Kompositmaterial med cellulosabaserad grafenoxid

Transkript

1 Kompositmaterial med cellulosabaserad grafenoxid Kandidatexamensarbete KA103X 2016 Miriam Jansson Proma Bhattacharya Sofia Wretstam Examinator: Michael Malkoch Handledare Minna Hakkarainen, Karin Adolfsson, Eva Bäckström Kungliga Tekniska Högskolan, KTH Institutionen för fiber och polymerteknologi

2 Abstract The aim of this project was to enhance the gas barrier in polypropylene by adding nanofillers, graphene oxide (GO) and calcium carbonate. Several analyses were made from which the most important was considered the permeability analysis. The results proved that the barrier properties were increased with the addition of GO. The permeability of films with calcium carbonate showed diverging outcomes. Other results from the remaining analyses showed variation in thermal stability and a difference in crystallinity, these tests were done in TGA and DSC. The results proved that graphene oxide enhanced the barrier properties in polypropylene, however, the results were not as satisfying with the smaller amount of calcium carbonate. This was due to a decreased degree in crystallinity, which in turn lead to small gaps in the molecule on a molecular level, which allowed the gas molecules to pass through. Since polypropylene is already strong in its normal state, the addition of nanofillers only decreased its tensile strength. However, the addition of GO and the weaker CaCO 3 lead to an increase in the E- modulus whereas the stronger CaCO 3 had the opposite effect. The nanofillers does not seem to have any particular effect on polypropene s T g or T c, but GO seemed to increase the thermal stability at the same time as calcium carbonate did not effect it at all. Sammanfattning Målet med projektet var att förbättra polypropens gasbarriär genom att addera olika nanofyllmedel, grafenoxid (GO) och kalciumkarbonat. I detta projekt undersöktes främst hur genomsläppligheten av syrgasmolekyler, syrgaspermeabiliteten, ändrades när man tillsätter fyllmedel till polypropen med hjälp av en apparatur som mäter genomsläppligheten av gasmolekyler. Resultaten visade att genomsläppligheten av syrgas minskade något med grafenoxid men blev sämre med den mindre tillsatsen av kalciumkarbonat. Tester som utfördes gjordes med TGA och DSC men permabilitetstestet framhävs som det mest centrala. Resultaten som erhölls vid permabilitetsundersökningen tros komma av hål i filmerna på molekylär nivå, i dessa hål kan då molekylerna passera igenom filmen fritt. Övriga resultat pekar på att fyllmedlen inte påverkar polypropens smält- eller kristallisationstemperatur nämnvärt men att dess styrka reduceras. Då polypropen är en mycket stark polymer så försämrar tillsatsen av fyllmedel styrkan hos materialet, däremot ökade E-modulen. Utöver det verkar inte fyllmedlet ha påverkat de fysikaliska egenskaperna så som T g och T c. Samtidigt som den termiska stabiliteten ökade med en tillsatts av GO förändrades den inte nämnvärt när kalciumkarbonat adderades utan den bröts ned vid ungefär samma temperatur som rent polypropen.

3 Lista över förkortningar KN KNT DSC FA FT-IR GO MAO PET PP SEM TGA Kolnanosfär Kolnanotub Differential scanning calorimetry Fettsyror Fourier Transform Infrared Spectroscopy Grafenoxid Metylaluminiumoxan Polyetentereftalat Polypropen Scanning Electron Microscope Thermal gravimetric analysis

4 Innehållsförteckning Abstract... 2 Sammanfattning... 2 Lista över förkortningar Inledning Presentation av material Polypropen Grafenoxid Kalciumkarbonat Komposit Presentation av metod Utrustning Analysmetoder Utförande Oxidering av grafen Extrudering Formpressning DSC TGA Dragprov Syrepermeabilitet Migrationsundersökning FT-IR Presentation av resultat Tjockleksmätning Termisk stabilitet Syrepermeabilitet Dragprovsundersökning Migrationsundersökning Analys med FT-IR Diskussion Slutsats Erkännanden Litteraturförteckning Bilagor... 19

5 1. Inledning Polypropen (PP) (se figur 1) är en kommersiell plast som idag säljs till väldigt bra pris och har diverse användningsområden, såsom möbler, kläder och även inom läkemedelsindustrin. Nackdelen hos PP ligger dock i dess höga gaspermabilitet. Målet med projektet är att utveckla och förhöja egenskaperna hos PP. Fokus ligger på att förhöja barriäregenskaperna hos polymerfilmen genom att förstärka plasten med ett fyllmedel och på så sätt skapa en ny komposit. Med barriäregenskaper menas genomsläppligheten av små gasmolekyler genom plasten. En tänkbar applikation för detta är i dagligvaruhandeln där man idag slänger mycket livsmedel på grund av kort hållbarhet. Genom att använda sig utav en plast som släpper igenom mindre syre kan oxidering av färskvaror minimeras och på så vis ökar livslängden. Tidigare har flera olika polymerkompositer tillverkats i både stor och liten skala, däremot är blandningen av just PP och grafenoxid (GO) relativt ovanligt och har även framställts med helt andra metoder. Grafenoxid är ett derivat av grafen vilket är ett biobaserat material som framställs via bearbetning av cellulosa. GO har tidigare framställts med Hummers metod och tillförts till PP med hjälp av in situ polymerisation eller en modifierad Offeman-metod. Flertalet egenskaper har undersökts men ingen känd data för just barriäregenskaperna har redovisats. Vid dessa försök har varierad mängd av GO tillförts, vanligtvis mellan 0.5-5%. Egenskapsförändringarna som har redovisats är bland annat en förbättrad styrka, hårdhet och reptålighet. [1] I detta försök producerades två kompositer av PP, fyllmedlen som användes var GO och kalciumkarbonat (CaCO 3 ). Mängden fyllmedel varierar mellan 1 vikt% och 3 vikt%. Det har tidigare utförts försök där CaCO 3 blandats med PP, men i de fallen har fyllmedlet behandlats genom att bestrykas med olika syror för att efterlikna PPs polaritet. [2] 2. Presentation av material 2.1. Polypropen Polypropen är en opolär polymer vars repeterande enhet är uppbyggd av monomeren propan. Den vanligaste takticiteten på denna polymer är isotaktisk. Den har en låg densitet (0,91 g/cm 3 ) men den har en hög hållfasthet. PP har en elasticitets-modul (E-modul) på 1550 MPa. Dessa egenskaper gör att den är flexibel och stark och används därmed som kommersiell plast i bland annat förpackningar och textiler. Polymeren har förövrigt bra barriäregenskaper mot vattenånga och mot feta material. [3]Begränsningen hos PP ligger i dess höga gaspermabilitet. [4] Figur 1: Struktur av polypropen PPs barriäregenskaper kan förhöjas med nanofyllmedel, ett exempel på detta är kolnanotuber (KNT), som förbättrar de mekaniska och termiska egenskaperna. Beroende på vilket fyllmedel man använder kan fördelningen i polymermatrisen variera. Om fyllmedlet har en annan polaritet än PP kommer fyllmedlet blanda sig sämre och håligheter där permeabiliteten är högre skapas. PP framställs med

6 Ziegler Natta katalys eller ur PP med metylaluminoxan (MAO) katalys som påverkar takticiteten hos PP. På ytan av de renade och oxiderade nanotuberna befinner sig två funktionella grupper: hydroxyler och karboxyler. Dessa reagerar med MAO och bildar därmed en kovalent syre-aluminiumbindning. [1, 3] 2.2. Grafenoxid Grafenoxid är ett derivat av grafen med många goda egenskaper inom materialkemi, framförallt för att höja barriäregenskaper. Grafen har bra transportegenskaper, hög elektrisk och termisk konduktivitet, stor ytarea samt hög elasticitetsmodul och är inte giftigt för människan. På grund av dess egenskapsförhöjande kvaliteter finns många tillämpningar av grafen; några exempel är sensorer, transistorer och transparenta konduktiva filmer. Denna rapport kommer främst behandla hur derivatet av grafen, GO, kan appliceras vid tillverkning av kompositförstärkt PP. Ett kompositförstärkt material är ett material där två eller flera material sammansatts. [4] GO produceras främst via Hummers metod vilket innebär att oxidation av ett grafitpulver sker. Grafitet behandlas med kaliumpermanganat och svavelsyra. Syran katalyserar oxidationen och olika flak av GO produceras. De funktionella hydroxyl- och karboxylgrupperna på ytan av flaken ger GO dess hydrofila egenskaper vilket bidrar till hög löslighet i vatten. [4] Ett alternativ till Hummers metod är att använda sig utav cellulosa som ett bionedbrytbart alternativ och sedan låta den strålas med mikrovågor tillsammans med svavelsyra som katalysator. En kolnanosfär, KN, erhålls som sedan tillsammans med salpetersyra, HNO 3, skapar GO. Det har visat sig att denna metod ger fler funktionella grupper med syre och produkten blir således mer polär, något som kan komma att bli ett problem när en nanokomposit av det opolära PP ska skapas. [5] 2.3. Kalciumkarbonat Kalciumkarbonat (CaCO 3 ) har, som GO, en stor ytarea. Genom att blanda CaCO 3 med PP har det bevisats att kristalliniteten ökar. Om CaCO 3 bestryks med fettsyror (FA) eller maleinsyra, och därefter blandas med PP har det visats att syrepermeabiliteten minskat avsevärt efter bara 1 (vikts%). Försöket visade också att CaCO 3 -FA minskade nanopartikelns polaritet. Det är just behandlingen av nanopartiklarna som gör att polariteten efterliknar PP:s egna. [2, 6] 2.4. Komposit En polymer där ett fyllmedel är tillsatt kallas en komposit, dessa karakteriseras av förbättrade egenskaper och bredare användningsområden. Fyllmedlet förbättrar oftast egenskaper hos polymeren, så som minskad genomsläppligheten av små gaspartiklar, en ökad hårdhet samt ökad kristallinitet. Metoder som används när just fyllmedlet GO har integrerats i polymeren varierar, men vanligast är bestrykning eller inkorporering av en film i polymerens matris. Det som vinnes när det gäller barriäregenskaperna förloras däremot lätt när det gäller genomskinligheten. Polymerer med tillsatt GO har visat sig ha extremt bra barriäregenskaper. Barriäregenskaperna höjs med fyllmedelshalten. De förbättrade egenskaperna beror delvis på fyllmedlet men även på att kristalliniteten ökar markant i materialet, detta gör att gasmolekylerna inte kan passera igenom varken grafenoxiden eller de kristallina områdena i polymeren, därmed blir den näst intill ogenomtränglig. [7, 8] Det är allmänt känt att kristalliniteten påverkar genomträngligheten av en polymerfilm, men effekten är olika beroende på vilken polymer som används. Ett krav för att detta ska inträffa är dock att kristallisationsgraden måste vara relativt hög. Dessa iakttagelser är gjorda på liknande polymerfilmer eftersom det inte finns några kända studier på just PP. [9]

7 Gaserna som är intressanta när det gäller livsmedelsförpackningar är syre och koldioxid, detta för att erhålla bättre hållbarhet på de förpackade varorna. Genom att hålla dessa gaser utanför förpackningen i fråga kan oxideringen av råvaror minskas. 3. Presentation av metod 3.1. Utrustning Genomförandet av experimenten kommer huvudsakligen att ske i en extruder och i en formpress. Extrudern används för att blanda de två komponenterna och sedan framställs filmerna med formpressen, som vid hög temperatur och högt tryck pressar ut polymeren i formar till tunna filmer. Extrudern används framförallt för att få en homogenfördelning av fyllmedlet i filmerna vilket åstadkoms genom att bearbeta materialet under en tid i apparaturen Analysmetoder TGA- Thermal Gravimetric Analysis är en termisk metod som mäter förändringen i vikt hos en polymer genom att analysera kemiska och fysiska ändringar som sker vid förhöjda temperaturer. Den bidrar även med information om sammansättningen av tillsatser och den termiska stabiliteten i olika atmosfärer. Analysen går ut på att polymerprovet placeras i en liten bägare i en ugn som värms och kyls med en kontrollerad hastighet. Apparaturen ger tillgång till data där viktförändringen kan analyseras. [10] DSC- Differential Scanning Calorimetry är en termisk metod som visar glastransitionstemperaturen (T g ) för amorfa och delkristallina polymer samt smältpunkten (T m ) och kristallisationstemperaturen (T c ) för delkristallina polymer. Analysen fås genom att provet värms och kyls med en kontrollerad hastighet jämfört med ett referensprov. Sedan mäts skillnaderna i värmeflödet.[10] DRAGPROV - Polymerens dragkraft är en av dess viktigaste egenskaper, framför allt inom vardaglig användning. Draghållfasthetsmätningar ger information om polymerens draghållfasthet, elasticitet och brottstyrka. Vid dragprov erhålls en spännings-töjningskurva med vilken spänningen och deformationen kan beräknas. Provet undersöker även hur motståndskraftigt materialet är. Apparaturen som används för undersökningen är en Instron.[10] SYREPERMEABILITET - är en metod som mäter polymerens barriäregenskaper mot olika gaser. MOCON instrumentet som används för denna undersökning mäter genomträngningen av syrgas, vattenånga och koldioxid. Den kan även användas för att göra tester på inerta gaser, flyktiga permeanter samt genomsläpplighet av odörer och aromater.[11] MIGRATIONSTEST Migrationstestet görs för att undersöka hur mycket av materialet som migrerar vid olika temperaturer. Undersökningen gjordes under en lite högre temperatur för att se hur pass tåligt materialet är och om materialet klarar av varmare tillstånd. Viktförändringen avgör hur mycket som migrerat från materialet. TJOCKLEKSMÄTNING Mätning av filmen görs för att bestämma tjockleken på filmerna. Denna gjordes med apparaturen Mitutoyo. FT-IR Fourier Transform Infrared spectroscopy, FT-IR, är en spektroskopisk analysmetod som kvalitativt hjälper till att identifiera ett okänt material. Olika funktionella grupper absorberar ljus vid olika våglängder och intensiteter som ofta visas i ett spektrum. Polymerfilmer kan analyseras direkt utan lösningsmedel och sedan kan topparna karakteriseras i ett FT-IR spektra. [10]

8 3.3. Utförande Eftersom att polypropenet redan är framställt och levererat som granulat kommer försöken huvudsakligen ske med bearbetnings- och analysutrustning. Bearbetning sker i en extruder där GO och CaCO 3 tillsätts tillsammans med PP-granulatet vid inloppet till apparaturen, detta för att uppnå en så homogen blandning som möjligt. Här kan problem uppstå då PP och GO har olika polaritet, vilket kan leda till en icke-optimal blandning. När det gäller CaCO 3 har den en polaritet som likar PP mer vilket bör leda till en bättre omblandning. När kompositen sedan är tillverkad i extrudern pressas den till tunna filmer av förbestämd storlek i formpressen. Kompositen av PP och CaCO 3 utfördes på samma vis och även i detta fall kan polariteten komma till att vara ett problem för blandbarheten. Därefter kan analyser av mekaniska och kemiska egenskaper genomföras på filmer av kompositen. De analysmetoder som är planerade inkluderar DSC, TGA, dragprov, undersökning syrepermeabilitet samt ett migrationstest Oxidering av grafen För att framställa GO krävdes oxidering av grafen vilket gjordes med hjälp av salpetersyra (HNO 3 ) och ett ultraljudsbad. Till en början vägdes 406 mg KN upp i en rundkolv. Vid tillsatsen av 40 ml HNO 3 i rundkolven observerades en orange gas, som var NO. Detta följdes av 30 minuters ultraljudsbad i 45 o C. Följt av 30 minuter i oljebad i 90 o C vilket resulterade i nedbrytning av HNO 3. Detta följdes av en kylning för att avvisa resterande NO-gas och sedan hälldes blandningen i 40 ml avjonat vatten, följt av en destillationsprocess för att avlägsna det resterande vattnet. Den slutliga produkten i kolven löstes i vatten och frystorkades sedan Extrudering 4 g polypropen matades i apparaturen genom en tratt, extrudern var inställd på 180 o C och 100 RMP (rotation-per-minute). Efter att polymeren omblandats i 2 min öppnades kranen och ett tunt trådliknande material kom ut. En referens med endast PP gjordes och två prov med 1 respektive 3 vikt% CaCO 3 gjordes. När det gäller GO kördes endast 1 vikt% då det var svårt att veta om extrudern klarade av högre halter av ämnet. Valet av temperatur och körningstid är i relation till att plasten smälter men inte sönderdelas. Eftersom att PP är svårlösligt kunde den endast blandas med en extruder. Fördelningen av fyllmedel respektive PP anges i tabell 6 i bilagan. Proverna med CaCO 3 hade en vit färg medan GO:n är brunaktiga och har några vita flagor. Mellan varje körning rengjordes extrudern med ett speciellt rengörningsgranulat. Maskinen som användes var DSM Xplore Micro 5cc Twin Screw Compounder Formpressning Maskinen som formpressar polymeren består av två plattor som värms till 180 C. För att undvika att plasten fastnade på plattorna användes en film av PET. Med en fyrkantig metallform bestämdes formen samt tjockleken på proven. När ugnen nådde 180 C pressades plattorna ihop med en kraft av 100 kn under två minuter. Efter pressningen kyls apparaturen med vatten till ca 35 C, detta för att säkerställa att plasten i filmerna stelnat. Sedan tas proverna ut ur ugnen och polymerfilmen avlägsnas från metallformen. Apparaturen som användes var en Fontune Presses Modell nr TP 400.

9 3.3.4 DSC Proven mättes och förslöts i en aluminiumbehållare innan den sattes i DSC apparaturen. Det temperaturintervall som användes vid försöken var C, programmet som apparaturen följer höjer och sänker temperaturen med en bestämd hastighet samtidigt som provet temperatur kontrolleras. Hastigheten för temperaturförändringen under undersökningen var 10 K/min och temperaturintervallet upprepades två gånger. Maskinen var en Mettler Toledo - DSC 1 STAR System. Apparaturen förseddes med gas från Gas Controller GC100 STAR System TGA Innan mätningarna rengjordes de keramiska provbehållarna med en brännare. Sedan vägdes dessa och små bitar av PP-proven tillsattes i dem. Utifrån resultaten kan det observeras av proverna vilket av materialen som är mest termiskt stabil och vid vilken temperatur materialet sönderdelas. Temperaturen för TGA analysen påbörjades vid 25 o C, maximal temperatur som uppnåddes var 600 o C. Hastigheten på temperaturförändringen låg på 10 K/min. Här antogs materialet vara helt nedbrutet. Maskinen var en Mettler Toledo TGA/DSC 1 STAR System. Även denna försågs med gas av en Gas Controller GC100 STAR System Dragprov För att försäkra att proverna är anpassade till försöksmiljön förvarades proverna i ett fuktrum under en längre tid innan dragprovsundersökningen utfördes. Fuktrummet har en temperatur på 25 o C och en relativ fuktighet på 50 %. 40 mm långa remsor förbereddes och medelvärdet av deras tjocklek mättes och beräknades. Remsorna fästes sedan i apparaturen vars startpunkt var 20 mm isär. Sedan töjdes remsorna tills att de gick av, under provtiden erhölls information om kraften de töjdes med samt hur mycket stress de utsattes för. I bilagan under tabell 8 finns en fullständig datatabell. Maskinen som användes var Instron Syrepermeabilitet För att undersöka filmernas genomsläpplighet av gasmolekyler används en MOCON maskin som under en längre tid mäter antalet genomsläppta molekyler. För att genomföra detta förbereddes ett prov från varje film, dessa fästes på en aluminiumram som hade ett hål med arean 5 cm 2. Under körningen hölls luftfuktigheten konstant (50%) och de tidigare angivna tjocklekarna användes. Den molekyl som undersöktes var syre. Apparaturen som användes var MH System OX-TRAN 2/ Migrationsundersökning Migrationsundersökning förbereddes genom att stansa ut tre prover ur varje film. Dessa vägdes och placerades i separata vialer med 95 % etanol. Resultaten mäts då provet stått i en ung som är 60 o C i 10 dagar. En mer detaljerad tabell med fler mätvärden erhålls i bilagan. Vikterna som fastställdes innan jämfördes sedan med de vikterna som uppmättes efter FT-IR Tre prover, GO, KN och cellulosa, undersöktes med FT-IR. En liten mängd av vardera prov uppmättes med en spatel och kördes sedan i apparaturen. Från varje provtagning erhölls kurvor som sedan kunde jämföras Maskinen heter PerkinElmer Spectrum 2000 FTIR spectrometer (Norwalk, CT).

10 4. Presentation av resultat 4.1 Tjockleksmätning Tjockhetsmätningen gjordes med en apparat, Mitutoyo. Tjockleken och fördelningen i filmerna varierar mellan de olika sammansättningarna. Nedan kan skillnaden mellan referensen och filmen med GO ses. Figur 2: Referensen Figur 3: Grafenoxid Tjockleken hos filmerna mättes på ett ställe, i mitten av filmen. För senare undersökningar mättes tjockleken på flera ställen, se tabell 3 och tabell 9. Tabell 1: Provfilmernas tjocklek Prov Tjocklek (mm) Referens 0,45 CaCO 3 1vikts% 0,43 CaCO 3 3vikts% 0,42 GO 1vikts% 0,43 Tabell 1 visar tillsatsen av GO och CaCO 3 hade minimal inverkan på tjockleken av filmerna.

11 4.2 Termisk stabilitet Resultaten som erhölls presenteras i nedanstående figur. Utifrån figuren kan slutsatser om filmernas termiska stabilitet dras. Temperaturintervallet som användes var C. Resultat TGA Procent % Temperatur C Referens CaCo3 1 % CaCo3 3% GO Figur 4 TGA resultat, hela temperaturintervallet. Resultat TGA 150 Procent % Temperatur C Referens CaCo3 1 % CaCo3 3% GO Figur 5 TGA resultat, förtydligande av temperaturintervallet där nedbrytningen sker. Filmen som innehöll GO visar sig vara den med högst termisk stabilitet medan de andra är relativt lika referensen. Temperaturen där proverna bryts ned variera mellan C vilket kan ses i Figur 6 och figur 7 ovan. Resultaten som erhölls presenteras i nedanstående tabell. Kristalliniteten beräknades utifrån entalpin för PP (ΔH f 0 ) är 207 J/g. [10] [12] Kristallinitet =, -,. / 100

12 Tabell 2: Resultat från DSC undersökningen Prov T c ( C) T m ( C) Normaliserad integral (J/g) Kristallinit et (wt%) Ref 1 114,6 163,6-60,5 29,2 Ref 2 114,5 164,0-61,2 29,6 Ref 3 114,6 163,9-61,0 29,5 CaCO 3 1% 1 114,6 164,3-58,1 28,1 CaCO 3 1% 2 114,7 163,7-59,2 28,6 CaCO 3 1% 3 114,9 163,8-57,8 27,9 CaCO 3 3% 1 116,1 163,6-57,6 27,8 CaCO 3 3% 2 116,0 163,6-54,6 27,4 CaCO 3 3% 3 116,5 163,2-58,2 28,1 GO 1% 1 114,6 100,4 111,0 162,2-50,9-3,8 26,4 GO 1% 2 114,9 99,9 110,5 163,6-53,3-1,5 26,5 GO 1% 3 114,8 100,4 110,8 163,6-52,5-2,9 26,8 Resultaten från DSC (Tabell 2) påvisar dubbla toppar för GO provet, vilket kan bero på en nedbrytning av GO. I övrigt pekar resultaten i tabell 2 på förändringar i kristallinitet samtidigt som smälttemperaturen och kristallisationstemperaturen är relativt lika referens-materialet. 4.3 Syrepermeabilitet Från resultaten nedan (Tabell 3) konstateras det att GO-filmen har en lägre permeabilitet av syrgas än de övriga filmerna. Vad gällande kalciumkarbonatfilmen visar tabell 3 att filmen med 1 vikt% har sämre barriäregenskaper än referensen, samtidigt som filmen med 3 vikt% påvisar något lägre permeabilitet. Tabell 3: Resultat från MOCON undersökningen Prov Genomsläpplighet (cm 3,mm/m 2,dag,atm) Tjocklek (mm) Referens 198,3 0,45 CaCO 3 1 % 201,7 0,43

13 CaCO 3 3 % 194,9 0,42 GO 183,5 0, Dragprovsundersökning Fyllmedlen försämrar generellt styrkan och segheten hos materialet vilket kan ses i tabell 4. Värdena i tabell 4 är medelvärden från ett varierade antal körningar. Att antalet varierar beror på missvisade brottsgränser, tex att en skada i provet påverkade resultatet negativt. Nedan visas tabeller över erhållna data och även figurer på dragprovskurvor. Tabell 4: Beräknade medelvärden utifrån resultat från dragprovsundersökning Prov Tjocklek (mm) MV Förlängning (%) Brottspänning (MPa) Modul (MPa) Referens 0,5 917,6 17,1 289,4 GO 0,4 116,4 11,6 321,9 CaCO 3 1% 0,4 519,0 13,6 321,0 CaCO 3 3% 0,5 163,5 13,4 257, Referens Spänning (MPa) Töjning (%) Ref 1 Ref 2 Ref 3 Ref 4 Ref 5 Ref 6 Figur 6: Diagram över erhållen data från dragprovsundersökning, referensprovet

14 Spänning (MPa) Töjning (%) CaCO 3 1% CaCO3 1% 1 CaCO3 1% 2 CaCO3 1% 3 CaCO3 1% 4 CaCO3 1% 5 Figur 7: Diagram över erhållen data från Instron, CaCO 3 1% CaCO 3 3% Spänning (MPa) Töjning (%) CaCO3 3% 1 CaCO3 3% 2 CaCO3 3% 3 CaCO3 3% 4 CaCO3 3% 5 CaCO3 3% 6 CaCO3 3% 7 Figur 8: Diagram över erhållen data från Instron, CaCO 3 3% GO Spänning (MPa) Töjning (%) GO 1 GO 2 GO 3 GO 4 GO 5 GO 6 GO 7 Figur 9: Diagram över erhållen data från Instron, GO

15 4.5 Migrationsundersökning När migrationsundersökningen var färdig plockades vialerna ur ugnen och lösningen i proverna var fortfarande klara. Proverna visar en negativ viktändringen efter att proverna varit i ugnen bortsett från kompositen med 1 vikt% CaCO 3. Tabell 5: Sammanställda medelvärden av resultat från Migrationsundersökningen Prov Vikt (mg) Vikt efter test (mg) Viktändring (mg) Referens 33,55 33,20-0,35-1,04 CaCO 3 1% 34,22 35,96 0,77 2,25 CaCO 3 3% 36,41 34,88-1,53-4,20 GO 33,46 32,87-0,59-1,76 Procentuell ändring (%) 4.6 Analys med FT-IR Från absorbtionsspektrumet fås att de karakteristiska topparna för cellulosas och GOs funktionella grupper erhålls vid samma värden som finns tabellerade. Utifrån det kan det säkerställas att det var cellulosa som användes för att framställa GO. De toppar som främst studerades var för cellulosa vid 1100 cm -1 och 3400 cm -1 samt topparna vid 1700 cm -1 och 3000 cm -1 för GO. [13] Utifrån Figur 9 kan man se att cellulosan har brutits ned till grafenoxid. Det kan ses vid 3000 cm -1 och 1700 cm -1 i figur 4 där cellulosan har tydliga toppar för de molekylgrupperna, som både kolnanosfärerna och GO saknar. Kurvan för KN följer kurvan för GO men har något lägre transmittans. FT-IR 100 Transmittans (%) cm Cellulosa Kolnanosfär Grafenoxid 600 Figur 10: Diagram över erhållen data från FT-IR 5 Diskussion Målet med projektet var att förbättra egenskaper hos PP med hjälp av två undersökta fyllmedel. De fyllmedel som valts har vid tidigare försök visat minskad genomsläpplighet. [8] Det som fyllmedlet förväntades åstadkomma var att skapa regioner i filmerna där kristalliniteten ökade och därmed släpper igenom färre molekyler. Resultaten pekar mot att GO har framkallat sådana regioner i proverna medan CaCO 3 verkar ha gjort det motsatta. Varför CaCO 3 filmerna släpper igenom fler molekyler kan bero på dålig omblandning då de två komponenterna har olika polaritet. På så sätt kan en hålighet

16 skapats på molekylär nivå, i dessa regioner kan gasmolekylerna passera igenom obehindrat. Hade mer fokus lagts på att behandla och fördela GO hade eventuellt ännu bättre värden erhållits. En möjlig lösning till blandningsproblemet av GO kan vara att bestryka nanopartiklarna för att förändra deras polaritet, vilket i sin tur kan leda till bättre fördelning i filmerna. Ett annat förslag på hur en mer homogen blandning fås skulle vara om PP fördelas till finare bitar, men oftast struntar man i detta steg för att det är tidskonsumerande. Just barriäregenskaperna anses vara det mest betydande resultatet då denna undersökning var central i projektet. Ett möjligt alternativ för att uppnå förbättrade resultat hade varit att kanske använda en högre koncentration av GO. Från början var det planerat att använda en 3 vikt% GO-film men för att inte skada extrudern så valdes detta alternativ bort. Förhoppningen finns om att en sådan film ger ännu bättre resultat när det gäller genomsläppligheten, men något att ta i beaktning är då hur de övriga egenskaperna påverkas. Något som var gemensamt för alla prover var att styrkan hos PP förlorades när fyllmedel tillsattes, den förändringen var väntad då PP från början är ett relativt starkt och segt material. Förövrigt visade TGA-analysen att den termiska stabiliteten hos PP förbättrades med GO. Ett oväntat resultat var från DSC där kristallniteten inte stämmer överens med resultaten erhållna vid MOCON undersökningen. En förklaring till att kristalliniteten ger ett oväntat resultat kan bero på att filmerna är något ojämna i fördelningen och att detta kan medföra att variationer i filmen förekommer. Övriga resultat från DSC är i linje med förväntade värden och T m för materialen har inte förändrats nämnvärt efter tillsatt fyllmedel. Däremot erhölls dubbla mätvärden för både T c och T m för alla GOfilmer vilket kan tänkas bero på nedbrytning av GO till KN. Från migrationstestet kan vi se att alla tester utom den enprocentiga CaCO 3 minskade i vikt, vilket stämmer överens med att plasten egenskaper då denna försämras med tiden. Viktminskningen kan även bero på att fyllmedlet migrerat ut ur de olika proven och därmed förlorade proven en del av sin vikt.

17 6 Slutsats Figur 11: SEM bild som visar fördelningen av GO i PP samt dess homogenitet Sammanfattningsvis kan det anses att de erhållna värdena är bra och rimliga. Det skulle kunna diskuteras om inte en film GO på 3 vikt% hade varit bättre, dock är det möjligt att brytpunkten skulle ha inträffat tidigare om halten av GO höjdes. Eventuella felkällor är möjliga föroreningar i materialet, orenheter i apparatur eller bristfällig kalibrering. Däremot anses dessa vara minimala då värden som erhållits är inom förväntade marginaler. Förövrigt gav analyser på CaCO 3 -proven sämre resultat än väntat. Just den här förändringen kommer troligtvis ifrån att CaCO 3 inte var behandlat vilket kan ha påverkat blandbarheten med PP. Även om resultaten visade förbättrade barriäregenskaper hos PP erhölls inte lika bra resultat som förväntat. Ett ytterligare sätt att analysera och utvärdera filmerna hade varit att utföra en SEM undersökning och på så sätt få en tydligare bild av sammansättningen på molekylär nivå. 7 Erkännanden Detta examensarbete har varit en stor inspiration och förstärkt intresset av polymerer hos kandidatstudenterna. Under hela kursens gång har handledarna varit tydliga och svarat på frågor vid behov, vilket ledde till att allt arbete flöt på. Vi vill därmed passa på att tacka våra handledare Karin Adolfson, Eva Bäckström och Minna Hakkarainen.

18 8 Litteraturförteckning 1. Funck, A. and W. Kaminsky, Polypropylene carbon nanotube composites by in situ polymerization. Composites Science and Technology, (5): p Silvestre, C., D. Duraccio, and S. Cimmino, Food packaging based on polymer nanomaterials. Progress in Polymer Science, (12): p Brandsch, J. and O. Piringer, Characteristics of Plastic Materials, in Plastic Packaging. 2008, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. p Zhu, Y., et al., Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications. Adv Mater, (35): p Adolfsson, K.H., S. Hassanzadeh, and M. Hakkarainen, Valorization of cellulose and waste paper to graphene oxide quantum dots. RSC Adv., (34): p Vakili, M.H., H. Ebadi-Dehaghani, and M. Haghshenas-Fard, Crystallization and Thermal Conductivity of CaCO3 Nanoparticle Filled Polypropylene. Journal of Macromolecular Science, Part B, (8): p Yoo, B.M., et al., Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers. Journal of Applied Polymer Science, (1): p. n/a-n/a. 8. Yang, Y.H., et al., Super gas barrier and selectivity of graphene oxide-polymer multilayer thin films. Adv Mater, (4): p Guinault, A., et al., Influence of crystallinity on gas barrier and mechanical properties of pla food packaging films. International Journal of Material Forming, (S1): p Ulrika Edlund, A.-C.A., Karin Odelius, Polymerteknologi-makromolekylär design. Vol Mocon. Mocon Instruments [cited ]; Available from: van der Wal, A., J.J. Mulder, and R.J. Gaymans, Fracture of polypropylene: The effect of crystallinity. Polymer, (22): p [cited ]; Available from:

19 9. Bilagor Tabell 6 Mängd polypropen respektive fyllmedel Prov Mängd PP (g) Mängd CaCO 3 (vikt%) Mängd GO(vikts%) Referens Referens Tabell 7 Uppmätt vikt som sedan användes för TGA Prov Vikt (mg) CaCO CaCO Referens 3.57 Referens 4.55 CaCO 3 1vikts% 3.14 CaCO 3 1vikts% 3.15 CaCO 3 3vikts% 3.37 CaCO 3 3vikts% 3.80 GO 1vikts% 3.50 GO 1vikts% 4.76 Tabell 8 Uppmäta vikter som sedan användes för DSC Prov Vikt (mg) Referens 3.67 Referens 3.94 Referens 3.29 CaCO 3 1vikts% 3.98 CaCO 3 1vikts% 4.70 CaCO 3 1vikts% 3.64 CaCO 3 3vikts% 5.70 CaCO 3 3vikts% 4.03 CaCO 3 3vikts% 4.09 GO 1vikts% 3.72 GO 1vikts% 3.02 GO 1vikts% 3.73 Tabell 9 Resultat från Instron undersökning Referens Tjocklek (mm) MV Brottgräns (N) Brott (MPa) Modul (MPa)

20 1 0,5 33,5 14,6 241,2 2 0,4 36,1 15,9 263,4 3 0,5 40,3 17,5 290,7 4 0,5 37,0 15,9 286,5 5 0,5 44,2 19,1 310,3 6 0,5 38,7 17,0 296,0 Medel 38,3 16,7 281,4 GO 1 0,4 27,3 12,7 314,8 2 0,5 24,0 10,7 311,3 3 0,5 22,0 9,9 279,8 4 0,4 29,9 13,5 294,7 5 0,4 27,9 12,7 351,4 6 0,4 28,0 11,4 366,5 7 0,4 25,1 11,4 372,4 Medel 26,3 11,8 327,3 CaCO 3 1% 1 0,4 28,2 13,1 331,8 2 0,4 31,5 14,3 320,9 3 0,4 27,7 12,5 323,3 4 0,4 28,2 12,9 288,9 5 0,5 32,6 14,6 340,0 Medel 29,6 13,5 321,0 CaCO 3 3% 1 0,5 29,8 13,2 262,4 2 0,5 30,6 13,4 192,7 3 0,5 29,4 13,1 274,2 4 0,5 27,7 12,3 241,4 5 0,5 16,2 7,1 275,9 6 0,5 31,4 14,0 263,4 7 0,5 29,4 13,1 292,7 Medel 27,8 12,31 257,5 Tabell 10 Uppvägda vikter på prover för Migrationsundersökning. Prov Vikt (mg) Referens

21 CaCO 3 1% CaCO 3 3% GO