Risker med rester av läkemedel i avloppsvatten

Transkript

1 Rapport Nr Risker med rester av läkemedel i avloppsvatten Kommentarer till osäkerhet i värdering och bedömning samt förslag till åtgärder Anders Svenson Mats Ek Svenskt Vatten Utveckling

2

3 Svenskt Vatten Utveckling Svenskt Vatten Utveckling (SV-Utveckling) är kommunernas eget FoU-program om kommunal VA-teknik. Programmet finansieras i sin helhet av kommunerna, vilket är unikt på så sätt att statliga medel tidigare alltid använts för denna typ av verksamhet. SV-Utveckling (fd VA-Forsk) initierades gemensamt av Svenska Kommunförbundet och Svenskt Vatten. Verksamheten påbörjades år Programmet lägger tonvikten på tillämpad forskning och utveckling inom det kommunala VA-området. Projekt bedrivs inom hela det VA-tekniska fältet under huvudrubrikerna: Dricksvatten Ledningsnät Avloppsvatten Ekonomi och organisation Utbildning och information SV-Utveckling styrs av en kommitté, som utses av styrelsen för Svenskt Vatten AB. För närvarande har kommittén följande sammansättning: Anders Lago, ordförande Olof Bergstedt Roger Bergström Per Fåhraeus Carina Färm Daniel Hellström Mikael Medelberg Marie Nordkvist Persson Bo Rutberg Ulf Thysell Susann Wennmalm Einar Melheim, adjungerad Peter Balmér, sekreterare Södertälje Göteborg Vatten Svenskt Vatten AB Varberg Mälarenergi Stockholm Vatten AB Roslagsvatten AB Sydvatten Sveriges Kommuner och Landsting VA-verket i Malmö Käppalaförbundet NORVAR, Norge Svenskt Vatten AB Författarna är ensamma ansvariga för rapportens innehåll, varför detta ej kan åberopas såsom representerande Svenskt Vattens ståndpunkt. Svenskt Vatten Utveckling Svenskt Vatten AB Box Stockholm Tfn Fax svensktvatten@svensktvatten.se Svenskt Vatten AB är servicebolag till föreningen Svenskt Vatten.

4 Svenskt Vatten Utveckling Bibliografiska uppgifter för nr Rapportens titel: Risker med rester av läkemedel i avloppsvatten Kommentarer till osäkerhet i värdering och bedömning samt förslag till åtgärder Title of the report: Risks in the release of pharmaceutical residues in municipal wastewaters Comments to inaccuracies in evaluation and assessment and suggestions to counter-actions Rapportens beteckning Nr i serien: Författare: Anders Svenson, Mats Ek, IVL Svenska Miljöinstitutet AB Projektnr: Projektets namn: Projektets finansiering: Riskvärdering av läkemedelsrester i vattenmiljön Svenskt Vatten Utveckling (f.d. VA-Forsk), Naturvårdsverket Rapportens omfattning Sidantal: 20 Format: A4 Sökord: Keywords: Sammandrag: Abstract: Målgrupper: Omslagsbild: Rapporten beställs från: Läkemedel, sorption, hormon, riskkvot, behandling Pharmaceutical, sorption, hormone, environmental risk, wastewater treatment Rapporten sammanställer data för läkemedel där hög risk för effekter i den yttre miljön anses föreligga. Östrogener är en grupp ämnen varav några fått höga värden. Långtgående biologisk behandling i reningsverk är metodik som framgångsrikt avskiljer dessa hormoner. This report compiles predictions of pharmaceuticals with high risks for impacts in the aquatic environment. Insufficient data are sometimes reason for inaccurate predictions. Release of estrogens has yielded high scores in risk assessments. The performance of different wastewater treatment methods is evaluated. Branschfolk, utredare, beslutsfattare Modifierade clipartbilder Finns att hämta hem som pdf-fil från Svenskt Vattens hemsida Utgivningsår: 2008 Utgivare: Svenskt Vatten AB Svenskt Vatten AB Grafisk formgivning: Victoria Björk, Svenskt Vatten

5 Förord Projektet initierades av frågor kring osäkerheten i bedömningar vid riskvärdering av läkemedel i vattenmiljön. Förutom Svenskt Vatten Utveckling har Naturvårdsverket genom forskningsstiftelsen SIVL lämnat finansiellt stöd till projektet. Författarna tackar Bengt Hultman för värdefulla synpunkter under arbetet. Stockholm, november 2007 Anders Svenson, Mats Ek 3

6 4

7 Innehåll Förord...3 Sammanfattning...7 Summary Bakgrund Sammanställning av riskvärderingar av läkemedel Läkemedels öde vid kommunal rening Östrogena hormoner i utsläpp från kommunala reningsverk Eliminering och reduktion av östrogena effekter vid kommunal avloppsvatten behandling Slutsatser, rekommendationer...17 Referenser

8 6

9 Sammanfattning Utsläpp av rester av läkemedel har påvisats i behandlat kommunalt avloppsvatten och ett omfattande arbete har gjorts för att bedöma risker för oönskad påverkan på organismer i de vattendrag som är recipienter till avloppsvattnet. Beroende på ofta otillräcklig kunskap om effekter av dessa ämnen i miljön är riskbedömningar osäkra. Undersökningar har också utförts för att se hur olika processer i reningsverk förmår avskilja dessa ämnen. Denna rapport sammanställer data för läkemedel där hög risk för oönskade effekter i miljön anses föreligga. Östrogener är en grupp ämnen varav några får höga värden i riskvärderingar. Långtgående biologisk behandling i reningsverk är metodik som framgångsrikt avskiljer dessa hormoner, mätta antingen som kemiska substanser eller som östrogen effekt bestämd i testsystem. Kemisk fällning fungerar dåligt. Eftersom även extremt låga halter av dessa ämnen ger oönskade effekter på fisk kan det vara nödvändigt med någon typ av efterbehandling. Denna skulle i så fall också kunna sänka halterna av en del andra läkemedelssubstanser eller andra oönskade föreningar. I Sverige idag gäller farhågorna eventuella effekter i miljön. Uppmätta halter i dricksvatten är ännu så låga att man måste dricka flera tusen liter om dagen för att komma upp i en terapeutisk dos av något läkemedel. 7

10 Summary The release of pharmaceuticals through municipal sewage effluents and the possible impacts on organisms in the aquatic environment is a matter of growing concern. Surveys have documented concentrations of various active components of pharmaceuticals in treated wastewater and several attempts have been conducted to predict the environmental risks. Studies have also gained information about the fate of these compounds in different processes in the treatment works. This report compiles predictions of pharmaceuticals with high risks for impacts in the aquatic environment. Insufficient data are sometimes reason for inaccurate predictions. Estrogenic steroid hormones are substances with high scores in risk assessments. The performance of different methods for wastewater treatment is evaluated. In general efficient biological treatment reduces the concentrations as measured directly or as the integrated estrogenic effect in a bioassay, while precipitation procedures are less efficient. Probably some refined post-treatment must be added to the processes in sewage treatment plants to be able to achieve the extremely low levels of these compounds. These additional treatments would also reduce the concentrations of some other pharmaceuticals or other harmful substances. Today in Sweden most concern is about possible effects in the aquatic environment. To achieve a therapeutical dose of a pharmaceutical through drinking water, one has to consume thousands of liters a day. 8

11 1 Bakgrund Användningen av läkemedel ökar inom sjukvård och veterinärmedicin. Läkemedel innehåller ämnen som är utvalda och designade för att utföra specifika funktioner i kroppen, medan andra egenskaper reglerar deras upptag och transport i kroppen samt sönderfall och utsöndring. Förbrukningen av läkemedel framgår av nyligen rapporterade sammanställningar (Anon. 2004; Bengtsson m.fl. 2005; Cerne och Ek 2005; Ek 2006; Lindberg 2006). Det är efter utsöndringen som läkemedlen blir intressanta ur yttre-miljösynpunkt. Rester av läkemedel leds efter utsöndringen via kommunalt avloppsvatten till reningsverken. I dessa omvandlas de och bryts ned beroende på inneboende egenskaper och reningsverkens behandlingsteknik. Flera undersökningar har kartlagt utsläpp av dessa ämnen via avloppsvatten till recipienter såväl i Sverige (Anon. 2004; Paxeus 2004; Andersson m.fl. 2006; Anon. 2006a; Björklund 2006; Carlsson m.fl. 2006) som utomlands (Kolpin m.fl. 2002; Aguayo m.fl. 2004; Paxeus 2004). I betydligt mindre grad är det känt hur omvandlingsprodukter uppträder i samma vattenströmmar. Innan ämnena når en recipient och kan utöva eventuella effekter på levande organismer sker en utspädning som kan variera starkt i olika delar av landet och olika tider på året. Spädförhållanden är också olika vid jämförelser mellan olika länder. Under svenska förhållanden är det mycket osannolikt att några av de här ämnena eller deras nerbrytningsprodukter når människor i riskabla doser via dricksvattnet, men det kan eventuellt förekomma i andra länder. Kunskapen om ekotoxikologiska effekter av dessa ämnen anses fortfarande otillräcklig, särskilt när det gäller långtidseffekter som inte kan avläsas som omedelbar dödlighet eller andra akuta effekter (Fent m.fl. 2006). Man talar t.ex. om EC50, som är den koncentration av ett ämne som ger den studerade effekten hos hälften av individerna. Tester för akuta effekter har genomförts för flera av aktuella läkemedel, särskilt de som används i större mängd. I allmänhet är sådana akuta effekter på organismer i vattenmiljön låga. Utsläpp till avloppsreningsverk och recipienter av låga halter av antibiotika kan ge upphov till resistenta bakteriestammar både i reningsverk och i naturen (Kümmerer 2004; Lindberg m.fl. 2005). Olika sätt att lösa problemet med bristande kunskap om ekotoxikologiska effekter av läkemedelsrester har diskuterats. Utan tvekan måste man införa någon prioriteringsordning vid undersökningar av de ca aktiva komponenter som används i läkemedel i landet. En screening med några biologiska testmetoder har utarbetats (Escher m.fl. 2005). Analyser av halter i blod av fisk som exponerats för läkemedelsrester i avloppsvatten och jämförelser med terapeutiska koncentrationer hos människa har också föreslagits (Larsson m.fl. 2007). De utnyttjade också en modell för anrikning i fisk utgående från halter i avloppsvattnet. Stora ansträngningar har lagts på att analysera och bedöma risker med utsläpp av läkemedel till vattenmiljön. Data på förbrukning av läkemedel och genomsnittlig vattenanvändning i hushållen eller kemiska analysdata på halter i behandlat avloppsvatten har använts för att beräkna eller prognostisera halter av läkemedel. Detta värde kallas PEC, Predicted Environmental Concentration eller beräknad koncentration i miljön. Även ämnets nedbrytning i vattenmiljön, där denna varit känd, har ingått i kalkylen. Där det finns recipientanalyser kan man i stället använda MEC, Measured Environmental Concentrations. Halter analyserade i utgående avloppsvatten från reningsverk kan användas efter en kompensation för den utspädning som sker när vattnet når en recipient. Vid beräkningar används en spädfaktor 10, även om utspädningen i många svenska recipienter är större. Vid analys av ämnen i avloppsvatten måste man även ta hänsyn till den ibland reversibla omvandling som sker av ämnen i läkemedel vid deras passage genom kroppen. Aktiva komponenter kan återbildas t.ex. av mikroorganismer i reningsverk eller recipientmiljön. Halterna jämförs med en beräknad eller uppmätt högsta nivå, där ett ämne inte påverkar en testorganism. Det värdet kallas PNEC, Predicted No Effect Concentration eller beräknad koncentration utan effekt. I värdet ingår en säkerhetsfaktor, vars storlek varierar bl.a. beroende på hur väl testet beskriver förhållandet i recipientmiljön. Om endast ett eller flera värden för akut toxicitet föreligger, används säkerhetsfaktorn Om en uppgift finns för kronisk toxicitet används istället säkerhetsfaktorn 100, om två sådana värden är kända blir säkerhetsfaktorn 50. Säkerhetsfaktorn 10 används om tre eller flera uppgifter finns om ett ämnes kroniska toxicitet. Om fler är en uppgift om ett ämnes toxicitet föreligger, används den halt som 9

12 är lägst. Förhållandet mellan PEC (eller MEC) och PNEC kallas riskkvot. Hög risk för oönskade effekter anses föreligga om riskkvoten är 1 eller högre. I intervallet 0,1 1 är risken måttlig. Det råder ännu stor osäkerhet i bedömningar av dessa värden, vilket i sin tur beror på brister i underlagen för beräkningarna. En allmän synpunkt kan vara att tester och analyser ska vara så väl anpassade att inga säkerhetsfaktorer högre än 50 skulle behöva användas. I denna rapport sammanställs riskvärderingar för läkemedel som i tidigare värderingar har riskkvoter på 1 eller högre. Eftersom kvinnliga könshormoner är bland de relativt få ämnen som givit höga riskkvoter, sammanställs data från svenska reningsverk, dels mätta och testade värden i behandlat avloppsvatten, dels hur reningsverk förmår reducera nivåer av dessa ämnen. 2 Sammanställning av riskvärderingar av läkemedel Sammanställningen i Tabell 2-1 visar beräkningar av riskkvoter för läkemedel vid utsläpp i vattenmiljön. Halter av ämnen är antingen beräknade ur förbrukningsdata eller uppmätta i prov som insamlats stickprovsvis eller som samlingsprov. I tabellen ingår också data från värderingar som gjorts enligt två olika modeller, EMEA resp. Pharmatreat. EMEA (European Medicines Agency) har angett riktlinjer för beräkningar av PEC baserade på ett antal antaganden (Anon. 2006b). I en norsk undersökning användes en modifierad modell, Pharmatreat, för beräkning av PEC, som bättre anpassats för landets förhållanden (Anon. 2006c). Av tabellen framgår att riskkvoter varierar i en del fall beroende på vilken modell som använts. Hög risk har värderingen av östrogenerna östradiol och etinylöstradiol givit. Värden på riskkvoter beror bl.a. på extremt låga värden på PNEC. Dessa i sin tur grundar sig på undersökningar av förekomst av honliga könsceller i hanliga könskörtlar (s.k. ovotestis) hos fisk som exponerats för låga halter av de aktuella ämnena (Metcalfe m.fl. 2001). Den undersökta effekten är inducerad av honliga könshormoner men det har diskuterats om även en spontan induktion eller i varje fall en som påverkas av andra faktorer t.ex. populationstäthet skulle kunna orsaka uppkomst av ovotestis. Metcalfe m.fl. (2001) redovisar en låg frekvens av ovotestis även i en av kontrollgrupperna. Det är således möjligt att värdet för PNEC är alltför lågt i riskvärderingen av östradiol och etinylöstradiol. I en senare publicerad riskvärdering av etinylöstradiol har en annan toxisk effekt använts (Anon. 2006c). Riskkvoten blev lägre, men ändå > 1. Det är därför motiverat att undersöka möjligheter att begränsa utsläppen av dessa ämnen i recipienter. 10

13 Tabell 2-1. Sammanställning av rapporterade data vid riskvärdering av läkemedel med riskkvoter >1. Substans Station/Lokal/ Prov Provbeskrivning/ metodik MEC* eller PEC ng/l PNEC ng/l Risk kvot Referens Amoxicillin 10 d, Astra Zeneca Ciprofloxacin EMEA c Ciprofloxacin Pharmatreat c Diclofenac EMEA ,3 15 c Diclofenac Pharmatreat ,3 3,3 c Etinylöstradiol EMEA 0,1 0,2 0,1 1,3 1,6 c Etinylöstradiol > 10 d, Organon Etinylöstradiol Pharmatreat 0,4 0,5 0,1 4,3 5,4 c Etinylöstradiol 10 d, Schering Nordiska Etinylöstradiol Biffdjursanläggning dike genom beteshage Etinylöstradiol Biffdjursanläggning dike genom beteshage 1 0,02 50 a 3 0, a Etinylöstradiol Karlshamn ARV Utg. avloppsvatten 3,8 0, a Etinylöstradiol Svenska recipienter Ytvatten 0,2 0,02 10 b Ibuprofen 8 svenska ARV Utg. avloppsvatten ,1 2,5 a Ibuprofen Biffdjursanläggning dike genom beteshage ,6 a Ibuprofen Svingård Ytavrinning ,3 a Ketokonazol 10 d, Janssen-Cilag Noretisteron 10 d, Novartis Paracetamol EMEA ,016 0,7 c Paracetamol Pharmatreat ,048 2,0 c Paracetamol Svenska recipienter Ytvatten ,4 b Propanolol 10 d, Astra Zeneca Raloxifen 10 d, Lilly Sulfamethoxazole EMEA c Sulfamethoxazole Pharmatreat ,57 0,59 c Tetracycline EMEA ,7 23 c Tetracycline Pharmatreat ,57 1,5 c Östradiol 10 d, Novartis Östradiol > 10 d, Novo Nordisk, Schering Östradiol Krokom ARV Utg. avloppsvatten 1,4 0,02 70 a Östradiol Norberg ARV Utg. avloppsvatten 0,2 0,02 10 a Östradiol Svenska recipienter Ytvatten 3,6 0, b Östradiol Södertälje sjövatten, kontrollokal 2,0 0, a Östradiol Vingåker ARV Utg. avloppsvatten 2,9 0, a Östriol 7 svenska ARV Utg. avloppsvatten 0,9 5,5 0,75 1,2 7,3 a Östriol Kristinehamn recipient till ARV 3,3 0,75 4,4 a Östriol Svenska recipienter Ytvatten 1,2 0,75 1,6 b * Koncentrationer uppmätta i avloppsvatten från reningsverk har dividerats med en faktor 10 för att kompensera halterna för spädning i recipienten (Andersson m.fl. 2006). a Andersson m.fl b Anon c Anon. 2006c d 11

14 3 Läkemedels öde vid kommunal rening Olika metoders förmåga att omvandla eller eliminera läkemedelsrester vid kommunal avloppsvattenbehandling har redovisats tidigare (Cerne och Ek 2006; Długołęcka m.fl. 2006). Fördelningen mellan slamoch vattenfas i reningsverk har beräknats (Anon. 2006d). Enskilda läkemedels fördelning mellan dessa faser kan beskrivas i experimentella mätningar av fördelningskoefficienten. Värden på över 500 l/kg anses medföra att en ej försumbar andel återfinns i slamfasen. Av några undersökta läkemedel hade diclofenac en fördelningskoefficient på 459 l/kg (normala enheten för fördelningskoefficienten) medan t.ex. carbamazepine och ibuprofen hade betydligt lägre (Ternes m.fl. 2004). Försök att korrelera sorption av ämnen till slam med fördelningen mellan oktanolvatten (K ow ) har inte givit några entydiga samband. Högt värde på K ow innebär att ett ämne har lipofila egenskaper, vilka underlättar sorption via hydrofoba krafter. Även positiv nettoladdning hos ett ämne medför ökad sorption till slampartiklar. Andra fysikaliska och biologiska faktorer, t.ex. ph och andelen mikroorganismer i slammet, påverkar också sorptionen. Läkemedels behandlingsbarhet i svenska reningsverk har undersökts med kemisk analys av halter före och efter behandling (Lindberg m.fl. 2005; Andersson m.fl. 2006). Tabell 3-1 är baserad på analysdata samlade för de fyra stora avloppsreningsverken i Stockholm: Henriksdal, Käppala, Bromma och Himmerfjärdsverket (Stockholm Vatten 2007, opublicerade data). Tabell 3-1 visar att halterna ut från dessa effektiva ARV oftast är betydligt lägre än i rapporterna enligt Tabell 2-1. Det beror säkert till en del på att de har långtgående kväveavskiljning och därmed högre slamålder och mindre slambelastning, men troligen också på att verken är stora och därmed har en jämnare och bättre övervakad drift. Det viktigaste är dock att se på den stora minskningen av halterna i vattenfasen för de flesta ämnena i ARV. Med över 95 % minskning i den aeroba miljön i ARV (och utan att en stor andel återfinns i slammet) kan man vänta sig en fortsatt nedbrytning i recipienten, åtminstone så länge den är aerob. Det är i den aeroba miljön som resthalter kan ha en inverkan på livet i recipienten, och så länge man inte hittar alarmerande höga halter i recipienter bör risken med dessa föreningar vara liten. Tabell 3-1. Halter i utgående vatten och ungefärlig minskning av halten över reningen i de fyra stora ARV i Stockholm (Stockholm Vatten 2007, opublicerade data). Substans Halt (ng/l, 8 prover) Minskning av halten (%) Ibuprofen 2,9 260 > 98 Diclofenac Tetracycline < 10 < 20 > 95 Ciprofloxacin < Sulfamethoxazole Etinylöstradiol 2 < 5 Oftast < 5 ng/l såväl in till som ut från ARV Östradiol < 0,8 < 2 > 90 Östriol < 10 > 95 Östron 0,3 4 > 95 I en nationell kartläggning av utsläpp av läkemedelsrester i vattenmiljön noterades en regional variation av såväl utsläppsnivåer i behandlat avloppsvatten som reduktion i reningsverk av ibuprofen och i viss mån även ketoprofen (Andersson m.fl. 2006). I landets södra och mer tättbefolkade delar var nivåerna lägre sannolikt beroende på att reningsverk i högre grad använder biologisk kväveavskiljning. Föreningar med betydligt sämre nedbrytning, omvandling och/eller avskiljning i ARV bör generellt utgöra en större risk. Om de inte försvinner effektivt i alla väl skötta ARV är chansen mindre att de bryts ner i recipienten. Visserligen kan fotolys vara en viktig väg för nedbrytning i recipienten, men biologisk nedbrytning där är mindre trolig för sådana ämnen. Variation i avskiljning i olika ARV kan bero på slamålder eller belastning, men också att det krävs mer specifika förhållanden som vi inte känner till. I vissa fall kan kanske fällningskemikalie eller ph vid slamuttag inverka. Det är också troligt att det här inte rör sig om någon väsentlig nedbrytning, utan att det är olika typer av jämvikter. Det kan antingen vara en jämvikt mellan moderföreningen och en eller flera metaboliter med lägre biologisk effekt, eller en jämvikt mellan vatten- och slamfasen. Det betyder att jämvikterna kan förskjutas i recipienten eller att ämnen släpper från slamrester som följer det renade avloppsvattnet eller från olämpligt hanterat slam. 12

15 4 Östrogena hormoner i utsläpp från kommunala reningsverk Som framgår av sammanställningen i Tabell 2-1 är det de naturliga östrogenerna östradiol och östriol samt p-pillersubstansen etinylöstradiol som alla ingår i läkemedel som riskvärderingen graderar högt. Östron används inte i sig som läkemedel, men är en metabolit till såväl östradiol som östriol. Östron bidrar till östrogeniteten i behandlat avloppsvatten. Trots förhållandet att östrogener är relativt lätt biologiskt omvandlingsbara innebär den ständiga tillförseln att delar av recipienter kan belastas med små mängder som ändå är tillräckligt stora för att riskera att påverka levande organismer. Undersökningar utom landet har visat hormonstörande effekter på vilda fiskbestånd i vattenmiljöer där dessa ämnen förekommit (Purdom m.fl. 1994; Sumpter 1995). Effekter på populationsnivå hos fisk vid exponering för ett hormon har nyligen påvisats (Kidd m.fl. 2007). I Sverige har fisk som placerats i utsläppsmiljö, där dessa ämnen förekommit, påverkats bl.a. genom att inleda den honliga könscykeln hos unga, icke könsmogna fiskar (Larsson m.fl. 1999; Svenson m.fl. 2000, 2001). Utsläpp till recipienter av dessa hormoner har kartlagts såväl med kemisk analysmetodik som med specifika biologiska testmetoder. Figur 4-1 (nästa sida) ger en översikt över nivåer av östrogena effekter i utsläpp från kommunala reningsverk. Här används omräkningstal för olika östrogeners specifika effekt på hormonreceptorer som användes i bioassay (Tabell 4-1). Värdena skiljer sig obetydligt från dem som tidigare publicerats, som baserades på färre tester men med samma metodik (Svenson m.fl. 2003). Andra främmande ämnen med östrogena effekter har inte tagits hänsyn till. Av dessa kan i första hand bisfenol A förekomma i halter som kan ge något bidrag i form av östradiolenheter. Figur 4-1 visar ett omfång av effektnivåer från under detektionsgränsen för metoden (ca 0,01 ng östradiolenheter/l) till nästan 80 ng/l. Variationen kan delvis bero på tillfälliga variationer t.ex. under dygnet eller varierande provtagningsstrategi. De flesta undersökta reningsverken hade utsläppsnivåer mellan 0,1 och 12 ng östradiolenheter/l. Eftersom effekterna i det biologiska testet omräknats till motsvarande för östradiol bör även en riskvärdering baseras på data för detta östrogen. Som högsta halt, där ämnet inte förväntas ge någon effekt (PNEC), används 0,02 ng/l (se Tabell 2-1). Spädförhållanden vid verken har inte dokumenterats, men spädfaktorn 10 har använts i tidigare utredningar. Med detta sätt att beräkna ger alla verk med en halt över 0,2 ng/l en riskkvot > 1, d.v.s. där oönskade effekter kan förväntas. Det tycks därför vara motiverat att åstadkomma en minskning av de utgående halterna. Eftersom hormonerna östradiol och östriol som används i läkemedel tillsammans med östron även produceras naturligt är begränsningar i användning och hantering av läkemedel förmodligen inte en tillräcklig åtgärd för att minska utsläppsproblem. Istället framstår möjligheten att behandla avloppsvatten innehållande dessa ämnen som ett alternativ. Tabell 4-1 Relativa effekter av östrogena steroider i receptorbaserat in vitro-test av östrogen effekt (egna mätningar). Östrogen steroid n EC50 (ng/l) 95 % konfidensgränser vikt Relativ effekt molär Östradiol , Etinylöstradiol 18 7,83 5,6 11 2,02 2,20 Östron 27 60, ,262 0,260 Östriol , ,

16 100,0 10,0 E2-enheter (ng/l) 1,0 0,1 Krylbo Sternö Uddebo Vingåker Nolhaga Hissmofors Fornby Järpen Bureå Enköping Gårlången Sörsjön Hassela Gässlösa Sollebrunn Reffelmansverket Tollarp Skene Sundet Kristianstad Strömsund Uddebo Reffelmansverket Kungsängsverket Ljusne Skulsjön Kattastrand Främbyverket Sandholmen Hede Åredalen Landsbro Vimmerby Kävlinge Ekebyverket Figur 4-1. Sammanställning av östrogena effekter i utgående avloppsvatten från svenska reningsverk testade i bioassay (ofyllda staplar) eller beräknade ur kemiska analyser (tvärbandade staplar) av östradiol, östron, östriol och etinylöstradiol. 14

17 5 Eliminering och reduktion av östrogena effekter vid kommunal avloppsvattenbehandling I början av 1990-talet genomfördes undersökningar av hur olika behandlingsmetoder i reningsverk påverkade östrogena effekter i inkommande avloppsvatten (Svenson m.fl. 2003). Reningsverkens behandlingsmetoder finns sammanställda i Tabell 5-1. Resultaten (Figur 5-1, nästa sida) visade att olika metoder var olika framgångsrika i att reducera eller helt eliminera nivåer av dessa effekter. Flera andra undersökningar har också rapporterat minskning av halter eller effektnivåer vid kommunal avloppsvattenbehandling (Körner m.fl. 2000; Johnson och Sumpter 2001; Kirk m.fl. 2002; Rutishauser m.fl. 2004), vilket även framgår av Tabell 3-1. Figur 5-1 visar att det finns metoder som (nästan) fullständigt eliminerar östrogena effekter i kommunalt avloppsvatten. Även data i Tabell 3-1 visar detta. Biologisk behandling har stor betydelse vid elimineringen av ämnen med östrogena effekter vid avloppsvattenrening. ARV med enbart kemisk fällning med aluminium- eller järnsalter reducerade inte alls nivåerna av östrogenitet. Kalkfällning hade dock en minskande inverkan på nivån i det undersökta verket. Aktivslambehandling reducerar en stor del av östrogeniteten, men hur anläggningen drivs tycks ha stor betydelse för behandlingsresultatet. Kväveavskiljning, eller över huvud taget drift med högre slamålder eller längre uppehållstid, verkar vara positivt för resultatet. Det är känt att nitrifikation specifikt kan reducera halter av etinylöstradiol (Yi, Harper 2007), men det är oklart hur viktigt det är i förhållande till den längre slam åldern (Clara m.fl. 2005). Våtmarksrening verkar också effektivt reducerande, vilket kan bero på att man har nitrifikation också i en våtmark, eller möjligen på verkas halterna av adsorption till fast material eller utspädning. Tabell 5-1. Behandlingsmetodik i 20 undersökta kommunala reningsverk (Svenson m.fl. 2003). Avskiljningen av ämnen med östrogen effekt visas i Figur 5-1. Anläggning, ort Biologisk behandling Kemisk fällning År Bureå, Skellefteå Direktfällning, Al, Ekoflock 1999 Ekebyverket, Eskilstuna Aktiv slambehandling, kväveavskiljning, våtmarksrening Förfällning, järn(ii)sulfat 1999 Enköping Aktiv slambehandling Förfällning, Fe(III), polymertillsats 1999 Gårlången, Ludvika Biobädd Efterfällning, Al, AVR 1999 Hassela, Nordanstig Biorotor Efterfällning, Fe(III), PIX Järpen, Åre Direktfällning, Al, AVR 1999 Kattastrand, Härnösand Aktiv slambehandling Simultanfällning, Al, PAC 1999 Kungsängsverket, Uppsala Aktiv slambehandling Simultan- och efterfällning, Fe(III) 1998 Kävlinge Aktiv slambehandling, kväveavskiljning Efterfällning, Al, PAC 1998 Ljusne, Söderhamn Aktiv slambehandling, biosorption Efterfällning, Al, PAC 1999 Nolhaga, Alingsås Biobädd Efterfällning, Al, AVR 1999 Reffelmansverket, Hudiksvall Aktiv slambehandling Simultanfällning, Fe(III) 1999 Skulsjön, Örnsköldsvik Direktfällning, kalk 1999 Sollebrunn, Alingsås Aktiv slambehandling Simultanfällning, Al, PAC 1999 Sundet, Växjö Aktiv slambehandling För- och efterfällning, Al, PAC 1999 Sörsjön, Malung Direktfällning, Fe(III) 1999 Uddebo, Luleå Biobädd Förfällning, Al 1999 Vimmerby Biobädd, Aktiv slambehandling För- och efterfällning, Al, Ekoflock, AVR

18 Sörsjön Bureå Järpen Nolhaga Sollebrunn Enköping Sundet ng/l % Reffelmansverket Skulsjön Uddebo Ljusne Kungsängsverket Kattastrand Ekebyverket Kävlinge Vimmerby Figur 5-1. Reduktion av östrogenitet uppmätt i svenska reningsverk: minskning i absoluta tal (ofyllda staplar) och i procent av ingående halter (fyllda staplar). Använda behandlingsmetoder framgår av Tabell 5-1. I två verk, Gårlången i Ludvika och Hassela erhölls högre östrogenitet i utgående än i inkommande avloppsvatten. Sambandet med nitrifikation eller hög slamålder och låg kvarstående östrogen effekt är emellertid inte helt genomgående. Visserligen är halterna i utgående vatten i de stora verken med kväveavskiljning Henriksdal, Käppala, Bromma och Himmerfjärdsverket låga (Stockholm Vatten 2007 opublicerade data), liksom i Kävlinge och Ekebyverket i Figur 4-1, men det finns undantag. Sternöverket i Karlshamn har kväveavskiljning, men ändå ett av de högsta värdena för östrogenitet i behandlat avloppsvatten (Figur 4-1). Det kan vara något tillfälligt vid provtagningen, men även Gässlösa och Kristianstad har relativt höga halter trots kväveavskiljning. Avloppsvatten från Gässlösa har nyligen undersökts med analytisk kemisk metodik (Björklund 2006). Resultaten visade återigen relativt höga halter av östrogena steroider och en nästan obefintlig reduktion av de mest östrogena ämnena. Lägre reduktion kan också bero på hög belastning i verken, alltså höga halter in och relativt låg slamhalt och kort hydraulisk uppehållstid. Det kan också ha betydelse när proverna insamlats under året. Under sommaren när vattnet är varmt blir alla biologiska förlopp snabbare, men å andra sidan har man ofta en lägre slamålder eftersom man ändå får fullständig nitrifikation. Det kan ge en för låg slamålder för vissa bakterier som normalt bryter ner hormonerna. Vanligen minskar östrogeniteten med ca 3 20 ng östradiolenheter/l i dessa behandlingar. Iakttagelserna överensstämmer med liknande i undersökningar utomlands (Johnson, Sumpter 2001). I verk med enbart kemisk behandling sker ingen reduktion av nivåer av östrogen effekt förutom i ett reningsverk, Skulsjön, där kalkfällning användes. Möjligen kan det ha samband med ett högre ph som ändrar föreningarnas löslighet och får dem att falla med kalken. 16

19 6 Slutsatser, rekommendationer Riskvärderingar har visat att några ämnen som används i läkemedel kan ge oönskade effekter på levande organismer i vattenmiljön. Flera värderingar innehåller dock osäkra faktorer som det vore önskvärt att få bättre grepp om. Det är således flera olika faktorer som man bör ta hänsyn till när man försöker bedöma den långsiktiga risken med läkemedelsrester i recipienter. Det är åtminstone: Använd mängd av substansen Andel som utsöndras i aktiv form eller i en form som kan överföras till aktiv form Om och i vilken grad substansen bryts ner/omvandlas i reningsverk av olika typ Fördelning mellan faser i både ARV och recipient Vidare nedbrytning och transport av låga halter i recipienten Ämnenas långsiktiga påverkan på relevanta organismer i recipienten Det är särskilt två faktorer som är svåra att bestämma. Den ena är alla okända metaboliter som man ännu inte kan analysera, men som kan ha en negativ effekt. Den andra är val av testorganism och metod. Organismen ska helst vara den känsligaste som har betydelse i näringskedjan, men måste också väljas så att man får stabila och reproducerbara resultat med en rimlig insats av tid och pengar. En viktig aspekt är om substansen (eller en aktiv metabolit) är bioackumulerbar. Kvinnliga könshormoner utgör en grupp av ämnen med relativt säkra bedömningar och där risken för miljöpåverkan är påtaglig. En komplikation i riskhanteringen av hormoner som används i läkemedel är att vissa av dem produceras naturligt i människokroppen. Eventuella åtgärder begränsas därför till olika behandlingar av avloppsvatten. En genomgång av behandlingsmetoder i svenska reningsverk visade att långtgående biologisk behandling, t.ex. aktivslam-behandling och kväveavskiljning gav goda resultat i form av reducerade nivåer av östrogena effekter. Enbart kemisk fällning gav sämre resultat. Ännu återstår dock att klarlägga faktorer som påverkar behandlingsbarheten eftersom några reningsverk med avancerad reningsmetodik givit oväntat låg reduktion av östrogenitet. För att komma ner ytterligare i resthalter ut från reningsverken finns det ett antal möjliga efterbehandlingssteg. Det kan handla om oxidation med ozon eller UV/väteperoxid (Huber 2003), eller möjligen aktivt kol. Behandling med avancerade oxidationsprocesser (AOP) eller separationsmetoder är dock antagligen viktigare för läkemedelsrester som inte är så lätta att bryta ner biologiskt (Cerne, Ek 2006; Długołęcka m.fl. 2006). Åtminstone i Sverige är det nästan otänkbart att människor ska kunna få i sig tillräckliga mängder för att ge en mätbar effekt, utom möjligen via mat och bioackumulation. För de ämnen och halter som man återfunnit i dricksvatten krävs det oftast att man dricker flera tusen liter vatten för att få i sig en enda verksam dagsdos. 17

20 Referenser Aguayo S., Munoz M. J., de la Torre A., Roset J., de la Pena E., Carballo M Identification of organic compounds and ecotoxicological assessment of sewage treatment plants (STP) effluents. Sci. Total Environ. 328, Andersson J., Woldegiorgis A., Remberger M., Kaj L., Ekheden Y., Dusan B., Svenson A., Brorström-Lundén E Results from the Swedish national screening programme Subreport 1: Antibiotics, inflammatory substances, and hormones. IVL report B1689. Anon Miljöpåverkan från läkemedel samt hygieniska och kosmetiska produkter. Rapport från Läkemedelsverket. Anon. 2006a. Läkemedel i miljön. Läkemedelsflöden i Östergötlands och Jönköpings län samt stora sjöarna Vättern, Vänern och Mälaren. Landstinget i Östergötland ( Anon. 2006b. European medicines agency pre-authorization evaluation of medicines for human use. Guideline on the environmental risk assessment of medicinal products for human use. Committee for medicinal products for human use. Anon. 2006c. Initial assessment of eleven pharmaceuticals using the EMEA guideline in Norway. Statens Forurensningstillsyn Report TA 2216/2006. Anon. 2006d. Läkemedelsrester. Kommunala avloppsreningsverks förmåga att ta hand om läkemedelsrester. Kemi & Miljö, rapport. Bengtsson B-E., Gunnarsson B., Wall T., Wennmalm Å Läkemedel och Miljö. Apoteket AB. Björklund K Läkemedelsrester i två reningsverk och i recipienten Viskan. Miljö i Mark 2006:2. Carlsson C., Johansson A-K. Alvan G., Bergman K., Kühler T Are pharmaceuticals potent environmental pollutants? Part I: Environmental risk assessments of selected active pharmaceutical ingredients. Sci. Total Environ. 364, Cerne O., Ek M Utsläpp av läkemedelsrester från sjukhusen inom Stockholms läns landsting. Förslag på urval av substanser som ska kartläggas. Rapport till Stockholms läns landsting. Cerne O., Ek M Litteraturstudie om behandling av läkemedelsrester i vatten. IVL Rapport U1863. Clara M., Kreuzinger N., Strenn B., Gans O., Kroiss H The solid retention time a suitable design parameter to evaluate the capacity of wastewater treatment plants to remove micropollutants. Water Res. 39,

21 Długołęcka M., Dahlberg A-G., Płaza E Low concentrations of high priority pharmaceutical and personal care products (PPCPs); Occurrence and removal at wastewater treatment plants. Vatten 62, Ek M Hur stor del av olika läkemedel används i slutenvården, d.v.s. främst vid de stora sjukhusen? IVL Rapport U1877. Escher B. I., Bramaz N., Maurer M., Richter M., Sutter D., von Känel C., Zschokke M Screening test battery for pharmaceuticals in urine and wastewater. Environ. Toxicol. Chem. 24, Fent K., Weston A. A., Caminada D Ecotoxicology of human pharmaceuticals. Aquat. Toxicol. 76, Huber M., Canonica S., Park G-Y., von Gunten U Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes. Environ. Sci. Technol. 37, Johnson A. C., Sumpter J. P., Removal of endocrine-disrupting chemicals in activated sludge treatment works. Environ. Sci. Technol. 35, Kidd K. A., Blanchfield P. J., Mills K. H., Palace V. P., Evans R. E., Lazorchak J. M., Flick R. W Collapse of a fish population after exposure to a synthetic estrogen. Proc. Natl. Acad. Sci. 104, Kirk L. A., Tyler C. R., Lye C. M., Sumpter J. P Changes in estrogenic and androgenic activities at different stages of treatment in wastewater treatment works. Environ. Toxicol. Chem. 21, Kolpin D. W., Furlong E. T., Meyer M. T., Thurman E. M., Zaugg S. D., Barber L. B., Buxton H. T Pharmaceuticals, hormones, and other organic wastewater contaminants in U. S. streams : A national reconnaissance. Environ. Sci. Technol. 36, Kümmerer K Resistance in the environment. J. Antimicrob. Chemother. 54, Körner W., Bolz U., Süssmuth W., Hiller G., Schuller W., Hanf V., Hagenmaier H Input/output balance of estrogenic active compounds in a major municipal sewage plant in Germany. Chemosphere 40, Larsson D. G. J., Adolfsson-Erici M. E., Parkkonen J., Petterson M., Berg A. H., Olsson P-E., Förlin L Ethinyloestradiol an undesired fish contraceptive? Aquat. Toxicol. 42, Larsson J., Brown J., Paxeus N., Förlin L Analys av läkemedelsrester i fiskblod för att bedöma miljörisker vid exponering för avloppsvatten. Svenskt Vatten Utveckling Rapport Nr

22 Lindberg R Determination of antibiotics in the Swedish environment with emphasis on sewage treatment plants. Umeå Universitet, akademisk avhandling. Lindberg R., Wennberg P., Johansson M., Tysklind M., Andersson B Screening of human antibiotic substances and determination of weekly mass floes in five sewage treatment plants in Sweden. Environ. Sci. Technol. 39, Metcalfe C. D., Metcalfe T. L., Kiparissias Y., Koenig B. G., Khan C., Hughes R. J., Croley T. L., March R. E., Potter T Estrogenic potency of chemicals detected in sewage treatment plant effluents as determined by in vivo assays with Japanese medaka (Oryzias latipes). Environ. Toxicol. Chem. 20, Paxeus N Removal of selected non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDS), gemfibrozil, carbamazepine, beta-blockers, trimetrhoprim and triclosan in conventional wastewater treatment plants in five EU countries and their discharge to the aquatic environment. Water Sci. Technol. 50, Purdom C. E., Hardiman P. A., Bye V. J., Eno N. C., Tyler C. R., Sumpter J. P oestrogenic effects of effluent from sewage treatment works. Chem. Ecol. 8, Rutishauser B. V., Pesonen M., Escher B. I., Ackermann G. E., Aerni H-R., Suter M. J-F., Eggen R. I. L Comparative analysis of estrogenic activity in sewage treatment plant effluents involving three in vitro assays and chemical analysis of steroids. Environ. Toxicol. Chem. 23, Sumpter J. P Feminized responses in fish to environmental estrogens. Toxicol. Lett. 82, Svenson A., Allard A-S., Ek M Removal of estrogenicity in Swedish municipal sewage treatment plants. Water Res. 37, Svenson, A., Allard, A-S., Viktor, T., Örn, S., Parkkonen, J., Förlin, L., Norrgren, L. 2000, Östrogena effekter av kommunala och industriella avloppsvatten i Sverige. IVL rapport B Svenson, A., Allard, A-S., Viktor, T., Örn, S., Parkkonen, J., Olsson, P-E., Förlin, L., Norrgren, L. 2002, Estrogenicity of domestic and industrial effluents in Sweden. Aquat. Ecosyst. Man. Health 5, Ternes T. A. Herrmann N., Bonerz M., Knacker T., Siegrist H., Joss A A rapid method to measure the solid water distribution coefficient (Kd) for pharmaceuticals and musk fragrances in sewage sludge. Wat. Res. 38, Yi T., Harper Jr. W. F The link between nitrification and biotransformation of 17α-ethinylestradiol. Environ. Sci. Technol. 41,

23 Box Stockholm Tfn Fax E-post Risker med rester av läkemedel i avloppsvatten Kommentarer till osäkerhet i värdering och bedömning samt förslag till åtgärder