Framställning av ammoniak ur metan från biogasanläggningar

LTH Framställning av ammoniak ur metan från biogasanläggningar Basel Al-Rudainy Gabriel Dehlin Johanna Olsson Owais Sulehria Filip Vrgoc 5/30/2011

Sammanfattning Ammoniak är en av de kemikalier som används och produceras i störst kvantitet i världen. Genom att binda kväve i en sådan form att växter kan ta upp det kan skördarna öka vilket behövs då befolkningstillväxten ökar lavinartat, speciellt i Asien. Syftet med studien var att undersöka möjlighet för produktion av ammoniak från mindre anläggningar där råvaran är biogas från exempelvis massaindustrin och jordbruket. I rapporten finns översiktliga beskrivningar av processalternativ för framställning av väte och syntesgas samt mer ingående information om de valda processtegen. Utifrån den undersökta processdelen för produktion av syntesgas har ångreformeringsprocessen valts då kvoten av syntesgas är mycket högre än de övriga alternativen. En hög kvot av syntesgas gynnar produktionen av ammoniak. Syntesen av ammoniak utförs med Haber-Boschs metod där kraven på renhet hos reaktanterna är stränga då katalysatorn är känslig för förgiftning. För att avlägsna orenheter återfinns två processteg mellan ångreformeringen och ammoniaksyntesen. Dessa är kolmonoxidkonvertering och absorption (PSA). En schematisk skiss över processen kan ses i figuren nedan. Primär ångreformering Sekundär ångreformering Kolmonoxid konvertering PSA Ammoniaksyntesen PSA/deoxo Slutligen har några alternativ för framtiden presenterats, där mycket energi läggs på att kunna öka effektiviteten hos befintliga fabriker. Beräkningarna visar att totalpriset för hela processen blir 567 737 230 kr enligt 2005 års nettoprisindex. För att jämföra med dagens priser har ammoniakpriset korrigerats enligt 2010 års prisindex. Med en årsproduktion på cirka 16 000 ton ren ammoniak per år blir priset för ammoniak 610 USD. Priset för ammoniaken måste vara större än 610 USD per ton 25 % ammoniaklösning för att processen ska vara lönsam. Om priset jämförs med vad ammoniaken kostar idag, ungefär 425 USD per ton, är skillnaden stor. Det höga priset på ammoniak beror på största del på att kostnaderna för kompressorerna är väldigt höga. Ju högre tryck som ska uppnås desto mer arbete krävs av kompressorn.

Från känslighetsanalysen observeras att elpriset påverkar ammoniakpriset som mest. Detta är viktigt att påpeka eftersom elpriset ändras snabbare än koldioxidskatten och metanpriset. Beräkningarna visar att det finns ungefär 15MW av spillvärme i form av vatten och ånga. Ingen användning finns för den i anläggningen. Temperaturen på spillvärmet ligger runt 100ºC vilket är lämpligt för t.ex. fjärrvärme. Enligt beräkningarna är det inte rekommenderat att påbörja en liten ammoniakfabrik. Detta för att kostnaderna blir för höga och konkurrensen är hög idag. Slutsatsen är att fortsätta importera ammoniak då det är billigare än att investera i en liten fabrik. Det kanske blir lönsamt i framtiden då nya lösningar samt utvecklingar sker inom detta område. En annan användning för metanet är att använda den som t.ex. fordonsgas eller i gaspannor.

Innehållsförteckning 1. Introduktion... 1 1.1. Användningsområden... 2 1.1.1. Ammoniak... 2 1.1.2. Biogas... 2 1.2. Syntesgas - Produktion... 3 1.3. Fysikaliska och kemiska egenskaper... 4 1.3.1. Koldioxid... 4 1.3.2. Väte... 4 1.3.3. Kväve... 4 1.3.4. Ammoniak... 5 1.3.5. Kolmonoxid... 5 1.3.6. Metan... 5 1.3.7. Syre... 6 1.4. Kostnader för ammoniak... 6 2. Processalternativ... 7 2.1. Partialoxidation... 7 2.2. Förgasning av fasta ämnen... 9 2.3. Kloralkaliprocessen... 10 2.3.1. Membrancellsprocessen:... 11 3. Ångreformering... 12 3.1. Primär- och sekundärreformering... 13 3.1.1. Katalysator... 13 3.1.2. Kinetik... 15 3.2 Kolmonoxidkonvertering Vattengasreaktionen... 16 3.2.1. Allmänt... 16 3.2.2. Reaktor och katalysator... 17 3.2.3. Termodynamik... 18 3.2.4. Kinetik... 19 3.3. Rening av CO 2 med pressure swing adsorption... 19 3.4. Ammoniaksyntes... 20 3.4.1. Allmän information... 20 3.5.2. Syntesen... 20

3.4.3. Kinetik... 21 3.4.4. Katalysator... 23 3.4.5. Betingelser... 24 4. Framtida aspekter... 24 4.1. Ammoniak... 24 4.2. Framtida processer... 25 5.1. Risker och säkerhet... 26 5.1.1. Utsläpp av gaser till atmosfären... 26 5.1.2. Säkerhetsaspekter... 27 5.1.3. Miljö... 27 6. Redovisning av slutresultat... 28 6.1. Primär- och sekundärreformering... 28 6.1.1. Beskrivning av flödesschemat... 28 6.1.2. Material- och energibalanser... 28 6.1.3. Ekonomi... 31 6.2. Vattengasreaktionen... 32 6.2.1. Beskrivning av flödesschemat... 32 6.2.2. Material- och energibalanser... 32 6.2.3. Ekonomi... 37 6.3. Pressure swing adsorption... 38 6.3.1. Ekonomi... 39 6.4. Ammoniaksyntesen... 40 6.4.1. Beskrivning av flödesschemat... 40 6.4.2. Apparater... 41 6.4.2.1. Flash-kärl... 41 6.4.2.2. Ammoniakreaktor... 41 6.4.2.3. Förvaringskärl... 42 6.4.2.3. Kompressorer... 42 6.4.2.4. Värmeväxlare... 42 6.4.2.5. Pumpar... 42 6.4.3. Ekonomi... 42 6.4.4. Sammanfattande tabeller för syntesloop och PSA-system... 43 6.5. Spillvärme (biproduktsvärme)... 43

6.6. Totalkostnad för anläggningen... 44 6.7. Investeringskalkyl... 44 6.8. Känslighetsanalys... 45 6.8.1. Elpriset... 46 6.8.2. Metanpriset... 46 6.8.3. Koldioxidskatten... 47 6.9. Slutsats... 48 Bilaga 1... 55 Bilaga 2... 57 Bilaga 3... 58 Skriptfil: Angref.m... 58 Skriptfil: prim.m... 59 Skriptfil: sek.m... 60 Skriptfil: comb.m... 61 Skriptfil: comb_prim.m... 62 Skriptfil: n_eff_prim.m... 62 Skriptfil: n_eff_sek.m... 63 Skriptfil: vvx.m... 64 Bilaga 4... 65 Primärreformering... 65 Sekundärreformering... 66 Driftskomponenter... 66 Bilaga 5... 68 Bilaga 6... 69 Skriptfil för HT-reaktor: vgas.m... 69 Skriptfil för LT-reaktor: vgas2.m... 71 Bilaga 7... 74 WGS-HT... 74 Dimensionering... 74 Ekonomi... 74 WGS-LT... 75 Dimensionering... 75 Ekonomi... 75

Driftskomponenter... 76 Bilaga 8... 77 Bilaga 9... 79 Bilaga 10... 81 Bilaga 11... 82

1. Introduktion I pappersmassaindustrin bildas det avloppsvatten. Detta vatten kan användas till att producera biometan, som kan användas som drivmedel. En låg efterfrågan för detta syfte öppnar dörren för andra möjligheter. En stor del av biometanet härstammar från lantbruket, genom att låta gasen bilda ammoniak och återföras till lantbruket, som gödningsmedel, kan kretsloppet bevaras. Resultatet blir större skördar med bevarat kretsloppstänkande. Ändamålet passar bäst för kunder som finns i närområdet. I denna rapport undersöks olika processalternativ för produktion av ammoniak från metan. I rapporten behandlas även bland annat bakgrundsinformation om användningsområden för ammoniak samt metan. Fysikaliska och kemiska egenskaper inkluderas också samt ett avsnitt rörande ekonomi för den eventuella anläggningen. För att kunna utföra uppgiften har ett antal tillgängliga processer undersökts i litteraturen, här har bland annat reaktioner som sker, eventuella biprodukter som skapas och olika katalysatorer tagits upp. Slutligen beskrivs de olika processtegen i den valda processen. 1

1.1. Användningsområden För att få en insikt om vad råvara och produkt kan användas till ges en kort sammanfattning om respektive användningsområden för dessa i avsnitten nedan. 1.1.1. Ammoniak Ammoniak är en så kallad baskemikalie och tillverkas i enorma kvantiteter världen över. Under 2008 producerades ca 125 miljoner ton ammoniak globalt vilket var något mindre än vad som tillverkades under 2007. Ammoniak används främst som konstgödsel, vid framställning av salpetersyra, i plaster samt i sprängmedel.[1, 2] Det största användningsområdet för ammoniak är konstgödsel och det beräknas att ca 83 % av produktionskvantiteten används till just detta. [2] Den mest använda kemikalien för konstgödsel är urea vilken produceras genom att ammoniak och koldioxid får reagera under högt tryck och temperatur. Urea kan också användas som fodertillskott för boskap då dessa kan använda det lättåtkomliga kvävet för att bilda proteiner vilket ger en snabbt växande muskelmassa. Tre andra viktiga ammoniak-baserade gödningsmedel är ammoniumnitrat (NH 4 NO 3 ), ammoniumsulfat (NH 4 SO 4 ) samt ammoniumfosfat ((NH 4 ) 3 PO 4 ) vilka tillverkas genom reaktion med motsvarande syra. [1, 3, 4] Ammoniumnitrat används även i sprängmedel där det över ca 200-230 C börjar sönderfalla enligt en kraftigt exoterm reaktion under vilken det bildas vatten, kvävgas och syrgas. [5] Vätecyanid är en annan kemikalie som tillverkas från ammoniak. Detta sker genom att ammoniak oxideras med hjälp av en katalysator i närvaro av metan. [1] Kaprolaktam är monomeren som bildar nylon-6 och framställs genom en reaktion mellan cyklohexanon och ammoniak. Varje år används ca 3 miljoner ton av kaprolaktam-monomeren för att framställa nylonfiber och plaster. [1, 6] Slutligen kan ammoniak också användas vid rökgasrening av svaveldioxid och NO x, där den bildade ammoniumsulfaten (vid reaktion med SO 2 ) sedan säljs som konstgödsel. Vid reaktion med NO x produceras kvävgas och vatten genom att ammoniak sprutas in i rökgaserna vilka sedan passerar över en katalysator. [7, 8] 1.1.2. Biogas Metanhalten i biogas är 40-80%. I punktlistan nedan finns ett par användningsområden för biogasen.[9, 10] Det område som växer snabbast är användning som fordonsgas. För att fungera i motorn krävs dock att biogasen renats från koldioxid och att metanhalten höjts. Rening av biogas kallas för uppgradering och en renhet på 98 % metan kan uppnås. Det finns ca 30 uppgraderingsanläggningar i Sverige. Där förbränning i motorer kräver en renhet på 97 % metan. Biogasen kan förbrännas och generera elektricitet i en ångturbin och även producera fjärrvärme då rökgaserna kondenserar. 2

Biogas som uppgraderats har samma kvalitet som naturgas och kan transporteras i naturgasnätet. Metan ingår som råvara för produktion av metanol och formaldehyd. 1.2. Syntesgas - Produktion Syntesgas är en blandning av gaserna kolmonoxid och väte i olika proportioner. Syntesgas produceras idag från olika processer där val av process beror på användningsområdet för syntesgasen. De mest kända processerna för syntesgasframställning är följande: Ångreformering Förgasning av fasta bränslen Partialoxidation Som reaktanter kan i princip alla kolväten användas. Detta reflekteras direkt i industrin där en stor variation av reaktanter förekommer. Detta inkluderar naturgas, nafta, rester från oljeindustrin, petroleumkoks, biomassa och kol. Den dominerande och mest använda reaktanten är naturgas. Detta eftersom naturgas ger högst väteproduktion men även lägst investeringskostnader i form av maskiner, rör, behållare och underhåll. Största fördelen med naturgas är att den inte genererar någon aska såsom t.ex. kol gör. Aska kan orsaka många problem när den fastnar på reaktorväggar, i rör eller ledningar. Därför har en process som använder en fast reagens dyrare utrustning och kontinuerlig underhåll.[11] För att framställa en syntesgas med höga H2/CO förhållanden används antigen ångreformeringsprocessen eller partialoxidation. Idag är ångreformeringsprocessen den dominerande metoden vid vätgasframställning. Ångreformeringsprocessen består av två viktiga steg. I första steget reagerar metan och vattenånga endotermt och katalytiskt till väte och kolmonoxid, se formel (1.2.1). CH (1.2.1) 4 + H 2O CO + 3H 2 I andra steget som även kallas för vattengasreaktionen reagerar kolmonoxiden med vattenånga exotermt och över en katalysator till koldioxid och vätgas, se formel (1.2.2). [12] CO + H (1.2.2) 2O CO 2 + H 2 Fördelarna med denna metod är att den körs med låga processtemperaturer samt genererar höga H 2 /CO förhållanden. Dessutom är metoden välutvecklat och används idag för cirka 95 % av vätgas produktionen i USA. [13] En alternativ metod är partialoxidation av metan med syrgas till kolmonoxid och väte, se formel (1.2.3). CH (1.2.3) 4 +O2 CO + 2H 2 Största fördelarna med denna metod är att ingen avsvavling av reaktanterna krävs samt att ingen katalysator behövs. Denna metod genererar lägre H2/CO förhållanden än ångreformeringsprocessen, se reaktionsformel (1.2.3). Största nackdelarna är dock att höga 3

processtemperaturer krävs samt risken för sotbildning på reaktorväggar och i rör eller ledningar ökar.[11, 12] 1.3. Fysikaliska och kemiska egenskaper Vid hantering av olika kemiska komponenter är det viktigt att ha en allmän bakgrund om komponenternas beteende och uppbyggnad, det vill säga att plocka fram fysikaliska egenskaper för de ingående komponenterna i processen. Det är de fysikaliska egenskaperna som bestämmer vid vilka temperaturer och tryck exempelvis man kan köra processerna. Därför kommer en allmän beskrivning att ges i texten nedan av de viktiga komponenterna i processen och som bilaga 1 kommer de fysikaliska egenskaperna att finnas i tabellform för respektive ämne. 1.3.1. Koldioxid Koldioxidmolekylen är en rak molekyl och består av en kolatom och två syreatomer. Koldioxid är en färg- och luktlös gas vid normala betingelser med en smak av surhet och den är icke brandfarlig. Det är en tung, kvävande gas och är svår att få till att reagera med andra ämnen vid normala temperaturer. Koldioxiden är en stabil molekyl men vid tillräckligt höga temperaturer, ultraviolett ljus eller elektriskt urladdning så kommer koldioxiden att sönderdelas. Det är därför effektivast att låta koldioxiden reagera med andra ämnen vid höga temperaturer eller med hjälp av en katalysator. Men koldioxiden är löslig i vatten och i kontakt med vatten bildas det en vattenlösning innehållande den svaga syran kolsyra. Utav de lösningar som koldioxid löser sig i är vatten det minst effektiva mediet för att lösa koldioxid. När koldioxiden är löst i vattnet är koldioxiden mer reaktiv. Vid absorptionssteget vid ammoniaktillverkningen kommer det organiska lösningsmedlet MDEA att användas. MDEA är en förkortning på metyldietanolamin och det är en tertiär amin. MDEA kan förekomma både som en klar färglös eller som en gulfärgad vätska med en lukt snarlik ammoniaks. Vid låga temperaturer övergår gasformig koldioxid till fastform, torris. Torrisen sublimerar vid normalt tryck till gasform och detta sker vid -78 C.[14, 15] 1.3.2. Väte Vätgas är färg-, smak- och luktlös och icke giftig. Väte förekommer i gasfas vid normala tryck och temperaturer, men vid riktigt låga temperaturer och högt tryck återfinns väte i vätskeform. Väte kan även förekomma i fastform men då måste temperatur och tryck ner och upp i ännu lägre/högre värden. Vätgas består av två väteatomer och den är väldigt lättantändlig. Om väte blandas tillsammans med syre bildas den explosiva omtalande gasblandningen knallgas.[16] 1.3.3. Kväve Vid atmosfärstryck och rumstemperatur är kväve en färg- och luktlös och icke brännbar gas. Kväve är diamagnetisk i alla tre aggregationstillstånden. Kvävgas har en liten löslighetsförmåga i olika vätskor. Vid -195.8 C och atmosfärtryck kondenserar kvävgas till en ofärgad vätska. Kvävgasmolekylen består av två kväveatomer som är sammanbundna med en trippelbindning. Det är trippelbindningen som gör att kvävgas är en inertgas. För att få kvävgas att reagera, till exempel vid framställning vid ammoniak, måste man tillföra så mycket energi att trippelbindningen bryts, först då är kvävgas reaktiv. Ett högt tryck och 4

hyfsat hög temperatur gör kvävgas reaktiv. Som exempel på detta är framställning av ammoniak där temperaturen ligger mellan 350-550 C och trycket mellan 150-250 bar. Vid ett tryck på 1 bar ska temperaturen vara över 3000 C för att få kvävgas att bli reaktiv. Ett undantag är att litium reagerar med kvävgas vid rumstemperatur.[17] 1.3.4. Ammoniak Ammoniak är en färglös gas med stickande lukt under normala tryck och temperaturer. Gasen kondenserar lätt till en färglös vätska som kokar vid 33.4 C. Ammoniak består av en kväveatom och tre stycken väteatomer. Under normala temperaturer är ammoniak en stabil förening men vid förhöjda temperaturer sönderdelas ammoniak till vätgas och kvävgas. Sönderdelningshastigheten beror i huvudsak av vilken kontaktyta som ammoniakgasen kommer i kontakt med, exempelvis är glas inaktivt medan metaller som järn eller nickel har en stor effekt på sönderdelningshastigheten. Sönderdelningen av ammoniak vid atmosfärtryck börjar vid 400-500 C medan vid användning av en katalysator börjar sönderdelningen redan vid 300 C och vid temperaturer mellan 500-600 C är ammoniaken näst intill fullständigt sönderdelad. Ammoniak är löslig i vatten och bildar då den basiska lösningen ammoniumhydroxid. Lösligheten av ammoniak i exempelvis vatten minskar med ökad temperatur. Ammoniaks reaktionsförmåga är bra med olika ämnen och en viktig reaktion är oxidering av ammoniak vid närvaro av oxider med mindre positiva, exempelvis koppar(ii)oxid, som vid höga temperaturer ger produkterna kväve och vatten. Ammoniak fungerar som ett utmärkt lösningsmedel för salter och har även förmågan att jonisera elektrolyter. Exempelvis löser sig alkalimetallerna bra i ammoniak. Brännbarhetsområdet för ammoniak i luft ligger inom intervallet 16-25 vol-% och i syrgas finns brännbarhetsområdet mellan 15 och 79 vol-%. Ifall blandningen ligger inom dessa brännbarhetsområden kan blandningen explodera men blandningen luft-ammoniak är trots allt väldigt svår att antända. För att antända blandningen behövs det att en temperatur på 650 C uppnås.[18] 1.3.5. Kolmonoxid Kolmonoxidmolekylen består av en kolatom och en syreatom. Kolmonoxidmolekylen är en omättad molekyl. Kolmonoxid är vid standardtryck och rumstemperatur en färg-, smak- och luktlös gas. Gasen är väldigt giftig och brandfarlig och brinner väldigt lätt i både luft och syre under värmeutveckling. Brännbarhetsområdet för kolmonoxid i luft ligger inom ett stort intervall, från 12.5 till74 vol-% vid en temperatur på 20 C och ett tryck på 1 bar. Vid en temperatur på -191.53 C övergår kolmonoxidgasen till vätska. Lösligheten av kolmonoxid i vatten och i organiska lösningsmedel är måttlig vid låga temperaturer men vid temperaturer över 70 C blir kolmonoxiden olöslig i vatten. I det fasta tillståndet förekommer kolmonoxid i två stycken allotroper. Vid en temperatur på -211.6 C befinner sig kolmonoxiden i en kubisk α-co och vid högre temperaturer förekommer den i en hexagonal β-co. Kolmonoxid är dessutom väldigt reaktiv med oxiderande ämnen och genom katalytisk oxidation oxideras kolmonoxid lätt till koldioxid. Max tillåtna exponeringsvärde för kolmonoxid är vid 35 ppm och bör ej överskridas ty gasen är giftig.[19] 1.3.6. Metan Den kemiska föreningen metan är det enklaste mättade kolvätet. Den kemiska formeln för metan är CH 4 Det är den viktigaste komponenten i naturgas. Metan finns i atmosfären och har 5

en lite men ökande inverkan på växthuseffekten. Vid rumstemperatur och standardtryck är metan en färg- och luktlös gas. Metanens kokpunkt ligger vid -161 C vid ett tryck på 1.01 bar. Smältpunkten för metan är vid -182.5 C. Flytande metan är inte brännbar men om trycket kommer upp till 4-5 bar är den återigen brandfarlig. Metangas är som sagt extremt brandfarlig och kan ge upphov till explosiva blandningar med luft. Den kan reagera våldsamt med oxiderande ämnen, halogener och en del ämnen innehållande halogener. Metan har ett snävt brännbarhetsområde som ligger inom intervallet 4.4 15 vol-% i luft. Självantändningstemperaturen för metan är vid 595 C. Metan är inte direkt vattenlöslig och den är inte giftig.[20, 21, 22] 1.3.7. Syre Syre finns som en blandning av de tre isotoperna 16 O, 17 O och 18 O i naturen. Syrgas är färg-, lukt- och smaklös och består av två syreatomer. Syrgas är paramagnetisk och är tyngre än luft, ungefär 1.1 gånger tyngre. Syre har högre löslighet än kväve i vatten. Lösligheten för syre i vatten vid 1 bar och 25 C är 30ml gas/l vatten. Men syre löser sig ännu bättre i olika organiska lösningsmedel. Vid en temperatur på -182.96 C kondenserar syrgas till en ljusblå och lättrörlig vätska. Den kritiska temperaturen för syre vid trycket 50.5 bar där det inte går längre att kondensera ut mer syre trots att trycket höjs ligger vid temperaturen -118.4 C. Vid temperaturen -218.4 C fryser syre till fast form som är mjukt och ljusblått. Syrgas är oxiderande och oxiderar de flesta grundämnena under bildning av oxider. Större delen av oxidationerna sker under starkt ljus- och värmeutveckling, som exempelvis förbränning. Även olika reaktioner med kol, väte, klor, finfördelad vit fosfor, svavel och metaller som järn och magnesium sker under starkt ljus- och värmeutveckling. Förbrännings reaktioner sker mycket häftigare i ren syrgas än i luft. Knallgasen, som består av två volymdelar väte och en volymdel syre reagerar explosionsartat vid antändning. Syre är som sagt oxiderande och det underlättar antändning. Syre påskyndar brand i brännbara material och brandförloppet kan bli väldigt explosionsartat. Grundämnen som volfram, platina, guld och ädelgaserna reagerar inte direkt med syre. När syre reagerar med metallerna magnesium och aluminium bildas ett tätt och skyddande skikt, ett oxidskikt, som skyddar metallen från vidare reaktion.[23] 1.4. Kostnader för ammoniak I september 2010 var priset för ammoniak $350-400/t i Asien och $415-425/t i nordvästra Europa.[24, 25] Det framtida behovet av kväve som förses av ammoniak förväntas stiga i högre takt än befolkningstillväxten. Tidigare har fallet varit att behovet har växt i samma eller lägre takt än befolkningen. Den ekonomiska tillväxten bidrar till ökningen av köttkonsumtion i u-länder som kräver högre mängder av gödningsmedel. Djurfoder gör anspråk på 20-30% av kvävet som används för att producera gödningsmedel. [26] Den ökande kostnaden för naturgas har föranlett import från områden med billigare gas. År 2004 beräknades investeringskostnader för en ny fabrik för produktion av ammoniak till cirka 1840 MSEK. Kostnaderna beräknades för fabriker som använder sig av naturgas och var belägna i nordvästra Europa. Detta pris gällde ångreformering och för nyare fabriker som 6

tillverkade 2000 ton/dag. I priset ingick inte kostnaden för off-site utrustning och byggnader. [26] När priserna ökar för ammoniak anses kol vara ett bra alternativ till naturgas för tillverkningen. Andra faktorer att betänka är lokalisering, eftersom då även kostnader för vägar, byggnader etc. måste beräknas. [26, 27] 2. Processalternativ Nedan beskrivs två olika alternativ, partialoxidation och förgasning, för produktion av syntesgas samt en metod, kloralkaliprocessen, för framställning av vätgas. 2.1. Partialoxidation Vid katalytisk partialoxidation av metan i närvaro av syre bildas produkterna väte och kolmonoxid enligt reaktion (2.1.1) Under de senaste åren har flera undersökningar gjorts på metoden katalytisk partialoxidation för att undersöka reaktionens förutsättningar för att i så fall kunna konkurrera ut dagens starkt endoterma och långsamma reaktion ångreformering, se reaktion 2.1.1, för produktion av syntesgas. Ångreformering är en process som är väldigt energikrävande eftersom att reaktionen är endoterm, värme måste tillföras, se reaktion (2.1.2) Detta leder till att kostnaderna för processen blir höga. Den värme som måste tillföras processen brukar tillföras med hjälp av en brännare där syre och kväve får reagera och bilda värme. Detta leder dock till att det bildas rikliga mängder av NO x -föreningar som förorenar miljön.[28] Varför ångreformering är en favorit beror på att partialoxidation av metan är exoterm, se reaktion (2.1.1) vilket har väckt stor uppmärksamhet eftersom reaktionsvärmet måste tas om hand på bästa möjliga sätt. Fastän reaktionen är exoterm är fördelarna med partialoxidation att kostnaderna för processen reduceras kraftigt, med närmare 30 % i förhållande till ångreformeringsprocessen.[28] Dessutom behövs det inga brännare som leder till att det inte finns några NO x -utsläpp. Sen ger reaktionen ett värde på ungefär 2 (2/1) för kvoten mellan, vilket är till stor fördel vid produktion av exempelvis metanol då den kan köras som inmatning direkt. En annan fördel med partialoxidation är att den kan köras vid riktigt höga space velocities, i storleksordningen vilket ger ökad produktion av syntesgas.[28] Nästintill fullständig omsättning av metan och hög selektivitet för både väte och kolmonoxid kan åstadkommas hos en rad olika metallkatalysatorer som exempelvis rhodium, rutenium, platina, iridium, nickel och kobolt. Utav de nämnda metallerna så är rhodiumkatalysatorn den som ger bäst selektivitet och är mest stabil vid metanoxidation. Liknande egenskaper som 7

rhodium har även hittats hos metallen nickel. Eftersom rhodium är dyr, kommer det att leda till höga katalysatorkostnader och därför blir nickel ett bättre alternativ ur ett kostnadsperspektiv. [29] Trots alla fördelar med partialoxidation finns det en inneboende nackdel med metoden. Vid ett visst mekanistiskt tillstånd övergår partialoxidationen av metanen till en tvåstegsreaktion. Där det första steget innehåller en total förbränning av större delen av metanen i närvaro av syre för att producera koldioxid och vatten. Detta steg följs sedan upp av att den mängden av metan som inte har reagerat får reagera med koldioxid och sedan genom ångreformering producera syntesgas. De två beskrivna reaktionsstegen blir fullständiga med hjälp av vattengas skiftreaktionen, se reaktion (2.1.3) där denna påverkar den slutliga sammansättningen hos produktgasen.[28] Eftersom den totala reaktionsentalpin för oxidation av metan innebär stark exotermicitet medan större delen av reformeringsreaktionerna är endoterma kommer detta att leda till så kallade hot spots och temperaturgradienter i början av katalysatorbädden. Detta leder till att en stor mängd av värme produceras, som är tillräcklig för att metallen ska börja smälta, separeras ifrån katalysatorn och därmed deaktiveras. Katalysatorn kan även deaktiveras genom att vid höga temperaturer metaller som exempelvis nickel och kobolt bildar föreningarna med katalysatorbäraren som är ickereducerbara och inaktiva. Exempel på sådana föreningar är NiAl 2 O 4 och CoAl 2 O 4.[28] Förutom ovanstående beskrivning av katalysatordeaktivering kan katalysatorn även deaktiveras genom koksbildning vilket i de flesta fall leder till att reaktorn pluggas igen. Koksbildningen kan antingen bildas genom att metanen sönderdelas enligt reaktion (2.1.4) eller genom koldioxid-disproportionering, även kallad Boudouardreaktionen, se reaktion (2.1.5).[28] Koksbildningsproblemet hos katalysatorer är främst ett problem hos nickelbaserade katalysatorer. De andra metallbaserade katalysatorerna som är nämnda ovan har påvisat bättre resistens mot koksbildning. Det har nämnts tidigare att det är billigare att köpa nickel och därför pågår det nu mycket forskning inom att göra nickelbaserade katalysatorer mer motståndskraftiga mot koksbildning och mer stabila genom att addera ytterligare en metall, exempelvis addera kobolt till nickelkatalysatorer. Enligt författarna Alaric C.W. Ko et al. har studier baserade på addition av kobolt till nickelbaserade katalysatorer gjorts där det visade sig att hastigheten av kolbildning reducerades och att katalysatordeaktiveringen minskade. 8

Men detta betydde inte att kobolt fungerade som en dålig katalysator utan att den var beroende av ett antal parametrar som exempelvis kalcineringstemperatur och metallhalt. Det skrivs även i artikeln att koboltaluminakatalysatorer har en hög aktivitet och selektivitet men att de kan deaktiveras genom bildandet av icke-reducerbara föreningar som CoAl 2 O 4. Med rätt val av bärarmaterial och förberedelser kan dock en nickel-kobolt katalysator med hög aktivitet och koksbildningsresistens konstrueras.[28] 2.2. Förgasning av fasta ämnen Naturgas, LPG och nafta används som reaktanter då ammoniak ska produceras. Dock kan det under speciella omständigheter vara relevant med kol eller koks istället. Detta gäller särskilt i länder som Kina, Indien och Sydafrika, där både de geografiska och ekonomiska betingelserna påbjuder en sådan produktion. Förgasningen av de fasta ämnena sker genom pyrolys samt genom förbränning med en reaktiv gas (syre, ånga, koldioxid). I de flesta processer fås värmen till förgasningen genom partialoxidation. [30, 31] Flertalet processer där kol förgasas kan även klassas som partialoxidationsprocesser. Då kol används som källa fordras inte alltid en katalysator. Flertalet processer kräver även inte ett högt tryck. Koppers Totzek-processen och Winkler-processen drivs vid atmosfärstryck medan Lurgi, BGL etc. drivs vid högre tryck som 100 bar. Anläggningar som har byggts efter 1950-talet använder främst Koppers eller Lurgi. [30, 31] I Lurgi-processen sker följande händelser: Kolet krossas eller pulveriseras Förs in i en förgasare Produktgasen genomgår en snabb nedkylning Skiftreaktion äger rum för att ändra på CO/H 2 -förhållandet Gasen renas En katalytisk reaktion används ifall en produkt som naturgas önskas Figur 2-1 visar en Lurgi-förgasare som drivs vid 30 bars tryck och är av typen fastbäddsförgasare. [32] 9

Figur 2-1 En Lurgi-förgasare som använder sig av högt tryck Då andra fasta reaktanter (torv, ved, avfall) används istället för kol för att bilda vätgas fås ofta en gas som har ett lägre energiinnehåll. Detta beror bland annat på hög fukthalt och på syrehalten i ämnet. I Finland fanns det förr en fabrik som förbrände torv för produktion av syntesgas och senare i ledet ammoniak. Denna fabrik lades ner i början av 1990-talet, där den endast hann vara i drift i ett par år sen dess startår 1988. Anledningen till detta var det låga globala priset på ammoniak.[33, 34] 2.3. Kloralkaliprocessen Kloralkaliprocessen är världens största elektrokemiska process där huvudsakligen tre produkter framställs, nämligen natriumhydroxid, klorgas och vätgas. Processen bygger på elektrolys av en saltlösning, oftast natriumkloridlösning. Under lång tid har industrin utnyttjat kvicksilver i processen, men pågrund av miljöpåverkan pågår en avveckling av denna metod. På Eka Chemicals i Bohus användes kvicksilver i kloralkaliprocessen ända fram till 2005. Den vanligaste processen idag låter elektrolysen av saltlösningen ske i en membrancell, se figur 2-2. Kloralkaliprocesserna som utnyttjar elektricitet är väldigt energislukande, totalt ca 2400 miljarder kwh, vilket är den näst mest energikrävande processen inom elektrokemi. År 2006 såg uppdelningen av de olika kloralkaliprocesserna ut på följande sätt i USA, se diagram 2-1. Kvicksilver står för 10 % även om den är på väg att slussas ut från industrin. Membranprocessen som är den framtida metoden står för en fjärdedel. Diafragmaprocessen står för 62 %. Eftersom processerna är ganska lika beskrivs endast membranprocessen.[35] 10

Diagram 2-1 Uppdelning av kloralkaliprocesserna i USA år 2006. 2.3.1. Membrancellsprocessen: In till anodsidan i cellen förs en mättad natriumkloridlösning där kloret oxiderar vid anoden och bildar klorgas (2.3.1.1). Vid katoden reduceras vätet i vattnet och bildas vätgas samt hydroxidjoner (2.3.1.2). Membranet släpper bara igenom natriumjoner och på så vis kan dessa reagera med hydroxidjonerna och bilda natriumhydroxid (2.3.1.3). Membranet ser även till att klorgasen och hydroxidjonerna blandas och därmed förhindrar reaktion (2.3.1.4) mellan dessa.[35] Reaktioner: 1) Vid anoden: (2.3.1.1) 2) Vid katoden: (2.3.1.2) 3)Totalreaktion: (2.3.1.3) Bireaktion: 4) (2.3.1.4) 11

Figur 2-2 Membranprocessen. 3. Ångreformering Moderna anläggningar för ammoniakframställning använder antingen ångreformeringsprocessen eller partialoxidation för framställning av vätgas. Då kvoten H 2 /CO är högre för ångreformeringsprocessen än för partialoxidationsprocessen valdes den för en mer ingående studie. Dagens processer kommer i så kallade paket. Detta betyder att anläggningarna har integrerat inmatningen av kväve i råvarubehandlingen och lagt till ammoniaksyntesen som slutsteg. Ångreformeringsprocessen med ammoniaksyntesen kan enkelt beskrivas enligt figur 2-3. Figur 2-3 Blockschema över ångreformeringsprocessen 12

3.1. Primär- och sekundärreformering I primärreformeringen matas förvärmd och avsvavlad metangas tillsammans med vattenånga över nickeloxidpackade tuber. Reaktionerna som sker är följande: CH H=+205.9kJ/mol (3.1.1) 4 +H2O CO + 3H 2 CO + H H=-41kJ/mol (3.1.2) 2O CO 2 + H 2 Reaktion (3.1.1) är den huvudsakliga reaktionen i primärreformeringen. Reaktion (3.1.2) kommer som en önskad bireaktion i detta fall. För att tillgodose den endoterma reaktionen med värme körs processen i vanliga fall runt 750-850 C. För att försäkra sig om att inget kol fälls ut på katalysatorn samt att jämvikten förskjuts mot vätgasbildning används ett överskott av ånga. Storleken på överskottet ges som en molär ångkvot. Industriellt brukar denna kvot ligga runt 3.0 4.0 mol ånga/mol metan. Typiskt tryck för en ångreformer i moderna ammoniakfabriker är mellan 25-40 bar.[36] Sekundärreformeringen består av en adiabatisk och autoterm bädd med samma katalysator som i primärreformeringen. Till bädden introduceras kväve i form av luft till reaktionsblandningen. Syret i luften reagerar med en del vätgas i en exoterm process som bildar vatten. Den höga reaktionstemperaturen, runt 1000 C, driver ångreformeringen av det kvarvarande metanet till acceptabla halter. Utgående från sekundärreformeringen är en (H 2 /N 2 ) kvot runt 3:1 och en metanhalt som är mindre än 0.3% torrgas. Den utgående gasen kyls sedan ner till ungefär 350-500 C med samtidig produktion av högtrycksånga innan den går in till nästa steg.[36] 3.1.1. Katalysator Inom industrin utförs ångreformeringen av metan vid höga temperaturer och över nickelbaserade katalysatorer. En annan typ av katalysator, som kan användas inom ångreformering, är en ädelmetallkatalysator. Den har en mycket högre aktivitet än nickel men p.g.a. det höga priset och den låga tillgängligheten av ädelmetaller går det inte att använda denna katalysator i industriella applikationer. Andra metaller med hög aktivitet är bl.a. järn och kobolt. Problemet med dessa är att de enkelt oxiderar under ångreformens betingelser. [37, 38] Nickel har varit favoriserad inom industrin under en längre tid. Detta p.g.a. nickels höga katalytiska aktivitet och dess låga kostnad. I en nickelkatalysator är Ni-partiklarna fördelade på en Al 2 O 3 - eller AlMgO 4 spinell[38]. Detta eftersom γ-aluminiumoxid tål höga temperaturer och är samtidigt en väldigt stabil metalloxid. Den aktiva metallytan är vanligtvis väldigt liten av storleken bara några få m 2 g -1. Dessa katalysatorer formas till en fysisk form som ger optimala förhållanden i processen. Formen är ofta hjul med flera kanaler som minimerar tryckfall samtidigt som den ger hög massöverföring och bra värmeledning, se figur 3-1.[37, 38] 13

Figur 3-1 Nickelkatalysator med Al 2 O 3 som bärare. [39] Med kontinuerlig produktion kan samma katalysator användas i maximalt 5 år eller 50000 timmar. Detta gör nickelkatalysatorn det självklara valet för dagens processer. [37] De största problem som ofta uppstår med nickelbaserade katalysatorer är att partiklarna fogas ihop, sintring, eller att katalysatorn deaktiveras av koksbildning. Forskning har genomgått för att lösa dessa problem. Studierna inkluderar förbättring av förberedningsmetoder och användning av ett annat supportmaterial (ersättning till aluminiumoxid/magnesiumoxid). Nickel-aluminiumoxid katalysatorer tillverkas i vanliga fall genom våtimpregnering. Denna metod ger dålig kontroll över metallfördelningen i katalysatorn och leder till svaga bindningar mellan metall och supportmaterialet. De svaga bindningarna i metallen leder till att partiklarna går ihop och bildar stora partiklar vilket i sin tur underlättar koksbildning. Många tillverkningsmetoder har undersökts för att undkomma dessa problem. Bland dessa är katalysator syntetisering med hydrotalcit ((Mg 6 Al 2 (CO 3 )(OH) 16 4(H 2 O)) hjälpkemikalie och syntetisering genom sol-gel teknik. Dessa metoder ger en större spridning av nickeljonerna i kristallstrukturen vilket i sin tur minskar koksbildningen.[37] Koksbildningen är en av de största utmaningarna när det gäller ångreformering. Många bireaktioner kan leda till koksbildning och koksen som ackumuleras på katalysatorytan, se figur 3-2. Detta är bland annat anledningen till varför reaktionen körs vid höga temperaturer. I allmänhet ökar koksbildningen när möjligheten för oxidation minskar d.v.s. när ångan minskar (eftersträvas av ekonomiska skäl). Figur 3-3 visar hur kolfilamenten växer på Nipartiklarna. Kolfilamenten är långa koltuber som i grupp bildar grafitplan. Tillväxten av kolfilament inom reformeringen kan blockera flöden och deaktivera katalysatorn. Detta kan leda till hot-spots i reaktorn eftersom katalysatorn inte katalyserar den processens endoterma reaktioner, se reaktionsformel (3.1.1). Reaktorn kommer att överhettas vilket gynnar koksbildningen. Det kan verka som en fördel att minska på ångförhållandet i processen dock kommer koksbildning som en konsekvens till detta. Detta undviks enklast genom att ha en säkerhetsmarginal i processens driftförhållanden. Ett exempel är att ha en högre ånghalt än vad som stökiometriskt behövs.[38] 14

Figur 3-2 Gibbs fria energi för ångreformeringsprocessen och ingående reaktioner [38] Figur 3-3 TEM bild av koksbildning och filament tillväxt på SiO 2 - Ni katalysator. Mörka päronformade prickarna är Ni-partiklar. [38] 3.1.2. Kinetik Det finns mycket litteratur och studier angående kinetik för primär- samt sekundärreformeringen. Inget generellt uttryck finns för reaktionshastigheterna utan uttrycken är olika för olika betingelser. Uttrycken och dess utseende beror mycket på utvärderingsmetoden samt betingelserna i processen såsom katalysator-, reaktorval etc. En översikt för kinetiken finns i Twiggs Catalysis Handbook som publicerades 1989. Valt uttryck för analys av processen är tagna från denna bok och har ett högt värde än idag. Utvärderingsmetoder som används för utveckling av dessa uttryck är bl.a. Langmuir- Hinshelwood, basic, Eley-Rideal och stegvis mekanismer. De flesta utgår från mekanismerna för reaktionerna men skiljer sig med bl.a. antaganden om jämvikter samt reaktionshastigheter.[37] Rostrup-Nielsen, Trimm och Önsan undersökte kinetiken för en metanreformeringsreaktion samt vattengasreaktionen med Langmuir-Hinshelwood uttryck utvecklade av Xu och Froment. Dessa uttryck tar tillhänsyn att koldioxid även bildas i metanreformeringsreaktionen, se ekvationerna 3.1.2.1 3.1.2.3.[37] k1pch P 4 H 2O CH4 +H2O CO+3H 2 ; r = 1 B P 2 2 Z k2pco P H 2O CO + H 2O CO 2 + H 2 ; r = 1 B 2 P Z 3 CH 4 H 2 4 + 2H 2O CO + 4H 2 ; r = 1 B P 3.5 2 H Z 2 CH 2 k P H 2 H 2 P 2 O (3.1.2.1) (3.1.2.2) (3.1.2.3) där 15

Z = O P 1+ Ka, COPCO + Ka,H PH + K / 2 2 a,ch P 4 CH + K P 4 a,h H H 2 2O 2 K a, i = adsorption konstanten K p = jämviktskonstanten Data för reaktionhastighetskonstanterna samt jämviktskonstanterna har blivit bestämda av två olika grupper, tabell 3-2. Tabell 3-1 Data baseras på en NiMgAl-katalysator med en specifik Ni yta av 3m2/g, [37] Parameter Data från Xu och Froment Data från Avetnisov et al. k 4.23e15 exp( 240.1/RT) 1.97e16 exp( 248.9/RT) 1 k 2 2.00e6 exp( 67.1/RT) 2.43e5 exp( 54.7/RT) k 3 1.02e15 exp( 243.9/RT) 3.99e18 exp( 278.5/RT) K 8.23e 5 exp(70.65/rt) 3.35e-4 exp(65.5/rt) a, CO K 6.12e 9 exp(82.90/rt) 2.06e 9 exp(58.5/rt) a,h 2 K 6.65e 4 exp(38.28/rt) 6.74e 3 exp(34.1/rt) a, CH 4 K 1.77e5 exp( 88.68/RT) 9.48e4 exp( 74.9/RT) a,h 2 O Eftersom syrgas inte får befinna sig i ammoniaksyntesen antas en 100 %-ig omsättning av syrgas i sekundärreformeringen. 3.2 Kolmonoxidkonvertering Vattengasreaktionen I detta steg reagerar kolmonoxid med vatten. I moderna anläggningar sker detta i två steg. I första steget, högtemperatursteget, sker reaktionen adiabatiskt i en enkel bädd packad med järnoxid/kromoxidkatalysator med temperaturen mellan 350 och 500 C. I detta steg reduceras kolmonoxidhalten till ungefär 3 % torrgas. I andra steget, lågtemperatursteget, som använder en bädd med en kopparoxid/zinkoxid/aluminiumoxidkatalysator sker reaktionen runt 200-250 C. Utgående kolmonoxidhalten är mellan 0.2- och 0.4% torrgas.[36] 3.2.1. Allmänt Ammoniaksyntesen fordrar hög renhet på syntesgasen, eftersom ammoniakkatalysatorn annars riskerar att förgiftas av CO. Vattengasreaktionen, (VGR), är ett reningssteg i ångreformeringen där kolmonoxid och vatten konverteras till koldioxid samt vätgas. I de flesta anläggningar där VGR utnyttjas används en kombination av två katalytiska reaktorer: en med hög temperatur (HT) och en med låg temperatur (LT). Detta görs för att maximera konverteringen av kolmonoxid, eftersom jämvikten annars begränsar omsättningen. Vattengasreaktionen är en reversibel och exoterm reaktion, se ekvation (3.2.1.1). H=-41 kj/mol (3.2.1.1) 16

Reaktorerna består av packade bäddar med katalysator och arbetar adiabatiskt. [40] 3.2.2. Reaktor och katalysator I detta steg reagerar kolmonoxid med vatten. I moderna anläggningar sker detta i två steg. I första steget, högtemperatursteget, sker reaktionen adiabatiskt i en enkel bädd packad med järnoxid/kromoxidkatalysator med temperaturen mellan 350 och 500 C. I detta steg reduceras kolmonoxidhalten till ungefär 3 % torrgas. I andra steget, lågtemperatursteget, som använder en bädd med en kopparoxid/zinkoxid/aluminiumoxidkatalysator sker reaktionen runt 200-250 C. Utgående kolmonoxidhalten är mellan 0.2- och 0.4% torrgas.[36] 3.2.2.1. HT-reaktor Högtemperaturreaktorn arbetar mellan 300 530 C beroende på vilken katalysator som används eftersom de är aktiva vid olika temperaturer. Temperaturen på inflödet till HTreaktorn ligger kring 380 C. Oftast används en katalysator bestående av järn- och kromoxid (Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3). Eftersom reaktionen är lätt exoterm kommer temperaturen att öka i varierande grad beroende på hur mycket kolmonoxid som ska omvandlas. Eventuellt kan mellankylning ske mellan bäddarna om temperaturökningen är för stor. Halten kolmonoxid i utflödet brukar ligga kring 3 mol%. [40] 3.2.2.2. LT-reaktor Katalysatorn i lågtemperaturreaktorn består vanligtvis av en blandning av koppar-, zink- och aluminiumoxid (CuO/ZnO/Al 2 O 3 ). Dessa är aktiva i temperaturintervallet 200-270 C och därför kyls strömmen från HT-reaktorn innan den når LT-reaktorn. Genom att arbeta vid lägre temperaturer kan hög omsättning fås eftersom det är termodynamiskt gynnsamt (hög jämviktskonstant). På detta vis kan en halt på 0.2-0.3 mol% CO erhållas. Om halten är för hög (0.4 mol%) förgiftas ammoniakkatalysatorn. Även LT-katalysatorn är känslig för förgiftning, särskilt av svavel. [40] I figur 3-4 har betingelser för de respektive reaktorerna sammanställts, samt där illustreras ett förenklat processchema. 17

Figur 3-4 Förenklat processchema för VGR. [3G] 3.2.3. Termodynamik Eftersom reaktionen är exoterm gynnas den av låga temperaturer ur ett jämviktsperspektiv. För att förskjuta jämvikten åt den önskade högersidan skall ett högt värde på jämviktskonstanten erhållas. Jämviktskonstanten för reaktionen är följande[41, 42]: och ) (3.2.3.1) I figur 3-5 har jämviktskonstanten plottats mot temperaturen. Figur 3-5 Jämviktskonstanten som funktion av temperaturen 18

3.2.4. Kinetik Eftersom mekanismen bakom vattengasreaktionen inte är helt fastställd finns därför flera teorier som beskriver förloppet. Dessa beskrivs inte här. Det finns en mängd olika uttryck som beskriver kinetiken för reaktionen eftersom den består av flera delreaktioner. Vissa av dessa anses dock vara hastighetsbestämmande och därför skulle kinetiken för dessa räcka för att beskriva hela förloppet. Följande uttryck kan användas för att bestämma reaktionshastigheten och beror på partialtrycken av respektive komponent samt jämvikten. Konstanterna a-d bestäms av katalysatorval och temperatur i reaktorn.[41] Reaktionshastighet: (3.2.4.1) Där (3.2.4.2) Hastighetskonstanten k följer Arrheniussambandet och reaktionshastigheten ökar således med temperaturen. Även aktiveringsenergin, som varierar för de olika katalysatortyperna, påverkar k-värdet. I experiment har en reaktionshastighet på (för LT-reaktor 200 C, 40 % CuO, ZnO, Al 2 O 3 ) beräknats.[43] (Konstanterna a, b, c, d och E a finns tabellerade för de olika katalysatortyperna i bilaga 2. 3.3. Rening av CO2 med pressure swing adsorption PSA (Pressure Swing Adsorption) används för att få en hög renhet på såväl vätgas- som kvävgasflödet som sedan skickas in i ammoniaksyntesen. I processen finns två system där varje system består av fyra kolonner som kan packas med alumina, aktivt kol och zeolit. Dessa arbetar kontinuerligt enligt följande princip: 1. Adsorption i den första kolonnen. 2. Sänkning av trycket i den andra adsorbern. 3. Regenerering av den tredje adsorbern vid lågt tryck. 4. Trycksättning av den sista adsorbern. [44] I det första systemet fås vätgas med en renhet på 99.9999 %. För att sedan få ren kvävgas förs luft in i det andra PSA-systemet. Systemet ger en hög renhet (97 99.9 % med avseende på kväve men då syre är ett katalystorgift i den senare ammoniaksyntesen måste ytterligare renhet med avseende på denna komponent uppnås (3 0.1 % orenhet efter PSA). Detta utförs genom att syre tas bort i ett katalytiskt DeOxo-system bestående av en reaktor packad med platina/γ-alumina-katalysator placerad efter det andra PSA-systemet. Generellt fungerar systemet genom att lite vätgas förs in vilken sedan reagerar med det kvarvarande syret och bildar vatten enligt reaktionen nedan. 19

Det bildade vattnet torkas sedan bort. Man skulle också kunna tänka sig att använda ett vanligt absorptionstorn för motsvarande process, men då anläggningen som beaktas är så pass liten anses ett PSA-system vara bättre. [45, 46, 47] 3.4. Ammoniaksyntes 3.4.1. Allmän information Syntesen av ammoniak sker enligt stökiometrin som kan ses i reaktionsformel (3.4.1.1). (3.4.1.1) där H = -46.11 kj/kmol och S = -99.381 kj/(k kmol) vid 25 C. Reaktionen är en exotermt reversibel jämvikt. [48] Syntesen av ammoniak sker vid temperaturer i området 350 550 C och utbytet påverkas av trycket enligt Le Chateliers princip där reaktionen vill gå åt höger med högre tryck. Man har kommersiellt testat att köra fabriker vid tryck från 80 400 bar, men idag ligger trycken typiskt på 150 250 bar. Den mest använda katalysatorn är en typ av järnkatalysator och tillverkas från magnetit (Fe 3 O 4 ). I dag finns också processer som använder en typ av ruteniumkatalysator (se avsnittet om framtid för ammoniaktillverkning).[48] 3.5.2. Syntesen Den önskade reaktionen vid bildandet av ammoniak är, som tidigare nämnts, reaktion (3.4.1.1).[48] Reaktionen som får väte och kväve att reagera och bilda ammoniak är en exoterm process, vilket i många fall innebär att den borde kunna ske spontant. Så är inte fallet vid tillverkning av ammoniak då kväve har en mycket hög dissociationsenergi (941 kj/mol). Initiering av en homogen ammoniakreaktion kräver någonstans mellan 230 420 kj/mol vilket motsvarar temperaturer på ca 500 900 C om energin kommer från en ren värmekälla. Tyvärr är utbytet vid dessa temperaturer och industriellt gångbara tryck väldigt litet eftersom ammoniakjämvikten är ofördelaktig vid just dessa betingelser. Man kan få reaktionen att ske spontant, men då krävs tryck på 2 000 bar vilket inte är möjligt med dagens utrustning.[49] Det finns andra möjligheter att tvinga fram en reaktion mellan kväve och väte. Dessa innehåller då tillförsel av jonisk strålning och elektricitet. Problemet med dessa varianter är att energin som tillförs endast är användbar för bildning av just ammoniak och mycket avges som oönskad värme eller strålning.[49] 20

Genom att utföra reaktionen katalytiskt kan aktiveringsenergin minskas signifikant (till 103 kj/mol med en järnbaserad katalysator) vilket leder till mer rimliga temperaturer på 250 400 C. Många olika typer av katalysatorer har provats för ammoniaksyntesen, men den kommersiellt mest gångbara är metalliskt järn som promotas med aluminium- och kaliumoxid. Promotorerna förhindrar sintring respektive fungerar som elektronisk promotor.[49] En quench -reaktor är en vanlig typ av reaktor för ammoniaktillverkning, där kall reaktant injiceras mellan de adiabatiska bäddarna. Detta ger en sågtandad temperaturprofil över reaktorn och omsättningen vid enkel genomgång ligger på ca 25 35 %.[48] För att slutligen få ammoniaken i flytande form kondenseras den ut vid 20 C och gaserna återcirkuleras till reaktorn. Genom att hålla partialtrycket av vätgas och kvävgas (och därmed också reaktionshastighet och jämviktsutbytet) högt är det viktigt att ta bort bildad ammoniak kontinuerligt. Problem med inerter såsom argon och metan finns också. För att undvika uppbyggnad inom systemet tas en liten mängd ammoniak ut från syntesloopen. Eventuell vätgas recirkuleras sedan för att återanvändas i ammoniakproduktionen.[48] 3.4.3. Kinetik Kinetiken för ammoniakprocessen är relativt komplicerad men viktig att känna till för att kunna göra en så effektiv process som möjligt. Nedan följer några exempel på problematik med jämviktsreaktionen:[49] Högt tryck för reaktionen åt höger (enligt Le Chatelieres princip) samtidigt som en hög koncentration av ammoniak i den återförda gasen motverkar det. Hög temperatur accelererar reaktionen men ger ett lägre värde för jämvikten vilket motverkar bildningen. 21

Detta innebär att reaktionshastigheten kommer att passera genom ett maximum när reaktionen når termisk jämvikt. Detta kan ses i figur 3-6 nedan.[49] Figur 3-6 Reaktionshastighet för bildning av ammoniak. Temperaturberoendet vid olika tryck. För att kunna beskriva bildandet av ammoniak under industriella förhållanden krävs att hänsyn tas till temperatur, tryck samt gas- och jämviktssammansättning. Man måste också ta hänsyn till koncentrationer av katalysatorgifter och massöverföringsmotstånd. [49] Ekvation (3.5.3.1) nedan är den mest använda ekvationen för kinetiken vid tillverkning av ammoniak. Den bygger på antagandet att den dissociativa adsorptionen av kväve är det hastighetsbestämmande steget och att adsorptionsvärmet varierar linjärt med täckningen av ytan. Detta är den ekvation som kommer att användas vid beräkningar för fabriken.[50] (3.4.3.1) Där α varierar mellan 0.5 0.75 och p är partialtrycken av respektive komponent Olika problem med denna ekvation (exempelvis oändligt stor bildningshastighet vid 0 % ammoniak) kan undvikas genom att ekvation (3.4.3.1) förenklas till ekvation (3.4.3.2) nedan.[49] (3.4.3.2) En viktig förbättring har också gjorts också då man tog med adsorptionen av väte till det redan adsorberade kvävet som ett andra hastighetsbestämmande steg varpå ekvation (3.4.3.3) erhölls. Denna ekvation ger värden som på ett bättre sätt överensstämmer med experimentella data.[49] 22