Ba är toxiskt för organismer bara i mycket höga koncentrationer (Bowen, 1979). Rapporter om toxiska halter i fält är således få. Inga negativa effekter på vete uppstod vid halter upp till 2000 mg Ba kg -1 sand, tillsatt som sulfat, karbonat eller hydroxid (Vanselow, 1966). Negativa effekter på grödor har uppkommit vid ca 220 mg Ba l -1 i näringslösningen (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I försök har endast mycket höga doser av Ba givit negativa effekter på svamporganismerna A. tenuis och B. fabae. Grobarheten hos svamporganismernas sporer reducerades med 50 % först efter en tillsats av mg Ba 2+ l -1 respektive mg Ba 2+ l -1 (Somers, 1961). Grupp 2b, Zinkgruppen Zinkgruppen består av övergångsmetallerna zink (Zn), kadmium (Cd) och kvicksilver (Hg). Dessa metaller har relativt hög elektronegativitet och bildar lätt kovalenta föreningar med andra ämnen. De förekommer främst med oxidationstalet +II, ofta som fria joner, och har en benägenhet att binda till negativa anjoner av svavel och till flera organiska föreningar (Hägg, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Zink och kadmium är relativt oädla metaller och är ofta lika sinsemellan, medan kvicksilver är ungefär lika ädelt som silver och skil- 21

21 jer sig således från de övriga (Hägg, 1979). Övergångsmetallerna i zinkgruppen är alla väl dokumenterade i litteraturen och kommer här endast att behandlas översiktligt. Zink (Zn), kadmium (Cd) och kvicksilver (Hg) Vid vittring av mineral frigörs dessa metaller som tvåvärda katjoner, som lätt adsorberas av bl.a. organiskt material. Zink och kadmium är relativt rörliga i marken, men bildar ofta både oorganiska och organiska komplex i marken. De följs i allmänhet åt i geokemiska sammanhang. Kvicksilver är mindre rörligt i marken än de båda övriga, p.g.a. att denna metall binds hårt främst till organiska komplex. Metylering, som binder denna metall i flyktiga, organiska föreningar, spelar stor roll för kvicksilvers kretslopp i marken. Metylering kan ske abiotiskt, men kan också ufföras av ett stort antal organismer (framförallt mikroorganismer). Zink förekommer i högre totalhalter i marken än både Cd och Hg. Medelhalterna i matjorden varierar mellan 17 och 125 mg kg -1 för Zn och mellan 0,06 och 1,1 mg kg -1 för Cd, medan halterna av Hg sällan överstiger 0,4 mg kg -1 (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Effekter av Zn, Cd och Hg på miljön har fått stor uppmärksamhet i litteraturen. Den mänskliga aktiviteten har ökat spridningen av dessa metaller och förhöjda halter i miljön, med förgiftade organismer som följd, har rapporterats i flera fall, främst vad gäller Cd och Hg. Zink är i motsats till de andra ämnena livsnödvändigt både för växter och djur. Zink och Cd tas lättast upp av grödorna och upptaget ökar med lågt ph. De flesta växter tål dock relativt höga halter, vilket gör att metallerna anrikas högre upp i näringskedjan. Kadmium tas främst upp som tvåvärda katjoner och är mycket rörlig inne i växten. Metallen ackumuleras i höga halter i växtvävnaden, främst i bladen (Johnsson, 1995). Metallernas förmåga att binda till SH-grupper i protein gör dem särskilt giftiga för organismerna. Kadmium och kvicksilver är mer toxiska för djur och människor än för växter. Toxiska halter av zink är inte heller särskilt vanliga i växtriket, men kan förekomma på zinkförorenade jordar med halter på över 900 mg kg -1, i synnerhet vid lågt ph (Gupta & Gupta, 1998). De halter av Cd i marken som är toxiska för växter är i allmänhet lägre än de toxiska halterna av Zn och Hg. Toxiska symptom hos sojabönor och vete observerades vid en halt på endast 2,5 mg Cd kg -1 jord, vilket är ca 10 ggr högre än medelhalterna i svenska åkerjordar. Som nämnts tidigare är dock effekterna av Cd starkt beroende av markens ph. Toxiska kadmiumhalter i näringslösning för korn ligger på ca 5 mg l -1 (Adriano, 1986). Kvicksilver är betydligt mer svårtillgängligt för växterna och anrikning av denna metall i näringskedjan beror således inte i första hand på transport mellan mark och växt (Witter, 1989). Även växter drabbas dock av förhöjda kvicksilverhalter i marken. De mest känsliga arterna, bl.a. sallad och morot, kan drabbas vid en total kvicksilverhalt på ca 50 mg Hg kg -1 jord, vilket dock är mer än 150 ggr högre än bakgrundsvärdet. Toxiska symptom uppstod hos korn odlad i sand vid tillsatser på > 4 mg Hg l -1 (Adriano, 1986). Upptaget av Hg i växter gynnas av metylering (Johnsson, 1995). 22

22 Hämmad kväve- och kolmineralisering observerades vid ca 100 mg Zn kg -1 jord och mg Cd kg -1 jord, tillsatt som lösliga salter. Vid mg Zn kg -1 minskade markens biomassa med ca 40 %. Kvävefixerande bakterier visade sig vara känsliga för 2-4 mg Cd kg -1 jord, en halt som uppstod efter slamtillsats (McGrath, 1994). Några motsvarande värden för Hg har vi inte funnit, men tillsatser på ca 54 mg Hg kg -1 jord, vilket ökade kvicksilverhalten i jorden med ca 270 ggr, har givit negativa effekter på den mikrobiella aktiviteten i marken (Witter, 1992). För övrigt har mikroorganismer en betydande roll i kvicksilvers kretslopp, då de metylerar denna metall till biotillgängliga organiska föreningar med hög toxicitet (Adriano, 1986). Grupp 3a, Borgruppen Elementen i grupp 3a utgörs av bor (B), aluminium (Al), gallium (Ga), indium (In) och thallium (Tl), varav bor är den enda ickemetallen. De geokemiska egenskaperna hos dessa metaller varierar kraftigt. De visar dock alla hög affinitet för syre och det vanligaste oxidationstalet i borgruppen är +III (Hägg, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I följande avsnitt kommer B, Ga, In och Tl att behandlas. Av dessa är framförallt B väl dokumenterat i litteraturen, bl.a. därför att det är ett essentiellt ämne för växter. Bor (B) I marken kan B förekomma som flera negativt laddade komplex, såsom BO 2 -, B 4 O 7 2-, H 2 BO 3 - och B(OH) 4 -. Det binds i viss utsträckning av lermineral, men anses vara det spårämne som är mest rörligt i marken. Koncentrationen i marklösningen är relativt hög (0,067-3 mg l -1 ) och där förekommer ämnet främst i form av borsyra, H 3 BO 3. Medelvärdena för den totala borhalten i matjord från olika platser i världen varierar mellan 9 och 90 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Som tidigare nämnts är B ett essentiellt ämne för växter. Mindre än 5 % av markens totala borhalt förekommer i löslig och mer lättillgänglig form, bl.a. i form av borsyra (Adriano, 1986). Upptaget i växter är proportionellt mot ökande ph och halt av organiskt material. Organiskt material binder ofta B i växttillgängliga former (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Bor kan vara toxiskt för flera växter vid halter som ligger nära de normala halterna i marklösningen. Koncentrationer i marklösningen på 0,5 mg l -1 är troligen inte skadliga för de flesta växter, men många växter är känsliga för halter mellan 0,5 och 5,0 mg l -1. Dessa halter kan påträffas i bevattnade marker i torra områden (Adriano, 1986). Sädesslagen tillhör de mer borkänsliga växterna och under vissa förhållanden kan de drabbas av borförgiftning vid endast 1 mg l -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I försök utförda av Wheeler & Power (1995) reducerades rotbiomassan hos korn med 50 % då borhalten i rötterna uppgick till 200 mg kg -1 TS, vilket inträffade vid en borkoncentration i näringslösningen på ca 16 mg l -1. Även andra försök har påvisat negativa effekter av B på korn. Då 23

23 halten växttillgängligt B uppgick till 12 mg kg -1 jord reducerades grobarheten hos korn. Enligt samma studie minskade borupptaget i korn med ökad temperatur (Mahalakshmi et al., 1995). Användning av slam kan öka borhalterna i marken, eftersom tvättmedelsrester som hamnat i slammet ofta innehåller B. Försök har dock visat att en tillsats av slam (över 112 ton ha -1 ) med en halt på > 13 mg kg -1 inte orsakade någon betydande anrikning av B i växterna (Adriano, 1986). Bor i form av borsyra har visat sig ge negativa effekter på mikroorganismer. Försök utförda av Nunes & Dickinson (1996) visade att bland tre testade cellulosanedbrytande arter; Trychonympha sp, Pyrsonympha sp och Dinenympha sp, ur släktet Protozoa var Trychonympha sp den mest känsliga. Antalet Trychonympha sp minskade med hälften vid en tillsats av 40 mg borsyra l -1 och tenderade att helt slås ut vid koncentrationer på över 300 mg l -1, vilket dock är över 100 ggr de normala halterna av borsyra i marklösningen. De övriga arterna minskade också i antal vid tillsats av borsyra, men vid en koncentration på 640 mg l -1 fanns fortfarande mer än hälften av antalet kvar (Nunes & Dickinson, 1996). Gallium (Ga) Gallium förekommer främst som Ga (+III) i marken, ofta i svårlösliga komplex med OH - (Ga(OH) 3 ), vilket gör att lösligheten hos Ga är begränsad. Gallium ackumuleras dessutom i stor utsträckning i organiskt material. Metallen liknar på många sätt Al och finns således ofta närvarande i lermineral. Medelvärdet för Ga i matjord från olika platser i USA varierar mellan 11 och 30 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Gallium tas lätt upp av grödor och påträffas ofta i växtvävnaden, dock inte i halter högre än 1 mg kg -1. Trots att Ga inte anses vara ett essentiellt ämne har flera försök visat att Ga haft stimulerande effekter på växter och mikroorganismer. Rötternas tillväxt hos citrusträd ökade vid tillsatser av Ga mellan 0,05 till 5 mg l -1 och inga förgiftningssymptom hos bladen observerades (Liebig, 1966). Senare försök utförda av Wheeler & Power (1995) visade dock att Ga orsakade en skördeminskning hos skott av vete med ca 50 % vid en koncentration i näringslösningen på ca 1 mg l -1. Den höga känsligheten berodde troligen på att växterna kunde ta upp mycket av det Ga som fanns närvarande i lösningen. Enligt samma studie rangordnades de testade metallernas toxicitet för skott av vete på följande sätt: Mn<Zn<B<Fe=Ga<La<Cu (Wheeler & Power, 1995). Enligt tidigare studier har Ga gynnat tillväxten hos flera mikroorganismer, däribland mögelsvampen Aspergillus Niger, vars tillväxt ökade vid tillsatser av 0,01-0,03 mg Ga l -1. Även för svamporganismerna Rhizoctonia Solani och Sclerotium rolfsii har halter upp till 0,02 mg Ga l -1 varit gynnsamma. Enligt dessa studier har Ga visat sig vara ett essentiellt näringsämne för de testade svamporganismerna, men bevisen för detta anses idag inte vara tillräckliga (Liebig, 1966; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). 24

24 Indium (In) Indium fixeras sannolikt av organiskt material och kan således anrikas i matjorden. Rapporter om förhöjda halter av In i markens ytskikt, bl.a. i områden med bly- och zinkindustri, har förekommit. Totalhalterna av In i matjorden är dock i allmänhet mycket låga. Medelhalterna ligger vanligtvis mellan 0,01 och 0,2 mg kg -1. När In frigörs i oxiderad form (+III) reagerar det på liknade sätt som Fe (+III), Mn (+IV) och delvis Al (+III) och fälls vanligtvis ut under de förhållanden som ger hydratiserade Fe-oxider (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Indium förekommer ofta i växttillgängliga former i marken, men anrikas vanligtvis inte i växterna. Fysiologiska effekter av In har främst påvisats för växtrötter som i försök förgiftats vid koncentrationer på 1-2 mg In l -1 i näringslösningen. Försök utförda av Rengel (1994) visade att 5-6 mg In l -1 reducerade kalciumupptaget hos cellerna i en amarantväxt (Amaranthus tricolor L.) med ca 40 % vid ph 5,5. Med tanke på de i allmänhet låga totalhalterna av In i marken är risken för toxiska halter inte särskilt stor, trots att toxiciteten hos In anses vara relativt hög. Det finns dock ett behov av att ta reda på mer om bl.a. effekterna på mark och vegetation vid tillförseln av avloppsslam. Mikroorganismer kan vara relativt känsliga för In. Hämmad nitrifikation har rapporterats vid koncentrationer på 5-9 mg l -1 näringslösning (Kabata-Pendias & Pendias, 1992) och tillväxten hos bakterien Pseudomonas fluorescens minskade betydligt vid en tillsats av 57 mg In l -1, i form av kloridsalt. Toxiciteten hos In (+III) kopplas till dess likhet med Fe (+III), som gör att In (+III) kan byta ut Fe (+III) i flera viktiga biomolekyler. Mikroorganismer tycks dock ha en bättre förmåga att utveckla resistens mot In än de högre växterna. Exempelvis har försök visat att trots att In orsakar minskad tillväxt hos Pseudomonas fluorescens under de första timmarna, utvecklade bakterien efter ett tag en förmåga att fälla ut In som svårlösliga fosforföreningar (Anderson & Appanna, 1993). Tallium (Tl) I geokemiska sammanhang förknippas Tl starkt med K, Rb och Cs, p.g.a. att dessa element har ungefär lika stora jonradier. Tallium har ett högt koordinationstal och passar in i lermineralens "kaliumfickor" och förekommer i rikligast mängd i biotit. Vittring av mineralen bidrar med lösligt Tl, i form av en-, två- eller trevärda katjoner. I marklösningen förekommer Tl främst som Tl +, eftersom Tl 3+ i hög grad fastläggs av manganoxider eller blysulfater under oxiderade förhållanden. Under reducerade förhållanden fastläggs Tl främst av organiskt material. Medelhalterna av Tl i matjorden är låga och ligger mellan 0,03 och 5 mg kg -1 (Smith & Carson, 1977b; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Omfattande litteraturstudier av talliums effekter på miljön har sammanställts av Smith & Carson (1977b) och Sager (1998). Enligt dessa studier anses Tl toxiskt för levande 25

25 organismer. En förklaring till talliums toxicitet är dess likhet med K, vilket dels underlättar upptaget av Tl och dels begränsar det nödvändiga kaliumupptaget (Smith & Carson, 1977b; Sager, 1998). Även kalcium- och magnesiumbrist har rapporterats i grödor förgiftade med Tl (Kaplan et al., 1990b). Växters upptag av Tl ökar med sjunkande ph och minskande halt av organiskt material. Upptaget varierar också mellan olika grödor. Exempelvis kan raps (Brassica napus) ta upp 1000 gånger mer Tl än andra växter (Sager, 1998). Även känsligheten för Tl varierar mellan olika grödor och beror också på i vilken jord som grödan odlats. Vete och tobak har i försök varit känsligare för Tl, i form av talliumsulfat (Tl 2 SO 4 ), än de övriga testade grödorna. Skador uppstod på vete odlat i sandig mojord efter tillsats av 1,4 mg Tl 2 SO 4 kg -1, vilket är en halt som ej ligger så långt över de ofta förekommande totalhalterna av Tl i jord, medan havre odlad i lerig mojord påverkades negativt först vid mg Tl 2 SO 4 kg -1 (Smith & Carson, 1977b). Skillnaden i effekt kan kanske bero på att tillsatt Tl förblev i relativt lättlöslig form i sandjorden men ej i den leriga mojorden. Grönsaker, såsom spenat och grönkål, tål ca 10 ggr högre halter av Tl i växtvävnaden än korn (Sager, 1998). Liksom mellan olika växter varierar känsligheten för Tl mellan olika mikroorganismer. Känsligast tycks nitrifikationsbakterierna Nitrosomas och Nitrobacter agilis vara, vars tillväxt respektive oxidation av nitrit hämmades i näringslösning med 0,6-10 mg Tl 2 SO 4 l -1 respektive 0,82-16,3 mg Tl 2 SO 4 l -1. Även Bacillus megaterium hör till de mer känsliga bakterierna, då dess tillväxt reducerades med 50 % i en näringslösning med ca 6 mg Tl 2 SO 4 l -1. Flera bakterier klarar dock halter på över 200 mg Tl l -1 (Smith & Carson, 1977b). Mögelsvamparna Alternaria tenuis och Botrytis fabae hör till de känsligare svamporganismerna. Grobarheten hos dessa organismers sporer reducerades med 50 % vid koncentrationer på 59 respektive 18 mg TlNO 3 l -1 näringslösning (Somers, 1961). Grupp 3b, Skandiumgruppen med lantanider och aktinider Till grupp 3 räknas förutom skandium och yttrium också lantaniderna, med atomnummer 57-71, och aktiniderna, med atomnummer i det periodiska systemet. De relativt starkt elektropositiva egenskaperna hos dessa element gör att de ofta uppför sig som de alkaliska jordartsmetallerna (Hägg, 1979). Skandium (Sc) och yttrium (Y) Studier gjorda på Sc och Y är få. I marken förekommer Sc främst som Sc (+III) och kan byta ut Al (+III), Fe (+III), Y (+III), samt Ti (+IV) i flera mineral, främst biotit. I marklösningen förekommer Sc främst som komplex, t.ex. Sc(H 2 O) 3+ 6 och Sc(H 2 O) 5 OH 2+. Metallen bildar också komplex med PO 3-4, SO 2-4, CO 2-3 och aminer. Även yttrium förekommer främst med oxidationstalet +III och påträffas i flera mineral, av vilka silikater, fosfater och oxider är vanligast. De rapporterade halterna av Y i matjorden från olika platser i världen 26

26 ligger något högre (16-33 mg kg -1 TS) än motsvarande halter av Sc (1,5-16 mg kg -1 TS). Det har visat sig att torv, kol och olja innehåller höga halter av Sc. Förbränning av dessa bränslen kan således öka spridningen av Sc i naturen (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Även avloppsslam kan innehålla höga skandiumhalter (Yang et al., 1989). Effekter på grödor och markorganismer Det finns ett stort behov av att ta reda på mer om skandiums och yttriums markkemi, bl.a. hur stor del av ämnena som föreligger i växttillgänglig form. Grödor kan innehålla relativt höga halter av dessa ämnen. Yttrium kan ackumuleras av vissa växter. Koncentrationer på mg Y kg -1 har uppmätts i aska av dvärgbjörk (Betula nana), kärrgröe (Poa trivialis) och blåbär (Vaccinium myrtillus), som vuxit i ett område med mg Y per kg i marken (Lepp, 1997). Trots att toxiciteten hos Sc och Y i allmänhet anses låg, hör de troligen till de ämnen som kan skada biomolekyler i organismerna genom att fälla ut fosfater (Bowen, 1979). I flera försök med främst Sc har förgiftningssymptom uppkommit vid relativt låga halter i näringslösningen. Enligt en studie utförd av Wheeler et al. (1993) reducerades tillväxten hos veterötter med 50 % vid en tillsats av endast 0,05 mg Sc l -1. Den toxiska halten kan jämföras med Al och Zn som gav 50 % skördeminskning först vid 0,5 respektive 1,4 mg l -1 i samma försök. I försök med tall (Pinus taeda L.) reducerades tillväxten hos tallens rötter och skott betydligt vid en tillsats av ca 2 mg Sc l -1 (Yang et al., 1989). Eftersom vi ej har funnit några data över dessa ämnen i marklösningen är det svårt att fastställa risken för att ämnena skulle kunna förekomma naturligt i de halter som påvisats vara toxiska för träd och växter. Försök utförda av Somers (1961) visade att sporer av mögelsvamparna A. tenuis och B. fabae var mycket känsliga för Y 3+. Vid en koncentration på endast 0,56-0,89 mg l -1 reducerades grobarheten hos dessa sporer med 50 %. De toxiska halterna ligger i nivå med motsvarande halter för kvicksilver (0,7-1 mg l -1 ). Lantaniderna: lantan (La), cerium (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) och lutetium (Lu) Lantaniderna, elementen med atomnummer i det periodiska systemet, kallas också REE (Rare Earth Elements), trots att de i själva verket inte är särskilt ovanliga i naturen och förekommer i större mängder än t.ex. bly, kvicksilver, silver och guld. I början lyckades man dock bara isolera dessa element från mer ovanliga mineral, vilket gav namnet REE (Muecke & Möller, 1988). Apatit, biotit och hornblände är de mineral som genom vittring främst levererar lantanider i marken. Lantaniderna kan delas upp i två undergrupper. De mer basiska och lösliga elementen med atomnummer 57-64, d.v.s. från La till Gd, tillhör den ena gruppen medan de mer sura och svårlösliga elementen från Tb till Lu utgör den andra gruppen. Lantaniderna har hög affinitet för syre, i synnerhet elementen i den första undergruppen, och förekommer i marken främst med oxidationstalet +III (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Cerium kan dock lätt oxideras till Ce (+IV) i oxiderad miljö och fastläggas som svårlösliga föreningar, vilket gör att detta ämne kan ackumuleras i matjorden (Ro- 27

27 binson et al., 1958). I allmänhet är lösligheten låg hos alla lantanider. I neutral och alkalisk miljö fälls de ut främst som karbonater och hydroxider, medan de i sur miljö adsorberas av lermineral (Lepp, 1997). Lantanider med jämnt atomnummer är mer vanligt förekommande (ca 2-50 mg kg -1 i matjorden) än lantanider med udda atomnummer (ca 0,3-7 mg kg -1 ) och förekomsten minskar med ökande atomnummer. Högst halter påträffas ofta av Ce (ca mg kg -1 ). Lantaniderna förekommer ofta i 10 ggr högre halter i torvjordar än i mineraljordar. I svenska podsoler påträffas ofta höga halter (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer På grund av lantanidernas låga löslighet förekommer endast ca 0,04 mg kg -1 i växttillgänglig form i marken. Redan 1878 rapporterades dock om påvisbara halter av lantanider i bl.a. korn och ris (Robinson et al., 1958) och även på senare år har studier visat att flera växter kan ackumulera lantanider (Ichihashi et al., 1992; Wutscher & Perkins, 1993; Lepp, 1997). Hickoryträd har en förmåga att ackumulera lantanider till halter på ca 2000 mg kg -1 TS (Robinson et al., 1958). De högsta halterna påträffas oftast i rötterna (Wutscher & Perkins, 1993). Då Ce i oxiderad miljö förekommer som Ce (+IV), är detta element mer svårtillgängligt än de övriga lantaniderna. Upptaget av Ce hos växter kan ändå vara större än av de övriga, p.g.a. att Ce ofta förekommer i högre halter i marken (Robinson et al., 1958). Lepp (1997) har sammanställt flera olika studier gjorda på lantanidernas effekter på grödor. Författaren fann att låga koncentrationer ofta stimulerade växter på olika sätt. Det gick dock inte att påvisa någon generell och betydande tillväxteffekt av dessa element. Negativa effekter kan också uppkomma vid förhöjda halter. Rottillväxten hos lök (Allium cepa) hämmades exempelvis vid en halt på 70 mg lantanider per liter i näringslösningen och fosfor- och kalciumupptaget hos bl.a. tomat påverkades negativt vid 100 mg l -1. Att så höga halter skulle förekomma naturligt i marklösningen är dock osannolikt. Erbium (Er) och praseodym (Pr) har emellertid givit negativa effekter på tillväxt och klorofyllproduktion hos solros (Helianthus armus) vid betydligt lägre halter (1 mg l -1 respektive 10 mg l -1 ). Lantan orsakade en 50 %-ig minskning av rotbiomassan hos vete vid en koncentration på 1 mg l -1 (Wheeler et al., 1993). Hur lantaniderna påverkar växter beror till viss del på kalciumhalten i marken, vilket i sin tur kan bero på att lantaniderna sannolikt kan byta ut kalciumjoner i cellernas protein (Weinberg, 1977; Brauer, 1990; Rengel, 1994; Lepp, 1997). Försök utförda av Rengel (1994) visade att 6-7 mg l -1 Gd och La reducerade cellernas kalciumupptag med ca % vid ph 5,5, medan samma halt Ce reducerade kalciumupptaget med ca 60 % (Rengel, 1994). Försöken utfördes på en art av amarantsläktet (Amaranthus tricolor L.). Enligt Weinberg (1977) har studier visat att La 3+, Pr 3+, Nd 3+, Eu 3+ och Tb 3+ kan byta ut Ca 2+ i mitokondrien. Studier som behandlar lantaniders påverkan på mikroorganismer är få. Stimulans av tillväxten hos den kvävefixerande bakterien Rhizobium har rapporterats vid en halt av lantanider på mg l -1 näringslösning. Efter att ha tillsatt Rhizobium-bakterier och 300 mg lantanider per kg jord ökade skörden hos baljväxten lusern (Lepp, 1997). Försöket visade att en ca 100 ggr högre lantanidhalt i marken än normalt inte hade någon negativ påverkan på Rhizobium-bakterierna. Eftersom lantaniderna tros konkurrera med kalciumjonerna kan de 28

28 dock i för höga halter tänkas ge negativa effekter även på mikroorganismer, men några rapporter om detta har vi ej funnit. Aktiniderna: uran (U) och torium (Th) Alla nuklider tyngre än vismut har instabila atomkärnor. I grupp 3 innebär detta att alla nuklider från och med aktinium (Ac), d.v.s. samtliga aktinider, har instabila isotoper med korta livslängder. Stabiliteten minskar med stigande atomnummer (Hägg, 1979). Av alla aktinider är det endast torium ( 232 Th) och uran ( 238 U) som förekommer naturligt i några nämnvärda mängder. Som ett resultat av naturliga kärnreaktioner hos U förekommer dock även andra aktinider, men oftast i försumbara mängder (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Torium och uran liknar i många avseenden varandra geokemiskt. Båda förekommer i marken främst med oxidationstalen +V och +VI och kan ersätta lantanider i vissa mineral, t.ex. apatit. Katjonerna UO 2+ 2 och Th 4+ utgör de mest rörliga formerna och frigörs lätt från vittrande mineral. Båda jonerna kan dock lätt adsorberas till organiskt material eller bilda starka komplex med syreligander. Vid oxiderande förhållanden bildar U relativt starka komplex med exempelvis oxider, karbonater och fosfater. (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Echevarria et al. (2001) undersökte adsorption av U(+VI) som tillsatts 13 olika jordar och fann att lösligheten ökade starkt med ökande ph. Däremot fann de inget signifikant samband mellan löslighet och halt av ler eller humus. Närvaro av karbonat medför bildning av lösliga negativt laddade karbonatkomplex t.ex. UO 2 (CO) 2-3 vilker leder till starkt minskad adsorption av U till markpartiklarna (Echevarria et al. 2001). Studier av urans rörlighet i mark har visat att i lerjordar tycks U fastläggas i matjorden, medan rörligheten är större i sandjordar med låg halt av organiskt material. Användning av superfosfat har i flera fall ökat halten av U i marken (Mortvedt, 1994). Normala halter av Th och U i marken är ca 0,4-20 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer De få studier som finns över biologiska effekter av aktiniderna är ofta relaterade till gruvindustri och deponering av radioaktivt avfall (Ibrahim & Whicker, 1992; Mortvedt, 1994). Enligt en sammanställning gjord av Mortvedt (1994) är upptaget av aktinider i allmänhet lågt, men varierar mellan olika grödor. Sambandet mellan koncentrationen i växter och koncentrationen i marken tycks linjärt. Grönsaker innehåller ofta högre halter än frukter och sädeskorn. Uran tas vanligtvis upp i större utsträckning än Th (Mortvedt, 1994; Whicker, 1999). Enligt Whicker (1999) är kvoten mellan aktinidhalten i växter och aktinidhalten i marken lägre för Th och U än för de flesta andra aktinider. Enligt samma studie är den dos aktinider som vi får i oss via födan under 30 år endast 0,3 % av motsvarande dos av radioaktivt cesium (Whicker, 1999). Försök har visat att upptaget av aktiniderna minskar vid tillsats av Ca 2+, vilket tyder på en konkurrens vid upptaget i växten (Mortvedt, 1994; Whicker, 1999). Vi har dock inte funnit någon litteratur med rapporter om toxiska halter av aktinider i växter. 29

29 Grupp 4a, Kolgruppen Elementen i grupp 4a, kol (C), kisel (Si), germanium (Ge), tenn (Sn) och bly (Pb), visar i allmänhet en stark benägenhet att binda till syre och bildar relativt svårlösliga hydroxider och oxider (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I följande avsnitt kommer endast metallerna Ge, Sn och Pb att behandlas. Tenn och bly är välkända element och den översiktliga information som här förmedlas om dessa metaller har hämtats från andra litteratursammanställningar. Germanium (Ge) Germanium frigörs till viss del vid vittring av bl.a. sulfidmineral. Metallen fixeras i hög utsträckning av lermineral, järnoxider och organiskt material, främst i form av Ge(OH) 4. Germanium kan förekomma i marken som divalent katjon, men också som negativt laddade komplex, t.ex. HGeO 2 -, med oxidationstalen +II och +IV. Halterna av Ge i marken brukar inte variera särskilt mycket och ligger omkring 1 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Trots att Ge förekommer i växter är det inte känt huruvida metallen har någon fysiologisk funktion. Växter tycks ta upp Ge i signifikanta mängder, troligtvis i form av GeO 2. Nekros har bl.a. observerats hos korn vid en koncentration på 2,9 mg l -1 Ge. Enligt samma studie är dock denna halt ca 100 ggr högre än den normala halten av Ge i marklösningen och kan förekomma endast i förorenade gruvområden. Flera studier har visat att effekterna av Ge på växter beror på likheten med Si, som också tillhör kolgruppen. Germanium byter sannolikt ut Si i biologiska system, vilket gör att de växter som behöver Si för tillväxten är mest känsliga för Ge (Halperin et al., 1995). Enligt en studie utförd av Alyoshin et al. (1991) på celler hos ris gör likheten med Si att Ge kan tränga in i celler och förstöra nukleinsyrorna. Försök utförda av Van Dyke et al. (1989) har visat att tillväxten hos flera bakteriearter, bl.a. hos den vanliga denitrifikationsbakterien Pseudomonas fluorescens, hämmas vid koncentrationer på 500 mg GeO 2 l -1 näringslösning. Det fanns dock flera arter inom Pseudomonas, vars tillväxt reducerades först vid 1000 mg GeO 2 l -1. Jästsvampar var i dessa försök känsligare än bakterier, då tillväxten hos vissa jästsvampar reducerades redan vid 100 mg GeO 2 l -1 näringslösning (Van Dyke et al, 1998). Liknande försök med GeO 2 utförda av Tong et al. (1994) visade att tillväxten hos mycel av svamporganismen Ganoderma lucidum reducerades vid halter på ca 200 mg l -1 i det flytande växtsubstratet. Enligt samma studie var dock upptaget av Ge i själva fruktkroppen betydligt lägre och en tillsats av 138 mg GeO 2 kg -1 till växtsubstratet, som främst bestod av sågspån, hade ingen negativ påverkan på fruktkroppens tillväxt (Tong et al., 1994). Då samtliga halter som testades i laboratorium var extremt höga säger resultaten inte mycket om risken för toxiska halter under normala förhållanden. 30

30 Tenn (Sn) Tenn förekommer i marken med oxidationstalen +II och +IV, dels som de fria jonerna Sn 2+ och Sn 4+, men också i negativt laddade komplex med oxider och hydroxider. Lösligheten hos Sn ökar med sjunkande ph. Den fria Sn 2+ -jonen förekommer endast i mycket sura och reducerande miljöer (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Tenn visar en stark benägenhet att bilda kovalenta bindningar med kol, vilket resulterar i både lösliga och olösliga komplex med organiska substanser (Peterson & Girling, 1981; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I de flesta jordbruksjordar, särskilt de med neutralt ph, förekommer Sn dock främst i svårlösliga former. På grund av den ökade spridningen av Sn i miljön har de metylerade organiska formerna av Sn och deras benägenhet att bioackumuleras uppmärksammats (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Totalhalterna av Sn i matjorden varierar i allmänhet mellan 1 och 10 mg kg -1 (Peterson & Girling, 1981). Effekter på grödor och markorganismer Det finns inga belägg för att Sn är ett essentiellt ämne för växter. Däremot är Sn en mycket toxisk metall för högre växter (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I neutral och alkalisk miljö tas dock metallen upp i mycket små mängder av växterna och det mesta av det upptagna ackumuleras i rötterna. I en jord med 500 mg Sn kg -1, vilket är ca ggr högre än de normala halterna av Sn i mark, innehöll bladen hos bönor endast ca 1 mg Sn kg - 1. I sura jordar förekommer dock Sn i mer växttillgängliga former och där kan således förhöjda halter vara toxiska för växter och djur. Metyleringen av Sn till mycket giftiga organiska föreningar gör att förhöjda tennhalter i marken bör uppmärksammas. Metyleringen utförs av anaeroba bakterier och mikroorganismer (Adriano, 1986). Flera bakterier har visat sig vara toleranta mot höga halter av tenn, bl.a. ur släktet Pseudomonas, på grund av deras förmåga att metylera Sn till bl.a. flyktiga organiska föreningar (Peterson & Girling, 1981). Tillväxten hos bakterien Thiooxidans, som oxiderar järn i marken, hämmades dock vid en koncentration på endast 0,59 mg l -1 (Smith & Carson, 1978). Bly (Pb) Bly anses vara den tungmetall som är minst rörlig i marken. Vid högt ph fastläggs bly som karbonater, hydroxider, sulfater, fosfater eller i organiska komplex och anrikas således i ythorisonten (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Normala blyhalter i matjorden sträcker sig från < 1 mg kg -1 till ca 100 mg kg -1 (Adriano, 1986). Effekter på grödor och markorganismer Effekter av det Pb som sprids ut i naturen genom mänsklig aktivitet har fått stor uppmärksamhet, eftersom Pb är en mycket toxisk metall för djur och människor. Trots att Pb främst förekommer i svårlösliga former i marken, är upptaget av Pb i växterna proportionellt mot blyhalterna i marken. Växter tar upp Pb både vid låga och höga blyhalter och upptaget beror både på markens och växternas egenskaper. Bly tas upp som Pb 2+ och upptaget är högst i 31

31 jord med lågt ph och med låg halt organiskt material. Det mesta av metallen som tagits upp av växten ackumuleras i rötterna. Bly som tas upp via rötterna ger i allmänhet inga effekter på växten, förutom vid extremt höga blyhalter som inte är relevanta under naturliga förhållanden. Detta förklaras med att blyjonerna inaktiveras då de lagras i rötterna (Koeppe, 1981). Toxiska halter i marken mellan 100 och 500 mg kg -1 har rapporterats, men eftersom markens egenskaper är avgörande för upptaget i växten är det svårt att fastställa några generella gränser. I slam förekommer Pb främst i svårlösliga former och ger således inga allvarliga effekter på vegetationen (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Bly anses vara den enda metall vars halter i växterna har minskat vid tillförsel av slam till marken, p.g.a. att slammets organiska material komplexbinder markens Pb och således reducerar mängden växttillgängligt Pb (Witter, 1989). Betande djur kan dock bli blyförgiftade då de kommer i direkt kontakt med blyhaltigt slam som tillförts marken (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I försök med tillsatser av lösliga metallsalter hämmades kvävemineraliseringen och nitrifikationen i marken vid blyhalter mellan 100 och 500 mg Pb kg -1 (McGrath, 1992). Enligt studier av effekter av bly på den mikrobiella aktiviteten i marken, sammanställda av Witter (1992), gav en blyhalt i marken på 87 mg kg -1 inte några negativa effekter, medan 786 mg kg -1 (ca 34 ggr högre än bakgundsvärdet) ledde till negativ påverkan på respirationen i marken. Grupp 4b, Titangruppen Grupp 4b utgörs av titan (Ti), zirkonium (Zr) och hafnium (Hf). Även rutherfordium (Rf), ett radioaktivt element med kort livslängd, tillhör denna grupp, men kommer inte att behandlas här. Titan (Ti), zirkonium (Zr) och hafnium (Hf) förekommer främst med oxidationstalet +IV. Oxidationstalen +II och +III är välkända endast hos Ti. Zirkonium och Hf har nästan lika stora atom- och jonradier och kan således utbytas mot varandra i kristaller (Hägg, 1979). Titan (Ti) Titan är vanligt förekommande i berggrunden och i mineralen föreligger Ti med oxidationstalet +III. Mineralen av Ti är mycket resistenta mot vittring. Lösligheten hos Ti är således starkt begränsad, i synnerhet vid ph 4-8. Halterna i marklösningen är därför bara 0,03 mg l -1. På grund av den låga lösligheten ackumuleras Ti när de ytliga markhorisonterna vittrar och kan därför användas som referens vid beräkning av vittringsförluster (Pratt, 1966a; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Titan förekommer vanligtvis i mycket höga halter i matjorden (0,1-0,9 %), främst i form av titanoxid (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Titan anses inte vara något essentiellt ämne, men försök har visat att ämnet har stimulerat enzymaktiviteten i celler, vilket givit positiva effekter på bl.a. tillväxt och kvävefixering (Adriano, 1986; Carvajal et al., 1994). Det finns dock inte mycket dokumenterat om Ti i 32

32 växter. Toxiska halter i marken anses inte särskilt vanligt förekommande, p.g.a. ämnets låga löslighet. Titan är dessutom relativt immobilt inne i växten (Carvajal et al., 1994). Förgiftningssymptom har rapporterats hos bönor (Phaseolus vulgaris) vid en koncentration på 4,5 mg l -1, vilket är mer än 100 ggr högre än de normala halterna i marklösningen. Wallace et al. (1977b) fann att halterna av Ti var ca 100 ggr högre i bönans rötter än i bladen. Zirkonium (Zr) och hafnium (Hf) Zirkonium är mest stabil som Zr (+IV) och förekommer oftast bunden till syre. Eftersom Zr binds till bl.a. kiselmineral och organiskt material är metallen inte särskilt rörlig i marken (Smith & Carson, 1977c; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Liksom Ti används Zr som referens för att beräkna vittringsförsluster vid studier av jordmåners utveckling. Medelhalterna av Zr i matjorden ligger vanligtvis mellan 140 och 300 mg kg -1 TS. Koncentrationerna i marken beror mer på bergarten än på jordtypen. Markkemiskt liknar Hf och Zr varandra, men Hf förekommer i betydligt lägre halter (1-10 mg kg -1 ) (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer En omfattande litteraturstudie över Zr i miljön har genomförts av Smith & Carson (1977c). Enligt denna litteraturstudie tycks de flesta högre växter inte vara särskilt känsliga för Zr. Trots de relativt höga halterna av Zr i marken är det inte mycket som tas upp av växterna. Vete uppvisade i försök förgiftningssymptom vid 500 mg Zr l -1 (tillsatt som ZrSO 2-4 ), men med tanke på zirkoniums låga löslighet i marken är det osannolikt att så höga halter skulle kunna förekomma i marklösningen. Betydligt känsligare var dock tobaksplanta, vars tillväxt reducerades med 96 % vid en koncentration på 1 mg Zr l -1, tillsatt som ZrCl 4 (Smith & Carson, 1977c). Vattenlevande växter och särskilda arter av cyanobakterier, plankton och alger tar upp och ackumulerar Zr lättare än landlevande växter. Kvoten mellan halten i växtvävnad och halten i växtsubstratet är endast 0,004 för landlevande växter, men upp till 1000 för vattenlevande växter. Upptaget av Zr hos de vattenlevande organismerna ökar med sjunkande ph men någon akut toxicitet har inte rapporterats. Effekterna av en eventuell bioackumulation av Zr i de vattenlevande organismernas näringskedja har dock diskuterats (Garnham et al., 1993). Förhöjda halter Zr i konstgödsel har påvisats, vilket kan vara ett problem då Zr där antas föreligga i en mer växttillgänglig form än det gör i marken (Smith & Carson, 1977c). Mikrofloran- och mikrofaunan tycks i allmänhet vara mer känslig för Zr än de högre växterna, även om känsligheten varierar mycket mellan olika arter. Bland annat reducerades tillväxten hos jästsvampen Saccharomyces cerevisiae med % vid halter mellan 0,13-2,6 mg Zr l -1 (tillsatt som ZrSO 4 2- ). Dessa halter ligger enligt Smith & Carson (1977c) nära de halter av kvicksilverklorid som är toxiska för samma organism. Andra mikroorganismer är dock betydligt mindre känsliga för Zr än för Hg. Tillväxten hos bakterien Thiooxidans hämmades först vid en tillsats av 0,5 % Zr till näringslösningen, vilket kan jämföras med motsvarande halt av Hg på 0,02 mg l -1. Zirkonium i låga koncentrationer 33

33 (< 0,9 mg Zr l -1 ) har t.o.m. haft en stimulerande effekt på nitrifikationen hos bakterien Nitrobacter agilis, men negativa effekter uppstod vid halter över 3,7 mg l -1 (Smith & Carson, 1977c). Toxiciteten hos Hf anses vara låg (Bowen, 1979). Studier som behandlar effekterna av Hf på grödor och markorganismer är dock få. De rapporter som sammanställts av Kabata-Pendias & Pendias (1992) har visat att halter av Hf i grödor vanligtvis ligger mellan 0,01 och 0,4 mg kg -1. Grupp 5a, Kvävegruppen I kvävegruppen ingår kväve (N), fosfor (P), arsenik (As), antimon (Sb) och vismut (Bi). De metalliska egenskaperna hos kvävegruppens element ökar med ökande atomnummer. Arsenik och antimon brukar anses som halvmetaller, medan vismut räknas till metallerna. En gemensam egenskap hos dessa element är deras benägenhet att variera mellan olika oxidationstillstånd, men samtliga ämnen förekommer främst med oxidationstalen +V, +III och -III (Hägg, 1979). I följande avsnitt behandlas endast gruppens halvmetaller och metaller, d.v.s. arsenik, antimon och vismut, eftersom dessa är toxiska i betydligt lägre halter än kväve och fosfor. Arsenik är ett väl dokumenterat element och den översiktliga information som här förmedlas är hämtad från andra litteratursammanställningar. Arsenik (As) Arsenik beter sig i allmänhet som fosfor i marken. Trots att arsenikmineral är lättlösliga är transporten av As i marken begränsad på grund av att ämnet binds till lera, hydroxider och organiskt material. Detta gör att As ofta anrikas i lersediment och i ythorisonten. Arsenik förekommer främst i oxidationstillstånden -III, 0, +III och +V, av vilka As(0) och As(+III) dominerar i reducerande miljö. Anjonkomplexen med O och H (t.ex. AsO 2 -, AsO 4 3- och HAsO 4 2- ) utgör de mest lösliga formerna av As. Halter av As i matjorden ligger vanligtvis mellan 0,2 och 16 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Eisler (1994) har sammanställt ett antal studier över arseniks effekter på grödor och markorganismer. Enligt denna sammanställning är upptaget av As hos växter ofta proportionellt mot halten arsenik i marklösningen, men sällan proportionellt mot den totala arsenikhalten i marken. I vilken form som As förekommer, samt markens egenskaper, är avgörande för grödornas känslighet. As (+III) har ansetts vara den mest giftiga formen av As, medan As (+V) endast är måttligt toxiskt (Bowen, 1979). Arsenik är i allmänhet mest växttillgängligt i grovkorniga jordar, med få aggregat och låg katjonbyteskapacitet. För de flesta växter sker en skördeminskning vid en total koncentration av As i marken på mg kg -1 och vid en koncentration i marklösningen på 3-28 mg l -1. Ärtor (Pisum sativum) tillhör de känsligare arterna och minskad tillväxt observerades vid 1 mg vattenlöslig As per liter näringslösning, 34

34 vilket motsvarade 25 mg As kg -1 jord. Korn (Hordeum vulgare) växte dåligt i sandjord med endast 3,4-9,5 mg As kg -1 TS, vilket sannolikt berodde på att bl.a. sandens grovkorniga textur, fuktiga förhållanden och lågt ph gav As hög löslighet (Eisler, 1994). Informationen om arseniks effekter på markorganismerna är begränsad. Flera typer av bakterier accelererar oxidationen av arsenit till arsenat och är också inblandade i metyleringen och alkyleringen av As. Mikroorganismer påverkar således både transport, utfällning och flyktighet hos As (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Enligt sammanställningen utförd av Eisler (1994) tolererar och metaboliserar mikroorganismer i allmänhet relativt höga halter As. De mest toleranta organismerna klarar koncentrationer upp till 1600 mg kg -1, medan tillväxten hos de mer känsliga arterna avstannar vid halter på 375 mg kg -1. Vid mg As kg -1 jord observerades minskad tillväxt hos daggmask, bakterier och protozoer. Känsligast av de vattenlevande organismerna tycks vissa arter av alger vara, vars tillväxt reducerades redan vid 0,022 mg As l -1 i näringslösningen. Användning av Ashaltiga pesticider har lett till anrikning av As i marken, vilket resulterat i toxiska halter bl.a. i bomullsodlingar (Eisler, 1994). Antimon (Sb) och vismut (Bi) Studier av antimons och vismuts förekomstformer i marken är få. De geokemiska egenskaperna hos Sb och Bi liknar de hos As. Antimon förekommer i de oxiderade formerna +III och +V och eftersom ämnet ofta påträffas i vatten, kolföreningar och kopplad till järnoch aluminiumföreningar anses lösligheten vara relativt hög. Vismut som vittrat från mineral oxideras snabbt och metallen är mycket stabil i marken när den förekommer som karbonat (Bi 2 O 2 CO 3 ). Metallerna påträffas vanligtvis i låga koncentrationer i marken. Rapporterade medelvärden i matjord ligger mellan 0,19 mg kg -1 och 1,7 mg kg -1 för Sb respektive 0,2 mg kg -1 och 1,5 mg kg -1 för Bi (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Både Sb och Bi betraktas som icke-essentiella ämnen för växter och djur (Adriano, 1986). Studier har visat att Sb är toxiskt för djur och människor. Mycket lite är dock känt om toxicitet och förekomst i grödor och markorganismer. Tillgänglig litteratur behandlar främst antimonupptag som konsekvens av förorening från smältverk eller trafik. Ainsworth et al. (1990) studerade upptaget av Sb hos bl.a. rödsvingel (Festuca rubra) i ett område vid ett smältverk och fann att halterna i växterna ökade drastiskt med minskat avstånd till föroreningskällan. Rödsvingel som växt upp 100 m från smältverket, i jord med ca 350 mg Sb kg -1, innehöll koncentrationer på över 200 mg kg -1 TS. Dessa halter kan jämföras med bakgrundsvärdena för grödor och mark, som båda ligger under 1 mg kg -1 TS. Samma studie visade dock att föroreningen av Sb i växterna främst berodde på atmosfärisk deposition. Rödsvingel som växte upp i samma jord i växthus innehöll endast 2,23 mg kg -1 TS. Även om denna halt också ligger över de normala antimonhalterna i växter var påverkan på skörden obetydlig (Ainsworth, 1990). I en liknande studie utförd av Li & Thornton (1993) jämförs upptaget av Sb och Bi i gräs mellan olika områden med varierande grad av förorening 35

35 på grund av gruvverksamhet. Enligt studien var halten av Sb i växterna inte högre än normalt, trots att halterna i matjorden var ca 30 ggr högre än bakgrundsvärdet. Endast på en plats fanns ett positivt samband mellan förhöjda halter av Sb i marken och ett ökat upptag i växterna. Något sådant samband fanns inte för Bi på någon av platserna. Däremot observerades ett tydligt samband mellan ökad vismuthalt i växterna och ökat ph i marken, vilket inte gällde för Sb (Li & Thornton, 1993). Grupp 5b, Vanadingruppen Till grupp 5b räknas vanadin (+V), tantal (Ta) och niob (Nb). Dessa element uppträder främst med oxidationstalet +V. Radierna hos niob och tantal är nästan lika stora och elementen är därför kemiskt lika. Vanadin, som har en större atomradie, skiljer sig i egenskaper från de båda övriga (Hägg, 1979). Elementen i denna grupp visar alla hög affinitet för syre och är relativt jämnt spridda i naturen (Kabata-Pendias & Pendias, 1992; Hägg, 1979). Vanadin (V) Vanadin är den minst basiska metallen i denna grupp och kan bilda både negativt och positivt laddade komplex av oxider och hydroxider. De geokemiska egenskaperna beror mycket på metallens oxidationstal, som kan vara +II, +III, +IV eller +V, samt på markens ph. Radien hos V (+III) är ungefär lika stor som den hos Fe (+III), varför dessa element kan byta ut varandra i lermineral och järnoxider. Vid vittring av mineral med innehåll av V, sker en oxidation av V till vanadat (VO 4 2- ), en förening som är lättlöslig över ett brett phintervall. Då metallen fälls ut av t.ex. organiskt material eller oxideras i närvaro av K och Ca förekommer dock V i svårlösligare former (Peterson & Girling, 1981). Medelvärdena för vanadinhalter i matjordar varierar mellan 5 mg kg -1 (i organiska jordar) och 200 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Vanadin anses vara essentiellt för mikroorganismer, men inte för växter (Pratt, 1966b; Adriano 1986). I allmänhet innehåller växter mycket låga vanadinhalter, vilket kan bero på att V fälls ut som karbonater i växternas rötter. Detta begränsar vidare transport inne i växten. De flesta växter tycks således tåla relativt höga halter av V i marken och vanadinförgiftning i fält har sällan förekommit (Peterson & Girling, 1981; Kaplan et al., 1990c). Försök i laboratorium har dock visat att förhöjda halter av V i näringslösningen kan ge toxiska symptom på växter (Adriano, 1986). Enligt Pratt (1966b) är 10 mg V l -1 i näringslösningen, tillsatt som kalciumvanadat, en toxisk halt för både rötter och toppskott hos korn. Vanadin i form av vanadinklorid var dock mer toxiskt och skadade kornet vid 1 mg l -1 (Pratt, 1966b). Toxiska symptom har observerats hos bönor vid 3 mg l -1 V, tillsatt som VOSO 4 (Kaplan et al., 1990c). Tillförsel av 150 mg kalciumvanadat kg -1 till en sandjord gjorde att alla de apelsinplantor som användes i försöket dog (Pratt, 1966b). Denna halt ligger i nivå med de total- 36

36 halter på mg kg -1 som uppmätts i flera jordar, men i fält förekommer sannolikt en större del av V i svårtillgängliga former (Adriano, 1986). Studier av hur V påverkar mikroorganismer är färre än motsvarande studier rörande effekter på grödor. Man tycks dock vara överens om att V kan räknas som ett essentiellt ämne för mikrofaunan. Vanadin verkar stimulerande på bl.a. kvävefixeringen hos bakterien Azotobacter och är ett livsnödvändigt element för grönalgen Scenedesmus obliquus (Pratt, 1966b; Adriano, 1986). De positiva effekterna uppstår dock endast vid låga koncentrationer. Försök med levande celler har visat att vanadinföreningar kan ge upphov till oxidation av lipider och bildning av fria radikaler. Enligt dessa försök ökade cellernas tillväxt vid halter upp till 0,05 mg V (med oxidationstalet +V) per liter näringslösning medan tillväxten sjönk vid 0,15 mg l -1. Vid koncentrationen 25 mg l -1 förstördes cellerna helt (Byczkowski, 1998). Niob (Nb) och tantal (Ta) Det finns inte mycket information om dessa element i litteraturen. Enligt Hägg (1979) följs de båda ämnena åt i naturen. Både Nb och Ta mobiliseras av organiskt material. Niob är dock mer lösligt än Ta i både sur och alkalisk miljö och i synnerhet under fuktiga förhållanden. Halterna av Nb och Ta i marken beror främst på modermaterialets mineralogi. Medelhalterna i matjorden av Nb varierar mellan 12 mg kg -1 och 24 mg kg -1. Tantal har påträffats i något lägre halter, mellan 0,6 och 2 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Vissa växter har förmågan att ackumulera Nb från marken, bl.a. åkerbär (Rubus arcticus) som efter att ha vuxit i jord härrörande från niobhaltiga mineral innehöll upp till 10 mg Nb kg -1 TS. Normala niobhalter i växter ligger runt 0,3-1 mg kg -1 TS (Bowen, 1979; Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Höga halter av Nb har också uppmätts i rötterna hos morot (Lisk, 1972). Tantal förekommer i växter i betydligt mindre mängder. Enligt Bowen (1979) ligger den generella halten av Ta i ätliga växter under 0,001 mg kg -1. Få rapporter behandlar toxiska halter av dessa element i växter. En studie utförd av Kuno & Ohmae (1996) visade att Nb och Ta hämmade aktiviteten hos enzymet cytokromoxidas i mullbärsträd. Aktiviteten hos enzymet började att avta vid 9 mg Nb l -1 respektive 2 mg Ta l -1 och hämmades helt vid 920 mg Nb l -1 respektive 1000 mg Ta l -1 (Kuno & Ohmae, 1996). Litteratur som behandlar dessa elements påverkan på markfaunan är mycket begränsad. I en litteratursammanställning utförd av Lisk (1972) föreslås dock att organiska syror som utsöndras av växtrötterna kan påverka lösligheten och upptaget av Nb i bakterier och växter. 37

37 Grupp 6a, Kalkogener De ämnen i grupp 6a som kommer att behandlas här är endast selen (Se) och tellur (Tl), men till denna grupp hör också syre (O), svavel (S) och polonium (Po). Eftersom de flesta metaller i jordskorpan förekommer bundna till syre och svavel kallas elementen i grupp 6a kalkogener, som betyder malmbildare. De viktigaste oxidationstalen för alla element, förutom syre, i grupp 6a, är -II, 0, +IV och +VI (Hägg, 1979). Selen (Se) Lösligheten hos selen är relativt låg i de flesta jordar. Normala jordar innehåller < 0,05 mg vattenlösligt Se per liter (Adriano, 1986). Lösligheten beror dock på ph och syretillgång i marken. I vattenmättade och sura jordar dominerar svårlösliga selenider (främst HSe - ) och selensulfider. I väldränerade jordar med neutralt ph förekommer Se som selenit (SeO 3 - ), som till stor del fixeras av lermineral och järnhydroxider. I väldränerade jordar med högt ph förekommer Se främst som lättlösliga selenater (SeO 4 2- ). Selen kan även genomgå biologisk metylering till flyktiga föreningar som försvinner från marken (Elrashidi et al., 1989). Normala selenhalter i matjorden är vanligtvis låga och varierar mellan 0,1-1,3 mg kg -1. Selen kan anrikas i jordar som tillförts slam (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Selen är essentiellt för människor och djur, men såvitt man vet ej för växter och mikroorganismer (Landberg & Greger, 1994). Halten av växttillgängligt selen beror mycket på markens egenskaper, såsom ph, syretillgång samt ler- och järnoxidhalt, men i medeltal förekommer ca 45 % av den totala selenhalten i marken i växttillgängliga former (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Som nämnts tidigare är Se mest lösligt då det förekommer som selenater, d.v.s. i väldränerade jordar med högt ph, men växterna tar även upp Se i form av seleniter, samt organiskt bundet Se (Adriano, 1986). Upptagsmekanismerna för Se i rötterna 2- är de samma som för SO 4 (Elrashidi et al., 1989). I låga halter tycks Se inte ha några negativa effekter på växterna, men då koncentrationen ökar med endast några mikromol kan likheten med S leda till att Se tar svavlets plats i vissa cellkomponenter. Detta har en negativ påverkan på metabolismen och kan leda till växtens död. Vissa växter har dock en mycket god förmåga att ackumulera selen, bl.a. växter ur släktena Cruciferae, t.ex. broccoli, Liliacea, t.ex. lök och Leguminosae, t.ex. röd- och vitklöver (Mikkelsen et al., 1989). Sädesslag har låg tolerans för Se. Vete och ärtor hör till de känsligare jordbruksgrödorna. Vid en tillsats av endast 0,2-0,5 mg selenat kg -1 jord, vilket ligger nära den halt som ofta påträffas i marken, minskade tillväxten hos vete och ärtor och vid 5 mg selenat kg -1 jord överlevde inte växterna. Senap överlevde däremot vid halter på upp till 10 mg selenat kg -1 jord (Tripathi & Misra, 1974). Många studier har gjorts på bioackumulering av Se i näringskedjan. Förhöjda halter (ca 4 mg kg -1 ) av organiskt bundet Se i växterna har visat sig vara mycket giftiga för betande djur (Ganje, 1966), vilket kan jämföras med de normala halterna i växter som ligger mellan 0,001 och 0,1 mg kg -1 TS (Elrashidi et al., 1989). 38

38 Selen kan byta ut S i flera cellkomponenter hos mikroorganismerna. Studier har visat att selenförgiftning hos E. Coli-bakterier och hos jästsvampen Saccharomyces cerevisiae kan förebyggas genom tillsatser av svavelhaltiga aminosyror (Weinberg, 1977). Växter, svampar och bakterier kan, genom att metylera Se, producera organiska metaboliter som är mer flyktiga än de oorganiska selenföreningarna, vilket således begränsar upptaget av selen. Detta sker främst i reducerad miljö. Sådana metaboliter har man bl.a. funnit i sjösediment och i avloppsslam. De kan vara toxiska för organismer högre upp i näringskedjan (Adriano, 1986). Tellur (Te) Tellur är ett ämne som inte är särskilt väl dokumenterat i litteraturen. I jordskorpan förekommer Te främst som tellurid (Te -2 ) tillsammans med Au, Ag, Pb och Bi. Metallen används industriellt, främst i elektroniska komponenter. Eftersom Te uppvisar egenskaper som påminner om ämnen med hög toxicitet för människan (exempelvis As, Se och Sb) och på grund av den ökande elektronikindustrin finns det ett stort behov av att ta reda på mer om bl.a. toxiciteten hos denna metall. Försök med råttor har visat att tellurit (TeO 3 ) är mer toxiskt än arsenit och selenit. Tellur i form av Te (+IV) var 10 ggr giftigare än Te (+VI). I sitt grundtillstånd har Te relativt låg toxicitet (Taylor, 1996). Studier av tellurs förekomstformer och effekter i marksystemet är få. Geokemiskt liknar Te främst Se. Oxidationstalen hos Te varierar mellan +II och +VI. Vid vittring oxiderar Te till tellurit, som i allmänhet adsorberas av organiskt material. Rapporter om Te i mark är få, men halter mellan 0,5 mg kg -1 och 37 mg kg -1 har uppmätts. I växter förekommer Te i lägre koncentrationer än Se, men i mark med höga halter av Te kan ämnet anrikas i vissa växter (Bowen, 1979; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Enligt Bowen (1979) kan halter på ca 6 mg Te l -1 näringslösning ge toxiska effekter på växter. Den mikrobiella metabolismen av Te påminner om den hos Se, då de mikroorganismer som i reducerande förhållanden kan metylera Se också är kapabla att metylera Te. Mikroorganismer reducerar också tellurföreningar till elementärt Te (Weinberg, 1977). Grupp 6b, Kromgruppen Elementen i grupp 6b, krom (Cr), molybden (Mo) och volfram (W), förekommer normalt med oxidationstal mellan +II och +VI och har alla oxidationstalet +VI då de bildar föreningar med syre. Molybden och W har större jonradier än krom, men är sinsemellan nästan lika stora och uppträder därför likartat i geokemiska miljöer (Hägg, 1979; Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Eftersom åtskilliga och mycket omfattande studier har gjorts på Cr och Mo är följande avsnitt om dessa ämnen endast en sammanfattning av redan utförda litteraturstudier. Endast en liten del av all kunskap som tagits fram om dessa ämnen kommer således att behandlas här. Volfram är däremot en mindre uppmärksammad metall och dess effekter i miljön tycks vara ett relativt okänt område. 39

39 Krom (Cr) I marken förekommer Cr främst med oxidationstalet +III, men också med oxidationstalet +VI. Generellt liknar Cr (+III) Fe (+III) och Al (+III) i jonstorlekar och geokemiska egenskaper. Krom binds lätt till lermineral, järn- och manganoxider, samt organiskt material. Eftersom Cr (+III) är nästan fullständigt utfälld vid ph högre än 5,5 är dess föreningar mycket stabila i marken. Cr (+VI) är däremot instabil och mobiliseras lätt i både sur och alkalisk miljö. I oxiderad miljö bildas CrO 2-4, som lätt fixeras av lermineral och hydroxider. Innehållet av Cr i matjord antas öka p.g.a. olika föroreningskällor, såsom industriavfall och avloppsslam (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Medelhalter av Cr i matjorden på olika platser i världen varierar kraftigt mellan 15 och 200 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). 40

40 Effekter på grödor och markorganismer Krom är ett viktigt ämne ur näringssynpunkt, eftersom det är essentiellt för djur och människor. Det finns dock inga bevis för att Cr är essentiellt för växter och Cr (+VI) är t.o.m. mycket toxiskt för både växter och djur. De flesta jordar innehåller höga totalhalter av Cr, men dess tillgänglighet för växter är starkt begränsad. Detta beror på att det mesta av Cr är svårtillgängligt för växterna, då det förekommer i stabila och svårlösliga Cr(+III)-föreningar. Den mest lättillgängliga och instabila formen av Cr i marken är Cr (+VI) (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Olika studier sammanställda av Adriano (1986) visar att växttillgängligt krom utgör endast 0,3-0,8 % av den totala kromhalten i marken. Kromförgiftning i fält är således ovanligt och har endast förekommit i jordar som p.g.a. kromrik berggrund innehållit mycket höga kromhalter. Toxiska symptom har bl.a. observerats hos havre odlad på mark med 634 mg Cr kg -1, vilket är 6-40 ggr högre än bakgrundshalterna för Cr i matjord (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Kritiska halter för kromförgiftning har rapporterats från flera studier i laboratorium. Tillväxten hos korn reducerades vid en tillsats på 50 mg Cr (VI) kg -1 jord och kornet dog vid en tillsats på mg Cr (VI) kg -1, tillsatt som natriumkromat eller natriumdikromat (Pratt, 1966c). Riskerna med Cr i biologiskt avfall är omdiskuterad. En studie har visat att efter att ha tillsatt avloppsslam med en kromhalt på 112 mg kg -1 under 80 år ökade markens förråd från 43 till 113 mg kg -1. Andra studier har givit ökade halter på upp till 727 mg kg -1. Vissa hävdar att näringskedjan är skyddad mot skadliga halter av Cr genom barriären mellan marken och växterna och att slammets organiska syror binder Cr till svårlösliga föreningar, medan andra menar att slam ökar halten av lättillgänglig Cr. Det är påvisat att höga kromhalter i slam kan skada betande boskap. Användning av kromhaltigt slam på åkrar ger dock sannolikt inte några allvarligare konsekvenser för människan (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Enligt en sammanställning av studier av kroms effekter på mikroorganismer, utförd av Bartlett & James (1988), har försök visat att vid 100 mg trevärt Cr kg -1 jord och vid 10 mg sexvärt Cr kg -1 jord minskar respirationen i marken. En annan studie har visat att nitrifikationen minskar vid en tillsats på 260 mg CrCl 3, men andelen som förelåg som Cr (+III) respektive Cr (+VI) var i detta fall okänd. I försök med tillförsel av avloppsslam till jord hämmades aktiviteten hos bakterier vid koncentrationer på 556 mg Cr (+III) kg -1 jord. Inte heller i denna studie mättes Cr (+VI) (Bartlett & James, 1988). Molybden (Mo) Lösligheten hos Mo styrs av ph och syretillgång. Till skillnad från de flesta andra element är Mo mer lösligt i alkalina jordar än i sura jordar. Anjonen MoO 2-4 dominerar i marken vid neutralt och högt ph, medan HMoO - 4 förekommer i surare miljöer. En stor del av Mo i marken fixeras av organiskt material, CaCO 3, samt Fe-, Al- och Mn-hydroxider i svårlösliga föreningar (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Normala molybdenhalter i marken är relativt låga och ligger mellan 0,5 och 5 mg kg -1 (Adriano, 1986). I marker med låga totalhalter av Mo är koncentrationen i marklösningen ca 0,0001 mg l -1, medan marker med höga mo- 41

41 lybdenhalter innehåller ca 1 mg l -1. Användning av avloppsslam kan orsaka en ökning både av markens totala molybdenhalt och av den lösliga fraktionen (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Molybden är ett essentiellt mikronäringsämne, eftersom metallen är en nödvändig komponent i flera enzym (ex nitratreduktas och nitrogenas) och fyller en viktig funktion i redoxreaktioner genom att växla mellan oxidationstalen +V och +VI (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Molybden är mest växttillgängligt i formerna MoO 2-4 och MoS 2-4, som förekommer vid högt ph och under fuktiga förhållanden. I sura jordar är Mo knappt tillgängligt för växter överhuvudtaget, vilket sannolikt beror på att Mo (+V), som bildas vid reduktion av MoO 2-4, fixeras av humussyror. Molybden i sina lösliga former tas lätt upp av växter och inne i växten är Mo relativt rörlig. Om lösligheten är hög kan växter därför ta upp Mo i mycket höga halter. Halter upp till mg kg -1 TS har uppmätts i växter odlade i förorenad mark. Förgiftningssymptom förorsakade av Mo är dock ovanliga (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). I slam påträffas ofta högre halter av Mo än vad som finns i marken. Användning av slam kan således leda till ökad halt av Mo i växter (Fu & Tabatabai, 1988). Kritisk halt av Mo i foderväxter för betande djur är mg kg -1, vilket är lägre än den kritiska halten för växter ( mg kg -1 ) (Adriano, 1986). Mo är även essentiellt för mikroorganismer och vissa arter av bakterier kan oxidera molybdenit. Enzym med Mo som viktig komponent är inblandade i kvävefixeringen, vilket gör att Rhizobium-bakterier och andra kvävefixerare har ett stort behov av Mo (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Volfram (W) Volfram och Mo har liknande markkemiska egenskaper. Volfram i form av WO 4 2- är rörligt i marken (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Liksom hos Mo ökar lösligheten hos W med ökat ph (Peterson & Girling, 1981). Medelhalter av W i matjord varierar mellan 0,7 och 3 mg kg -1 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Det finns inte mycket litteratur om förekomsten av W i växter. Halterna är i allmänhet låga (0,001-0,35 mg kg -1 TS), men ökar med ökande halter av lösligt W. Studier har visat att vissa träd- och busksorter anrikar W (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Flera studier har visat att metallen kan ha en biologisk påverkan på växter, p.g.a. av sin likhet med Mo. Volfram kan ersätta Mo i enzymet nitratreduktas, vilket leder till att detta enzym inaktiveras (Peterson & Girling, 1981; Günes & Post, 1996; Selvaraj et al., 1998). Eventuellt reduceras inte W (+VI) lika lätt som Mo (+VI), vilket stör enzymets funktion (Peterson & Girling, 1981). Enligt Selvaraj et al. (1998) ökade aktiviteten hos nitratreduktas i baljväxter vid en koncentration i näringslösningen på 4-10 mg W l -1, medan aktiviteten hämmades vid halter på mg l -1. I sallat (Lactuca sativa) hämmades aktiviteten hos samma enzym vid en koncentration på ca 4 mg W l -1, vilket resulterade i reducerad biomassa (Günes & Post, 42

42 1996). Kabata-Pendias & Pendias (1992) har dock rapporterat om växter helt utan förgiftningssymptom, trots att de hade halter som var upp till 18 ggr högre än bakgrundsvärdet på 2,7 mg kg -1. Känsligheten för W tycks således variera mellan olika växter. Enligt Romney et al. (1977) påverkar halten av organiskt material i marken känsligheten för W. Vid en tillsats av 50 mg W per kg jord (d.v.s. ca 50 ggr högre än normalhalterna) minskade skörden av korn med 70 % om halten av organiskt material var 0,6 %, men endast med 20 % om halten var 3,6 % (Romney et al., 1977). Volfram kan också hämma enzymet nitratreduktas i mikroorganismer. WO 4 2- hämmade aktiviteten hos nitratreduktas i bakterien Paracoccus denitrificans, men hade mycket liten effekt på samma enzym i den kvävefixerande bakterien Azotobacter brasilense, p.g.a. att den senare utvecklat resistens mot WO 4 2- (Chauret & Knowles, 1991). I dessa försök tillsattes dock WO 4 2- i halter som ligger långt över de halter som normalt påträffas i fält. Även andra studier har visat att känsligheten för W varierar mellan olika mikroorganismer. Enligt Russell et al. (1992) är exempelvis tarmbakterien E. coli mer känslig än bakterien Bacillus megaterium. Även andra enzym kan påverkas. Gírio et al. (1998) har visat att då W och Mo förekommer i lika koncentrationer kan W ha en antagonistisk effekt på enzymet formatdehydrogenas hos den metyloxiderande bakterien Methylobacterium. Grupp 7b, Mangangruppen Mangan (Mn) och rhenium (Re) tillhör mangangruppen. Även teknetium (Tc) räknas till denna grupp, men detta ämne kommer inte att behandlas i följande avsnitt. Mangan är ett väl dokumenterat ämne och kommer här endast att behandlas översiktligt. Rapporter om Re tycks däremot vara få. Mangan (Mn) Mangan är ett av de vanligaste ämnena i marken och förekommer främst som Mn (+II), Mn (+III) och Mn (+IV) i bl.a. silikatmineral. Mangan förekommer också till stor del som oxider eller hydroxider utfällda på markpartiklar eller i form av konkretioner. Organiskt material komplexbinder Mn. I oxiderad miljö och vid högt ph är lösligheten hos Mn begränsad, men i reducerad miljö och vid lågt ph kan lösligt Mn förekomma i höga koncentrationer, främst som den fria jonen Mn 2+ (Adriano, 1986). Mangan förekommer vanligtvis i rikliga mängder i jorden och medelvärdena för matjord på olika platser varierar mellan 165 och 1000 mg Mn kg -1. I marklösning från sura till neutrala jordar har halter mellan 0,05-0,5 mg Mn l -1 rapporterats (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Mangan är ett essentiellt ämne för alla växter på grund av att metallen är en komponent i flera enzym. Växternas upptag bestäms främst av andelen lösligt Mn och sker troligen både passivt och aktivt. Mangan transporteras lätt till blad och toppskott. Växttillgängligt Mn, främst Mn 2+, förekommer i sur och reducerad miljö och under dessa förhållanden är man- 43

43 ganförgiftning relativt vanlig bland växter (Gupta & Gupta, 1998). Halter i marklösningen på 5 mg Mn l -1, vilket är ca ggr högre än normalt, har förorsakat toxiska symptom hos havre (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Normala halter av Mn i de flesta jordbruksgrödor är ca mg kg -1, medan halter som överstiger 500 mg kg -1 anses toxiska (Adriano, 1986). Risken för manganförgiftning kan öka vid användning av slam, men markens egenskaper tycks ha en avgörande betydelse. I vissa försök har andelen lösligt Mn ökat efter tillsats av slam och i andra försök har manganupptaget hos växter minskat vid slamanvändning (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Rhenium (Re) Medelhalt av Re i jordskorpan är mycket låg, men eftersom jonerna Re 4+ och Re 6+ liknar molybdenjonerna kan Re ersätta detta ämne i geokemiska processer, bl.a. i vissa mineral. Vid vittring av mineralen frigörs Re som ReO - 4 (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Grupp 8: Järnmetallerna och platinametallerna Metallerna i grupp 8 i det periodiska systemet kan ordnas efter egenskaper om de delas in horisontellt i tre undergrupper: järnmetallerna: järn (Fe), kobolt, (Co) och nickel (Ni), de lätta platinametallerna: rutenium (Ru), rodium (Rh) och palladium (Pd) och de tunga platinametallerna: osmium (Os), iridium (Ir) och platina (Pt) (Hägg, 1979). Av metallerna i grupp 8 kommer Fe inte att behandlas i denna litteratursammanställning och de välkända ämnena Co och Ni kommer endast att behandlas översiktligt. De mindre uppmärksammade platinametallerna är ädla och bildar inte föreningar med andra grundämnen i första taget. De är också relativt inaktiva i geokemiska sammanhang (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). På senare år har dessa element uppmärksammats i ökande grad, eftersom flera av dem förekommer i bilars katalysatorer. Deposition av partiklar innehållande Pt, Rh och Pd som avges från katalysatorerna har resulterat i ökade halter i mark och vegetation. Dessutom förekommer ofta de antropogent spridda platinametallerna i mer vattenlösliga och således mer växttillgängliga former än de naturligt förekommande platinametallerna (Schäfer et al., 1998; Verstraete et al, 1998). Kobolt (Co) Kobolt förekommer liksom järn med oxidationstalen +II och +III, både som fria joner, varav Co 2+ är mest stabil, och bundet i olika föreningar (Peterson & Girling, 1981). Vid vittring av mineral förekommer Co i löslig form under sura och oxiderande förhållanden, men p.g.a. fixering av Fe- och Mn-oxider, lermineral och organiskt material är ämnets rörlighet i marken i allmänhet begränsad. Normala medelhalter av Co i matjord är relativt låga och varierar vanligtvis från ca 1 till ca 20 mg kg -1 (TS) (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Koncentrationen av extraherbart Co (som speglar mängden växttillgängligt Co) ligger normalt mellan 0,1 och 2 mg l -1 (Adriano, 1986). 44

44 Effekter på grödor och markorganismer Det är inte klarlagt huruvida Co är essentiellt för högre växter, men tycks vara ett nödvändigt ämne för blågröna alger (Adriano, 1986). Eftersom Co ingår i vitamin B 12 är det dock essentiellt för djur och människor. Upptaget av Co hos växter är proportionellt mot kobolthalten i marklösningen. Koboltförgiftning förekommer sällan i fält. En tillsats av mg kg -1 Co till marken har dock skadat risplantor och försök med kobolt som satts till näringslösning har i vissa fall skadat växter i halter lägre än 0,1 mg l -1 (Adriano, 1986; Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Sädesslagen tycks höra till de mest känsliga växterna. Havre har uppvisat toxiska symptom vid en halt på endast 0,14 mg l -1 i marklösningen, vilket ligger inom intervallet för halterna av extraherbart Co i marken. Växter är dock kända för att kunna ackumulera höga halter av Co och utveckla tolerans. Det finns inga rapporter om koboltförgiftning hos betande djur, men i vissa områden kan förhöjda halter i växter vara en hälsorisk (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Kobolt är också en viktig metall för markorganismer, eftersom den anses essentiell för bl.a. kvävefixeringen hos t.ex. Rhizobium och alger. Kobolt kan dock hämma Mg-upptaget hos vissa mikroorganismer och visa antimikrobiell aktivitet (Weinberg, 1977). Nickel (Ni) Nickel frigörs lätt genom vittring, men fälls ofta ut med Fe- och Mn-oxider. Nickeljonerna (Ni 2+ ) är stabila i marklösningen och kan således transporteras långt. I matjord förekommer Ni främst bundet till organiskt material, till viss del i lättlösliga former. Lösligheten hos Ni ökar med minskande ph. Medelhalter för Ni matjord på olika platser i världen varierar mellan 8 mg kg -1 och 28 mg kg -1. I marklösningen har halter mellan 0,003 och 0,025 mg l -1 uppmätts. I avloppsslam kan Ni vara bundet till lösliga organiska föreningar (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Effekter på grödor och markorganismer Nyligen har studier visat att Ni inte bara är ett essentiellt mikronäringsämne för djur utan också för växter. Växterna behöver dock endast små mängder Ni och det är inte troligt att det uppstår brist på nickel i normala jordbruksjordar (Proctor & Baker, 1994). Däremot anses Ni vara en metall med hög toxicitet och eftersom det finns en risk för anrikning av Ni i näringskedjan har växternas upptag av Ni uppmärksammats. Nickel är mest växttillgängligt då det är bundet i lösliga organiska föreningar eller i Fe- och Mn-oxider och tas upp i form av Ni 2+. Eftersom Ni lätt tas upp av växter, i synnerhet vid lågt ph, är upptaget ofta proportionellt mot nickelhalterna i marken (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Toxiska halter har ofta rapporterats och tycks variera mycket mellan olika växter och växtsubstrat. Störst påverkan har ph. Toxiska symptom uppstod hos vete i jord med ph 5,1 och med mer än 20 mg tillförd Ni kg -1, medan inga symptom observerades där 160 mg Ni kg -1 tillförts jord med ph 7,5 (Gupta & Gupta, 1998). Nickel är ett av de ämnen som, p.g.a. sin höga löslighet i mark, kan ge negativa effekter på grödor vid användning av slam (Adriano, 1986; Witter, 1989). 45

45 Nickel kan i höga koncentrationer påverka den mikrobiella aktiviteten i marken. Vid en koncentration på ca 100 mg Ni kg -1, tillsatt som lösliga salter, hämmades mineraliseringen av kväve och nitrifikationen i marken. Tillförsel av slam med halter på 200 mg Ni kg -1 har dock inte orsakat någon reduktion av biomassan (McGrath, 1994). Platinametallerna: rutenium (Ru), rodium (Rh) palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) och platina (Pt) Litteratur om platinametallernas markkemi är mycket begränsad. Även uppgifter om normala halter av platinametallerna i mark är få, men sannolikt förekommer de oftast i mycket låga halter. I marken är Pd i allmänhet mer vanligt förekommande och mer kemiskt reaktivt än övriga element, medan Rh anses vara den minst vanliga metallen (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Enligt en studie utförd av Schäfer et al. (1998) påträffades Pt i halter på 0,003-0,004 mg kg -1 i jordbruksjord medan halterna av Rh var ca 10 ggr lägre. Halterna av Pd låg i dessa jordar under detektionsgränsen på 0,0004 mg kg -1. I jord från ett område med intensiv vägtrafik var dock halterna av Pt och Rh ca 50 ggr högre än i den icke förorenade jordbruksjorden, medan halten av Pd var ca 10 ggr högre i den förorenade jorden (Schäfer et al., 1998). Effekter på grödor och markorganismer På grund av den ökande spridningen av platinametallerna i naturen finns det ett stort behov av att ta reda på mer om dessa elements effekter på marksystemet. Trots att platinametallerna i sina grundtillstånd är inerta och kemiskt inaktiva kan deras joner lätt tas upp av växter och Pt 2+, Pd 2+ och Os 4+ anses ha hög toxicitet (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Enligt Schäfer et al. (1998) tar växter lätt upp Pt, Rh och Pd från mark som på grund av förorening från vägtrafik innehåller ca 10 till 50 ggr högre halter än normalt av dessa ämnen. Samma studie visade att Pd togs upp lättare än de övriga metallerna av växterna. Av de platinametaller som testades i försöket var Rh det minst växttillgängliga ämnet, vilket stämmer överens med rapporter sammanställda av Kabata-Pendias & Pendias (1992). Även Verstraete et al. (1998) har visat att förhöjda halter av platinametaller i jord ökar koncentrationerna i växter. En tillsats av 5 mg Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 till 1 kg jord medförde att upptaget av Pt i rajgräs (Lolium perenne) ökade ca 10 ggr. Upptaget av Pt var dock ännu högre hos gurkplantor försedda med en näringslösning med endast 0,0005 mg Pt l -1. Rötterna innehöll ca 1000 ggr mer Pt och skotten ca 20 ggr mer Pt än kontrollplantorna (Verstraete et al., 1998). Försök med trädgårdsväxter utförda av Pallas & Jones (1978) visade att tillväxten av toppskott hos främst bönor, broccoli och paprika reducerades vid platinahalter i näringslösningen på 0,57 mg l -1. Samma studie visade att tomat, blomkål och rädisa kunde ackumulera Pt och rötterna innehöll ca mg Pt kg -1 vid en tillsats av endast 0,057 mg Pt l -1 (Pallas & Jones, 1978). Toxiciteten hos platinametallerna tycks variera sinsemellan. Enligt Kabata-Pendias & Pendias (1992) varierade toxiciteten hos platinametallerna för vattenhyacint enligt följande: Pt 2+ Pd 2+ > Os 4+ Ru 3+ > Ir 3+ Pt 4+ > Rh 3+. Palladium anses i allmänhet vara mindre toxiskt än de övriga platinametallerna. Trots det har förhöjda halter av Pd haft negativ påverkan på vegetation och mikroflora. Försök har visat att halter på 1-3 mg l -1 närings- 46

46 lösning har orsakat skador på celler och att vissa metaboliska processer har störts (Kabata- Pendias & Pendias, 1992). Respirationen hos ängsgröe (Poa pratensis) hämmades vid 3 mg Pd l -1 i näringslösning. Allt upptaget Pd återfanns i rötterna (Smith & Carson., 1978). Information om metallernas effekter på mikroorganismer är i allmänhet begränsad, men ett antal studier av bl.a. osmiums och palladiums effekter på svamporganismer har gjorts. Osmium (Os 4+ ) var den mest toxiska metallen för mögelsvamparna Alternaria Tenuis och Botrytis fabae. Grobarheten hos dessa organismers sporer reducerades med 50 % vid koncentrationer på endast 0,03 mg Os l -1 (för A. tenuis) respektive 0,04 mg Os l -1 (för B. fabae), vilket var det lägsta värdet av samtliga för de testade tungmetallerna, däribland silver, bly och kvicksilver (Somers, 1961). Trevärt rutenium hörde också till de giftigare metallerna för dessa organismer och reducerade grobarheten med 50 % hos sporerna vid 1,6 mg l -1 (för A. tenuis) respektive 5,3 mg l -1 (för B. fabae), medan motsvarande värden för Pd 2+ var 11 (för A. tenuis) respektive 3,7 mg l -1 (för B. fabae) (Somers, 1961). I en sammanställning utförd av Smith & Carson (1978) jämfördes toxiciteten hos Pd för jästsvampen Saccharomyces cerevisiae med toxiciteten hos Cd, Cu, Ag, Os och Hg. Vid 2,7 mg Pd l -1 reducerades tillväxten hos denna jästsvamp med 50 % (Smith & Carson, 1978). Eventuellt kan mikroorganismer metylera bl.a. Pt och Pd, vilket ökar biotillgängligheten och således toxiciteten hos dessa metaller (Weinberg, 1977; Carlson, 1992). I en lab-studie utvärderades den antimikrobiella aktiviteten hos 28 olika komplex med Rh, Ir och Ru. Enligt studien hade 10 av dessa komplex en hämmande effekt på de grampositiva bakterierna Enterococcus faecalis och Staphylococcus aureus vid halter mellan 16 och 125 mg l -1. Mest toxiska var komplexen med Ir (+III), som hade negativa effekter på bakterierna vid 16 mg l -1. Samtliga testade platinametaller var mer toxiska vid oxidationstalet +III än vid oxidationstalet +I. Inget av komplexen visade någon antimikrobiell aktivitet mot de gramnegativa bakterierna E. coli och Pseudomonas aeruginosa (Sülü et al., 1998). De komplex som användes i dessa försök var dock syntetiskt framställda, varför studien främst kan användas för att jämföra de olika metallerna sinsemellan och inte för att fastställa metallernas toxicitet i fält. Någon litteratur som behandlar effekterna av Rh och Ir under mer naturliga förhållanden har vi inte funnit. 47

47 Sammanfattande synpunkter Denna studie redovisar den litteratur som behandlar förekomst och effekter av spårelement som i många fall inte nämns särskilt ofta i litteraturen. Inte många av de studier vi funnit handlar om effekter vid avloppsslamspridning. Att exakt bedöma ämnenas toxicitet i mark och eventuella risker vid slamanvändning är därför svårt, speciellt som antalet undersökningar dessutom är litet. Många av försöken har utförts i växthus eller på laboratorium, där elementen ofta har förts till växtsubstratet i sina lösliga former via näringslösning. I marken beror växttillgängligheten hos spårämnena främst på i vilken form som ämnet föreligger, vilket i sin tur beror på markens egenskaper, t.ex. ph, halt av organiskt material, syretillgång och lerhalt. Avloppslam har dessutom relativt högt ph och innehåller organiskt material som kan binda många element, vilket innebär att det som tillförs med slammet borde vara mindre lösligt än om det tillförs i form av salt. Slammet kan t o m immobilisera lösliga fraktioner av spårelementen som redan finns i marken när slammet tillförs. Den akuta giftigheten vid slamtillförsel är därför troligen i många fall lägre än den man erhåller i olika typer av försök där spårelementen tillsätts till olika substrat i form av lösliga salter. Detta kan dock inte utan vidare tas som intäkt för att tillförsel av spårelement via slam är relativt riskfritt. Det mesta av slammets organiska material bryts med tiden ned och ph-effekten avklingar i våra försurningutsatta jordar, vilket åter kan öka lösligheten både hos markens ursprungliga innehåll av spårelement och av den del som tillförts med slammet. Speciellt bör man vara uppmärksam på sådana element där mer kontinuerlig slamtillförsel långsiktigt innebär en påtaglig ökning av markens halter. Flera frågor behöver sålunda besvaras för att i framtiden bättre kunna fastställa riskerna med användningen av slam; I vilka former kommer elementen att påträffas? I vilken grad komplexbinds elementen av slammets organiska material? Vilka organismer kommer att drabbas först? Det finns ett behov av mer långsiktiga försök, som fokuseras på vilka effekter som en eventuell anrikning av elementen i marken efter flera års slamanvändning kan ge. Syftet med litteraturstudien var främst att ta fram den litteratur som finns om de mindre uppmärksammade spårelementen för att snabbt kunna finna uppgifter när något enskilt ämne av någon anledning blir aktuellt i samband med slamspridning. Den avsatta tiden har ej medgivit några mer djupgående försök att tolka de funna litteraturuppgifterna för enskilda element. Vi har dock försökt sammanställa några slutsatser och funderingar kring de spårelement som ingått i litteraturstudien och därmed också indikerat vilka element man bör uppmärksamma om det visar sig att de tillförs i signifikanta mängder med avloppsslam. För det första finns det en stor grupp av element för vilka det är svårt att i nuläget bedöma deras effekter eftersom de tycks vara lite undersökta. Detta gäller effekterna på växter av Au, Bi, Hf, Nb, Re, Sb, Sc, Ta, Te, Th, Ti, U, Y. När det gäller effekter på markorganis- 48

48 merna tillkommer lantaniderna, As, Ga, Mo, Mn V. För As och Hf anges dock toxiciteten för mikroorganismer som låg enligt de få referenser vi funnit. Gallium (Ga), lantaniderna och Ti har i många fall och vid måttliga koncentrationer ofta visat sig ha en positiv effekt på organismerna. Antimon (Sb), Te och Bi tycks i första hand vara starkt toxiska för djur och människor. Beryllium var, enligt den enda undersökning vi funnit av dess effekter på markorganismer, toxisk vid halter som var nära de normala i marken. Litteraturuppgifterna om platinametallerna Ru, Rh, Pd, Os, Ir och Pt är inte så många, men de undersökningar vi funnit pekar mot en potentiell risk för toxiska effekter på växter och markorganismer om de tillförs i en lättlöslig form. I sina grundtillstånd är dessa ämnen relativt inerta men när de tillförs som föroreningar från t ex vägtrafik verkar de mer reaktiva. De element av de mer undersökta för vilka risken för toxiska effekter på växter är störst vid förhöjda halter är B, Be, Cu, Mn, Ni, Se, Sn. Flera av dessa är dock livsnödvändiga, vilket innebär att halterna inte heller får vara för låga. Om ämnena är toxiska hänger också på vilka förutsättningarna är för att de skall föreligga i löslig form. Risken för toxiska effekter av Mn, Ni och Sb är t ex störst vid låga ph. De element av de mer undersökta som framstår som mest toxiska för markorganismerna är Ag, Cu, Tl, och Zn. Även Cr i sin sexvärda form hör till denna grupp. Den trevärda formen är dock normalt den vanligaste i mark. En orsak till många elements toxicitet är deras höga affinitet för svavel. Svavelgruppen -SH förekommer vanligtvis i enzym som reglerar reaktioner i växters och djurs metabolism. Då elementet binds till svavelgruppen påverkas hela enzymet och kan inte längre fungera normalt. Av denna anledning bör bl.a. Au och Ag uppmärksammas. Enzym och celler kan också påverkas negativt då ett essentiellt element konkurreras ut av ett liknande element som gör enzymet inaktivt eller som förstör cellernas protein. Element som i storlek och laddning liknar element med en viktig biokemisk funktion kan således vara toxiska. Detta gäller sannolikt bl.a. Ge, In och W. Även Nb och Ta har i försök med näringslösning verkat hämmande på enzymaktiviteten. Anaeroba mikroorganismer och bakterier kan metylera vissa element, d.v.s. binda en metylgrupp till elementet. Detta gör föreningen mer fettlöslig och biotillgänglig och metyleringen ökar således elementets toxicitet. Under anaeroba förhållanden kan As, Hg, Se, Sn och Te metyleras. Höga halter av dessa element i slam bör således uppmärksammas. Flera studier indikerar att även Pd, Pt och Tl kan metyleras. En ökad spridning av de mer ovanliga elementen i naturen, p.g.a. exempelvis förbränning av fossila bränslen eller ökad användning inom elektronikindustrin, är en annan anledning till att vissa element bör bevakas. Be, Ge, In, Ga, lantaniderna, Pd, Pt, Ag, Sc, Tl, Ti, Th, W, U, Bi och Zr är element vars spridning antas öka i framtiden. 49

49 Litteraturförteckning Adriano D C (1986): Trace elements in the terrestrial environment. Springer-Verlag, New York. pp 533. Ainsworth N, Cooke J A & Johnson M S (1990): Distribution of antimony in contaminated grassland: 1-Vegetation and soils. Environ. Pollut. 65, Alyoshin N, Alyoshin E P & Avakyan E R (1991): Germanium attacks the rice nucleic acids. Oryza 28, Anderson C W N, Brooks R R, Stewart R B & Simcock R (1998): Harvesting a crop of gold in plants. Nature 395, Anderson S & Appanna D (1993): Indium detoxification in Pseudomonas fluorescens. Environ. Pollut. 82, Bartlett R J & James B R (1988): Mobility and bioavailability of chromium in soils. I: Nriagu J O (ed.), Chromium in the natural and human environments, pp John Wiley & Sons. Bowen H J M (1966): Trace elements in biochemistry. Academic Press INC., London. pp 241. Bowen H J M (1979): Environmental chemistry of the elements. Academic Press INC., London. pp 333. Bradford G R (1966): Lithium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp University of California, Division of Agricultural Sciences. Brauer M, Sanders D & Stitt M (1990): Regulation of photosynthetic sucrose synthesis: a role for calcium. Planta 182, Byczkowski J Z (1998): Oxidative stress and pro-oxidant biological effects of vanadium. I: Nriagu J O (ed.) Vanadium in the environment. Part 2: Health effects. pp John Wiley & Sons. Carlson A (1992): Metal speciation and toxicity in sewage sludge. Chalmers tekniska högskola, Göteborg. Carvajal M, Martinez-Sanchez F & Alcaraz C F (1994): Effect of titanium (IV) application on some enzymatic acitivities in several developing stages of red pepper plants. Journal of Plant Nutrition 17, Chauret C & Knowles R (1991): Effect of tungsten on nitrate and nitrite reductases in Azospirillum brasilense Sp7. Can. J. Microbiol. 37, Echevarria G, Sheppard M I & Morel J L (2001): Effect of ph on the sorption of uranium in soils. J. Environ. Radioactiv. 53, Eisler R (1994): A review of arsenic hazards to plants and animals with emphasis on fishery and wildlife resource. I: Nriagu J O (ed.), Arsenic in the environment. Part II: Human health and ecosystem effects, pp 185-?, John Wiley & Sons. 50

50 Elrashidi M A, Adriano D C & Lindsay W L (1989): Solubility, speciation, and transformations of selenium in soils. I: Jacobs L W, Selenium in agriculture and the environment, pp 51-63, Soil Science society of America, Madison. Fu M H & Tabatabai M A (1988): Tungsten content of soils, plants and sewage sludges in Iowa. J. Environ. Qual. 17, Ganje T J (1966): Selenium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp , University of California, Division of Agricultural Sciences. Garnham G W, Codd G A & Gadd G M (1993): Accumulation of zirconium by microalgae and cyanobacteria. Appl. Microbiol. Biotechnol. 39, Grote M, Sietz M, Hofele J & Kowalzik J (1997): Investigations on the phytoavailability of beryllium an vanadium Fresenius Envir Bull 6, Gupta U C & Gupta S C (1998): Trace element toxicity relationships to crop production and livestock and human health: implications for management. Communications in Soils and Plants analysis 29, Gírio F M, Roseiro C & Silva A I (1998): The effect of the simultaneous addition of molybdenum and tungsten to the culture medium on the formate dehydrogenase activity from Methylobacterium sp. RXM. Curr. Microbiol. 36, Günes A & Post W H K (1996): The effects of various levels and combinations of molybdenum and tungsten on the growth and nitrate accumulation in lettuce (Lactuca sativa L.) grown in nutrient solution. Agrochimica 40, Halperin S J, Barzilay A, Carson M, Roberts C & Lynch J (1995): Germanium accumulation and toxicity in barley. Journal of Plant Nutrition 18, Hägg G (1979): Allmän och oorganisk kemi. Sjunde upplagan. Almqvist & Wicksell, Stockholm. Ibrahim S A & Whicker F W (1992): Comparative plant uptake and environmental behavior of U-series radionuclides at a uranium mine-mill. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2, Ichihashi H, Hideyoshi M & Tatsukawa R (1992): Rare earth elements (REEs) in naturally grown plants in relation to their variation in soils. Environmental Pollution 76, Johnsson L (1995): Tungmetaller i träd och energigrödor - en litteraturstudie. Rapport 1995/5. Vattenfall utveckling AB. Johansson M, Pell M & Stenström J (1998): Kinetics of Substrate-Induced Respiration (SIR) and denitrification: Applications to a soil amended with silver. Ambio 27, Kabata-Pendias A & Pendias H (1992): Trace elements in soils and plants. CRC Press, Florida. pp 365. Kaplan D I, Sajwan K S, Adriano D C & Gettier S (1990a): Phytoavailability and toxicity of beryllium and vanadium. Water, Air and Soil Pollut. 53, Kaplan D I, Adriano D C & Sajwan K S (1990b): Thallium toxicity in bean. J. Environ. Qual. 19, Kaplan D I, Adriano D C, Carlson C L & Sajwan K S (1990c): Vanadium: Toxicity and accumulation by beans. Water, Air and Soil Pollut. 49,

51 Kick H, Burger H & Sommer K (1981): Pot trials on uptake of beryllium and thallium by spring barley and rape. Landwirtschaftliche Forschung 37, Koeppe D E (1981): Lead: Understanding the minimal toxicity of lead in plants. I: Lepp N.W (ed.), Effect of heavy metal polltuion on plants, pp Applied Science Publishers, Essex. Kuno K & Ohmae T (1996): Effects of niobium and tantalum on nutrient and water uptake of mulberry roots. Journal of Sericultural Science of Japan 65, Landberg T & Greger M (1994): Influence of selenium on uptake and toxicity of copper and cadmium in pea (Pisum Sativum) and wheat (Triticum aestivum). Physiol. Plant. 90, Leita L, De Nobili M, Muhlbachova G, Mondini C, Marchiol L & Zerbi G (1995): Bioavailability and effects of heavy metals on soil microbial biomass survival during laboratory incubation. Biology and Fertility of Soils 19, Lepp N W (1997): Lanthanide element effects on plant growth and productivity: a review. I: Adriano D C, Chen Z-S, Yang S-S & Iskandar I (eds.), Biogeochemistry of trace metals, pp 432. Science Reviews, Northwood. Li X & Thornton I (1993): Arsenic, antimony and bismuth in soil and pasture herbage in some old metalliferous mining areas in England. Environmental Geochemistry and Health 15, Liebig G F (1966): Gallium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp University of California. Division of Agricultural Sciences. Lisk D J (1972). Trace metals in soils, plants and animals. Advances in Agronomy 24 pp Mahalakshmi V, Yau S, Ryan J & Peacock J (1995): Boron toxicity in barley (Hordeum vulgare L.) seedlings in relation to soil temperature. Plant and Soil 177, McGrath S P (1994): Effects of heavy metals from sewage sludge on soil microbes in agricultural ecosystems. I: Ross S M (ed.), Toxic metals in soil-plant systems, pp John Wiley & Sons, West Sussex. Merchant B (1998): Gold, the noble metal and the paradoxes of its toxicology. Biologicals 26, Mikkelsen R L, Page A L & Bingham F T (1989): Factors affecting selenium accumulation by agricultural crops. I: Jacobs L W (ed.) Selenium in agriculture and the environment, pp 65-94, Soil Science Society of America, Madison. Mortvedt J J (1994): Plant and soil relationships of uranium and thorium decay series radionucleides-a review. J. Environ. Qual. 23, Muecke G K & Möller P (1988): The not so rare earths. Sci. Am Nunes L & Dickinson D J (1996): The effect of boric acid on the protozoan numbers of the subterranean. International Research Group on Wood Preservation, Paper prepared for the 27th Annual Meeting, Guadeloupe, French, West Indies, May, Oughton D H & Day J P (1993): Determination of cesium, rubidium and scandium in biological and environmental materials by neutron activation analysis. J. Radioanal. Nucl. Chem. 174,

52 Pallas J E & Jones J B (1978): Platinum uptake by horticultural crops. Plant and Soil 50, Peterson P J & Girling C A (1981): Other trace metals. I: Lepp N W (ed.), Effect of heavy metal pollution on plants, Volume 1, pp Applied Science Publishers, Essex. Pratt P F (1966a): Titanium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp University of California, Division of Agricultural Sciences. Pratt P F (1966b): Vanadium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp University of California, Division of Agricultural Sciences. Pratt P F (1966c): Chromium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp 500. University of California, Division of Agricultural Sciences. Proctor J & Baker A J M (1994): The importance of nickel for plant growth in ultramafic (serpentine) soils. I: Ross S M (ed.), Toxic metals in soil-plant systems, pp John Wiley & Sons, West Sussex. Ratte H T (1999): Bioaccumulation and toxicity of silver compounds: A review. Environ. Toxicol. Chem. 18, Rengel Z (1994): Effects of Al, rare earth elements, and other metals on Net 45 Ca 2+ uptake by Amaranthus protoplasts. J. Plant Physiol. 143, Robinson W O, Bastron H & Murata K J (1958): Biogeochemistry of the rare-earth elements with particular reference to hickory trees. Geochimica et Cosmochimica 14, Romney E M, Wallace A, Wood R, El-Gazzar A M, Childress J D & Alexander G V (1977): Role of organic matter in a desert soil on plant response to silver, tungsten, cobalt and lead. Commun. Soil. Sci. Plan. 8, Russell J A, Roy M K & Sanford J C (1992): Physical trauma and tungsten toxicity reduce the efficiency of biolistic transformation. Plant Physiol. 98, Sager M (1998): Thallium in agricultural practice. I: Nriagu J O (ed.), Thallium in the environment, pp 59-70, John Wiley & Sons. Sajwan K S, Ornes W H & Youngblood T V (1996): Beryllium phytotoxicity in soybeans. Water, Air and Soil Pollut. 86, Savvadais I (1998): Recovery of gold from thiorea solutions using microorganisms. Biometals 11, Savvadais I, Karamushka V I, Lee H & Trevors J T (1998): Microorganism-gold interactions. Biometals 11, Schäfer J, Hannker D E J, D & Stuben D (1998): Uptake of traffic-related heavy metals and platinum group elements (PGE) by plants. Sci. Total Environ. 215, Selvaraj K, Anita S & Minie G (1998): Effect of low tungsten concentration and amino acid on nitrate reductase activity of leaf and nodule tissue of legumes. Indian J. Exp. Biol. 36, Smith I C & Carson B (1977a): Trace metals in the environment. Volume 2-Silver. Ann Arbor Science, Michigan. pp 469. Smith I C & Carson B L (1977b): Trace metals in the environment. Volume 1-Thallium. Ann Arbor Science, Michigan. pp

53 Smith I C & Carson B L (1977c): Trace metals in the environment. Volume 3- Zirconium. Ann Arbor Science, Michigan. pp 405. Smith I C, Carson B L & FergusonTL (1978): Trace metals in the environment. Volume 4-Palladium & Osmium. Ann Arbor Science, Michigan. pp 193. Somers E (1961(49)): The fungitoxicity of metal ions. Ann. Appl. Biol Sülü M, Kücükbay H, Durmaz R & Günal S (1998): Antibacterial activity of rhodium, iridium and ruthenium tripodal phosphine complexes. Arzneim.-Forsch./Drug Res. 48, Taylor A (1996): Biochemistry of Tellurium. Biol. Trace Elem. Res. 55, Tong C C, Khoong S L & Lee C K (1994): Germanium uptake by the fruiting bodies and mycelium of the fungus Ganoderma Lucidum. ASEAN Food Journal 9, Tremel A, Masson P, Sterckeman T, Baize D & Mench M (1997): Thallium in French agrosystems. I. Thallium contents in arable soils. Environmental Pollution 95, Tripathi N & Misra S G (1974): Uptake of applied selenium by plants. Indian J. Agr. Sci 44, Tyler G (1997): Influence of acidity and potassium saturation on plant uptake of indigenous soil rubidium. Environ. Exp. Bot. 38, Valagurova E V, Iutinskaya G A, Kozyritskaya V E & Ivanova N I (1996): Heavy metals effect on the streptomycetes association of grey podzol soil. Mikrobiologichnii Zhurnal 58, Van Dyke M I, Lee H & Trevors J T (1989): Germanium toxicity in selected bacterial and yeast strains. J. Ind. Microbiol. 4, Vanselow A P (1966): Strontium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp , University of California. Division of Agricultural Sciences. Verstraete D, Riondato J, Vercauteren J, Vanhaecke F, Moens L, Dams R & Verloo M (1998): Determination of the uptake of [Pt(NH3)](NO3)2 by grass cultivated on a sandy loam soil an by cucumber plants, grown hydroponically. The Sci. Tot. Environ. 218, Wallace A, Romney E M, Cha J W & Chaudhry F M (1977a): Lithium toxicity in plants. Commun. Soil. Sci. Plan. 8, Wallace A, Alexander G V & Chaudhry F M (1977b): Phytotoxicity of cobolt, vanadium, titanium, silver and chromium. Comm. in Soil. Sci. and Plant Analysis 8, Weinberg E D (ed.) (1977): Microorganisms and minerals Microbiology series 3, Marcel Dekker, New York. Wheeler D M & Power I L (1995): Comparison of plant uptake and plant toxicity of various ions in wheat. Plant and Soil 172, Wheeler D M, Power I L & Edmeades D C (1993): Effect of various metal ions on growth of two wheat lines known to differ in aluminium tolerance. Plant and Soil 155&156, Whicker F W, Hinton T G, Orlandini K A & Clark S B (1999): Uptake of actinides in vegetable crops grown on a contaminated lake bed. J. Environ. Radioact. 45, Witter E (1989): Agricultural use of sewage sludge. Naturvårdsverket, Rapport

54 Wutscher H K & Perkins R E (1993): Acid extractable rare earth elements in Florida citrus soils and trees. Commun. Soil. Sci. Plan.15&16, Yang C, Schaedle M & Tepper H (1989): Phytotoxicity of scandium in solution culture of loblolly pine (Pinus taeda L.) and honey locust (Gleditsia triacanthos L.). Environ. Exp. Bot. 29,

55 Appendix 1 1(2) Appendix 1. Sammanställning av normalt förekommande koncentrationer (mg/kg TS) av spårelement i matjord och växtvävnad, de koncentrationer i matjord som givit upphov till toxiska effekter på växter samt koncentrationer i växter med förgiftningssymptom. Refererad litteratur (Ref.) och bokstavssymbolernas betydelse framgår av Appendix 4. Element Matjord Växtvävnad Normala 1) Toxiska Ref. Normala Toxiska Ref. Ag 0,03-0,09 0,1-1,0 (dn) 50 (K) 5,12,32 0,03-0,5 2) (L) 5 (B, to) 1 (K) 5 As 0, (L), (mo) 7, 37 0,003-0,01 2) (V,kä) 5-20 (L, bl) 5 Au 0, ,0017-0,04 2) (L) 100 (M, rö) 7, 22 B ,8-6,8 4) (V, kä) (L, bl) 5 Ba ,5 3) (S, kä) 500 (L) 5 Be 0,35-4,28 2 (Se), 100 (K) 5, 23, 13 0,001-0,4 2) (L) (L, bl) 5 Bi 0,2-1,5 7 <0,02 (L) 7 Cd 0,06-1,1 2,5 (V), (r,m,n) 5, 11, 14 0,022-0,1 4) (V,kä) (L) 5 Ce , ) (L) 7 Co 1,4-21, (R) 5, 11 0,0044-0,028 (K,kä) 6 (K) 5 Cr (m,n,r) 50 (Cr VI) (K) 5,14,26,39 0,014-0,2 2) (V,kä) 10 (K,to) 5 Cs 0, ,03-0,44 2) (L) 7 Cu (m,n,r) 5,14 3,5-6,7 4) (V,kä) (L, bl) 5 Dy 0, ,05-0,6 2) (L) 7 Er 0,3-2,3 5 0, ) (L) 7 Eu 0, ,08-0,38 2) (L) 7 Ga 11-29,5 5 0,03-0,1 2) (M,bl) 25 Gd 0, ,002-0,5 3) (L) 7 Ge 0,8-1,6 5 - Hf <0, Hg 0,05-0, (m,n,r) 5,14 0,009-0,021 4) (V,kä) 1-3 (L,bl) 5 Ho 0,2-1,1 0,03-0,110 2) (L) 7 In 0,01-0,2 5 0,0008 3) (G) 7 Ir - <0,02 5 La , ) (L) 7 Li 1, (B) 500 (K) 5,6 0,05 3) (M,kä) 5-50 (L, bl) 5 Lu 0,01-0,66 5 0,03 3) (L) 7 Mn ) (V,kä) (L, bl) 5 Mo 0,7-3,1 5 0,18-0,64 4) (V,kä) (L, bl) 5 Nb ,3-1 2) (L) 7 Nd ,3 3) (L) 7 Ni (m,n,r) 20 (V) 5,14 0,24-0,5 4) (V,kä) (L, bl) 5 Os Pb (m,n,r) 5,14 0,32-0,64 4) (V,kä) (L, bl) 5 Pd <0, Pr 1, ,06-0,3 2) (L) 7 Pt 0,003-0,004 Rb ) (K, kä) 5 Re - - Rh 0, ,0006 Ru - - 1) Alla normalhalter i matjord avser varia- 2) Min. och max. värden tion i uppmätta medelvärden 3) Medelvärden

56 Appendix 1 2(2) Appendix 1. Fortsättning. Normala* (mg/kg TS) Matjord Toxiska (mg/kg TS) Normala (mg/kgts) Växtvävnad Toxiska (mg/kgts) Element Referenser Referenser Sb 0,19-1,7 5 0,002-0,03 2) (L) 7 Sc 1,5-16,6 5 0,01-0,03 2) (L) 7 Se 0,1-1,3 0,2-0,5 (selenat) (V) 5, 38 0,021-0,49 4) (V,kä) 5-30 (L, bl) 5 Sm 0, ,1-0,8 2) (L) 7 Sn 0,6-1,7 5 5,6-7,9 2) (V, kä) 60 (L, bl) 5 Sr ,5 2) (V, kä) 30 (AW) 5 Ta 0,6-2 5,7 <0,001 (G) 7 Tb 0,04-1,4 5 0,007 3) (R,st) 5 Te 0,5-1,4 5 Th 3,4-13,4 5 nd (V,kä) 20 Ti ,9 3) (V,kä) 200 (B, bl) 5 Tl 0, (mo) 1,4 (V) 33, 18, 11 0,01-0,1 3) (L) 33, 5 Tm 0,4-0,6 5 0,004-0,07 2) (L) 7 U 0, ,01 (M,kä) 20 V (vanadat) 5, 42 0,007-0,01 2) (V,kä) 13 (B, bl) 5 W 0, (K) 5, 32 0,0005-0,15 2) (L) 7 Y ,15-0,77 2) (L) 7 Yb 0,07-4,5 5 0,02-0,6 2) (L) 7 Zn (m,n,r) 5, ) (V,kä) (L, bl) 5 Zr (T) 5, 17 0,02-1 2) (S,k) 15 (L, bl) 5 1) Alla normalhalter i matjord avser varia- 2) Min. och max. värden tion i uppmätta medelvärden 3) Medelvärden

57 Appendix 2 1(2) Appendix 2. Sammanställning av koncentrationer av spårelement i avloppsslam, olika handelsgödselslag och stallgödsel från mjölkkor. Refererad litteratur (Ref.) och bokstavssymbolernas betydelse framgår av Appendix 4. Element Avloppsslam Handelsgödsel Stallgödsel Trippelsuperfosfat SNPK NPK mg/kg (TS) Ref. mg/kg Ref. mg/kg Ref. mg/kg Ref. mg/kg Ref. Ag <930 1 As ,0 4 Au 1,1 9 B , Ba Be Bi < Cd ,8 4 Ce 12, Co ,8 2, 50,6 2 5,9 4 Cr , Cs 0,45-2,9 1 Cu Dy 0,7-19,8 4 1,0 Er 0,2-4,5 4 0,7 4 Eu 0,7-12,2 4 0,7 4 Ga Gd 1,1-22,7 4 1,5 4 Ge 1,1-10,5 4 19,1 4 Hf 1,0-10,7 4 4,9 4 Hg 0, ,2 4 Ho 0,07-0,67 4 0,36 4 In 0,08-3,7 4 1,4 4 Ir 0,003 9 La 6, ,7 4 Li Lu 0,04-0,34 4 0,60 4 Mn , Mo , Nb Nd 0,6-8,6 4 2,5 4 Ni Os <7 9 Pb , , Pt 0,05 9 Pd 0,12 9 Pr 1, ,7 4 Rb 4,3-94,6 4 88,9 4 Re 0,03-0,98 4 0,06 4 Rh 0,005 9 Ru <0,002 9

58 Appendix 3 2(2) Appendix 2. fortsättning Avloppsslam Handelsgödsel Stallgödsel Element Trippelsuperfosfat SNPK NPK mg/kg (TS) Ref. mg/kg Ref. mg/kg Ref. mg/kg Ref. mg/kg Ref. Sb ,5 4 Sc < ,61 3 0,162 3 Se ,4 4 Sm 1,0-14,2 4 5,2 4 Sn ,10 3,8 4 Sr , Ta 0,11-1,45 4 0,38 4 Tb 0,27-4,26 4 0,29 4 Te 0,05-1,52 4 0,22 4 Th 3,1-16,3 4 Ti < , ? 4 Tl Tm 0,07-3,31 4 0,14 4 U 0,8-6,4 4 2,4 4 V , W 0,9-99,6 1 3,3 3 1,67 3 2,5 4 Y ,8 4 Yb 0,17-1,30 4 1,76 4 Zn , Zr 4, ,7 3 4,88 5,5 4

59 Appendix 3 1(2) Appendix 3. Koncentrationer i näringslösning (mg/l) som givit normal tillväxt och som givit negativa effekter på växter, bakterier och svampar. Refererad litteratur (Ref.) och bokstavssymbolernas betydelse framgår av Appendix 4. Element Växter Bakterier Svampar Bakterier Svampar Normal tillv. Negativa effekter Ref. Normal tillväxt Ref. Negativa effekter Ref. Ag 1-11 (AgNO3) (B) 11 0,01-1,0 0,01-0,2 27,30 As <0,02 (As III) (S) 0,1-32 (As III) (S) 7 0,022 (alg) 37 Au 1 (M) 22 B 0,02-1 (S) 1-5 (S) 8 (V) 7,15 0,1-0,5 0,01-0, Ba <500 (S) 500 (S) Be <0,5 (S) 0,5 (S) 7 0, Bi 27 (S) 7 Cd <0,05 (S) 0,2-9 (S) 7 Ce Co 0,001-0,01 (S) >0,1-3 (S) 7 0,01-0,1 0,002-0,1 8 Cr <0,5 (S) 0,5-10 (Cr VI) (S) 7 0,1 0,1 8 Cs Cu 0,01-0,1 (S) 0,5-8 (S) 7 0,005-0,4 0,01-0,4 8 Dy Er 1-10 (SR) 34 Eu Ga 0,01-0,02 (S) 0,1 (K, rö) 7, 15 Gd 6-7 (SR) 40 Ge 2-3 (K) Hf Hg Ho In 1-2 (L, rö) Ir La 0,97 (V,rö) 15 Li <10 (S) >30 (S) Lu Mn 0,1-1 (Mn II) (S) (Mn II) (S) 7 0,01-5 0, Mo 0,01-0,5 (S) 0,5-2 (S) 96 (B) 7, 11 0,01-2 0, Nb >9,3 (M,rö) 24 Nd Ni 0,5 (S) 0,5-2 (S) 7 0,1 0,1 8 Os 0,03-0,05 30 Pb <3 (S) 3-20 (S) 7 Pd Pr Pt 0,6 (B, to) 28 Rb <90 (S) >90 (S), >10 (SR) 7, 34 Re Rh Ru 1,6-5,3 30

60 Appendix 3 2(2) Appendix 3. fortsättning. Element Växter Bakterier Svampar Bakterier Svampar Normal tillv. Negativa effekter Ref. Normal tillväxt Ref. Negativa effekter Ref. Sb Sc 0,05 (V,rö) 19 Se <1 (Se VI) (S) 1-2 (Se VI) (S) 7 Sm Sn >40 (S) 7 0,6 35 Sr <400 (S) >400 (S) Ta >1,8 (Mu,rö) 24 Tb Te <6 (Te IV) (S) >6 (Te IV) (S) 7 Th Ti 4,5 (B) 36 Tl <1 (S) 1 (S) 5 (V,rö) 7, 5 0, , 30 Tm U V < 10 (S) (S), 3 (B) 7, 23 <0,2 0,01-0,2 8 >100 (alg) W <1 (S) >10 (S) 7 Y 0,6-0,9 30 Yb >10 (SR) 34 Zn <0,002-0,2 (S) (S) 7 0,1-5 0,2-5 8 Zr 500 (V) 35 0,13-2,6 35

61 Appendix 4 1(2) Appendix 4. Förklaring till teckensymboler och refererad litteratur i Appendix 1 3. Teckensymboler B = Bönor K = Korn G = Grönsaker, generellt L = Landväxter, generellt M = Majs Mu = Mullbärsträd R = Ris S = Sädesslag, generellt Se = Senap SR = Solros T = Timotej V = Vete AW = Ash weight FW = Fresh weight nd = not detectable bl = blad kä= kärna rö = rötter st = strå to = toppskott dn = denitrifikation m = kvävemineralisering mo = mikroorganismer, generellt n = nitrifikation r = respirationen i marken Litteraturförteckning (1) Alloway B J & Jackson, A P, Sci. Total Environ. 100, (2) Arora C L, Nayyar V K & Randhawa N S, Indian J. agric. Sci. 45, (3) Senesi N, Padovano G, & Brunetti G, Environmental Technology Letters 9, (4) Furr A K, Lawrence A W, Tong S S C, Grandolfo M C, Hofstader R A, Bache C A, Gutenmann W H, Lisk D J, Environ. Sci.Technol. 7, (5) Kabata-Pendias A & Pendias H, Trace elements in soils and plants. CRC Press, Florida, 365 s. (6) Wallace A, Romney E M, Cha J W, Chaudhry F M, Commum. Soil. Sci. Plan. 8, (7) Bowen H J M, Environmental chemistry of the elements. Academic Press Inc., London. 333 s. (8) Spector, Handbook of biological data. Saunders. Philadelphia. 584 s. (9) Lottermosser B G, Intern. J. Environmental Studies 46, (10) Berrow M L & Webber J, Trace elements in Sewage sludges. J. Sci. Fd Agric., 23, (11) Adriano D C, Trace elements in the terrestrial environment. Springer-Verlag, New York. 533 s. (12) Johansson M, Pell M & Stenström J, Ambio 27, (13) Kick H, Burger H & Sommer K, Landwirtschaftliche Forschung 37, (14) McGrath S P, Effects of heavy metals from sewage sludge on soil microbes in agricultural ecosystems. I: Ross S M (ed.), Toxic metals in soil-plant systems, pp John Wiley & Sons, West Sussex. (15) Wheeler D M & Power I L, Plant and Soil 172, (16) Schäfer J, Hannker D E J, & Stuben D, Sci. Total Environ. 215, (17) Smith I C & Carson B L, Trace metals in the environment. Vol. 3-Zirconium. Ann Arbor Science, Michigan. 405 s.

62 Appendix 4 2(2) (18) Leita L, de Nobili M, Muhlbachova G, Mondini, C, Marchiol L, Zerbi G, Biol. Fert. Soils 19: (19) Wheeler D M, Power I L & Edmeades D C, Plant and Soil , (20) Mortvedt J J, J. Environ. Qual. 23, (21) Halperin S J, Barzilay A, Carson M, Roberts C, Lynch J, J. Plant Nutr. 18, (22) Peterson P J & Girling C A, Other trace metals. I: Lepp N W (ed.), Effect of heavy metal pollution on plants, Vol. 1, pp Applied Science Publishers, Essex. (23) Kaplan D I, Sajwan K S, Adriano D C & Gettier S, Water, Air and Soil Pollut. 53, (24) Kuno K & Ohmae T, Journal of Sericultural Science of Japan 65, (25) Liebig G F, Gallium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp University of California. Division of Agricultural Sciences. (26) Bartlett R J & James B R, Mobility and bioavailability of chromium in soils. I. Nriagu J O (ed.), Chromium in the natural and human environments, pp John Wiley & Sons. (27) Ratte H T, Environ. Toxicol. Chem. 18, (28) Pallas J E & Jones J B, Plant and Soil 50, (29) Nunes L & Dickinson D J, The effect of boric acid on the protozoan numbers of the subterranean. International Research Group on Wood Preservation, Paper prepared for the 27th Annual Meeting, Guadeloupe, French, West Indies, May, (30) Somers E, 1961(49). Ann. Appl. Biol (31) Anderson S & Appanna D, Environ. Pollut. 82, (32) Romney E M, Wallace A, Wood R, El-Gazzar A M, Childress J D & Alexander G V, Commun. Soil. Sci. Plan. 8, (33) Smith I C & Carson B L, Trace metals in the environment. Vol. 1-Thallium. Ann Arbor Science, Michigan. 394 s. (34) Lepp N W, Lanthanide element effects on plant growth and productivity: a review. I: Adriano D C, Chen Z-S, Yang S-S & Iskandar I (eds.), Biogeochemistry of trace metals. - pp 432. Science Reviews, Northwood. (35) Smith I C & Carson B L, Trace metals in the environment. Vol. 3-Zirconium. Ann Arbor Science, Michigan. pp 405. (36) Wallace A, Alexander G V & Chaudhry F M, Commum. Soil. Sci. Plan. 8, (37) Eisler R, A review of arsenic hazards to plants and animals with emphasis on fishery and wildlife resource. I: Nriagu J O (ed.), Arsenic in the environment. Part II: Human health and ecosystem effects, pp 185-?, John Wiley & Sons. Eisler, (38) Tripathi N & Misra S G, 1974). Indian J. Agr. Sci. 44, Tripathi & Misra, (39) Pratt P F, Chromium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp 500. University of California, Division of Agricultural Sciences. (40) Rengel Z, J. Plant Physiol. 143, (41) Van Dyke M I, Lee H & Trevors J T, J. Ind. Microbiol. 4, (42) Pratt P F, Vanadium. I: Chapman H D (ed.), Diagnostic criteria for plants and soils, pp University of California, Division of Agricultural Sciences.

63 RAPPORT 5158 Spårelement i mark, grödor och markorganismer en litteraturstudie RAPPORTEN REDOVISAR VAD SOM är känt om de effekter som ett 60-tal element kan förväntas orsaka på grödor, mikroorganismer och markens bördighet. Uppgifter om de samband som, under normala odlingsbetingelser, kan väntas råda mellan halter i åkerjord och gifteffekter på växter och markorganismer är naturligtvis särskilt viktiga. Det samma gäller samband mellan halter i mark och halter i växter. Många av dessa element har emellertid hittills varit mindre uppmärksammade. För tre fjärdedelar av dem redovisar rapporten därför få eller inga sådana uppgifter. Det gäller bl.a. för flera av de element vilkas tillförsel kan vara särskilt hög då man gödslar med slam. ISBN X ISSN NATURVÅRDSVERKETS FÖRLAG