Exponering för nanomaterial vid olika arbetsplatser MARIA HEDMER ARBETS- OCH MILJÖMEDICIN SYD JOAKIM PAGELS ERGONOMI OCH AEROSOLTEKNOLOGI

Transkript

1 Exponering för nanomaterial vid olika arbetsplatser MARIA HEDMER ARBETS- OCH MILJÖMEDICIN SYD JOAKIM PAGELS ERGONOMI OCH AEROSOLTEKNOLOGI

2 Nanoteknologi Material med ibland helt nya egenskaper Potential att bidra till att lösa flera av våra stora samhällsutmaningar Ökande användning inom många brancher De nya egenskaperna kan leda till nya risker Acceptabla exponeringsnivåer beror på material Ofta högsta exponeringarna i arbetsmiljön, men dålig kunskap om nivåer 2

3 Nanomaterial EU definitionen A natural, incidental or manufactured material containing particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50 % or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 nm nm. d) aggregate

4 Fiberparadigm och Kolnanorör (CNT) Enligt WHO definieras en partikel som fiber om den har en längd >5 μm, bredd <3 μm, och >3:1 längd:breddförhållande Fiberparadigmet identifierar geometrin av fibern som den viktigaste toxikologiska egenskapen Kolnanorör är fiberlika i sin karakteristik Enkelväggiga eller flerväggiga Många tillämpningar: till exempel i kompositmaterial, plaster, lithiumjonbatterier (DeVolder et al. 2013) High aspect ratio nanomaterial (HARN), Likheter med asbestfibrer Donaldson et al Asbest Kolnanorör

5 CNTs - Frustrerad fagocytos IARC har klassat en typ av kolnanorör, Mitsui CNT-7, som möjligen cancerframkallande för människa (Grupp 2B) Poland et al. (2008) Donaldson et al Djurexponeringar: Inflammation i lungan, granulombildning, lungfibros, lungcancer Humanexponeringar på arbetsplatser: Signifikant ökning av fibrosmarkörer för EC 1-3 ug/m 3 (Fakhutdinova et al. 2016)

6 Andra fiberformiga nanomaterial Halvledarnanotrådar Stavliknande, kristallina strukturer Framtida tillämpningar i elektronik, t ex solceller, lysdioder, batterier Tillverkas i olika halvledarmaterial t ex galliumarsenid, indiumfosfid, galliumnitrid, kisel Växes i aerosolfas (Heurlin et al. 2012, Nature) Längden är vanligen ett par µm Diametern är vanligen 10-talet nm TiO 2 nanofiber fiberform, kristallina strukturer Framtida tillämpningar i solceller, fotokatalysatorer, gassensorer Tillverkas ofta med elektrospinning Idagsläget fåtal toxikologiska studier Frustrerad fagocytos? Inflammation i lungorna? Lungfibros? Lungcancer? GaAs är klassad som carcinogen för människa (Grupp 1, IARC 2006)

7 Exponering för olösliga sfäriska nanopartiklar Nano-Titandioxid, Kimrök, CeO 2 etc När ett bulkmaterial sönderdelas ökar ytarean per massenhet När den toxikologiska responsen plottas mot ytarean fås ett linjärt samband Dammningsbenägenheten ökar med minskande storlek Exponeringen sker ofta för mikrometerstora aggregat av nanomaterial Lungdeponeringssannolikheten beror på aggregatstorleken Nilsson et al J Nanopart. Res.

8 Utmaningar vid mätning av arbetsplatsexponeringar De relevanta exponeringsnivåerna beror på materialtyp: Rekomenderade nanospecifika gränsvärden (NIOSH 2011, 2013)» Nano-Titandioxid 300 µg/m 3, Kolnanorör och kolnanofibrer: 1 µg/m 3! Ofta hög bakgrund av partiklar från andra källor Kräver metoder med hög specificivitet och hög känslighet Metoderna ska vara lämpliga för mätning av personburen exponering Ga, Ti, Cu, Ce, Ag Elemental Carbon.. eller?

9 Syften, arbetsplatser, referensgrupp Syfte: 1) att undersöka exponering för nanomaterial på fem arbetsplatser 2) utvärdera lämpligheten hos potentiella exponeringsmått och mättekniker Arbetsplatser: Två arbetsplatser där nanomaterial tillverkas och tre vid nedströms hantering I två fall små start-up nanotech företag med 5-15 anställda I tre fall lite större företag/forskningsinstitut med anställda I de flesta fall få personer som direkt jobbar med hantering av nanomaterial (2-5) Referensgrupp: AV, KemI, Teknikföretagen, Swednanotech, Nanolund, LO/IF Metall

10 Företagen som ingick i studien A: Tillverkning av flerväggiga kolnanorör B: Tillverkning av halvledarnanotrådar C: Hantering av kolnanorör vid tillverkning av kompositmaterial D: Hantering av nanomaterial vid tillverkning av tryckt elektronik E: Hantering av titandioxid och grafen vid ytbeläggning för minskad friktion Arbetsplats Nr. Produktionssteg Teknisk skyddsutrustning Personlig skyddsutrustning A 1 2 Klyvning av produkt innehållande kolnanorör Manuell skörd av kolnanorörpulver - Punktutsug Halvmask med partikelfilter P3, skyddshandskar av nitril samt labbrock 3 Öppnande av reactor Punktutsug 4 Rengöring av reactor Punktutsug 5 Siktning, mekanisk bearbetning - och paketering av kolnanorörpulver 6 Svarvning av grafitstav Punktutsug 7 Upprening av kolnanorörpulver Dragskåp Skyddshandskar av nitril samt labbrock 8 Funktionalisering av Dragskåp kolnanorörpulver 9 Mortling av kolnanorörpulver Dragskåp Intervju med ett av företagen i Användbart #2 2017

11 Tillvägagångssätt när vi arbetat med företagen 1. Diskussion via telefon/skype 2. Företaget fyllde i Scoping Template (nanoreg) för att utröna vilka nanomaterial som hanteras och hur 3. Forskargruppen besökte arbetsplatsen: Rundvandring, presentationer, pilotmätning. Kan exponering för nanomaterial uteslutas? 4. Planering av fullskalig mätning (2-3 dagar) 5. Fullskalig mätning utfördes: kort feedback om åtgärdsbehov 6. Dataanalys 7. Mätrapport till företaget, med fullständig återkoppling kring resultat och åtgärdsförslag 8. Vetenskaplig publicering (pågående)

12 Arbetsplatsmätningar Luftburna mätningar Andningszonen Emissionszonen Bakgrundszonen Tilluftszonen Mätt flera relevanta exponeringsmått Filterbaserade metoder» Kemisk massa» Karaktärisering/Antalskoncentration Direktvisande instrument» Antalskoncentration & storleksfördelning» Black carbon Tejpprovtagning av ytor

13 Filterbaserade luftmätningar för kemisk analys Elementär kol (EC) Kolnanorör, grafen, kimrök Termisk optisk analys Rekommenderat gränsvärde för kolnanorör baserat på EC (NIOSH) 1 μg/m 3 (respirabel fraktion; TWA-8) Kemisk analys av As & Ga ICP-MS* analys Kemisk analys av TiO 2 (sfäriska partiklar & nanofiber) PIXE-analys Föreslaget gränsvärde från NIOSH: 300 µg/m 3 (sfäriska partiklar) Tillverkning av nanotrådar Tillverkning av ytbeläggning *Induktivt kopplad plasma masspektrometri

14 Filterbaserade luftmätningar för mikroskopianalys Antalskoncentration Filterbaserad provtagning Open-face Elektronmikroskopianalys Kataktärisering & Identifiering Manuell räkning av fiber & partiklar Föreslaget gränsvärde kolnanorör: 0,01 fiber/ml (IFA, BSI; BOHS) Kolnanorör, grafen, kimrök, nanotrådar, TiO 2 -nanofiber

15 Tillverkning av kolnanorör I 56 % (N= 7/16) av filterproverna kvantifierades kolnanorör med SEM Expo.mått Andningszon Emissionszon Antal (#/cm 3 ) 0,04-2,0 ND-11 EC (µg/m 3 ) ND-7,4 ND-550 Resp. damm (µg/m 3 ) ND-93 ND % 22 % 41 % Högst emissioner vid siktning, vägning, paketering Skalsträcket motsvarar 3 µm Hedmer et al. Ann Occup Hyg 2014; 58:355; Ludvigsson et al. Ann Occup Hyg 2016;60:493

16 Tillverkning av kompositmaterial med kolnanorör Hantering av kolnanorörpulver vid inblandning i epoxi Exempel på luftburna kolnanorör insamlade i andningszonen Hedmer et al. manuskript 5 µm 3 µm

17 Tillverkning av halvledarnanotrådar Interventionsstudie I 22 % (N= 2/9) av filterproverna kvantifierades GaAs nanotrådar med SEM Expo.mått Andningszon Emissionszon Antal (#/cm 3 ) ND-0,025 ND-98 Ga (µg/m 3 ) ND-0,03 ND-8,2 As (µg/m 3 ) ND-0,01 ND-2,3 Exempel på luftburna nanotrådar insamlade i andningszonen Manuell rengöring av reaktorn Tidsupplösta mätningar 20 µm 3 µm 5 µm Emitterade nanotrådar var längre (>10 µm) än de som tillverkades i processen ( 1 µm) Isaxon et al. manuskript

18 Tryckt elektronik blandning av bäck Uppvägning och blandning av bläck innehållande TiO 2 i nanostorlek (sfäriska) Expo.mått Andningszon Emissionszon Antal (#/cm 3 ) 1,8-25 7,0-25 Ti (µg/m 3 ) 2,1-7, Andningszon Emissionszon 3 µm 1 µm Lovén et al. manuskript

19 Ytbeläggning för minskad friktion Tillblandning av ytbeläggningslack innehållande TiO 2 nanofiber Expo.mått Andningszon Emissionszon Identifierad med SEM Ja Ja Antal (#/cm 3 ) ND ND Ti (µg/m 3 ) ND ND-2,2 Andningszon Emissionszon 5 µm 5 µm Lovén et al. manuskript

20 Ytbeläggning för minskad friktion Tillblandning av ytbeläggningslack innehållande grafenoxid Expo.mått Andningszon Emissionszon Identifierad med SEM Ja Ja Antal (#/cm 3 ) ND ND EC (µg/m 3 ) ND-1,3 ND-1,9 Andningszon Emissionszon 5 µm µm 10 µm Lovén et al. manuskript

21 Ytkontamination på undersökta arbetsplatser Tillverkning av kolnanorör I 50 % (N= 9/18) av tejpproverna detekterades kolnanorör och i 17% (N= 3/18) detekterades kolnanodiscar Bord, golv, datormus mfl. Tillverkning av nanotrådar I 7 % (N= 1/14) av tejpproverna detekterades GaAs nanotrådar Botten på reaktorskåpet Tillverkning av kompositmaterial med kolnanorör I 21 % (N = 8/39) detekterades ytkontamiantion av kolnanorör Dörrhandtag, arbetsytor, knappar, våg, hyllor Ytbeläggning för minskad friktion med TiO 2 nanofiber I 7 % (N= 1/15) av tejpproverna detekterades ytkontamination av TiO 2 Yta vid vasken 10 µm 5 µm 20 µm Hedmer et al. Ann Occup Hyg 2015;59:836; Hedmer et al. manuskript; Isaxon et al. manuskript; Lovén et al. manuskript

22 Konklusioner På de undersökta arbetsplatserna förekom emissioner av nanomaterial till luften och nanopartiklar kunde detekterades i andningszonen Exponeringen för nanopartiklar skedde ofta vid någon form av manuell hantering av pulverformigt nanomaterial Exponeringsnivåerna varierade kraftigt mellan arbetsplatserna och mellan olika arbetsmoment beroende på typ av nanomaterial, hanteringen och vilka tekniska skyddsåtgärder som användes Nanopartiklar som utgjorde exponeringen bestod ofta av större aggregat i mikrometerstorlek De nanotrådar som emitterades vid rengöringen var betydligt längre än de som tillverkades vid processen

23 Konklusioner Kemisk bestämning av elementärt kol insamlat på filter kan vara ett lämpligt exponeringsmått för kolbaserade nanomaterial inklusive kolnanorör Enklare direktvisande instrument (aethalometer) som mäter black carbon ger en förenklad mätning av kolinnehållande nanopartiklar Kemisk analys av svårlösliga metalloxider och metaller i nanostorlek insamlade på filter ICP-MS PIXE

24 Forskningen har finansierats av: AFA Försäkring NanoLund NANoREG Forte Metalund