RAPPORT. Teknikutredning behandling av lak- och processvatten med avseende på tungmetaller RAPPORT

Transkript

1 RAPPORT Teknikutredning behandling av lak- och processvatten med avseende på tungmetaller och fosfor RAPPORT Upprättad Upprättad av: Andriy Malovanyy Granskad av: Oskar Kvarnström Godkänd av: Thomas Lund

2 RAPPORT Teknikutredning behandling KUND SÖRAB Avdelning Box VALLENTUNA KONSULT WSP Process Box Göteborg Besök: Ullevigatan 19 Tel: Fax: WSP Sverige AB Org. nr: Styrelsens säte: Stockholm KONTAKTPERSONER Andriy Malovanyy, tel , Thomas Lund, tel , 2 (36)

3 INNEHÅLL 1. INLEDNING Bakgrund utsläpp från Löt avfallsanläggning Utredningens omfattning och syfte 7 2. TEKNIKBESKRIVNING Jonbyte Adsorption Hydroxidfällning Sulfidfällning Samfällning För- och efterbehandling Val av metoder LABB-FÖRSÖK Metod för genomförande Hydroxidfällning Sulfidfällning Kemikaliedosering Fällningskemikalier Vattensammansättning RESULTAT FRÅN LABB-FÖRSÖK Reningseffektivitet avseende tungmetaller Separat behandling av lakvatten Separat behandling av processvatten Sambehandling av L1- och L2D-vatten Reningseffektivitet avseende kväve, fosfor och suspenderade ämnen Felkälla till höga uppmätta zink-halter Membranfiltrens prestanda i försöken Titreringskurvor FÖRESLAGEN TEKNIK 23 3 (36)

4 5.1. Motivering av teknikval Driftkostnad baserad på typ av fällning Investeringskostnad baserad på metod för slamavskiljning Separat- eller sambehandling av vattenströmar Slutliga rekommendationer Teknisk beskrivning 27 LITTERATUR 29 4 (36)

5 1. INLEDNING WSP har på uppdrag av SÖRAB gjort en utredning av olika behandlingstekniker för tungmetall- och fosforreduktion i lak- och processvatten som uppstår vid Löt avfallsanläggning Bakgrund utsläpp från Löt avfallsanläggning Löt avfallsanläggning består av en IFA-deponi, en ask, el & asbest deponi och en antal sorteringsytor ( Figur 1). På IFA-deponin lagras bl. a. hushållsavfall och förorenad jord. Lakvattnet från deponin leds till ett kontinuerligt biologisk reningssteg (KBR) där kväve och en del av de organiska föroreningarna avskiljs. Lakvattnet från ask, el & asbestdeponin samt dagvattnet från lagerplatser och verksamhetsytor nordöst om IFAdeponin samlas i L1-dammen och förs vidare till våtmarken. I våtmarken samlas alla vattenströmmar och vattnet renas vidare genom naturliga biologiska nedbrytningsprocesser samt genom sedimentering av suspenderat material. Vattnet filtreras genom ett översilningsområde där ytterligare biologisk polering sker innan det leds vidare till recipient via utsläppspunkten. För närvarande gäller provisoriska villkor för utsläpp till recipient vilka redovisas i Tabell 1. 5 (36)

6 Figur 1. Samtliga ytor som avvattnas på Löt avfallsanläggning. Tabell 1. Provisoriska villkor för utsläpp av vatten från Löt avfallsanläggning. Mängd (kg) Riktvärde Utsläpp jan-okt 2014 Halt Mängd (kg) Halt Arsenik, As 0,6 8 µg/l 0,39 1,6 7,7 µg/l Bly, Pb 0,4 5 µg/l 0,05 0,4-0,6 µg/l Kadmium, Cd 0,03 0,4 µg/l 0,003 0,02-0,06 µg/l Koppar, Cu 1 15 µg/l 0,2 1-4 µg/l Krom, Cr 1,4 20 µg/l 1, µg/l Kvicksilver, Hg 0,007 0,1 µg/l 0,0008 <0,1 µg/l Nickel, Ni 3,5 50 µg/l 0, µg/l 6 (36)

7 Zink, Zn 6 80 µg/l 0, µg/l Ammoniumkväve, NH4-N - 10 mg/l 99 0,1-5 mg/l BOD7 (ATU) mg/l mg/l Fosfor total, P ,1-0,3 mg/l Klorid, Cl mg/l mg/l Kväve total, N mg/l Suspenderade ämnen mg/l mg/l TOC mg/l mg/l Enligt Kvartalrapporten från Löt avfallsanläggning för kvartal 3, år 2014, var koncentrationer av Pb, Cd, Cu, Ni, Zn, Hg i vattnet som släpptes ut under jan-okt 2014 mindre än 30 % av respektive haltriktvärde. Utsläpp av dessa metaller riskerar därmed inte att överskrida satta riktvärden. Däremot ökade koncentrationer av As och Cr från början av året och var i genomsnitt 6,2 7,7 µg/l respektive µg/l under augusti-oktober Dessa koncentrationer är nära respektive riktvärde och det finns därför en risk att riktvärdena överskrids i framtiden. Totala utsläpp av dessa metaller för period 1 jan-21 okt 2014 uppgick till 66 % respektive 78 % av mängdriktvärdena medan utsläpp av andra tungmetaller uppgick till mindre än 25 % av respektive riktvärde (mängd). Tungmetaller bioackumuleras i levande organismer vilket innebär att även små mängder av metaller som kontinuerligt tas upp av organismer under långa perioder kan orsaka hälsoproblem. Därför bör även de metaller som förekommer i mycket mindre mängder än det som riktvärde föreskriver avskiljas där det är tekniskt möjligt och ekonomisk motiverat. Koppar förekommer i förhöjda halter i lakvattnet efter biologiska steget (medelvärde 31 µg/l, max 68 µg/l) medan processvattnet innehåller förhöjda halter av bly (medelvärde 5 µg/l, max 14 µg/l). Även nickel och zink förekommer i delströmmar inom anläggningen i halter som är ibland nära eller högre än respektive riktvärden. Även utsläppen av totalfosfor och totalkväve var högre än mängdriktvärdena för den studerade perioden. Kväveutsläppen kommer dock sannolikt minska i framtiden ett nytt biologiskt reningssteg ska tas i drift. Preliminära resultat av lakvattenrening i ett sådant reningssteg visar att anläggningen är effektiv och utgående kvävehalter minskar efter anläggningen tagits i drift. Det förhöjda utsläppet av fosfor kan förklaras med att en fosforkälla måste doseras till det biologiska reningssteget för att undvika fosforbrist och därmed minskad bakterieaktivitet. Fosforn måste därför avskiljas i ett separat reningssteg alternativt i samma steg som metallavskiljningen Utredningens omfattning och syfte SÖRAB utreder för närvarande lämplig vattenbehandlingsteknik för lak- och processvattnet som uppstår på Löt avfallsanläggning i Vallentuna. Eftersom de förhöjda utsläppen av kväve redan har åtgärdats med byggandet av ett nytt biologiskt reningssteg återstår det att studera om det är tekniskt möjligt och ekonomiskt försvarbart att reducera lösta tungmetaller och fosfor från förbehandlat lakvatten. Även rening av processvatten, med ett lägre innehåll av tungmetaller ska utredas. Fokus läggs på avskiljning av krom och arsenik eftersom utsläpp av dessa ämnen var nära mängdriktvärdena de senaste åren, men effekten av rening av andra tungmetaller och föroreningar är också av intresse i utredningen. Syftet med denna utredning är att jämföra några tillgängliga och välbeprövade tekniker för behandling av lakoch processvatten som uppstår vid Löt avfallsanläggning samt att utföra labb-försök med de metoder som visar sig mest lämpliga för avskiljning av tungmetaller och fosfor utifrån karaktären av lakvattnet. Utifrån er- 7 (36)

8 hållna resultat ska primär dimensionering och kostnadsuppskattning av den eventuella reningsanläggningen utföras. 2. TEKNIKBESKRIVNING Olika tekniker finns för att avskilja tungmetaller och fosfor ur lak- och processvatten. Här beskrivs metoderna (1) jonbyte, (2) adsorption, (3) hydroxidfällning, (4) sulfidfällning och (5) samfällning följt aven beskrivning av för- och efterbehandling samt motivering till vilka metoder som utvärderades i labb-testerna Jonbyte Jonbyte är ett reversibelt utbyte av joner mellan ett fast ämne (jonbytarmassa) och vätska. Jonbyteprocessen kräver oftast förbehandling för att avskilja suspenderade fasta ämnen och för att undvika beläggningar. Jonbytare fångar ämnen i jonform (genom att utnyttja jonernas laddning), varvid dessa ersätter andra joner på jonbytaren. Avskiljningen av joner bestäms av vattensammansättningen, val av utrustning, typ av jonbytare och regenerering samt vilka krav som ställs på kvaliteten av renat vatten. Jonbytarnas kapacitet testas ofta i enkomponentsystem med en enda typ av jon i vatten. Det aktuella systemet inkluderar oftast minst två komponenter och därför kan det vara svårt att på förhand förutsäga jonbytarens kapacitet. När den mättade jonbytaren regenereras erhålls en hög koncentration av de uppfångade jonerna som t ex lösta salter i avloppsvattnet. Efter regenerering återfår jonbytaren oftast inte sin ursprungliga kapacitet men hur stor kapacitetsförlusten blir är svårt att förutsäga. Detta beror på att vissa föroreningar i vatten upptar de aktiva zonerna av jonbytarmassan och försvinner därför inte under regenereringsprocessen. Denna effekt som kallas för fouling kan leda till behov av kostsamt utbyte av jonbytarmassa. Avskiljning av tungmetaller från avloppsvatten med jonbyte används ofta i ytbehandlingsindustrier där används antingen svagt sur eller kelatbildande harts som jonbytarmassa. I dessa tillämpningar är vattnets sammansättning relativt stabil och är endast förorenat med tungmetaller och innehåller inte ämnen som kan foula jonbytarmassan. Då lakvatten innehåller en rad olika organiska och oorganiska ämnen samt suspenderat material rekommenderas inte jonbytemetoden för avskiljning av tungmetaller från detta vatten. Även om hög avskiljningsgrad kan nås i de första reningscyklar kommer mest sannolikt jonbytarmassan att foulas mycket snabbt, vilket kommer att påverka driftskostnaden på grund av behovet av massabyte. Dessutom skulle reningssystemet behöva ett förfiltreringssteg för att inte jonbytaren ska sätta igen. Kvittblivning av regenereringslösningen, som är rik på tungmetaller kan också ställa till problem Adsorption De mest använda adsorptionsämnena för tungmetallavskiljning är restprodukter och aktiv kol. Restprodukter (till ex. jordbruksavfall, bark) ger ofta god avskiljningsgrad till låga kostnader för projektering och investering. Det leder dock till stora avfallmängder som måste hanteras som farligt avfall på grund av tungmetallinnehåll, även om halterna är relativt låga. Dessutom är kvalitén på adsorptionsämnen från restprodukter ofta inte stabil och de är inte kommersiellt tillgängliga. Utifrån dessa överväganden har vi uteslutit adsorption på restprodukter från denna utvärdering. Avskiljning av tungmetaller med adsorption på granulerad aktiv kol (GAC) undersöktes i en pilotstudie vid Lund universitet (Modin et al. 2011). Lakvatten från en deponi i Malmö-regionen pumpades genom en kolonn fylld med kommersiellt tillgängligt aktivt kol. Mer än 90 % av Co, Cr, Fe, Mn och Ni togs bort från lakvattnet. Däremot kunde arsenik inte avskiljas från lakvattnet. Koncentrationen i inflöde till reningssteget var µg/l (jämförbart med koncentrationen i lakvattnet från Löt avfallsanläggning) och i utflödet var den 1,2 2,1 gånger högre. Även koncentrationer av Cd, Mg och Mo ökade jämfört med innehållet i inflödet. Den mest sannolika förklaringen till detta var att metaller läckte från orenheter i det aktiva kolet. Läckage av arsenik, kadmium, bly och zink från aktiv kol observerades också i en studie där lakvattenrening från Fläskebo deponi 8 (36)

9 i Göteborg undersöktes (Nilsson 2006). En omfattande flerårig studie som utfördes av en stor leverantör av GAC vattenfiltrar, KX Industries, visade att aktiv kol i vattenfiltrar som produceras av kol och kokosskal ofta läcker arsenik och antimon, särskilt när de är nyinstallerade (Gandy & Maas 2004). Halter av As och Sb varierade mycket beroende på typ och märke av aktivkol och även mellan olika produktionspartier. I en annan studie där olika adsorbenter jämfördes observerades ingen ökning av As halter efter behandling med aktiv kol (Daus et al. 2004). Tillfredställande resultat av As (III) avskiljning med aktiv kol visades i studien men ingen avskiljning skedde av As (V), vilken oftast förekommer i oxiderande miljö. Däremot kunde både As(III) och As(V) avskiljas med granulerad järnhydroxid. Adsorptionskapaciteten av 2,3 mg As/g järnhydroxid erhölls, vilket är väldigt hög kapacitet jämfört med innehållet av As i lakvattnet från IFA-deponi på Löt, vilket är i snitt 20 µg/l. Istället för att tillsätta granulerad järnhydroxid, kan den bildas i form av flockar under fällningssteget genom tillsats av järn (II) eller järn (III) salter. I så fall används begreppet samfällning i stället för adsorption och processen beskrivs mer i kapitel Hydroxidfällning Den mest använda metoden för avskiljning av lösliga metalljoner är att fälla ut dem som metall-hydroxider. Processen kan automatiseras med en enkel ph-regulator. Genom att höja ph-värdet i en lösning med en vanlig alkaliskt lösning, såsom kalk eller natriumhydroxid, blir motsvarande metalliska hydroxidjoner olösliga och fälls ut från vattnet. Vid hydroxidfällning måste ph hållas på nivån som ger minsta lösligheten för den metall som ska fällas ut. I figuren nedan visas kurvor för lösligheter av olika hydroxider samt sulfider av tungmetaller vid olika ph. Om flera tungmetaller ska avskiljas där minsta löslighet erhålls vid olika ph-värden (till ex. Cd och Cr), behövs det flera steg där först en (eller flera) metaller fälls och separeras från vattnet (till ex. genom sedimentering eller filtrering) följt av fällning av andra metaller vid en annan ph. Alternativt kan ph hållas mellan de värden som är optimala för fällning av 2-3 metaller i fall optimala ph värdena ligger nära varandra. De metallerna som hos SÖRAB förekommer i högre halter än riktvärdena är nickel, krom och arsenik. Arsenik avskilj inte med hydroxidfällning då den oftast förekommer i form av anjoner i oxidationstal III och V. Nickel har sin lägsta löslighet vid ph 10.2 medan lägsta lösligheten för krom nås vid ph 9. Om de två metallerna ska fällas samtidigt hålls ph i område 9-9,5. Det framgår från figur 2 att den teoretiska lägsta lösligheten för krom och nickel är 100 respektive 3 µg/l. Riktvärden för krom och nickel är 20 respektive 50 µg/l, vilket betyder att det är omöjligt att nå riktvärden för krom endast med hydroxidfällning. Däremot avskiljs ofta tungmetaller även till lägre halter än de teoretiska värdena för lösligheten hos olika metallhydroxider i praktiken. Detta beror på att järn- och aluminiumsalter används vanligtvis som koaguleringsmedel vid hydroxidfällning vilket gör att även lösliga hydroxider av tungmetaller fälls tillsammans med järn- eller aluminiumhydroxider. 9 (36)

10 Figur 2. Lösligheter av hydroxider och sulfider av tungmetaller 2.4. Sulfidfällning Som visades i Figur 2 har flertal metaller lägre löslighet som metallsulfider jämfört med metallhydroxider vilket innebär att om metaller fälls som sulfider kan lägre koncentrationerna uppnås. Sulfidfällning utförs genom att sulfid tillsätts till avloppsvatten i form av en löslig salt (till ex. Na 2 S) eller en restprodukt som innehåller höga sulfidhalter (till ex. grönlut - restprodukt från pappersindustri). Genom att använda sulfid i grönlut kan ett bredare ph-intervall utnyttjas eftersom att metallsulfiderna kan fällas ut vid lägre ph. Vidare minskar risken för urlakning av metallerna ur slammet från sulfidfällning under både oxiderande och icke-oxiderande förhållanden. Hur mycket sulfid som bör tillsättas kan beräknas utifrån halter av tungmetaller som avloppsvatten innehåller. Vanligtvis doseras sulfid i överskott (molarförhållande mellan sulfid och tungmetaller bör vara minst 4:1). Processen övervakas med både ph och redox-mättning. För att främja bildandet av sulfidjoner och undvika utsläpp av svavelväte (H 2 S - giftigt och illaluktande) sker alltid sulfidfällning under alkaliska förhållanden. Målet med redoxpotentialmättning är att hålla reducerande miljö (redoxpotential < -50 mv) genom tillsats av sulfidöverskott under fällningsprocessen. Om vatten innehåller oxiderande ämne kan sulfidjoner oxideras till svavel eller sulfatjoner och på så sätt blir mindre sulfidjoner tillgängliga för metallfällning. Eventuellt överskott av sulfid elimineras genom tillsättning av järnsalt. Järnsaltet bidrar dessutom med förbättrad fällningseffekt och kan underlätta samfällning av arsenik och antimon, som beskrivs i följande kapitel. Lösligheten av järnsulfid är högre än sulfider av de flesta tungmetallerna vilket gör att tungmetaller fälls först och endast överskottet av sulfid tas bort som järnsulfid. Även vid en kombination av sulfidfällning och samfällning ska kvoten av Fe/S hållas lägre än 8:1 så att konkurrensen mellan järn och tungmetaller för sulfid inte orsakar lägre avskiljningsgrad av tungmetaller. Jämfört med hydroxidfällning kan sulfidfällning ge lägre halter av tungmetaller i det renade vattnet. Utöver detta behövs hög dosering av lut (för höjning av ph till önskad värde) och syra (för neutralisering) vid hydrox- 10 (36)

11 idfällning, speciellt om vattnets alkaliniteten är hög. Sulfidfällning är vanligtvis dyrare än hydroxidfällning om vatten innehåller höga halter av tungmetaller (högre än flera mg/l). Om vatten däremot innehåller låga halter av tungmetaller (såsom i fallet med lakvatten från Löt) kan kostnaden för höjning av ph samt neutralisering bli högre än kostnaden för sulfidtillsats. Vid sulfidfällning finns risk för utveckling av svavelväte samt att partikelsedimentering försämras. Metallsulfiderna är ofta finkorniga och svåra att avlägsna med hjälp av sedimentering eller flotation Samfällning Samfällning är en kostnadseffektiv teknik som tillämpas i konventionell utrustning för vattenbehandling. Järnoch manganoxider (eller hydroxider) har visat sig påverka koncentrationen av andra tungmetalljoner i vattnet, eftersom dessa oxider binder tungmetalljoner. Genom samfällning kan arsenik, antimon, selen, beryllium, kadmium, krom, koppar, bly, nickel, silver och zink elimineras från avloppsvatten. Efter samfällning avskiljs aggregaten innehållande tungmetaller varefter vattenfasen når de låga koncentrationer som krävs för att minimera påverkan på yttre miljö. I samutfällning/adsorptionsprocessen bildas en amorf fällning av järnoxidhydroxid. Tungmetaller (både lösta och suspenderade) adsorberas på metaloxider och fångas in av fällningen. Bindning av tungmetaller beror av ph-värde, järnkoncentration, tungmetallkoncentration samt närvaron av konkurrerande katjoner och anjoner. Beroende på lösningens ph, kan oxidytan fungera som en svag syra eller bas och vinna eller förlora en proton. Figur 3 och Figur 4 visar hur avskiljning av lösta metaller påverkas av lösningens ph-värde. Avskiljningen påverkas av mängden doserat järn och dess oxidationstal, ph, tungmetallernas oxidationstal och dess koncentration samt förekomst av konkurerande joner. Då samfällning av anjoner av tungmetaller (As(III), As(V), Cr(VI), etc.) kräver låg ph och samfällning av katjoner av tungmetaller (Ni(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), etc.) kräver hög ph, är det fördelaktigt att kombinera hydroxid- eller sulfidfällning (som fäller katjoner av tungmetaller) med samfällning av metal-anjoner. Genom att öka dosering av järn erhålls samma avskiljning av katjoner som vid lägre ph-värde vilket motsvarar anjonavskiljning vid högre ph-värde. Med andra ord, ökad dosering av järn flyttar katjonkurvan (Figur 3) till vänster och anjonkurvan (Figur 4) till höger. Vid ett ph-värde mellan 7-8 avskiljs arsenik både genom fällning och adsorption på ytan av FeS och/eller järnoxider eller hydroxider som kan bildas när Fe ersätts av As under bildandet av AsS (s) eller As 2 S 3 (s). Bästa avskiljningsgrad nås vid ph lägre än 8. Vid ph 6 och högre avskiljs också nästan allt krom som finns i vatten. För avskiljning av nickel genom samfällning behövs ett ph som är högre än 8,5. Avskiljning av As och Ni kräver olika ph vilket betyder att det är fördelaktigt att kombinera samfällning med andra metoder. Om vatten inte innehåller tillräckligt mycket löst järn sker förbehandling av vattnet genom dosering av ett järnsalt, t.ex. järnklorid eller järnsulfat (både i oxidationstal II och III). Lämplig dosering av järnsalt är mellan 10 och 40 mg/l. Vid användning av järnsalter kan en viss reduktion av COD och färg förväntas då järnhydroxid binder fast kolloidala partiklar som finns i vattnet. 11 (36)

12 Figur 3. Avskiljning av katjoner (%) - ph- effekt på katjoner (Brown and Caldwell 1990). Figur 4. Avskiljning av anjoner (%) - ph- effekt på anjoner (Brown and Caldwell 1990) För- och efterbehandling Om vatten ska pumpas genom adsorption eller jonbyteskolonn är det viktigt att vattnets filtreras först för att avlägsna suspenderade ämnen. Även små mängder av suspenderade ämnen (till ex. 10 mg/l) kan ledda till igensättning av filtermassan. Inget efterbehandlingssteg behövs för dessa tekniker. Om metaller fälls ut som hydroxider, sulfider eller samfälls med järn behöver dessa partiklar separeras från det behandlade vattnet. En del av partiklarna samlas i flockar och kan lätt avskiljas genom att låta det kemiska slammet sedimentera. Vissa metalsalter och hydroxider fälls ut som kolloidala partiklar vilka är svåra att avlägsna genom sedimentering och därför krävs det en mer avancerad separationsmetod såsom membranfiltrering. 12 (36)

13 En fördel med sedimentering är att slam kan avskiljas till låg kostnad. Sedimentering används ofta för avskiljning av utfällt järnfosfat vilket ger en enkel dimensionering och säkerställer en problemfri drift. Det mesta av det lättsedimenterade slammet kan avlägsnas med liten energiinsats. Metallsulfidfällning tenderar att bilda kolloidala fällningar som är svåra att avskilja på annat sätt än genom filtering med hög avskiljningsgrad. Genom att använda filter (Ultra/Micro) av kiselkarbid går det att nå en hög partikelavskiljning och samtidigt behålla ett högt flöde. Membran som är tillverkade av kiselkarbid ger en kompakt och robust lösning för avskiljning av metallsulfiderna. Membran är robusta och kan rengöras med kemikalier (ph 0-14), är tåliga mot starkt oxiderande ämnen och har en hög mekanisk hållfasthet som möjliggör höga tryck för backspolning. För att ytterligare koncentrera föroreningarna kan slammet avvattnas till TS 40 % med slamförtjockare och filterpress. Ett efterbehandlingssteg som kan behövas vid fällning av tungmetaller är neutralisering. I de flesta fall används inte ph-korrigering vid fällning av metalsulfider då lösligheten av dem är tillräckligt låg även vid ph 7-8. Vid fällning av metalhydroxider används oftast mer alkalisk ph och då måste vattnet neutraliseras efter separering av partiklar och innan utsläpp till en recipient. Neutralisering görs vanligtvis genom tillsats av svavelsyra Val av metoder Som det beskrevs i de föregående kapitlen kan ingen metod avskilja alla typer av tungmetaller i lakvattnet och processvattnet från Löts avfallsanläggning i ett steg. Utifrån scanning av möjliga adsorbenter identifierades GAC som den vanligast förekommande adsorbent för avskiljning av tungmetaller i industriell skala. GAC används för borttagning av krom, nickel och en rad av andra tungmetaller, men det kan förväntas en liten avskiljningsgrad av arsenik. Halten av arsenik i behandlat vatten kan till och med öka, vilket har visats i flera studier. Användning av jonbyte medför problem med nedsmutsning (fouling) och kostsamt utbyte av filtermassa, liksom problem med kvittblivning av regenereringslösningen. Hydroxid- och sulfidfällning kan inte avskilja alla tungmetaller (speciellt de som är i anjonform), men om den kombineras med samfällning med järn kan både tungmetaller i katjoniska och anjoniska form infångas i slammet. Dosering av järnsalt gör också att fosforn fälls som järnfosfat, på samma sätt som i vanligt fosforfällning vid kommunala reningsverk. Det är viktigt att avskilja utfällda partiklar från vattnet för att nå hög metallavskiljningsgrad. Detta kan vara svårt att utföra med sedimentering p.g.a. bildandet av partiklar av kolloidal storlek. Membranfiltrering kan då användas som efterbehandlingssteg. Utifrån granskningen av de metoder som är lämpliga för rening av lakvatten och processvatten från Löt avfallsanläggning valdes dessa reningstekniker för vidare undersökning med labb-tester: 1. Kombination av hydroxidfällning och samfällning med järn följt av slamsedimentering. 2. Kombination av hydroxidfällning och samfällning med järn följt av membranfiltrering. 3. Kombination av sulfidfällning och samfällning med järn följt av slamsedimentering. 4. Kombination av sulfidfällning och samfällning med järn följt av membranfiltrering. 3. LABB-FÖRSÖK Tester i laboratorieskala utfördes för att undersöka vilken av de utvalda teknikerna som uppfyller efterfrågade målhalter avseende reningsgrad. I kapitlen nedan redovisas genomförandemetoden med försöksuppställningen som användes vid testerna samt värden för hydroxidfällning, sulfidfällning, kemikaliedosering, fällningskemikalier och vattensammansättning. 13 (36)

14 3.1. Metod för genomförande 1 m 3 lakvatten och 1 m 3 processvatten skickades från Löt avfallsanläggning till Hammarby Sjöstadsverk försöksanläggning där de fyra metoderna testades i laboratorieskala. Syftet med försöken var att undersöka avskiljningsgrad samt lämpliga driftparametrar för att erhålla underlag för dimensionering av en eventuell reningsanläggning. Försök utfördes med tre typer av avloppsvatten: - Lakvatten efter kontinuerlig biologisk rening (kallas vidare för L2D) - Processvatten (kallas vidare för L1) - Blandning av lakvatten (50 %) och processvatten (50 %) (kallas vidare för L1+L2D) Försöksuppställning som användes vid labb-försök visas i Figur 5. 1 m 3 CIPAX Lakvatten Kemikalier Fällningstank Membrananläggning Koncentrat (10 %) 1 m 3 CIPAX Processvatten Flockulator Sedimenterat vatten Permeat (90 %) Figur 5. Försöksuppställning som användes vid labb-testerna av de utvalda reningsteknikerna För varje typ av vatten genomfördes 8 försök med de 4 föreslagna teknikerna, d.v.s. 2 försök per teknik. Med de 2 försöken per en teknik testades två kemikaliedoseringar: (1) låg kemikaliedosering (mindre kostnad och sämre avskiljningsgrad) och (2) hög kemikaliedosering (högre kostnad och bättre avskiljningsgrad). I de flesta av försöken användes FeCl 3 (PIX-111) för järndosering. Ytterligare ett sulfidfällningsförsök gjordes med FeSO 4 salt istället för PIX-111 och hög kemikaliedosering för att jämföra reningsresultat som nås med järn i oxidationstal II och III Hydroxidfällning Som diskuterades i kapitel 2.3 måste ph-värdet under hydroxidfällning hållas i områden där tungmetallerna som ska fällas ut har sin minsta löslighet. I L2D-vattnet förekommer Ni, Cr, Cu och As i halter som ibland överskrider riktvärdena. Minsta lösligheten av Ni(OH) 2, Cr(OH) 3 och Cu(OH) 2 ligger i ph-område mellan 9 och 10,2. Därför, hölls ph i alla försök med hydroxidfällning av metaller från L2D-vattnet samt L1+L2D-vattnet nära ph 9,5. I L1-vattnet är fokus på As och Pb då alla andra metaller förekommer i koncentrationer som är lägre än respektive riktvärde. Pb(OH) 2 har sin minsta löslighet nära ph 9,5 men även med detta ph-värde är lösligheten av Pb(OH) 2 ungefär 10 mg/l (se Figur 2), vilket betyder att Pb inte kan fällas som hydroxid eftersom koncent- 14 (36)

15 rationen i L1-vattnet (i snitt 8,2 µg/l) är mycket lägre än lösligheten. Därför hölls ph i försök med L1-vattnet nära 7, vilket är det optimala värdet för samfällningen av både Pb och As (se Figur 3 och Figur 4). Dosering av järnsalt valdes utifrån maximala halter av PO 4 -P som kan förekoma i vattnet (utifrån analyser som gjordes mellan och ) och de doseringar som rekommenderas för samfällning. Den högsta PO 4 -P halten för L2D-vattnet var 1,4 mg/l, vilket kräver en tillsats av 8 mg/l vid en molar dos av Fe/P=3. Fällning av fosfor i L1-vattnet behövs inte eftersom medelkoncentrationen ligger på 0,02 mg/l. För L1+L2D-vattnet behövs tillsats av 4 mg Fe/L. För samfällning av tungmetaller är rekommenderad dos av Fe mellan 10 och 40 mg/l. Därför valdes de totala doserna av järn till 10 mg/l för försök med låg kemikaliedosering och 40 mg/l för försök med hög kemikaliedosering. Försöken med hydroxidfällning utfördes enligt proceduren nedan: 1. Fällningstanken fylldes med 75 L vatten. 2. Tillsats av en del av järnsaltet som behövs för P-fällning under snabb omrörning (molar dos Fe/P=3). 3. Korrigering av ph med tillsats av 5M NaOH till önskat värde. 4. Tillsats av resten av järnsaltet under snabb omrörning för samfällning av tungmetaller. 5. Långsam omrörning (hastighet 1 cm/s) av 2 L av vattnet i två flockulatorer under 15 min, följt av sedimentering under 2 timmar (motsvarar en ytbelastning på 0,04 m/h). Provtagning av klar vätska. 6. Långsam omrörning av resten av vattnet i fällningstanken under 15 min, följt av sedimentering under 20 min (motsvarar en ytbelastning på 1,88 m/h). 7. Dekantering av 50 L av klar-fasen från fällningstanken till en separat tank. 8. Membranfiltrering av det sedimenterade vattnet genom 0,04 µm membran. Provtagning av det filtrerade vattnet Sulfidfällning Dosen av sulfid valdes utifrån halten av tungmetaller (vanlig dosering är 4 mol sulfid per 1 mol tungmetaller) och dosen av järn som tillsätts för samfällning (Fe/S kvoten bör ligga mellan 3:1 och 8:1). Enligt beräkning av den totala molära koncentrationen av tungmetaller i L2D (de maximala halterna av varje tungmetall användes i beräkningen) bör dosen av sulfid vara minst 0,14 mg/l (S/Me kvoten 4:1). För samfällning av tungmetaller är rekommenderad dos av Fe mellan 10 och 40 mg/l. Därför valdes de totala doserna av järn till 10 mg/l för försök med låg kemikaliedosering och 40 mg/l för försök med hög kemikaliedosering. Om dosen av 0,14 mg S/L användes, som beräknades ovan, skulle Fe/S kvoterna hamna på 18:1 respektive 73:1 för låg respektive hög dosering av järn. För att undvika konkurrans mellan Fe och tungmetallerna för sulfid, användes vid försöken doserna 1,4 och 5,7 mg S/L samt doseringen av järn 10 respektive 40 mg Fe/L (kvoten Fe/S=7). Försöken med sulfidfällning utfördes enligt proceduren nedan: 1. Fällningstanken fylldes med 75 L av vatten. 2. Tillsats av en del av järnsaltet som behövs för P-fällning under snabb omrörning (molar dos Fe/P=3). 3. Korrigering av ph med tillsats av 5M NaOH (för att undvika utsläpp av giftigt svavelväte). 4. Tillsats av grönlut under snabb omrörning för fällning av metalsulfider. 5. Tillsats av resten av järnsaltet under snabb omrörning för samfällning av tungmetaller (36)

16 7. Långsam omrörning (hastighet 1 cm/s) av 2 L av vattnet i två flockulatorer under 15 min följd av sedimentering under 2 timmar (motsvarar ytbelastning på 0,04 m/h). Provtagning av klar vätska. 8. Långsam omrörning av resten av vattnet i fällningstanken under 15 min följd av sedimentering under 20 min (motsvarar ytbelastning på 1,88 m/h). 9. Dekantering av 50 L av klar-fasen från fällningstanken till en separat tank. 10. Membranfiltrering av det sedimenterade vattnet genom 0,04 µm membran. Korrigering av redoxpotentialet till värde lägre än -50 mv med tillsats av små mängder av sulfidlösning. Provtagning av det filtrerade vattnet Kemikaliedosering Dosering av kemikalier för metallfällning samt neutralisering av vatten i försöken med hydroxidfällning sammanställs i Tabell 2. Försöksbeteckning anges i format V.A.B.C, där: V typ av vatten (L1, L2D eller L1+L2D) A fällningsmetod (S - sulfidfällning; H - hydroxidfällning; Fe 2 sulfidfällning med FeSO 4 istället för PIX-111) B dosering (H hög dosering, 40 mg Fe/L, Fe:S=7 i försök med sulfidfällning; L låg dosering, 10 mg Fe/L, Fe:S=7 i försök med sulfidfällning) C efterbehandlingsmetod (S sedimentering; M sedimentering följt av membranfiltrering genom 0,04 µm membran). Tabell 2. Kemikaliedosering i samtliga försök Försöksbeteckning FeSO 4 7H 2 O mg/l PIX 111 ml/l Grönlut ml/l NaOH mg/l H 2 SO 4 mg/l L2D.Fe2.H.S, 190-0,1 - - L2D.Fe2.H.M L2D.S.H.S, - 0,2 0, L2D.S.H.M L2D.S.L.S, - 0,05 0, L2D.S.L.M L2D.H.H.S, - 0, L2D.H.H.M L2D.H.L.S, - 0, L2D.H.L.M L1.S.H.S, - 0,2 0, L1.S.H.M L1.S.L.S, L1.S.L.M - 0,05 0, L1.H.H.S, - 0, L1.H.H.M L1.H.L.S, - 0, L1.H.L.M L1+L2D.S.H.S, - 0,2 0, L1+L2D.S.H.M L1+L2D.S.L.S, - 0,05 0, L1+L2D.S.L.M L1+L2D.H.H.S, - 0, L1+L2D.H.H.M L1+L2D.H.L.S, L1+L2D.H.L.M - 0, (36)

17 3.5. Fällningskemikalier Erfarenhet med tungmetallfällning i andra projekt som WSP gjort säger att vanligtvis nås bättre avskiljning av tungmetaller om järn i oxidationstal (III) används för samfällning. Därför användes PIX-111, järn(iii)klorid, som järnkälla för flesta av testerna. PIX-111 är ett flytande fällningsmedel som används bl.a. för fosforfällning i kommunala avloppreningsverk, som flockningsmedel vid behandling av yt- och grundvatten samt för slamkonditionering. PIX-111 innehåller 40 % av FeCl 3 som motsvarar järninnehållet av 13,8%. Ett försök gjordes med FeSO 4 -salt istället för PIX-111 för att jämföra reningsresultat som nås med järn i oxidationstal II och III. Som sulfidkälla användes grönlut, som är biprodukt från pappersmassaindustrin. Grönlut består av vattenlösliga oorganiska komponenter, hydroxider, karbonater, sulfider, sulfiter, sulfater och deras lösliga basiska metallsalter. Typisk vattenhalt är 75 % och sulfidinnerhåll är 57 g/l. Jämfört med torr Na 2 S salt är grönlut betydligt billigare vilket gör vattenreningen mer kostnadseffektiv. PIX-111 har betydligt högre tungmetallinnehåll jämfört med grönlut (Tabell 3) men, p.g.a. att den högsta dosen av PIX-111 som användes i studien bara var 0,2 ml/l, förändras det totala innehållet av tungmetaller i vatten inte mycket efter tillsats av PIX-111. Den största ökningen är för Co (50 % jämfört med L2D), Cd (upp till 19 %) och Ni (17 %) medan ökningen för de andra tungmetallerna var 5 % eller mindre. Tabell 3. Innehåll av tungmetaller och andra kemiska elementer i fällningskemikalier (Källa: Grönlut analysresultat från Boliden AB; PIX Kemira produktblad) Grönlut PIX-111 Innehåll i kemikalien Innehåll per 1L av behandlat vatten (hög dos) Innehåll i kemikalien Innehåll per 1L av behandlat vatten (hög dos) K mg/l ,13 n/a n/a Na mg/l ,15 n/a n/a S mg/l ,35 n/a n/a Al µg/l n/a n/a Mn µg/l 184 0, As µg/l <20 <0,002 <710 <0,15 Cd µg/l 1,61 <0,001 <43 <0,01 Cr µg/l <20 <0, ,74 Cu µg/l 225 0, ,29 Ni µg/l 100 0, ,61 Zn µg/l <90 <0, ,03 17 (36)

18 3.6. Vattensammansättning Det vatten som levererades från Löt avfallsanläggning och som användes i alla fällningsförsök hade något annorlunda sammansättning jämfört med analysresultaten för perioden jan-okt 2014 som redovisas i kvartalrapport 3 från år 2014 (Figur 6). Generellt var innehållet av tungmetaller lägre än medelvärdena för perioden jan-okt. Koncentrationer av krom, koppar och nickel i lakvattnet var lägre jämfört med prover från början av året. Koncentrationer av alla tungmetaller i L1-vatten var lägre än respektive riktvärde medan halter av arsenik och krom il2d-vatten var högre än riktvärdena för dessa metaller. Figur 6. Innehåll av tungmetaller i L1 och L2D. Variationsmarkeringarna visar koncentrationsintervall för data från jan till okt och analysosäkerhet för vattnet som användes i denna studie (L2D.IN och L1.IN) 4. RESULTAT FRÅN LABB-FÖRSÖK Resultaten representeras av reningseffektiviteten avseende tungmetaller samt kväve, fosfor och suspenderade ämnen. Resultaten följs av en diskussion kring möjliga felkällor samt en genomgång av membranfilterprestandan och titreringskurvor i försöken Reningseffektivitet avseende tungmetaller Resultaten för tungmetallsrening presenteras utifrån reningseffektiviteten för separat behandling av lakvatten, separat behandling av processvatten samt sambehandling Separat behandling av lakvatten Analysresultaten visade att med låg dosering av kemikalier är det inte möjligt att avskilja As och Cr till nivåer som är lägre än respektive riktvärde. Med hög kemikaliedosering minskade däremot koncentrationen av arsenik till % av riktvärdet (Figur 7). I de fall membranfiltrering användes som efterbehandling var arsenikhalten något lägre jämfört med endast sedimentering. Krom avskiljdes sämre än arsenik både med hydroxid- och sulfidfällning. Med hänsyn till analysosäkerheten kan ungefär 50 % av kromet avskiljas både med sedimentering och med membranfiltrering som efterbehandlingssteg med utgående koncentrationer som ligger nära riktvärdet. Generellt var det ingen stor skillnad mellan användning av sulfid- och hydroxidfällning. Försöket med järn (II) som samfällning- och flockningsmedel gav sämre resultat jämfört med användning av järn (III). 18 (36)

19 Figur 7. Sammanställning av alla försök med L2D-vatten. Halter av metaller visas i procentuell andel av gällande haltriktvärdena. Reduktion av föroreningar relativt till halter i inkommande vatten visas i bilaga Separat behandling av processvatten Även om halter av arsenik, krom och andra tungmetaller var betydligt lägre än respektive riktvärde visade labb-försök att en stor del av tungmetallerna kan avskiljas från vattnet. Det var ingen märkbar skillnad mellan typ av fällning (hydroxid- eller sulfidfällning) och kemikaliedos avseende avskiljning av arsenik och krom när membranfiltrering användes som poleringssteg (Figur 8). Koncentrationer av arsenik och krom i det renade vattnet var 1-1,3 µg/l respektive 2,8 4,1 µg/l. I försök utan membranfiltrering var skillnaden mellan låg och hög kemikaliedosering större. Bara 20-35% av krom och arsenik avskiljdes med låg kemikaliedosering medan med större dosering var avskiljning 60-80%. För processvattnet är avskiljning av bly också viktigt eftersom koncentrationen av bly ofta är högre än riktvärdet. Över 70 % av allt bly kunde avskiljas från processvatten för alla metoder och i flesta försök var koncentrationen av bly under detektionsnivå (<0,2 µg/l). Effektiv avskiljning av bly observerades också i försöken med L2D-vatten samt för blandning av L1- och L2D-vatten. Figur 8. Sammanställning av alla försök med L1-vatten. Halter av metaller visas i procentuell andel av gällande haltriktvärdena. Reduktion av föroreningar relativt halter i inkommande vatten visas i bilaga (36)

20 S.H.S S.H.M S.L.S S.L.M H.H.S H.H.M H.L.S H.L.M Fe2.H.S Fe2.H.M Sambehandling av L1- och L2D-vatten Sambehandling av L1- och L2D-vatten visar liknande resultat som behandling av L2D-vatten (Figur 9). Mer än hälften av all arsenik kan avskiljas med både hydroxid- och sulfidfällning följt av membranfiltrering även vid låg kemikaliedosering. Även med endast sedimentering kan 60 % av arsenik avskiljas om hög kemikaliedosering används. Tydlig påverkan av kemikalidosering ses även för avskiljning av krom. Med den högre kemikaliedoseringen kan 55-95% mer krom avskiljas om endast sedimentering används för slamavskiljning. Membranfiltrering avskilde 15-30% av det krom som var kvar efter sedimentering. Avskiljning av arsenik och krom i alla försök sammanställs i Tabell 4. Figur 9. Sammanställning av alla försök med blandning av L1- och L2D-vatten. Halter av metaller visas i procentuell andel av gällande haltriktvärdena. Reduktion av föroreningar relativt till halter i inkommande vatten visas i bilaga 6. Tabell 4. Procentuell avskiljning av arsenik och krom med olika reningsteknik och kemikaliedosering. L2D-vatten Arsenik 55% 77% 23% 49% 54% 75% 34% 42% 15% 73% Krom 37% 47% 21% 29% 39% 61% 29% 42% 21% 45% L1-vatten Arsenik 78% 80% 34% 76% 78% 78% 36% 74% - - Krom 67% 52% 18% 61% 48% 67% 24% 58% - - L1+L2D Arsenik 57% 70% 26% 68% 67% 72% 34% 58% - - Krom 44% 59% 23% 44% 48% 57% 31% 55% (36)

21 4.2. Reningseffektivitet avseende kväve, fosfor och suspenderade ämnen De testade metoderna påverkar inte innehållet av totalkväve i vatten i någon betydande utsträckning. I genomsnitt avskiljdes bara 15 % av kvävet i de genomförda försöken genom avskiljning av partikelbundet kväve och en viss strippning av ammoniak i försök med hydroxidfällning. Figur 10. Avskiljning av fosfor. Innehåll av fosfor i det inkommande L2D vatten var betydligt högre än medelvärdet för period jan-okt 2014 (1,2 mg/l). Den dosering av järn som användes i försöken var tillräcklig hög för att fälla ut fosforn till mycket låga nivåer (2,4 respektive 9,6 mol F/mol P med låg respektive hög kemikaliedosering). Resultat av försöken med membranfiltrering visar att fosforn verkligen fälldes ut och kunde filtreras bort från vattnet (Figur 10). Däremot visar försök med endast sedimentering att fosfor fälls ut från lakvattnet som kolloidala partiklar och stannar i suspenderad form även efter lång sedimenteringstid. Koncentrationer av suspenderade ämnen i behandlat vatten var ibland högre än i inkommande vatten, vilken beror på att flockar av järnhydroxid, som bildas efter dosering av järnsalt, sedimenterade dåligt vid låg järndosering. Detta beror på att den inblandade järnsalterna reagerar med vatten samt att det sker en svepkoagulering med känsliga hydroxidflockar Felkälla till höga uppmätta zink-halter Halterna av zink i det renade vattnet var också betydligt högre i vissa försök (upp till 5 gånger högre än i inkommande vatten och 2,5 gånger högre än respektive riktvärden). Fullständig analys av alla 28 försök som gjordes med L2D-vatten, L1-vatten och blandning av dessa visade att koncentrationen av zink steg endast i de försök som gjordes fram till 13:e november (ungefär hälften av alla) med efterföljande membranfiltrering. Zink förekommer inte i sådana halter i fällningskemikalierna för att orsaka en så stor ökning (se Tabell 3). Enligt leverantören av membrananläggningen består membranen av 100 % kiselkarbid, och zink används inte i produktionen. Alla komponenter i anläggningen är tillverkade av rostfritt stål och kan inte läcka zink. 21 (36)

22 Förklaringen till den höga zinkkoncentration var att zinken läckte från en rörkoppling tillverkad i förzinkat stål som användes för att koppla in flödestanken till anläggningen (Figur 11). Att zinkhalterna efter membranfiltrering i de sista försöken var betydligt lägre än halten i inkommande vattnet visar att även stor del av zinken kan avskiljas om åtgärder för att undvika läckage av zink vidtas. Rörkoppling av förzinkat stål som troligen var orsak till de höga halterna av Zn i vatten efter membranfiltrering Figur 11. Trolig orsak till höga halter av Zn Membranfiltrens prestanda i försöken Investering- och driftkostnad för membranfiltrering av vatten beror mest på vilket flöde (vanligtvis används enhet L/(m 2 h), LMH) medvilket tryck (TMP, trans-membrane pressure) membranen ska klara. Permeabilitet är den parameter som erhålls genom att dela flödet med trycket och det visar hur vattnet filtreras genom ett membran oberoende av trycket som används för tillfället. Permeabiliteten på ett nytt membran av den typen som användes i filtreringsstudien är L m 2 h -1 bar -1 för kranvatten. Vid behov tvättades membranen med tvättkemikalier (Ultrasil 11, Ultrasil 78, natriumhypoklorit eller oxalsyra) och sköljdes sedan med kranvatten för att säkerställa att membranprestanda inte var påverkade av fouling. För att få stabilt flöde genom membranen var det nödvändigt att använda ganska lågt TMP på 0,2-0,3 bar vid tvärströmshastigheten 2 m/s och med bakspolning av membranen var 20:e minut. Anläggningen kördes med automatisk reglerad vattenåtervinning på 90 % av vattenflödet. Permeabiliteten av vattnet genom membranen var samma i alla försök oberoende av typ av vatten (process- eller lakvatten), dosering av kemikalier eller typ av fällning (hydroxid- eller sulfidfällning). Efter flera timmar av filtrering stabiliserades flödet genom membranen på L m 2 h -1 vilket motsvarar en permeabilitet av L m 2 h -1 bar -1 (Figur 12). Denna permeabilitet är ganska låg jämfört med filtrering av rent vatten, eller med permeabiliteter som uppmätts i andra uppdrag där vattnet efter metallfällning filtrerats genom liknande membran. Låg permeabilitet i fallet av lak- och processvatten från Löt kan förklaras av vattnets innehåll av föroreningar. Låg permeabilitet betyder att stor membranyta behövs för att klara flödet vilket innebär att kostnaden för behandling av 1 m 3 av vattnet blir hög. Förmodligen kan samma reningsgrad uppnås vid användning av membran med större porer. Då kommer permeabiliteten vara högre och kostnaden för membranfiltreringen kan hållas låg. Detta behöver dock utredas vidare för att få reda på vilka avskiljningsgrader som kan nås med användning av olika membran, i de fall slamavskiljning med endast sedimentering inte kan uppfylla utsläppskraven. 22 (36)

23 Backspolning Permeabilitet med filtrering av kranvatten Permeabilitet med filtrering av vatten från Löt efter metallfällning Figur 12. Typisk prestanda av membrananläggningen vid ett av försök Titreringskurvor Fällning av metalhydroxider kräver att ph höjs till höga värden (upp till 11) för att nå förhållandet med minsta lösligheten av metaller. Om metaller är organisk bundna kan de ofta inte fällas även om nödvändigt ph-värde tillhandahålls. Metaller kan frigöras från de organiska komplexen med oxidationsmedel eller med minskning av ph till 2 (Freeman 1998). Höjning och minskning av ph kräver ofta stora tillsatser av lut och syra som beror på bufferkapaciteten av vatten. För att veta exakt hur stora tillsatser som behövs för de två studerade vattenströmmar gjordes titreringsförsök där ph för varje vattentyp justerades till 2 och till 12 med koncentrerad svavelsyra respektive natriumhydroxid och där tillsatsen av syra/lut plottades mot erhållen ph (Figur 13). 23 (36)

24 Figur 13. Titreringskurvor för lakvatten (L2D) och processvatten (L1) jämfört med den teoretiska ändringen av ph för vatten som inte innehåller ph-buffrande substanser och dagvatten från Hagby återvinningscentral (D11). Jämfört med den teoretiska förändringen av ph som skulle ske om vattnet inte hade några substanserna som kan buffra ph (hydrokarbonater, hydrofosfater, joner som bildar olösliga hydroxider) krävde titreringarna av både L1 och L2D-vattnet mycket större tillsats av syra/lut. Större tillsats krävdes för L2D-vatten, medan L1- vatten hade en liknande bufferkapacitet som dagvatten från Hagby återvinningscentral (D11). För höjning av ph av L1- och L2D-vattnet till 12 krävdes tillsats av 17 respektive 24 milliekvivalenter av lut (motsvarar 660 och 970 g NaOH per m 3 av vatten). För minskning av ph av L1- och L2D-vattnet till 2 krävdes tillsats av 17 respektive 27 milliekvivalenter av syra (motsvarar 850 och 1310 g H 2 SO 4 per m 3 av vatten). 5. FÖRESLAGEN TEKNIK Utifrån resultaten av studien och labb-testerna föreslås en teknik med sulfidfällning för rening av lak- och processvattnet och där sedimentering används som efterbehandling för lakvattenreningen. Teknikvalet motiveras och presenteras nedan Motivering av teknikval Teknikvalet motiveras och bedöms utifrån investerings- och driftkostnader samt på hur effektiv reningsprocessen är Driftkostnad baserad på typ av fällning Hydroxid- och sulfidfällning visade nästan samma resultat för både arsenik- och kromavskiljning. Skillnaden i avskiljningsgrad för försöken låg inom försökens mätosäkerhetsgränser. Därför bör typ av fällning väljas utifrån kostnadsjämförelse för de två fällningsmetoderna. I Tabell 5 redovisas kemikaliekostnader för fällning med båda alternativen. Till kemikaliekostnader tillkommer kostnader för el som är lika för de två metoderna och uppskattas till kr/år. Den högre kemikaliedoseringen användes för beräkningen därför att labbförsök visade att halter av tungmetaller inte kan minskas till under haltriktvärdena med den lägre doseringen. Beräkningen visar att driftkostnaderna är lägre med sulfidfällning. Vid användning av sulfidfällning undviks ytterligare kostnader för hantering av syra. Baserat på ovanstående är sulfidfällning den mest kostnadseffektiva metoden för Löts vatten. 24 (36)

25 I labb-försök användes grönlut, som är restrodukt från pappersmassaindustri. Pris av grönlut är lägre än pris av natriumsulfid men transportkostnader är högre därför att sulfidinnehåll i grönluten är lägre också. Vid en transport av grönlut på 350 km blir totalkostnad för de två alternativen lika. Na3T innehåller sulfid i organiskt bunden form och är en produkt framställd speciellt för tungmetallfällning. Tabell 5. Jämförelse av kemikaliekostnader för sulfid- och hydroxidfällning för flödet av 500 m 3 /dygn. Förbrukning (kg/m 3 ) Sulfidfällning Pris Kr/kg Kostnad (Mkr/år) Natronlut 25 % 1,17 0,11 4,1 0,88 0,08 Svavelsyra 37 % 0, ,35 0 Hydroxidfällning Hydroxidfällning Sulfidfällning Na 2 S/Na3T 0 0,023/0,096 14/32 0 0,06/0,56 PIX-111 0,29 0,29 5,1 0,26 0,26 Totalkostnad 1,51 0,42/0, Investeringskostnad baserad på metod för slamavskiljning Resultat av labb-försök visade att koncentrationer av As och Cr var vanligtvis lägre efter membranfiltrering jämfört med försök med samma dosering men endast sedimentering för slamavskiljning. Den största effekten av membranfiltrering var avseende reduktion av arsenik och fosfor från lakvatten. Jämfört med sedimentering kunde membranfiltrering sänka arsenikhalter med ytterligare 45 % i det renade lakvattnet. Upp till 90 % av fosforn som var kvar efter sedimentering kunde avskiljas med membranfiltrering. Användning av membranfiltrering för processvatten visade inga fördelar avseende reduktion av krom och arsenik jämfört med endast sedimentering vid användning av den högre kemikaliedoseringen. Fosforinnehållet i processvatten är mycket låg och det finns därför inga fördelar med membranfiltrering avseende fosforreduktion heller. Därför är användning av membranfiltrering motiverad bara för lakvatten. För att kunna jämföra effekten av lägre utsläpp av arsenik och krom från lakvatten med ökad reningskostnad beräknades investeringskostnaderna för två alternativ ett med bara sedimentering och ett med både sedimentering och membranfiltrering (Tabell 6). Kostnadsuppskattning gjordes för systemen där suspenderade flockar avskiljs från vattnet i en lamellseparator med ytbelastning 0,44 m/h. Partiklar av kolloidal storlek avlägsnas vidare i ett membranfilter eller sedimenteras i efterföljande våtmark. Detta diskuteras även vidare i kapitel (36)

26 Tabell 6. Investeringskostnader för anläggning som klarar flödet av 500 m 3 /dygn (alla kostnader i M kr) - Fällning och sedimentering Blandningstank med omrörare Flockningskammare och sedimenterinstank Fällning, sedimentering och membranfiltrering 0,1 0,1 0,5 0,5 Doseringspumpar 0,1 0,1 Membrananläggning 0 5,9 9,2 Slamhantering 0,5 0,5 Sub-total 1,2 6,4 9,7 Projektering- och andra påslag 0,3 0,3 Total 1,5 6,7 10 Som framgår från tabellen är kostnadsbehovet för membrananläggning betydligt högre än för systemet som endast består av fällning- och sedimenteringssteg. Det beror på att karaktären av L2D-vatten gör att filtrering utförs med låg permeabilitet och därför behövs stor membranyta för att säkerställa flödet på 500 m 3 /dygn. Den högre kostnaden på 9,9 Mkr i tabell 1 är kostnaden för en anläggning med de flöden som uppnåddes i labb-försöket medan den lägre kostnaden är för en anläggning som optimerats, vilket förmodligen är möjligt enligt leverantören. Förutom höga investeringskostnader kräver membranfiltrering också betydligt högre driftkostnader. Kostnader för tvättkemikalier och högre elanvändning uppskattas till 0,9 Mkr/år för en anläggning som renar 500 m 3 vatten per dygn under ett år Separat- eller sambehandling av vattenströmar Labb-försök visade att med den lägre kemikaliedoseringen och sedimentering kan bara 20-30% av arsenik och krom avskiljas från L1-vatten. Därför behövs den högre kemikaliedoseringen både för L1- och för L2Dvatten, om L1-vatten ska behandlas alls. Beräkningen av reningsresultat som nås med separat- och sambehandling av L1 och L2D-vatten (Figur 14) visar att utsläppen av arsenik och krom är samma oberoende om de två typer av vattnet blandas först och sedan behandlas eller om de behandlas separat och sedan blandas samman. Vid behandling av L1-vatten kan de två vattenströmmarna därför behandlas samtidigt i ett reningssystem. Figur 14 visar att även om bara L2D-vatten behandlas och blandas med orenat L1-vatten blir halterna av krom, arsenik och andra tungmetaller lägre än respektive riktvärde. 26 (36)

27 Figur 14. Jämförelse av olika varianter av behandling av L1- och L2D-vatten: (L1+L2D) behandling av L1 och L2D-vatten tillsammans; (L1)+(L2D) L1- och L2D-vatten behandlas separat och sedan blandas tillsammans; L1+(L2D) L2D-vatten renas och sedan blandas med obehandlat L1-vatten Slutliga rekommendationer Efter den teoretiska jämförelsen av reningsmetoder och de utförda labb-försöken med L2D-vatten och processvatten kan vi sammanfatta att en stor del av tungmetallerna kan avskiljas med fällning och samfällning följt av sedimentering. Investeringskostnaden för de metoderna är lika men sulfidfällning har lägre driftkostnad och är därför mer fördelaktigt. Membranfiltrering av det sedimenterade vatten gynnas av lite lägre halter av tungmetaller i det renade vattnet och mycket högre avskiljning av fosfor men kostnaden för rening och resursanvändning av blir betydligt högre. Lägre halter av föroreningar i det renade vattnet betyder inte alltid lägre påverkan på miljön från verksamheten. I en tidigare studie där olika reningstekniker som används vid deponier runt om i Sverige jämfördes och det visades att lägre halter av As, Cr och andra tungmetaller kan nås jämfört med de värden som vi fått i labbförsöken (Ek et al. 2012). Livscykelanalyser av miljöpåverkan från lakvattensystem visade däremot att den minskade miljöpåverkan från reningen av lakvattnet med avancerade och resurskrävande metoder ersatts av motsvarande eller större negativa miljöeffekter från användandet av kemikalier och energi, även om de effekterna är utspridda på andra orter än recipienten vid deponi. I denna studie utvärderades bara ett reningssteg som skulle placeras efter den biologiska reningen av lakvattnet och innan utsläpp av vattnet till recipient. Analys av vattensammansättningen innan och efter våtmark och översilningsområde visar att en stor del av tungmetaller avskiljs i dessa reningssteg. I labb-försöken använde vi sedimentering med låg ytbelastning (0,04 m/h) jämfört med den som brukar användas för avskiljning av kemslam (0,4-0,6 m/h) för att ta reda på gränsen som metoden kan tillfredsställa. Den befintliga våtmarken på Löt avfallsanläggning har en yta som motsvarar ytbelastning av 0,0018 m/h, räknad på flödet av 1000 m 3 /dygn. Det är därför mest kostnadseffektivt att avskilja suspenderade metallflockar efter flockningssteget i en lamellseparator (ytbelastning 0,4-0,6 m/h), medan kolloidala partiklar som utgör mindre än 15 % av allt bildat slam, kan avskiljas i befintlig våtmark. Översilningsområdet fungerar som partikelfilter så även där kan en del av de utfällda metallerna och fosforn avskiljas. L1-vatten innehåller mindre föroreningar och rening av detta vatten är inte nödvändigt för att klara utsläppskraven, särskilt inte om metallhalterna i vattnet blir kvar på samma låga nivå i fortsättningen. Däremot visar analyser från tidigare perioder att arsenikhalterna i L1-vattnet i genomsnitt ligger på ungefär samma nivå som riktvärdet. För att säkerställa att utsläppskraven inte överskrids men samtidigt inte spendera mycket re- 27 (36)

28 surser på reningsanläggningen bör den därför dimensioneras utifrån det max-flöde av lakvatten som kan förväntas i framtiden. Under perioder av lågt flöde av lakvattnet ska en del av L1-vatten sambehandlas med lakvattnet, speciellt om de halterna av tungmetaller kommer att förbli förhöjda i framtiden. Utifrån dessa överväganden bedömer vi att vidare utredningar bör fokuseras på en anläggning som är dimensionerad utifrån det maximala flödet av lakvatten enligt funktionsbeskrivningen i följande kapitel Teknisk beskrivning Förenklat schema av den föreslagna reningsanläggningen visas i figur 15. Figur 15. Processchema av anläggningen för rening av lakvatten från tungmetaller och fosfor L2D-vatten och en del av L1-vatten pumpas till neutraliseringstanken. Matningspump för L1-vatten styrs för att hålla det totala flödet på 20,8 m 3 /h (500 m 3 /dygn). I neutraliseringstanken blandas de två vattentyperna och ph justeras genom tillsats av lut så att det hålls över 7 i följande steg. En del av järnsalt (PIX 111) tillsäts till L2D-strömmen innan ph-justeringen för att fälla ut fosforn. Efter neutralisering tillsätts resten av järnsaltet samt sulfidlösning till den blandade vattenströmmen. Tillsats av både järn och sulfid styrs flödesproportionellt (i princip är dosering konstant om flödet hålls stabil på 20,8 m 3 /h). För att säkerställa reducerande miljö i blandningstanken höjs sulfiddosering automatiskt om värde av redox som mätts i blandningstanken överstiger ett visst börvärde. Vattnet leds därefter till en flockningskammare där slamflockar bildas under långsam omrörning. Flockarna separeras från vattnet i en lamellseparator. Det renade vattnet leds sedan till våtmarken och vidare till recipient genom passering av översilningsområdet. Kemslammet avvattnas till 40 % TS i en filterpress och transporteras till en deponi för farligt avfall för slutförvaring. Behov av ytor för byggnation/installation uppskattas enligt nedan: Neutralisering och blandningstank 4 m 2 (2 st. 1,5 m x1,5 m) Flocktank/sedimentation 13 m 2 (5 m x 2,5 m) Filterpress med kringutrustning 8m 2 Kemikalietankar 3 m 2 (3 x 1 m 2 ) Total yta som krävs för anläggningen är ungefär m 2. Eftersom anläggningen ska dimensioneras utifrån maximala flödet av lakvatten vilket inte varierar så mycket, bedömer vi att det inte finns behov för flödesutjämning. 28 (36)

29 Primär beräkningen visar att total mängd av slam som ska produceras är 50 kg TS/dygn (125 kg/dygn vid TS halt 40 %). Leverantörer av utrustningen som behövs för reningsanläggningen sammanfattas i tabell 7. Tabell 7. Leverantörer av utrustning Utrustning Företag Kontaktuppgifter Matningspumpar Xylem Inc. Gesällvägen Sundbyberg info.mitt@xyleminc.com Blandningstank Sedimenteringstank Polyprojekt Environment AB Polyprojekt Environment AB Membranfilteranläggning LiqTech International A/S Filterpress Doseringspumpar Polyprojekt Environment AB Watson Marlow (W-M Alitea AB) Gamla Krokeksvägen Kolmården welcome@polyproject.com Gamla Krokeksvägen Kolmården welcome@polyproject.com Industriparken 22C DK-2750 Ballerup Danmark info@liqtech.com Gamla Krokeksvägen Kolmården welcome@polyproject.com Hammarby Fabriksväg Stockholm info.se@wmpg.com Mätningsinstrument Christian Berner Karlsbodavägen Bromma order@christianberner.com 29 (36)

30 LITTERATUR Brown and Caldwell (1990) Trace element removal by iron adsorption/coprecipitation: process design manual. Electric Power Research Institute report GS s. Daus B., Wennrich R., Weiss H. (2004) Sorption materials for arsenic removal from water: a comparative study. Water Research 38, Ek M., Almemark M., Malmaeus M., Junestedt C. (2012) Resurseffektiv lakvattenbehandling. IVL Rapport B2006, 79 s. Gandy N.F., Maas R.P. (2004) Extractable arsenic from activated carbon drinking water filters. Water Conditioning and Purification Vol. 46(11), Freeman H. (1998) Standard handbook of hazardous waste treatment and disposal 2 nd ed. McGraw-Hill, New York, 1118 s. Modin H, Persson K.M., Andersson A., van Praagh M. (2011) Removal of metals from landfill leachate by sorption to activated carbon, bone meal and iron fines. Journal of Hazardous Materials 189, Nilsson A. (2006) Optimering av den kemiska reningen vid Fläskebo deponi. Examensarbete Uppsala universitet, ISSN , 71s. Stockholm WSP Sverige AB Andriy Malovanyy Thomas Lund 30 (36)

31 Bilaga 1. Sammanställning av analysresultat av L2D vatten innan och efter metallfällning (siffror i röd märker värdena som är högre än respektive haltriktvärdena). Analyser jan-okt 2014 Inkommande Sulfidfällning Fe3+ Hydroxidfällning Sulfidfällning Fe2+ Mätosekerhet Riktvärde Min Medel Max L2D L2D.S.H.S L2D.S.H.M L2D.S.L.S L2D.S.L.M L2D.H.H.S L2D.H.H.M L2D.H.L.S L2D.H.L.M L2D.Fe2.S L2D.Fe2.M As µg/l % Ba µg/l % Pb µg/l < % Cd µg/l <0.02 < < <0.02 < % Co µg/l % Cu µg/l % Cr µg/l % Ni µg/l % V µg/l % Zn µg/l % PO 4-P mg/l % TP mg/l % TN mg/l % NO 2+NO 3 mg/l <0.05 < < % NO 2-N mg/l < % NO 3-N mg/l <0.01 < < < % NH 4-N mg/l % SS mg/l <5 14 <5 15 <5 66 <5 57 <5 15% COD(Cr) mg/l % 31 (36)

32 Bilaga 2. Sammanställning av analysresultat av L1-vatten innan och efter metallfällning (siffror i röd märker värdena som är högre än respektive haltriktvärdena). Analyser jan-okt 2014 Inkommande Sulfidfällning Fe3+ Hydroxidfällning Mätosäkerhet Riktvärde Min Medel Max L1 L1.S.H.S L1.S.H.M L1.S.L.S L1.S.L.M L1.H.H.S L1.H.H.M L1.H.L.S L1.H.L.M As µg/l % Ba µg/l % Pb µg/l <0.2 < <0.2 <0.2 < <0.2 25% Cd µg/l < % Co µg/l % Cu µg/l % Cr µg/l % Ni µg/l % V µg/l < <0.5 25% Zn µg/l % PO 4-P mg/l <0.01 <0.01 <0.01 < < % TP mg/l % TN mg/l % NO 2+NO 3 mg/l % NO 2-N mg/l % NO 3-N mg/l % NH 4-N mg/l % SS mg/l <5 18 <5 <5 <5 22 <5 15% COD(Cr) mg/l % 32 (36)

33 Bilaga 3. Sammanställning av analysresultat av L1-vatten innan och efter metallfällning (siffror i röd märker värdena som är högre än respektive haltriktvärdena). Analyser jan-okt Min Sulfidfällning Fe3+ Hydroxidfällning Mätosäkerhet L1+L2D.S.L. L1+L2D.S.L. L1+L2D.H.H. L1+L2D.H.H. L1+L2D.H.L. L1+L2D.H.L. S M S M S M Riktvärde 2014 Inkommande Medel Max L1+L2D L1+L2D.S.H. S L1+L2D.S.H. M As µg/l % Ba µg/l < % Pb µg/l < < % Cd µg/l < < <0.02 < % Co µg/l % Cu µg/l % Cr µg/l % Ni µg/l % V µg/l % Zn µg/l % PO 4-P mg/ L % TP mg/ L % TN mg/ L % NO 2+NO 3 mg/ L % NO 2-N mg/ L % NO 3-N mg/ L % NH 4-N mg/ L % SS mg/ L <5 9.6 <5 29 <5 66 <5 15% COD(Cr) mg/ L % 33 (36)

34 Bilaga 4. Reduktion av föroreningar i försök med L2D-vatten. 34 (36)

35 Bilaga 5. Reduktion av föroreningar i försök med L1-vatten. 35 (36)