ITM-rapport 141 PROVNINGSJÄMFÖRELSE Institutet för tillämpad miljöforskning. Institute of Applied Environmental Research

Transkript

1 ITM-rapport 141 PROVNINGSJÄMFÖRELSE 24 Bestämning av Petroleumkolväten i Institutet för tillämpad miljöforskning Institute of Applied Environmental Research

2

3 ITM-rapport 141 Bestämning av petroleumkolväten i standardlösningar och jord med GC/MS - en provningsjämförelse Tomas Alsberg och Anne-Sofie Kärsrud Enheten för analytisk miljökemi Institutionen för tillämpad miljövetenskap (ITM) Stockholms universitet,16 91 Stockholm Sandra Broms Svenska Petroleum Institutets Miljösaneringsfond AB (SPIMFAB) Nybrogatan 11, Stockholm Maj 25 ISSN Tryckeri ITM, ISRN SU-ITM-R-141-SE

4

5 ITM-rapport 141 Provningsjämförelse 24 - Bestämning av petroleumkolväten i standardlösningar och jord med GC/MS Tomas Alsberg och Anne-Sofie Kärsrud Enheten för analytisk miljökemi, Institutionen för tillämpad miljövetenskap, ITM, Stockholms universitet, Stockholm. Sandra Broms Svenska Petroleum Institutets Miljösaneringsfond AB, SPIMFAB, Nybrogatan Stockholm Innehållsförteckning sida Sammanfattning... 3 Bakgrund... 4 Genomförande... 4 Standardlösningar...5 Jordprov...5 Provtagning flyktiga kolväten... 5 Resultat och diskussion... 6 Svarstider...6 Principalkomponentanalys (PCA)...7 Labvisa resultat... 8 Felkällor...11 Jämförelse med provningsjämförelse genomförd Slutsatser och rekommendationer...12 Referenser Tabeller Tabell 1. Svarstider...7 Tabell 2 Sammanställning av labmedelvärdenas avvikelser från totala medelvärdet.11 Tabell 3. Resultat standardlösningar...15 Tabell 4. Medelvärden standardlösningar...16 Tabell 5 Medelvärdenas avvikelse...17 Tabell 6. Resultat jordprov...18 Tabell 7. Medelvärden jord...19 Tabell 8. Medelvärdenas avvikelse jordprov...2 Tabell 9. Jämförelse jord

6 Figurer Figur 1. Objektplot standardlösningar...23 Figur 2. Objektplot jordprov...23 Figur 3. Standard: Kvoter Lab-medelv./tot-medelv Figur 4. Standard: Kvoter Lab-medelv./Facit Figur 5. Jordprov: Medelv. Lab/Medelv. alla Figur 6. Std: alifater >C1-C Figur 7. Std: alifater >C12-C Figur 8. Std: alifater >C16-C Figur 9. Std: aromater >C8-C Figur 1. Std: aromater >C1-C Figur 11. Std: Summa 16 PAH Figur 12. Jord: Torrsubstans...29 Figur 13. Jord: Oorganiskt bly Figur 14. Jord: HS alifater C5-C Figur 15. Jord: HS alifater >C8-C1...3 Figur 16. Jord: alifater >C1-C Figur 17. Jord: alifater >C12-C Figur 18. Jord: alifater >C16-C Figur 19. Jord HS: Bensen Figur 2. Jord HS: Summa TEX Figur 21. Jord: aromater >C8-C Figur 22. Jord: aromater >C1-C Figur 23. Jord: Summa 16 PAH Figur 24. Jord Naftalen...35 Figur 25. Jord fenantren

7 3 Sammanfattning En provningsjämförelse avseende bestämning av petroleumkolväten har genomförts inom ramen för SPIMFABs (Svenska Petroleum Institutets Miljösaneringsfond AB) arbete med att markundersöka och sanera nedlagda bensinstationer. Bestämningstekniken var GC/MS enligt SPIMFABs standard för analyser 3.6. Proverna utgjordes dels av syntetiska standardblandningar i igensmälta glasampuller, och dels av homogeniserad jord från en f.d. bensinstationstomt. Lättflyktiga alifatiska kolväten, C5-C8 och >C8-C1, samt flyktiga aromatiska kolväten, dvs bensen och s:a TEX (toluen, etylbensen och xylener) bestämdes med head-space-teknik (endast jordproverna). Övriga kolväten bestämdes med split-splitless eller on-columninjektion. Alla bestämningar gjordes i triplikat. Sex laboratorier deltog i provningsjämförelsen. Resultaten presenteras i tabeller och figurer. Resultaten visar ofta, men inte alltid, på god överensstämmelse mellan laboratorierna. En viss förbättring i överensstämmelse mellan laboratorierna kan noteras jämfört med tidigare provningsjämförelser, åtminstone avseende jordprov. Vad gäller standardlösningar var överensstämmelsen ungefär som tidigare. Analyserna av lättflyktiga alifater i jordprov förefaller ha fungerat bättre i denna provningsjämförelse, möjligen som ett reultat av den förändrade metodiken med provtagning av jord direkt i head-spacekärl i fält. Ytterligare förbättringar vad gäller provtagningen föreslås i rapporten.

8 4 Bakgrund Inom ramen för SPIMFABs (Svenska Petroleum Institutets Miljösaneringsfond AB) arbete med att markundersöka och sanera nedlagda bensinstationer genomförs kemiska analyser av jord och vattenprover. Analystjänsterna upphandlas centralt av SPIMFAB. Under 23 genomfördes en provningsjämförelse med de laboratorier som då anlitades av SPIMFAB i detta arbete (1). Analystekniken var gaskromatografimasspektrometri (GC/MS) enligt SPIMFABs standard för analyser 3.6 (2). Proverna utgjordes av två kontaminerade jordprover. I den första provningsjämförelsen (1) var det stor spridning i resultaten, framförallt mellan laboratorierna, och i synnerhet resultaten avseende lättflyktiga kolväten. Inom laboratorierna var emellertid spridningen acceptabel. Då provmatrisen vid den provningsjämförelsen var kontaminerad jord, fanns möjligheten att bristfällig homogenitet var en bidragande orsak till spridningen. Resultaten i stort indikerade dock inte att så var fallet. Övriga orsaker till den stora spridningen kan ha varit upparbetningen (extraktion och indunstning) och slutbestämningen (GC/MS-system, kalibreringsstandarder, responsfaktorer etc.). Resultaten avseende PAH indikerade att extraktionen inte var en dominerande felkälla. I februari 24 genomfördes en provningsjämförelse som enbart omfattade själva bestämningstekniken (3). Det konstaterades då att precisionen, eller variationen, såväl inom som mellan laboratorierna i de flesta fall var god. I vissa fall var dock avvikelserna för enskilda laboratorier otillfredsställande. Vissa systematiska avvikelser visade sig, och laboratorierna uppmanades att utreda bakgrunden, och vidta lämpliga åtgärder. Resultaten från bestämningen av alifater C5-C1 var otillfredsställande. En orsak kan ha varit att de provkärl (head-space-vialer) som användes inte var tillräckligt täta. Föreliggande rapport redovisar resultaten från en tredje provningsjämförelse, genomförd under hösten 24 omfattande både standardlösningar och jordprov. Synpunkter som framförs i rapporten är författarnas egna och speglar inte nödvändigtvis SPIMFABs åsikter. Undersökningen leddes av Sandra Broms, Spimfab. Tobias Sjöstrand och Ann Edlund, Golder Associates AB, ansvarade för provtagning, homogenisering och utskick av jordprover. ITM ansvarade för beredning och utskick av standardlösningar, sammanställning och utvärdering av resultaten, samt rapportskrivning. Genomförande Åtta laboratorier anmälde sig till provningsjämförelsen. Följande sex laboratorier fullföljde: ALcontrol AB, Linköping; AnalyCen Nordic AB, Lidköping; Analytica AB, Täby; Analytica i Stockholm AB, Eurofins Sverige AB, och Milana A/S, Helsingör, Danmark. SPIMFAB anlitar för närvarande alla sex av dessa laboratorier.

9 5 Alla analyssvar sändes till Institutet för Tillämpad Miljöforskning (ITM) vid Stockholms Universitet. ITM sammanställde resultaten och bearbetade dessa statistiskt. I enlighet med rapporten NV 4889 Förslag till riktvärden för förorenade bensinstationer bestämdes följande parametrar: Alifater: C5-C8; >C8-C1; >C1-C12; >C12-C16; S:a>C16-C35 Aromater: Bensen; S:a TEX; >C8-C1; >C1-C35; 16 enskilda PAH; S:a PAH. Dessutom bestämdes i jordproverna: MTBE (metyl-tertiärbutyl-eter), oorganiskt bly och torrsubstans Standardlösningar Standardlösningarna utgjordes av igensmälta ampuller innehållande kommersiella kolväteblandningar som spätts till lämplig koncentration och satts på ampull vid ITM: F: alifatiska kolväten i normal-hexan för bestämning av alifater >C8-C35, 4 ng/ul per komponent. G: aromatiska kolväten i normal-hexan för bestämning av aromater >C8-C35, 2 ng/ul per komponent. H: polycykliska aromatiska kolväten (PAH) i Toluen för bestämning av 16 individuella PAH, 1 ng/ul per komponent. Koncentrationerna i standardlösningarna valdes så att de varken skulle vara extremt låga eller extremt höga. Laboratorierna erhöll en ampull vardera av F, G och H, samt uppmanades att leverera analyssvar inom två veckor från erhållandet av proverna. Jordprov Ett större jordprov hämtades genom Golder Associates AB:s försorg från ett av SPIMFABs saneringsprojekt i Hofors kommun den 18 augusti 24. Provet behandlades som följer: 1) Prov av jord som bedömdes som förorenad togs med grävskopa från en nivå av 2.2 m. 2) Ett oanvänt 2 liters färgkärl fylldes till ca 1/3 med jord och förslöts. Förslutningen förstärktes med silvertejp. 3) Kärlet placerades i en betongblandare och roterades i 15 minuter. 4) Locket öppnades och ett prov överfördes till en gastät påse för snabbanalys.. 5) Kärlet återförslöts och förvarades i kylrum. 6) 23 augusti 24 snurrade kärlet ytterligare 3 minuter i betongblandaren. 7) Prover togs sedan direkt ur kärlet till VOC-kärl (head-space-vialer, ca 2 g i varje) och 1 ml glaskärl. Provtagning av flyktiga kolväten Tidigare provningsjämförelser har visat på svårigheter att bestämma flyktiga kolväten (1, 3), vilket troligen sammanhänger just med deras flyktighet. Enligt tidigare metodik bestäms dessa ämnen oftast efter uttag av en delmängd av ett större jordprov från en glasburk till en s k head-space-vial på analyslaboratoriet, ett förfarande som rimligtvis kan ge upphov till förluster. I denna provningsjämförelse valdes därför att

10 6 provtagningen för bestämning av flyktiga ämnen gjordes direkt till 2 ml HS-vialer i fält. Laboratorierna anmodades sedan att analysera flyktiga kolväten direkt från HSvialerna, efter att först ha tillsatt intern standard med spruta genom septumet. Nedan följer deltagarnas egna beskrivningar på genomförandet av denna del. De sex deltagande laboratorierna är slumpvis numrerade enligt Lab 1-6 utan koppling till tidigare provningsjämförelser. Lab 1: Istd tillsattes till proven genom septat. Standarder (kalibreringsstandarder, förf. anm.) bereddes utifrån samma förutsättningar, dvs inget vatten i HS-vialerna. Lab 2: 1 ml vatten tillsätts till provet. Internstandard tillsätts. Vialen skakas 5 min på skakbord och ultraljudas i 5 min. Därefter laddas vialen i provväxlaren för analys med GC-MS. Lab 3: Samma dag som proven anlände hit vägdes de och provmängden räknades ut. Sedan tillsatte vi IS med spruta direkt genom septat och analyserade dem omgående med HS- GC- MS. Lab 4: 5 ml saltlösning (ph 2) och intern standard tillsättes HS-kärl genom membranen och omskakas under uppvärmning (8 grader, 3 minuter) och injiceras i GCMS en några minuter efter att omskakningen är slut. Lab 5: De frös först ner jordproverna/vialerna innan de öppnade vialerna för att tillsätta destvatten. Därefter tillslöts vialerna och intern standard tillsattes. Mätning med HS-GS-MS efter jämviktning. Lab 6: Laboratoriet använder inte Head-Space teknik. Resultat och diskussion Svarstider Anmodad svarstid var 2 veckor, vilket är något längre än de tio dagar som har varit det normala vid markinventeringar. Eftersom jordproverna skickades ut den 23 augusti och standardlösningarna den 25 augusti skulle svaren varit inne senast den 1 september. Som framgår av tabell 1 klarades detta av 4 deltagande lab. Lab 4 svarade 2 dagar efter detta datum och Lab 6 svarade 21 dagar efter den 1 september. En bidragande orsak till det sena svaret från Lab 6 var att provkärlen gått sönder i transporten upprepade gånger, varefter nya utskick gjordes, det sista den 3 augusti. Med hänsyn till dessa omständigheter var Lab 6 försening ca 2 veckor. Lab 1, 2 och 4 inkom med smärre kompletteringar efter det att svaret skickats in, se Tabell1.

11 7 Tabell 1. Svarstider SvarsdatumKompletteringar Lab1 1-sep 13-sep Lab2 8-sep 15-sep Lab3 3-sep Lab4 12-sep 19-sep Lab5 9-sep Lab6 1-okt Analysresultaten presenteras i form av tabeller och grafer. I Tabell 3 ses mätdata för standardlösningarna, och i Tabell 4 presenteras motsvarande medelvärden och spridning (relativ standardavvikelse, RSD, i procent). Motsvarande resultat för jordproverna presenteras i tabell 6 respektive 7. I Figur 1 och 2 ges en överblick av resultaten i form av s k objekt-plottar (=score-plots) från principalkomponentanalys. I Figurerna 6 t o m 25 presenteras resultaten grafiskt parameter för parameter. Principalkomponentanalys (PCA) En score-plot i PCA bygger på att objekten (=varje labs resultat, dvs tre kompletta analyser per lab) placeras i en rymd som spänns ut av de ingående variablerna (parametrarna, n st). Objekten (proverna) projiceras sedan i det plan som bäst beskriver punktmängden i den n-dimensionella rymden. Analysen inleds med att parametervärdena skalas för att ge alla variabler samma viktning. Resultatet blir att objekt med likartad profil plottas nära varandra. I Figur 1 ses resultatet av PCA-analys av standardlösningar baserat på 22 parametrar (exkl. Alifater >C8-C1 bestämd med LMI). Plotten i Figur 1 visar att - laboratorierna går att särskilja mha av de profiler deras resultat genererar - profilen från Lab5 stämmer bäst med Facit - profilerna från Lab1 och Lab4 liknar varandra mest (plottade nära varandra) - Lab1, Lab4 och Lab3 uppvisar minst variation (replikaten ligger tätt) - profilen från Lab6 avviker från de övriga I Figur 2 ses motsvarande plot för jordproverna baserat på 28 parametrar. Denna visar att - profilerna från de olika laben skiljer sig åt - Lab3:s profil liknar medelprofilen mest (den är närmast origo) - profilen för Lab6 avviker från övriga (dock ej lika markant som i Figur 1) - Lab5 uppvisar den minsta variationen (replikaten ligger nära varandra) Att laboratoriernas profiler skiljer sig åt är ett tecken på att systematiska fel föreligger. Genom att studera s.k. loading-plots kan man finna förklaringar till plottarnas utseende. Till exempel, att Lab6 plottats för sig förklarades av högre PAH-värden för både standardlösningar och jordprov. Nedan diskuteras resultaten från respektive lab, genom att parameter för parameter gås igenom och jämförs med resultaten från övriga

12 8 lab. Observera att parametern alifater >C8-C1 normalt bestäms med head-space, men att vi här även tagit med bestämning av dessa kolväten med lösningsmedelsinjektion för att få en jämförelse mellan de båda teknikerna. Labvisa resultat Resultaten redovisas i tabeller och figurer. I tabellerna 3 och 6 redovisas rådata, i övriga tabeller redovisas bearbetade data. Några deltagare meddelade i samband med rapporteringen vissa omständigheter som kan ha påverkat deras resultat, se Kommentarer från Lab X nedan. Lab 1 Kommentarer från Lab 1: Vi har haft problem med de flyktiga ämnena. Vårt analysförfarande och våra standarder är ej anpassade till att utföra analysen på detta sätt. De höga halterna av xylen i provet gjorde att instrumentet gick out of scale. Enligt vår metod krävs en meoh-spädning. Vidare så fick vi dålig kromatografi för de icke cancerogena PAHerna, förutom för B(ghi)P. Sannolikt pga av att vårt instrument är anpassat till lösningsmedlet EtAc/cyklohexan. Resultat Lab 1 Standardlösningar: Inget resultat lämnades för alifater >C8-C1 eller aromater >C8- C1. Koncentrationerna som angavs för övriga alifater var i genomsnitt 75 % av Facit. Motsvarande siffra för aromater >C1-C35 var 85 % och för 16PAH 86 %. Variationen var mycket liten. Jordprov: Värdena för alifater bestämda med HS ligger nära medelvärdena, och spridningen är liten. Vad gäller värden för alifater bestämda med lösningsmedelsinjektion (LMI), avviker kolvätena >C1-C12 med 4 % från medelvärdet. Värdena för alifater >C12-C16, >C16-C35 ligger närmare respektive medelvärde. Medelvärdet för bensen sammanfaller med det totala medelvärdet. Resultat för S.a TEX saknas (se kommentar ovan), utbytet av aromater >C8-C1 och >C1-C35 är lågt, endast 12 % respektive 27 % av totalmedelvärdet. Även i jordprovet ligger PAH något lägre än genomsnittet. Kommentarer från Lab 2: - Resultat Lab 2 Standardlösningar: Medelvärdet för alifater >C1-C12 var 1.3 ggr så högt som Facit, alifater >C12-C16 var lika med Facit och för alifater >C16-C35 var medelvärdet 1.9 ggr så högt. Värdena för aromater var något lägre än Facit, med undantag för S:a 16PAH, där överensstämmelsen med Facit var god. Jordprov: Samtliga värden bestämda med HS är förhöjda jämfört med medelvärdena och spridningen är relativt stor. Spridningen är stor även för alifater bestämda med LMI, men här är överensstämmelsen med totala medelvärdet bättre. För aromater är

13 9 spridningen större än för övriga lab, speciellt värdena för bensen och TEX, men även övriga aromater inklusive PAH. Orsaken till den större spridningen kan misstänkas vara inhomogena prover. Emellertid indikerar varken värdena för bly eller TS att proverna till Lab2 var mer inhomogena än övriga laboratoriers prover. En tänkbar förklaring skulle kunna vara att Lab2 fått prover som fyllts tidigt, vilket skulle kunna medföra höga koncentrationer av speciellt de lättflyktigaste kolvätena. Emellertid var Lab2:s mätvärden för alifater >C16-C35 i standardlösningarna klart högre än övrig labs, vilket inte kan förklaras på samma sätt. Kommentarer från Lab 3: Vad gäller analyserna på standardlösningarna så kör ju inte vi alifater C8-C1 med "vanlig" injektion utan med HS i vanliga fall, vilket ställde till vissa problem. Vi har dock trots detta försökt köra lösningen på HS för att få en liten fingervisning om i fall det går, men min misstanke är ett vi har misslyckats med den fraktionen eftersom IS- utbyte blev alldeles för lågt. Av samma anledning är samma fraktion i jordproven endast körd med HS. Resultat Lab 3 Standardlösningar: Värdena för alifater (exkl. >C8-C1) ligger relativt nära Facit (77-85% av det förväntade värdet) och uppvisar liten spridning. Värdena för aromater är däremot starkt förhöjda, med en faktor 2.3 respektive 2.2 för aromater >C8-C1 resp. >C1-C35. PAH-värdet är väl samlat kring 1.17*Facit Jordprov: Värdena för alifater och aromater bestämda med HS ligger nära totala medelvärdena. Spridningen i bensenvärdena är större än för TEX. Värdena för aromater >C8-C1 och >C1-C35 ligger båda under respektive totala medelvärde (8 resp. 5 % av tot. medelv.) Värdet för S:a 16PAH ligger 17 % över totala medelvärdet. Kommentarer från Lab 4: Benzo(b)fluoranten och benzo(k)fluoranten kvantiterades ihop. En trasig vial medförde att flyktiga kolväten i jord bestämdes i duplikat istället för i triplikat. Resultat Lab 4 Standardlösningar: Värdena för alifater (exkl. >C8-C1) ligger relativt nära Facit (76-83%) och uppvisar liten spridning. Även aromaterna uppvisar liten spridning och ligger nära Facit, (lika med, resp 2 % över Facit). Värdet för S:a 16PAH understeg Facit med 22 %. Jordprov: Värdena för alifater bestämda med HS uppvisade liten spridning (obs duplikat) och låg nära totala medelvärdet. Detsamma gäller bensen och S:a TEX. Medelvärdet för S:a 16PAH låg 3 % under totala medelvärdet, spridningen var något större än för flertalet lab.

14 1 Kommentarer från Lab 5: Stenar större än 5 mm har ej använts vid analysen. Resultat Lab 5 Standardlösningar: Värdena för såväl alifater som aromater, inklusive PAH, låg nära Facit och uppvisade liten spridning. Jordprov: Värdena för alifater bestämda med HS låg nära totala medelvärdet och uppvisade ingen anmärkningsvärd spridning. Bensen låg 4 % under medelvärdet och S:a TEX 1 % över med en måttlig spridning. Resultaten från lösningsmedelsinjektion såg bra ut. Kommentarer från Lab 6: Vi hade inte möjlighet att utföra head-space analys av jord, och har därför som tidigare extraherat proverna och analyserat på samma sätt som övriga jordprover. Resultat Lab 6 Standardlösningar: Värdena för alifater var låga 3-54 % av Facit. Medelvärdet för aromater >C8-C1 var däremot dubbelt så högt som Facit, medan aromater > C1- C35 nästan sammanföll med Facit (+6 %). Värdet för S:a 16PAH var 36 % högre än Facit. Jordprov: Värdena för de lättflyktiga kolvätena var låga 14 resp 21 % av totala medelvärdet för alifaterna. Det är anmärkningsvärt låg överensstämmelse mellan alifater >C8-C1 bestämda med HS respektive LMI. Enligt labkommentaren ovan är bägge dessa värden framtagna med LMI. Trots detta är det ena medelvärdet ca 13 gånger högre än det andra. Medelvärdena för bensen och S:a TEX, som även de bestämts med LMI, var endast 1 % av de totala medelvärden. Uppenbarligen har betydliga förluster erhållits vid upparbetningen av HS-proverna. Möjligen kan en kontroll av internstandardens utbyte ge ett svar på vad som gått snett. Värdena för övriga kolväten låg cirka 3 % över totala medelvärdena, med undantag för aromater >C1-C35 som var 1 % över medelvärdet. Med avsikten att få en objektiv och överskådlig jämförelse mellan laboratoriernas resultat beräknades hur mycket labens medelvärde avvek från det totala medelvärdet för varje parameter. Labmedelvärdenas avvikelse från totala medelvärdet uttryckt i antal standardavvikelser ges i Tabell 5 för standardlösningarna och i Tabell 8 för jordproven. En sammanställning ges i Tabell 2 nedan.

15 11 Tabell 2. Sammanställning av labmedelvärdenas avvikelser från totala medelvärdet uttryckt i antal standardavvikelser. (MedelvLab- Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Medelv.tot)/S.D Standardlösn.: Antal avvikelser >1 S.D Standardlösn.: antal 4 4 avvikelser < -1 S.D Jordprov: antal avvikelser >1 S.D Jordprov: antal avvikelser < -1 S.D Antal avvikelse > Tabell 2 ger en översikt över hur väl deltagarnas resultat stämmer överens. Av tabellen framgår att Lab 5 har minst antal större avvikelser (2 st), följt av Lab 3 (3 st), Lab 2 och Lab 4 (8 st), Lab 1 (11 st) och slutligen Lab 6 (12 st). Av tabell 2 framgår även att Lab 1 har en tendens att ge för låga värden, Lab 2 och Lab 6 för höga värden, medan man för Lab 3, 4 och 5 inte kan se någon trend. Felkällor I det ideala fallet är replikaten identiska, vilket kan sägas vara fallet för standardlösningarna, då laben erhöll en ampull med lösning som de gjorde tre bestämningar från. Vad gäller jordproverna däremot kan man inte förutsätta att innehållet i alla provkärl är identiska, framförallt vad avser flyktiga komponenter. Tänkbara felkällor enligt provberedaren, Golder Associates AB: * Då kärlet stod öppet under påfyllningen av provburkar kan lättflyktiga kolväten avgått och senare packade prover visa mindre halt. * Provkärl märktes upp i förväg och fylldes inte på i ordning då det var brist på utrymme och risk för avgång av flyktiga gaser, därför kan man inte avläsa en eventuell minskning i halt jämfört med provnummer. Provkärlen fylldes med andra ord slumpvis och även val av prov till olika labb gjordes slumpmässigt. * Vid homogeniseringen bildades aggregat pga fukt och jordens sammansättning (morän). Aggregaten mosades och blandades in i övrig jord som fylldes i provburkarna. * Provsvar från Lab 6 kan skilja sig från övriga då ett antal prover gick sönder och skickades någon dag senare. * Proven packades klockan 16 och anlände till svenska labb ca klockan 9 nästa dag. En ytterligare felkälla som påpekats av vissa deltagare var förekomst av stenar i jordproven.

16 12 Jämförelse med provningsjämförelse genomförd 23 Eftersom metoden för provtagning för analys av flyktiga kolväten modifierats i denna provningsjämförelse jämfört med 23 kan det vara av intresse att jämföra 24 års provningsjämförelse med den som genomfördes då (1). Då, 23, togs prov ut på lab till head-space-vialer från glasburkar som fyllts med jord i fält, medan 24 års provtagning gick till så att jorden lades i head-space-vialer direkt i fält. I tabell 9 jämförs medelvärde och relativ standardavvikelse för alla parametrar mellan 23 och 24 års provningsjämförelser. Man bör komma ihåg att det inte är samma prov som analyserats 23 respektive 24, vilket gör att jämförelsen inte kan ge annat än indikationer på skillnader. Noterbart är att 23 var värdena för flyktiga kolväten (utom alifater >C8-C1) för låga för att bearbetas statistiskt. Endast ett fåtal värden över detektionsgränsen rapporterades. Medelvärdet, 31 mg/kg TS för alifater >C8-C1 bestämt med HS var dock nära 24 års medelvärde, 35 mg/kg TS. Övriga alifater var betydligt högre 23 jämfört med 24, ggr högre. Sammantaget indikerar sammansättningen av alifater i 23 års prov att det i marken även fanns >C5-C8, men att dessa troligen försvunnit genom provhanteringen. Mot denna bakgrund förefaller det som att det modifierade provtagningsförfarandet bättre avspeglar förekomsten av flyktiga kolväten. Denna slutsats styrks av att samtliga lab i 24 års provningsjämförelse rapporterat bensen och summa TEX, och att Lab 6 som inte utförde analysen med head-space-teknik, utan med lösningsmedelsinjektion rapporterat medelvärde som var betydligt lägre än medelvärdena från HS-bestämning. Tillsats av vatten före HS-analys har inte påverkat resultaten påtagligt, resultaten för alifater bestämda med HS stämmer väl överens mellan Lab1, Lab3, Lab4 och Lab5, trots att Lab4 tillsatte saltlösning och Lab5 frös ned vialen varefter de tog av locket och tillsatte destillerat vatten. Slutsatser och rekommendationer Provberedaren, Golder Associates AB, föreslår följande förbättringar i provberedningsproceduren för jordprover i fält: * Förlust av lättflyktiga komponenter vid påfyllningen av burkarna kan minskas genom att jorden tas upp i småportioner i gastäta påsar och provburkar sedan fylls från påsarna. Förlust av gaser kan också minskas om man minskar headspace i behållaren, dvs minska behållarvolymen. * Ett optimalt sätt att lösa avgång av flyktiga gaser och snarlik koncentration i alla prov vore en sluten låda för bearbetning av proverna. Lådan kan t ex ha en ruta av glas och två tätade hål för handskar samt plats för provburkar. * Till nästa ringtest kan strategin förbättras: Uppmärkta provburkar bör fyllas i kontrollerad ordning. Packningen bör vara förutbestämd - t ex att först ordnas åtta

17 13 prover till varsitt labb från en gastät påse och sen ordnas nästa omgång 8 prover från nästa påse osv. * Headspacekärlen var enkla att fylla, men mängd är svårt att veta då jordsammansättning och fukthalt skiljde sig mellan proven och exempelkärlet. Lockpåtagningen var enkel, dock viktigt att tången klämmer till lite extra så att kärlets överkant syns som avtryck på locket. Utöver ovanstående kommentarer kan tilläggas: Standardlösningar: Resultaten visar på vissa kraftigt avvikande resultat. Deltagare som identifierar sådana avvikande resultat som sina bör gå igenom sina rutiner, kontrollera sina kalibreringslösningar och kvantiteringsrutiner samt instrumentens kondition mm extra noga. Jordprov: Stenar bör tas bort före homogenisering. Head-space analysen: Minst 3 vialer bör tas ut av varje prov även fortsättningsvis, dels med tanke på risken att vialer går sönder, men även på att man bara har ett analysförsök per vial. Dessutom ger tre resultat en bättre bild än två av osäkerheten i data. Proceduren att fylla vialerna i fält förefaller fördelaktig jämfört med tigare metodik. Vikten av att ha kalibreringslösningar som täcker in ett brett koncentrationsområde betonas. Tillsats av vatten före analys kan vara att föredra, det har åtminstone inte påverkat resultaten i negativ riktning. Lösningsmedelsinjektion. Se standardlösningar ovan. Sammanfattningsvis kan sägas att det varit en nyttig övning som förtjänar att upprepas. Genom att inkludera både standardlösningar och riktiga jordprover ökar möjligheten att härleda felkällor. En viss förbättring i överensstämmelse mellan laboratorierna kan noteras jämfört med tidigare provningsjämförelser, åtminstone avseende jordprov. Vad gäller standardlösningar var överensstämmelsen ungefär som tidigare. Analyserna av lättflyktiga alifater i jordprov förefaller ha fungerat bättre i denna provningsjämförelse, möjligen som ett reultat av den förändrade metodiken med provtagning av jord direkt i head-space kärl. Referenser 1. Odham, G. och Alsberg, T. Provningsjämförelse 23 Bestämning av petroleumkolväten, MTBE och oorganiskt bly i jord med GC/MS respektive AA, ITM rapport 119 (23), ISSN Tilläggsinstruktion för kalibrering och kvantifiering i samband med analys av kolväten i mark i SPIMFABs prov. SPIMFABs Kvalitetsmanual avsnitt 3.6, 7 pp. 3. Alsberg, T. Och Kärsrud, A-S. Provningsjämförelse 24 - Bestämning av petroleumkolväten med GC/MS, ITM-rapport 12 (24), ISSN , ISRN SU- ITM-R-12-SE.

18

19 Ringtest Mark Hösten 24 Standardlösningar, ug/ml Lösn. Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Std medel Teknik Alifater HS C5-C8 HS >C8-C1 F n-hexan inj >C8-C F inj >C1-C F inj >C12-C F inj >C16-C Aromater HS Bensen HS S:a TEX G n-hexan inj >C8-C G inj >C1-C Övriga GC/MS MTBE Bly (oorg.) AA gravim. TS (%) H Toluen inj S:a 16PAH H inj +B(a)antrac H inj +Chrysen H inj +B(b&k)fluo B(b)fluora H inj +B(k)fluora H inj +B(a)pyren H inj +Ind(1,2, H inj +DB(a,h)an H inj Naftalen H inj Acenaftylen H inj Acenaften H inj Fluoren H inj Fenantren H inj Antracen H inj Fluoranten H inj Pyren H inj B(ghi)P HS Summan av benso(b o k)fluoranten Tabell 3. Resultat standardlösningar.

20 Medelvärden, standardlösningar, ug/ml Lösn. Facit Alla medel Teknik Alifater Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Medelv. RSD,% HS C5-C8 HS >C8-C1 n-hexan inj >C8-C inj >C1-C inj >C12-C inj >C16-C Aromater HS Bensen HS S:a TEX n-hexan inj >C8-C inj >C1-C Övriga GC/MS MTBE AA Bly (oorg.) gravim. TS (%) Toluen inj S:a 16PAH inj +B(a)antrac inj +Chrysen inj B(b&k)F B(b)fluora inj +B(k)fluora inj +B(a)pyren inj +Ind(1,2, inj +DB(a,h)an inj Naftalen inj Acenaftylen inj Acenaften inj Fluoren inj Fenantren inj Antracen inj Fluoranten inj Pyren inj B(ghi)P Tabell 4. Medelvärden standardlösningar

21 Lab-medelvärdenas avvikelse från totala medelvärdet i standardlösning uttryckt i antal StdDev Lösn. (Medelv.Lab-Medelv.tot)/S.D Std medel Teknik Alifater Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 HS C5-C8 HS >C8-C1 F n-hexan inj >C8-C F inj >C1-C F inj >C12-C F inj >C16-C Aromater HS Bensen HS S:a TEX G n-hexan inj >C8-C G inj >C1-C Övriga GC/MS MTBE AA Bly (oorg.) gravim. TS (%) H Toluen inj S:a 16PAH H inj +B(a)antracen H inj +Chrysen H inj B(b&k)F B(b)fluoranten H inj +B(k)fluoranten H inj +B(a)pyren H inj +Ind(1,2,3-cd)pyren H inj +DB(a,h)antracen H inj Naftalen H inj Acenaftylen H inj Acenaften H inj Fluoren H inj Fenantren H inj Antracen H inj Fluoranten H inj Pyren H inj B(ghi)P </= 1 SD >/= 1 SD Tabell 5. Lab-medelvärdenas avvikelser från totala medelvärden, standardlösningar.

22 Ringtest Mark Hösten 24 Jordprov, mg/kg Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Teknik Alifater HS C5-C * HS >C8-C * inj >C8-C inj >C1-C inj >C12-C inj >C16-C Aromater HS Bensen * HS S:a TEX * inj >C8-C inj >C1-C Övriga GC/MS MTBE <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,3 <,3 <,3 <,1 <,1 <,1 <,5 <,5 <, AA Bly (oorganiskt) gravim. TS (%) inj S:a 16PAH inj +B(a)antracen<,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <,3 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj +Chrysen <,3 <,3 <,3 <.1.1 <.1 <,3 <,3 <, <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj +B(b)fluorante<,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <, <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj +B(k)fluorante<,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <,3 <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj +B(a)pyren <,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <,3 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj +Ind(1,2,3-cd <,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <,3 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj +DB(a,h)antra<,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <,3 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 inj Naftalen inj Acenaftylen <,3 <,3 <, <, <,5 <,5 <, inj Acenaften <,3 <,3 <, inj Fluoren inj Fenantren inj Antracen <,3 <,3 <, <,3 <,3 <, <,5 <,5 <, inj Fluoranten <,3 <,3 <, <,3 <,3 <, <,5 <,5 <, inj Pyren <,3 <,3 <, <,5 <, inj B(ghi)P <,3 <,3 <,3 <.1 <.1 <.1 <,3 <,3 <, <,5 <,5 <,5 <,1 <,1 <,1 De höga halterna av xylen i provetgjorde att instrumentet gick out of scale. B(bok)fluoranten kvantiterade ihop HS Stenar större än 5 mm har ej använts vid analysen. * trasig vial Ej HS-bestämning (extraktion o injektion) Tabell 6. Resultat jordprov

23 Medelvärden jordprov, mg/kg TS Alla Teknik Alifater Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Medelv RSD% HS C5-C HS >C8-C inj >C8-C inj >C1-C inj >C12-C inj >C16-C Aromater HS Bensen HS S:a TEX inj >C8-C inj >C1-C Övriga GC/MS MTBE <,1 <,1 <,3 <,1 <, AA Bly (oorganiskt) gravim. TS (%) inj S:a 16PAH inj +B(a)antracen <,3 <.1 <,3 <,5 <,5 <.1 - inj +Chrysen <,3 <.1 <,3.59 <,5 <.1 - inj +B(b)fluoranten <,3 <.1 <,3.54 <,5 <.1 - inj +B(k)fluoranten <,3 <.1 <,3 <,5 <.1 - inj +B(a)pyren <,3 <.1 <,3 <,5 <,5 <.1 - inj +Ind(1,2,3-cd)pyren <,3 <.1 <,3 <,5 <,5 <.1 - inj +DB(a,h)antracen <,3 <.1 <,3 <,5 <,5 <.1 - inj Naftalen inj Acenaftylen <, <, inj Acenaften <, inj Fluoren inj Fenantren inj Antracen <,3.27 <,3.2 <, inj Fluoranten <,3.28 <,3.2 <, inj Pyren <, < inj B(ghi)P <,3 <.1 <,3.3 <,5 < De höga halterna av xylen i provetgjorde att instrumentet gick out of scale. B(bok)fluoranten kvantiterade ihop HS Stenar större än 5 mm har ej använts vid analysen. * 1 trasig vial Ej HS-bestämning, exkl. från medelv o RSD (extraktion o injektion) Tabell 7. Medelvärden jordprov.

24 Avvikelser från medelvärde i jordprov uttryckt i antal StdDev (Medelv.Lab-Medelv.tot)/S.D Teknik Alifater Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 HS Al> HS Al> inj Al8-1inj inj Al> inj Al> inj Al> Aromater HS Bensen HS S:a TEX inj Ar> inj Ar> Övriga GC/MS MTBE AA Pb gravim. TS (%) inj 16PAH inj +B(a)antracen inj +Chrysen inj +B(b)fluoranten inj +B(k)fluoranten inj +B(a)pyren inj +Ind(1,2,3-cd)pyren inj +DB(a,h)antracen inj Naftalen inj Acenaftylen inj Acenaften inj Fluoren inj Fenantren inj Antracen inj Fluoranten inj Pyren inj B(ghi)P Lab6 exkl från beräkn. av StdDev vad gäller HS-analyser </= -1 >/=1 Tabell 8. Lab-medelvärdenas avvikelser från totala medelvärdena, jordprov.

25 Jämförelse mellan medelvärden och standardavvikelser för jordprover i provningsjämförelser 24 och 23 (ITM-rapport 119). Obs, ej samma prov! Enhet: mg/kg TS 24 23, lågnivåprov Alla Alla Teknik Alifater Medelv RSD% Medelv RSD% HS C5-C n/a n/a HS >C8-C inj >C1-C inj >C12-C inj >C16-C Aromater HS Bensen HS S:a TEX inj >C8-C inj >C1-C Övriga GC/MS MTBE AA Bly (oorganiskt) gravim. TS (%) inj S:a 16PAH inj +B(a)antracen inj +Chrysen inj +B(b)fluoranten inj +B(k)fluoranten inj +B(a)pyren inj +Ind(1,2,3-cd)pyren inj +DB(a,h)antracen inj Naftalen inj Acenaftylen inj Acenaften inj Fluoren inj Fenantren inj Antracen n/a inj Fluoranten n/a inj Pyren n/a inj B(ghi)P Tabell 9. Jämförelse mellan provningsjämförelserna 23 resp 24, jordprov.

26

27 Std-lösn S6_1 S6_2 Lab6 Lab3 S3_3 S3_1 S3_2 Lab1 Lab4 S1_1S4_1 S4_2 S1_2 S1_3 S4_3 t[2] S6_ Facit Lab5 FaS5_3 ci S5_2 S5_ S2_2 S2_3 S2_1 Lab Figur 1. Objektplot standardlösningar t[1] Jord Lab1 J1 _1 J1 _3 J1_2 Lab4 J4_3 J4_1 J4_2 J2_3 J2_1 Lab2 J2_2 t[2] J3_1 J3_2 J3_3 J6_3 J5_2 J5_1 J5_3 J6 _1 J6 _2 Lab5 Lab3 Lab Figur 2. Objektplot jordprov t[1]

28 Std: Medelv.Lab/Medelv.Alla al>c1-c12 al>c12-c16 al>c16-c35 ar>c8-c1 ar>c1-c35 S:a 16PAH.5. Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 3. Kvot mellan lab-medelvärde och total-medelvärde, standardlösning. Std: Medelv.lab/"Facit" al>c1-c12 al>c12-c16 al>c16-c35 ar>c8-c1 ar>c1-c35 S:a 16PAH.5 Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 4. Kvot mellan lab-medelvärde och "Facit", standardlösning.

29 Jord: Medelv.Lab/Medelv.alla al C5-C8 hs al>c8-c1 hs al>c8-c1 inj. al>c1-c12 al>c12-c16 al>c16-c35 Bensen S:a TEX ar>c8-c1 ar>c1-c35 Bly (oorganiskt) TS (%) S:a 16PAH. Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 5. Kvot mellan lab-medelvärde och total-medelvärde, jordprov.

30 Std: Alifater >C1-C ug/ml Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 6. Resultat alifater >C1-C12, standardlösning. Std: Alifater >C12-C ug/ml Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 7. Resultat alifater >C12-C16, standardlösning.

31 Std: Alifater >C16-C ug/ml Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 8. Resultat alifater >C16-C35, standardlösning. Std: Aromater >C8-C ug/ml Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 9. Resultat aromater >C8-C1, standardlösning.

32 Std: Aromater >C1-C ug/ml Figur 1. Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Resultat aromater >C1-C35, standardlösning. Std: Summa 16 PAH ug/ml 1 5 Facit Lab1 Lab2 Lab3 Lab4 Lab5 Lab6 Figur 11. Resultat summa 16PAH, standardlösning.

33 Jord: % TS % Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 12. Resultat Torrsubstans, jordprov. Oorg. Bly mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 13. Resultat Oorganiskt bly, jordprov.

34 Jord HS: Alifater C5-C Lab1 - - Lab2 + + mg/kg Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 14. Resultat Alifater C5-C8, headspace, jordprov. Jord HS: Alifater >C8-C mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 15. Resultat Alifater >C8-C1, headspace, jordprov.

35 Jord inj.: Alifater >C1-C mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 16. Resultat Alifater >C1-C12, lösningsmedelsinjektion, jordprov. Jord inj.: Alifater >C12-C mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 17. Resultat Alifater >C12-C16, lösningsmedelsinjektion, jordprov.

36 Jord inj.: Alifater >C16-C mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 18. Resultat Alifater >C16-C35, lösningsmedelsinjektion, jordprov. Jord HS: Bensen mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 19. Resultat bensen, headspace, jordprov.

37 Jord HS: S:a TEX Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 mg/kg - - Lab6 + + Figur 2. Resultat Summa TEX, headspace, jordprov. Jord inj.: Aromater >C8-C mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 21. Resultat Aromater >C8-C1, lösningsmedelsinjektion, jordprov.

38 Jord inj.: Aromater >C1-C mg/kg Figur 22. Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Resultat Aromater >C1-C35, lösningsmedelsinjektion, jordprov. Jord: S:a 16 PAH mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 23. Resultat Summa 16PAH, lösningsmedelsinjektion, jordprov.

39 Jord: Naftalen mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 24. Resultat Naftalen, lösningsmedelsinjektion, jordprov. Jord: Fenantren mg/kg Lab1 - - Lab2 + + Lab3 - - Lab4 + + Lab5 - - Lab6 + + Figur 25. Resultat Fenantren, lösningsmedelsinjektion, jordprov.

40